JP2010156952A

JP2010156952A - トナー

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Publication number: JP2010156952A
Application number: JP2009254039A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Tajima; 田嶋　　久和; Kohei Katayama; 浩平片山; Eiji Shirai; 英治白井; Akihiro Sakaeda; 栄田　　朗宏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2010-07-15
Anticipated expiration: 2029-11-05
Also published as: CN101750920B; US20100136469A1; US8221949B2; CN101750920A; DE102009056631B4; DE102009056631A1; JP5427559B2

Abstract

【課題】低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着温度領域が広く、画像耐久性に優れるトナーを提供すること。
【解決手段】軟化点が10℃以上異なる2種のポリエステルを含む結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記2種のポリエステルが、軟化点が105〜140℃、ガラス転移点が30〜55℃のポリエステルＡと、軟化点が140〜170℃、ガラス転移点が55℃を超えて80℃以下のポリエステルＢであるトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真装置の小型化、高速化が強く望まれており、トナーには最低定着温度の低下、定着温度域の拡大が求められている。

この要望に応えるために、2種の軟化点の異なるポリエステルからなるトナー、例えば、軟化点が80℃以上120℃未満の低軟化点ポリエステルと軟化点が120℃以上170℃以下の高軟化点ポリエステルを含むトナー（特許文献１参照）や、軟化点の差が30℃以上60℃以下、ガラス転移点の差が10℃未満である2種のポリエステルからなるトナー（特許文献２参照）、軟化点が80℃以上120℃以下の樹脂と軟化点が120℃以上160℃以下の樹脂を含むトナー（特許文献３参照）が提案されている

特開２００３−１２２０５９公報特開２００４−２７９８４２公報特開２００５−２０８５５２公報

しかしながら、このような低軟化点樹脂を含有するトナーでは、低温定着性は向上するものの、樹脂強度が低下する傾向がある。その結果、高速化に伴い、機械的又は熱的なストレスをより多く受けると、耐高温オフセット性の低下や帯電安定性の低下、転写ロール、現像ブレードへの固着や感光体へのフィルミング等が発生し、画質耐久性が劣るという課題がある。

また、ポリエステルは負帯電性が強いため、正帯電性トナーの結着樹脂として用いるには、正帯電性荷電制御剤を多く配合する必要がある。しかしながら、本発明者らは、低軟化点ポリエステルと高軟化点ポリエステルを用いるトナーでは、荷電制御剤を多量に配合すると、低軟化点ポリエステルと高軟化点ポリエステルの粘度差が大きいことから、荷電制御剤の分散が不十分となり、カブリの発生やベタ追従性の低下により、十分な画質が得られないという課題があることを見出した。

本発明の課題は、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着温度領域が広く、画像耐久性に優れるトナーを提供することにある。さらに、帯電安定性に優れ、カブリの発生やベタ追従性の低下が抑制される、正帯電性トナーを提供することにある。

本発明は、軟化点が10℃以上異なる2種のポリエステルを含む結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記2種のポリエステルが、軟化点が105〜140℃、ガラス転移点が30〜55℃のポリエステルＡと、軟化点が140〜170℃、ガラス転移点が55℃を超えて80℃以下のポリエステルＢであるトナーに関する。

本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着温度領域が広く、画質耐久性に優れるという効果を奏するものである。また、本発明の正帯電性トナーは、さらに、帯電安定性に優れ、カブリの発生やベタ追従性の低下が抑制されるという優れた効果を奏するものである。

本発明のトナーは、軟化点の異なる2種のポリエステルを含有しており、さらにそれらのポリエステルのガラス転移点が異なっている点に特徴を有する。軟化点が105〜140℃、ガラス転移点が30〜55℃のポリエステルＡを用いることにより、トナーの低温定着性及び耐低温オフセット性が向上する。また、軟化点が140〜170℃、ガラス転移点が55℃を超えて80℃以下のポリエステルＢを用いることにより、耐高温オフセット性が向上する。さらに、2種のポリエステルの軟化点を一定の範囲に制御することにより、帯電安定性が向上し、画質耐久性が向上する。

また、正帯電性トナーの製造において、2種のポリエステルの軟化点を一定の範囲に制御することにより、原料の溶融混練時に適切なシェアを付与することができ、荷電制御剤の分散を良好に保つことができ、結果として、帯電安定性が向上し、カブリの発生が抑制され、ベタ追従性が良好となる。

前記軟化点の異なる2種のポリエステルのうち、軟化点が低い方のポリエステルＡの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点、着色剤や荷電制御剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、105℃以上であり、110℃以上が好ましく、115℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性及び耐低温オフセット性を向上させる観点から、140℃以下であり、135℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡの軟化点は、105〜140℃であり、好ましくは110〜135℃であり、より好ましくは115〜130℃である。

一方、軟化点が高い方のポリエステルＢの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点から、140℃以上であり、145℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点及び着色剤や荷電制御剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、170℃以下であり、165℃以下が好ましく、160℃以下がよりに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＢの軟化点は、140〜170℃であり、好ましくは145〜165℃であり、より好ましくは150〜160℃である。

ポリエステルＡとポリエステルＢの軟化点の差は、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性と耐高温オフセット性を向上させる観点から10℃以上であり、15℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましい。また、着色剤や荷電制御剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点から、65℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、40℃以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡとポリエステルＢの軟化点の差は、10℃以上であり、10〜65℃が好ましく、15〜50℃がより好ましく、20〜40℃がさらに好ましい。

ポリエステルの軟化点は、例えば、ポリエステル化の反応時間を長くしたり、3価以上の原料モノマーを用いたりすることによって、上げることができる。また、例えば、1価の原料モノマーを用いることによって、軟化点を下げることができる。なお、ここで、ポリエステルとは、ポリエステルＡとポリエステルＢの両方を意味する。以後の記載においても同様である。

さらに、ポリエステルＡのガラス転移点は、トナーの保存安定性、耐高温オフセット性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点から、30℃以上であり、33℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点から、55℃以下であり、50℃以下が好ましく、45℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡのガラス転移点は、30〜55℃であり、好ましくは33〜50℃であり、より好ましくは35〜45℃である。

一方、ポリエステルＢのガラス転移点は、トナーの保存安定性、耐高温オフセット性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点から、55℃を超え、57℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点から、80℃以下であり、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＢのガラス転移点は、55℃を超えて80℃以下であり、好ましくは57〜75℃であり、より好ましくは60〜70℃である。

ポリエステルＡとポリエステルＢのガラス転移点の差は、トナーの低温定着性及び耐低温オフセット性を向上させる観点から5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、15℃以上がさらに好ましい。また、着色剤や荷電制御剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点から、40℃以下が好ましく、35℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡとポリエステルＢのガラス転移点の差は、5〜40℃が好ましく、より好ましくは10〜35℃であり、さらに好ましくは15〜30℃である。

ポリエステルのガラス転移点は、例えば、原料モノマーの組成により制御することができる。例えば、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量を減らすことにより、ガラス転移点を上げることができる。また、炭素数の大きい、例えば、炭素数が6以上の2価の原料モノマーや、1価の原料モノマーを用いることによってガラス転移点を下げることができる。

また、ポリエステルＡの150℃での貯蔵弾性率は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点、着色剤や荷電制御剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、100Pa以上が好ましく、300Pa以上がより好ましく、500Pa以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点から、3000Pa以下が好ましく、2500Pa以下がより好ましく、2000Pa以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＡの150℃での貯蔵弾性率は、100〜3000Paが好ましく、300〜2500Paがより好ましく、500〜2000Paがさらに好ましい。

一方、ポリエステルＢの150℃での貯蔵弾性率は、トナーの耐高温オフセット性、画質耐久性を向上させる観点から、2500Pa以上が好ましく、3000Pa以上がより好ましく、3500Pa以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点、及び着色剤や荷電制御剤の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、20000Pa以下が好ましく、15000Pa以下がより好ましく、10000Pa以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、ポリエステルＢの150℃での貯蔵弾性率は、2500〜20000Paが好ましく、3000〜15000Paがより好ましく、3500〜10000Paがさらに好ましい。

ポリエステルＡとポリエステルＢの150℃での貯蔵弾性率の比(ポリエステルＢの貯蔵弾性率／ポリエステルＡの貯蔵弾性率)は、着色剤等のポリエステルへの分散性を高める観点から、100以下が好ましく、50以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。

ポリエステルの貯蔵弾性率は、例えば、ポリエステル化の反応時間を長くしたり、3価以上の原料モノマーを用いたりすることによって、上げることができる。また、1価の原料モノマーを用いることによって、貯蔵弾性率を下げることができる。

ポリエステルは、原料モノマーとして2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを用い、これらを縮重合させて得られる。

2価のアルコールとしては、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜15のジオールや、式(I)
：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2〜20の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

アルコール成分としては、トナーの画質耐久性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。

3価以上のアルコールとしては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

一方、2価のカルボン酸化合物としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1〜12のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸化合物としては、炭素数4〜30、好ましくは炭素数4〜20、さらに好ましくは炭素数4〜10の3価以上の多価カルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1〜12のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、ポリエステルのガラス転移点を下げ、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点からは、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることが好ましく、炭素数6〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることがより好ましく、炭素数8〜16のアルキル基又は炭素数8〜16のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることがより好ましい。

従って、ポリエステルＡのカルボン酸成分には、上記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸が含まれていることが好ましく、その含有量は、原料モノマー総量中、すなわち、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、16モル％以上が好ましく、18モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの保存安定性、及び耐高温オフセット性を向上させる観点、画像耐久性を向上させる観点から、50モル％以下が好ましく、45モル％以下がより好ましく、40モル％以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、ポリエステルＡの原料モノマー総量中、16〜50モル％が好ましく、18〜45モル％がより好ましく、20〜40モル％がさらに好ましい。

一方、ポリエステルＢのカルボン酸成分には、ガラス転移点を上げ、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点からは、前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、原料モノマー総量中、16モル％未満が好ましく、13モル％以下がより好ましく、12モル％以下がさらに好ましく、10モル％がよりさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性、画質耐久性を向上させる観点から、1モル％以上が好ましく、2モル％以上がより好ましく、5モル％以上がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、ポリエステルＢの原料モノマー総量中、1モル％以上16モル％未満が好ましく、2〜13モル％がより好ましく、5〜12モル％がさらに好ましい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルへキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステルＡ及びポリエステルＢの酸価は、トナーの正帯電性の観点から、20mgKOH/g以下が好ましく、15mgKOH/g以下がより好ましく、10mgKOH/g以下がさらに好ましい。また、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、10〜55mgKOH/gがさらに好ましい。

結着樹脂におけるポリエステルＡとポリエステルＢの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)は、トナーの低温定着性及び耐低温オフセット性を向上させる観点から、20/80〜99/1が好ましく、30/70〜99/1がより好ましく、40/60〜99/1がさらに好ましい。また、耐高温オフセット性を向上させる観点から、1/99〜80/20が好ましく、1/99〜70/30がより好ましく、1/99〜50/50がさらに好ましい。従って、定着温度領域を広げる観点から、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜50/50がより好ましく、40/60〜50/50がさらに好ましい。

結着樹脂には、ポリエステルＡとポリエステルＢ以外の結着樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよいが、ポリエステルＡとポリエステルＢの総量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、100重量％がさらに好ましい。ポリエステルＡ及びポリエステルＢ以外の結着樹脂としては、ポリエステルＡ及びＢ以外のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、低温定着性を向上させる観点から、ポリエステルＡ及びＢ以外のポリエステルが好ましい。

結着樹脂中の全ポリエステル(ポリエステルＡ、ポリエステルＢ及びポリエステルＡとポリエステルＢ以外のポリエステル)において、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、各々のポリエステルの原料モノマー総量、すなわち、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、トナーの低温定着性を向上させる観点から10重量％以上が好ましく、より好ましくは15重量％以上、さらに好ましくは20重量％以上である。また、トナーの保存安定性、耐高温オフセット性を向上させる観点から、35重量％以下が好ましく、より好ましくは30重量％以下、さらに好ましくは25重量％以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、10〜35重量％が好ましく、より好ましくは15〜30重量％、さらに好ましくは20〜25重量％である。

また、画像耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中の全ポリエステルの原料モノマーの総量中、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量は、5.0〜30.0モル％が好ましく、10.0〜18.5モル％がより好ましく、15.0〜17.5モル％がさらに好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂以外に、少なくとも着色剤及び荷電制御剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい

荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、より好ましくは0.2重量部以上である。また、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、負帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3重量部がより好ましい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」(以上、オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(クラリアント社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等の高分子タイプではない正帯電性荷電制御剤や、ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；スチレンアクリル系樹脂、例えば「FCA-201-PS」（藤倉化成社製）等の高分子タイプの正帯電性荷電制御剤（以後、正帯電性荷電制御樹脂と記す）が挙げられる。

正帯電性荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量を適性にして現像性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上である。また、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、より好ましくは18重量部以下、さらに好ましくは15重量部以下である。すなわち、これらの観点を総合すると、正帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜20重量部が好ましく、1〜18重量部がより好ましく、2〜15重量部がさらに好ましい。

高分子タイプではない正帯電性荷電制御剤の含有量は、トナーへの帯電性を付与し、カブリ抑制、ベタ追従性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、2〜7重量部がさらに好ましく、3〜6重量部がよりさらに好ましい。

また、正帯電性荷電制御樹脂の含有量は、トナーへの帯電性を付与し、カブリ抑制、ベタ追従性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましく、3〜12重量部がさらに好ましく、5〜10重量部がよりさらに好ましい。

高分子タイプではない正帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御樹脂を併用して用いてもよく、その場合、高分子タイプではない正帯電性荷電制御剤の含有量は、同様の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、2〜7重量部がさらに好ましく、3〜6重量部がよりさらに好ましい。また、正帯電性荷電制御樹脂の含有量は、同様の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましく、3〜12重量部がさらに好ましく、5〜10重量部がよりさらに好ましい。高分子タイプではない正帯電性荷電制御剤と正帯電性荷電制御樹脂を合わせた含有量は、同様の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜18重量部がより好ましく、3〜15重量部がさらに好ましく、5〜12重量部がよりさらに好ましい。

さらに、正帯電性トナーにおいては、トナーの正帯電性を損なわない範囲で負帯電性荷電制御剤が併用されていてもよいが、負帯電性荷電制御剤は含まれていないことが好ましく、含まれていても、結着樹脂100重量部に対して、1重量部以下が好ましく、0.5重量部以下がより好ましい。

本発明のトナーには、画像耐久性を向上させる観点から、さらに、アミド化合物が含有されることが好ましい。

本発明におけるアミド化合物としては、画像耐久性を向上させる観点から、炭素数10〜70のアミド化合物が好ましく、炭素数20〜60のアミド化合物がより好ましく、炭素数30〜50のアミド化合物がさらに好ましい。脂肪酸アミド化合物、芳香族アミド化合物が挙げられるが、これらの中で、画像耐久性を向上させる観点から脂肪酸アミドが好ましい。脂肪酸アミドにおける脂肪酸基の炭素数は、6〜30が好ましく、12〜24がより好ましく、16〜22がさらに好ましい。また、本発明におけるアミド化合物としては、モノアミド化合物、ビスアミド化合物、ポリアミド化合物が挙げられるが、これらの中で、同様の観点から、ビスアミド化合物が好ましい。したがって、脂肪酸ビスアミドが、より好ましい。

本発明に好ましく用いられる脂肪酸アミド化合物としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸モノアミド化合物、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸ビスアミド化合物が挙げられる。これらの中で、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。

アミド化合物の融点は、トナーの画質耐久性を向上させる観点から、70〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましい。また、アミド化合物の分子量は、同様の観点から、100〜2000が好ましく、250〜1000がより好ましく、500〜700がさらに好ましい。

アミド化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、2〜4重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、耐高温及び低温オフセット性を向上させ、定着温度領域を広げる観点から、離型剤が含有されていることが好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐高温及び低温オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級してトナーを製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。

トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、トナー消費量を削減する観点、画像品質を向上させる観点から、3.0〜11μmが好ましく、3.5〜9μmがより好ましく、4〜8μmがさらに好ましい。

トナーの軟化点は、黒トナーのグロスを下げる観点から、115℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、125℃以上がさらに好ましい。また、トナーの定着強度を向上させる観点から、155℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、145℃以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、トナーの軟化点は、115〜155℃が好ましく、120〜150℃がより好ましく、125〜145℃がさらに好ましい。

トナーのガラス転移点は、トナーの保存安定性及び耐高温オフセット性を向上させる観点、画質耐久性を向上させる観点から、30℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性、耐低温オフセット性を向上させる観点から、65℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましく、55℃以下がさらに好ましい。すなわち、これらの観点を総合すると、30〜65℃が好ましく、35〜60℃がより好ましく、40〜55℃がさらに好ましい。

本発明のトナーは、粉砕、分級工程後、さらに前記の無機微粒子や、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子等の外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。

粉砕物や分級工程後に得られたトナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を有する攪拌装置を用いることが好ましく、より好適な攪拌装置として、ヘンシェルミキサーが挙げられる。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像方式及び二成分現像方式のいずれの画像形成装置にも用いることができる。

本発明の正帯電性トナーは、正帯電性トナー用画像形成装置に用いられる。特に、帯電性に優れ、転写性に優れるために、クリーナーレス現像システムを具備する画像形成装置に好ましく用いられる。従って、本発明は、上記トナーと正帯電性トナー用画像形成装置、特にクリーナーレス現像システムを具備する正帯電性トナー用画像形成装置を用いた画像形成方法を提供できる。

〔樹脂及びトナーの軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂及びトナーのガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で-10℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔樹脂の貯蔵弾性率(G’)〕
粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(TA社製)を用いて測定を行う(Strain:0.05％、周波数:6.28rad/sec)。測定装置の条件については下記の通り設定する。直径25mmのパラレルプレートを140℃に加熱／放置し、試料を140℃で溶融させながらギャップが1.5〜2.5mmになるようパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、30℃まで20℃/minで冷却した後、180℃まで5℃/minで昇温し、150℃での貯蔵弾性率を求める。具体的には測定装置を下記の通り設定する。

AutoTension Adjustment = On
Mode = Apply Constant Static Force
AutoTension Direction = Compression
Initial Static Force = 10.0 [g]
AutoTension Sensitivity = 10.0 [g]
When Sample Modulus < = 100.0 [Pa]
AutoTension Limits = Default
Max Autotension Displacement = 3.0 [mm]
Max Autotension Rate = 0.01 [mm/s]
AutoStrain = On
Max Applied Strain = 20.0 [％]
Max Allowed Torque = 300.0 [g-cm]
Min Allowed Torque = 1.0 [g-cm]
Strain Adjustment = 20.0 [％ of Current Strain]
Strain Amplitude Control = Default Behavior
Limit Minimum Dynamic Force Used = No
Minimum Applied Dynamic Force = 1.0 [gmf]

〔アミド化合物の融点〕
JIS K7121に基づく示差走査熱量測定(DSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求める。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコー
ルター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)
を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１
表１に示す、テトラプロペニル無水コハク酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒として2-エチルへキサン酸錫(II)20gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、240℃まで昇温して5時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、テトラプロペニル無水コハク酸及び無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて反応を行い、所望の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル(樹脂Ａ１〜Ａ５)を得た。

樹脂製造例２
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒として2-エチルへキサン酸錫(II)20gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で5時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて反応を行い、所望の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル(樹脂Ｂ１〜Ｂ３及び樹脂Ｃ１〜Ｃ３)を得た。

実施例１〜１５及び比較例１〜４
表２に示す結着樹脂100重量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン P-51」(オリエント化学工業社製)0.6重量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-04」(オリエント化学工業社製)4.0重量部、正帯電性荷電制御樹脂「FCA-201-PS」(藤倉化成社製)7.0重量部、カーボンブラック「REGAL 330R」(キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製)6.0重量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP055」(三井化学社製、融点：140℃)2.0重量部、離型剤「サゾールワックス SP105」(加藤洋行社製、融点：117℃)1.0重量部及び表２に示すアミド化合物3.0重量部（但し、実施例１４、１５では添加しない）をヘンシェルミキサーにて1分間攪拌混合後、二軸混練機を用いて溶融混練した。

得られた溶融混練物を、IDS粉砕分級機(日本ニューマチック社製)にて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が7.7μmの正帯電性のトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「TG-820F」(キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、個数平均粒子径：8nm)0.35重量部、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、個数平均粒子径：16nm)1.0重量部、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子「KTL-500F」(喜田村社製、個数平均粒子径：500nm)0.35重量部をヘンシェルミキサーで3分間混合して、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れる様に改造した、ブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷し、オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置(定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を可変にした装置)にて、100℃から230℃まで5℃ずつ定着温度を上げながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、ベタ画像出しを行った。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴムで5往復擦り、擦り前後の画像濃度比率(擦り後/擦り前×100)が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

試験例２〔耐オフセット性〕
未定着画像を取れる様に改造した、ブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷し、オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置(定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を可変にした装置)にて、定着ロールの温度を100℃から230℃へと5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、ベタ画像出しを行った。各温度でベタ画像出しを行った後、続けて定着ロールに白紙を通過させ、該白紙にトナー汚れが無くなる前のトナー汚れが生じた温度を低温オフセット発生温度とした。また、さらに定着ロールの温度を上げ、該白紙にトナー汚れが生じた温度を高温オフセット発生温度とした。結果を表３に示す。

試験例３〔定着温度領域〕
最低定着温度が145℃以下の実施例、比較例について、定着温度領域を求めた。［低温オフセット発生温度＋5℃］と最低定着温度のいずれか高い方の温度と、［高温オフセット発生温度−5℃］との差を定着温度領域とした。結果を表３に示す。

試験例４〔帯電量〕
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、全面ベタ画像を印刷した後、「TRek社製 MODEL 210HS」のq/mメーターを用い、現像ロール上のトナーを10ヶ所吸引し、電荷とトナーの単位質量を測定し、帯電量(μC/g)を算出した。結果を表３に示す

試験例５〔カブリ〕
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を5000枚印字した。1000枚毎に白ベタ画像を印字し、その途中で電源を切った。感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「SPM-50」(Gretag社製)にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求め、1000枚目から5000枚目までの5回の測定値の平均を求め、以下の評価基準に従ってカブリを評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
Ａ：着色濃度の差が0.08未満
Ｂ：着色濃度の差が0.08以上、0.13未満
Ｃ：着色濃度の差が0.13以上、0.15未満
Ｄ：着色濃度の差が0.15以上

試験例６〔ベタ追従性〕
クリーナーレス現像システムを具備するブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナー充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を10000枚印字した。その際、1000枚印刷毎にベタ画像を印刷し、得られた画像を目視で観察し、以下の評価基準に従って、ベタ追従性を評価した。結果を表３に示す

〔評価基準〕
Ａ：10000枚印刷後も、ベタ追従性が良好
Ｂ：8000枚印刷以降で、ベタ追従性が低下
Ｃ：5000枚印刷以降で、ベタ追従性が低下
Ｄ：5000枚印刷前に、ベタ追従性が低下

試験例７〔画質耐久性〕
ブラザー工業製のプリンター「HL-2040」にトナーを充填し、0.1％の印字率で連続印刷を行った。1000枚毎に2ドット・2スペースのドットパターンを印字し、画質を目視で確認して評価を行った。カスレ、スジが発生するまでの印字枚数を指標として画質耐久性を評価した。連続印刷は30000枚まで行い、15000枚以上を合格とした。結果を表３に示す

以上の結果より、実施例１〜１５のトナーは、比較例１〜４のトナーと対比して、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、定着温度領域が広く、ブレード固着等が抑制され、画質耐久性に優れる。さらに、カブリの発生やベタ追従性の低下が抑制されることが分かる。

実施例１６、１７及び比較例５、６
表４に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学社製)1.0重量部、カーボンブラック「Mogul L」(キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製)4.0重量部、離型剤「三井ハイワックス NP056」(三井化学社製、融点：125℃)3.0重量部及び表４に示すアミド化合物（但し、実施例１７では添加しない）3.0重量部をヘンシェルミキサーにて1分間攪拌混合後、二軸混練機を用いて溶融混練した。

得られた溶融混練物を、IDS粉砕分級機(日本ニューマチック社製)にて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が8.0μmの負帯電性のトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、個数平均粒子径：16nm)0.35重量部、疎水性シリカ「RY-50」(日本アエロジル社製、個数平均粒子径：40nm)1.0重量部をヘンシェルミキサーで3分間混合して、トナーを得た。

試験例８〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、沖データ社製のプリンター「ML5400」にトナーを充填し2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷し、オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置(定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を可変にした装置)にて、100℃から230℃まで5℃ずつ定着温度を上げながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、ベタ画像出しを行った。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴムで5往復擦り、擦り前後の画像濃度比率(擦り後/擦り前×100)が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。

試験例９〔耐オフセット性〕
未定着画像を取れるように改造した、沖データ社製のプリンター「ML5400」にトナーを充填し2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷し、オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置(定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を可変にした装置)にて、定着ロールの温度を100℃から230℃へと5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、ベタ画像出しを行った。各温度でベタ画像出しを行った後、続けて定着ロールに白紙を通過させ、該白紙にトナー汚れが無くなる前のトナー汚れが生じた温度を低温オフセット発生温度とした。また、さらに定着ロールの温度を上げ、該白紙にトナー汚れが生じた温度を高温オフセット発生温度とした。結果を表５に示す。

試験例１０〔定着温度領域〕
［低温オフセット発生温度＋5℃］と最低定着温度のいずれか高い方の温度と、［高温オフセット発生温度−5℃］との差を定着温度領域とした。結果を表５に示す。

試験例１１〔画質耐久性〕
沖データ社製のプリンター「ML5400」にトナーを充填し、0.1％の印字率で連続印刷を行った。1000枚毎にベタ画像を印字し、画質を目視で確認して評価を行った。カスレ、スジが発生するまでの印字枚数を評価項目とした。連続印刷は10000枚までの評価とし、5000枚以上を合格とした。結果を表５に示す。

以上の結果より、実施例１６、１７のトナーは、比較例５、６のトナーと対比して、低温定着性、耐オフセット性に優れ、定着温度領域が広く、ブレード固着等が抑制され、画質耐久性に優れることが分かる。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims

軟化点が10℃以上異なる2種のポリエステルを含む結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有してなるトナーであって、前記2種のポリエステルが、軟化点が105〜140℃、ガラス転移点が30〜55℃のポリエステルＡと、軟化点が140〜170℃、ガラス転移点が55℃を超えて80℃以下のポリエステルＢであるトナー。
結着樹脂が、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸を原料モノマーとして用いて得られるポリエステルを含有してなる、請求項１記載のトナー。
炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量が、結着樹脂中の全ポリエステルの原料モノマーの総量中、5.0〜30.0モル％である、請求項２記載のトナー。
ポリエステルＡが、原料モノマーのカルボン酸成分として、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸が用いられたポリエステルである、請求項１〜３いずれか記載のトナー。
アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸の含有量が、ポリエステルＡの原料モノマーの総量中、16〜50モル％である、請求項４記載のトナー。
ポリエステルＡとポリエステルＢのガラス転移点の差が5〜40℃である、請求項１〜５いずれか記載のトナー。
ポリエステルＡとポリエステルＢの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)が、20/80〜80/20である、請求項１〜６いずれか記載のトナー。
さらに炭素数10〜70のアミド化合物を含有してなる、請求項１〜７いずれか記載のトナー。
荷電制御剤が正帯電性荷電制御剤であり、トナーが正帯電性トナーである、請求項１〜８いずれか記載のトナー。
正帯電性荷電制御剤の含有量が、結着樹脂100重量部に対して、0.3〜20重量部である請求項９記載のトナー。