JP5224448B2

JP5224448B2 - 電子写真用トナー

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Publication number: JP5224448B2
Application number: JP2008071776A
Authority: JP
Inventors: 哲也上野; 芳弘上野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009229546A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

トナーに要求される代表的な特性として、低温定着性及び耐オフセット性が挙げられる。そこで、低温定着性と耐オフセット性を両立させる試みとして、軟化点の低いポリエステル樹脂と軟化点の高いポリエステル樹脂を併用するトナーが多数検討されている（特許文献１〜３等参照）。
特開２００３−１１９３５１号公報特開昭６０−２１４３６８号公報特開２０００−３４７４５１号公報

しかしながら、ポリエステルはオフセットが発生しやすいため、オフセットを防止するために高軟化点のポリエステルの配合比率を高くすると、カラートナーとして必要なグロスを確保できなくなる。また、近年、高画質化の観点からトナーの小粒径化が要求され、溶融混練粉砕法において、トナー中の高軟化点の樹脂の配合割合が多いと、粉砕工程での粉砕性が低下する原因となる。

本発明の課題は、低温定着性及び耐オフセット性のいずれにも優れ、良好なグロスを有する画像が得ることができ、粉砕性にも優れる電子写真用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂として、軟化点が80℃以上120℃未満のポリエステルＬと軟化点が120〜160℃のポリエステルＨを、70/30〜95/5の重量比(ポリエステルＬ／ポリエステルＨ)で含有してなる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルＬが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を20〜80モル％含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルであり、前記ポリエステルＨが、アルコール成分と、アルケニルコハク酸を10〜50モル％含有し、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルである、電子写真用トナーに関する。

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性及び耐オフセット性のいずれにも優れ、良好なグロスを有する画像が得られ、粉砕性においても優れた効果を奏するものである。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、特定の軟化点を有する低軟化点のポリエステルＬと高軟化点のポリエステルＨとを、特定の配合比で含有するものである。即ち、ポリエステルＬの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、80℃以上120℃未満であり、90℃以上120℃未満が好ましく、100℃以上120℃未満がより好ましく、100〜110℃がさらに好ましい。一方、ポリエステルＨの軟化点は、トナーの耐オフセット性の観点から、120〜160℃であり、125〜160℃が好ましく、130〜155℃がより好ましく、135〜155℃がさらに好ましい。

一般に、ポリエステルはオフセットが発生しやすいため、耐オフセット性の観点からは、高軟化点のポリエステルＨを多量に含有することが好ましい。しかしながら、高軟化点のポリエステルＨの配合比率を高くすると、カラー画像に求められるグロスが低下するため、画像のグロス、さらにトナーの低温定着性及び粉砕性の観点からは、低軟化点のポリエステルＬの配合比率が高い方が好ましい。これに対し、本発明では、ポリエステルＬとポリエステルＨが後述する特定の原料モノマーを用いて得られたものであるため、両者のポリエステルの相溶性が高く、高軟化点のポリエステルＨの配合比を少なくしても、良好な耐オフセット性を維持することができる。従って、ポリエステルＬとポリエステルＨの重量比(ポリエステルＬ／ポリエステルＨ)は、70/30〜95/5であり、70/30〜90/10が好ましく、75/25〜85/15がより好ましく、78/22〜83/17がさらに好ましい。

ポリエステルＬは、アルコール成分とカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、トナーの帯電性の観点からビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

ポリエステルＬのアルコール成分は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物(BPA-EO)を、アルコール成分中、20〜80モル％含有する。アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いることにより、得られるポリエステルの数平均分子量が、同じ軟化点のポリエステルと比べて高くなることによるものと推定される。即ち、プロピレンオキサイド付加物は、モノマー構造が剛直なため、所定の軟化点に到達するまでに反応するモノマーが比較的少なくてすむのに対し、エチレンオキサイド付加物の場合、モノマー構造が柔らかいため、所定の軟化点に到達するまでに多くのモノマーが反応する。そのため、軟化点が低いポリエステルでも数平均分子量は、高軟化点樹脂と同程度になるため、粘度差による結着樹脂の不均一状態等を防止することができ、ポリエステルＬとポリエステルＨの相溶性が向上し、また、粘度差による結着樹脂の不均一状態になることによる、トナーの粉砕性、すなわち、トナー生産工程におけるトナー原料の溶融混練物の粉砕性の低下も防止することができるものと推定される。

BPA-EOの含有量は、トナーの耐オフセット性の観点からは30モル％以上が好ましく、トナーの粉砕性の観点からは、70モル％以下が好ましい。従ってこれらの観点から、ポリエステルＬのアルコール成分中のBPA-EOの含有量は、30〜70モル％が好ましく、40〜60モル％がより好ましく、45〜55モル％がさらに好ましい。

ポリエステルＬのアルコール成分において、BPA-EO以外のアルコールとしては、トナーの耐オフセット性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(BPA-PO)が好ましい。BPA-POの、BPA-EO以外のアルコール成分中の含有量は、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質100モル％であることがさらに好ましい。

本発明において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物において、Ｒがエチレン基である化合物が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン基の一部がプロピレン基を含む他のアルキレン基で置換されていてもよい。同様に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物において、Ｒがプロピレン基である化合物が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン基を含む他のアルキレン基で置換されていてもよい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

ポリエステルＬのカルボン酸成分は、トナーの耐オフセット性、画像のグロス及びトナーの粉砕性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物とを含有する。芳香族ジカルボン酸化合物としては、トナーの粉砕性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸化合物としては、トナーの耐オフセット性の観点から、フマル酸及びマレイン酸の少なくともいずれかが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比(芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物)は、トナーの耐オフセット性、画像のグロス、トナーの低温定着性及び粉砕性の観点から、30/70〜50/50が好ましく、33/67〜47/53がより好ましく、35/65〜45/55がさらに好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のジカルボン酸化合物中の含有量は、トナーの粉砕性、耐オフセット性及び画像のグロスの観点から、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましい。

ジカルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量は、画像のグロスの観点から、90モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましく、99モル％以上がさらに好ましい。

ポリエステルＬのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物として、ポリエステルＨとの相溶性の観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.05〜10モル％が好ましく、0.1〜5モル％がより好ましく、0.1〜1モル％がさらに好ましく、0.1〜0.5モル％がさらにより好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの分子量調整や、該ポリエステルを含有するトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、さらには減圧下、2-エチルヘキサン酸錫(II)、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明において、ポリエステルＬ及びポリエステルＨは、両者の相溶性を向上させ、トナーの環境安定性及び画像のグロスを向上させる観点から、それらの少なくともいずれか一方が、好ましくは両者が、後述する2段反応により、ブロックポリマーの構造を有するポリエステルであることが望ましい。

即ち、ポリエステルＬは、
(a1) アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合反応させる工程、及び
(b1) 工程(a1)での反応率が90％以上、好ましくは95％以上に達した後、脂肪族ジカルボン酸化合物を反応系に添加して、さらに縮重合反応させる工程
を含む方法により得られるものであることが好ましい。なお、本発明において、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

工程(a1)において、縮重合反応は、2-エチルヘキサン酸錫(II)、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒の使用量は、工程(a1)に供する原料モノマーの総量100重量部に対して、0.05〜0.7重量部が好ましい。また、反応温度は、225〜245℃が好ましく、230〜235℃がより好ましい。

工程(b1)において、縮重合反応は、t-ブチルカテコール等の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤の使用量は、原料モノマー総量100重量に対して、0.003〜0.2重量部が好ましい。また、工程(b1)においても、フマル酸100重量部に対して、0.05〜0.7重量部のエステル化触媒を反応系に添加することが好ましい。反応温度は、185〜220℃が好ましく、195〜215℃がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分は、工程(a1)で縮重合反応に供することが好ましい。

ポリエステルＬのガラス転移点は、トナーの粉砕性の観点から、30〜70℃が好ましく、35〜65℃がより好ましく、40〜60℃がさらに好ましい。

ポリエステルＬの数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、2000〜4500であることが好ましく、2500〜4000であることがより好ましく、3000〜3600であることがさらに好ましい。

ポリエステルＨも、ポリエステルＬと同様に、アルコール成分とカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。アルコール成分とカルボン酸成分としても同様の化合物が例示されるが、ポリエステルＨのアルコール成分としては、トナーの粉砕性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、プロピレンオキサイド付加物(BPA-PO)と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物(BPA-EO)が併用されていることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、ポリエステルＨのアルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく。実質100モル％がさらに好ましい。また、BPA-EOとBPA-POのモル比(BPA-EO/BPA-PO)は、トナーの耐オフセット性、画像のグロス及びトナーの低温定着性の観点から、60/40〜10/90が好ましく、40/60〜20/80がより好ましく、45/65〜25/75がさらに好ましい。

ポリエステルＨのカルボン酸成分は、トナーの環境安定性と耐オフセット性の観点から、アルケニルコハク酸及び3価以上の多価カルボン酸化合物とを含有する。

カルボン酸成分としてアルケニルコハク酸を用いることにより、低温定着性及び耐オフセット性が向上する。アルケニルコハク酸におけるアルケニル基の炭素数は、トナーの耐オフセット性の観点から、8〜16が好ましく、9〜14がより好ましく、9〜13がさらに好ましい。なお、かかる炭素数は、コハク酸に置換されたアルケニル基の平均の炭素数を意味する。

アルケニルコハク酸の含有量は、トナーの環境安定性と画像のグロスの観点から、カルボン酸成分中、10〜50モル％であり、15〜45モル％が好ましく、20〜35モル％がより好ましく、25〜35モル％がさらに好ましい。

アルケニルコハク酸以外のジカルボン酸化合物としては、トナーの粉砕性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

ジカルボン酸化合物の含有量は、画像のグロスの観点から、カルボン酸成分中、50〜95モル％が好ましく、60〜90モル％がより好ましく、65〜85モル％がさらに好ましい。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トナーの粉砕性の観点から、トリメリット酸、その低級アルキル(炭素数1〜3)エステル及び無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、トリメリット酸及びその無水物がより好ましい。

3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの粉砕性と耐オフセット性の観点から、カルボン酸成分中、5〜50モル％が好ましく、10〜40モル％がより好ましく、15〜35モル％がさらに好ましい。

ポリエステルＨは、
(a2) アルコール成分と、アルケニルコハク酸とを縮重合させる工程、及び
(b2) 工程(a2)での反応率が90％以上、好ましくは95％以上に達した後、3価以上の多価カルボン酸化合物を反応系に添加して、さらに縮重合反応させる工程
を含む方法により得られるものであることが好ましい。

工程(a2)において、縮重合反応は、2-エチルヘキサン酸錫(II)、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒の使用量は、工程(a2)に供する原料モノマー100重量部に対して、0.05〜0.7重量部が好ましい。また、反応温度は、225〜245℃が好ましく、230〜235℃がより好ましい。

工程(a2)においては、所望の反応率を得るために、常圧反応を行った後、2〜10kPaの減圧下での反応を行うことが好ましい。

工程(b2)において、反応温度は、190〜240℃が好ましく、200〜220℃がより好ましい。

アルケニルコハク酸及び3価以上の多価カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分は、工程(a2)で縮重合反応に供することが好ましい。

ポリエステルＨのガラス転移点は、トナーの粉砕性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜75℃がより好ましく、55〜70℃がさらに好ましい。

ポリエステルＨの数平均分子量は、トナーの低温定着性及び粉砕性の観点から、2000以上3500未満であることが好ましく、2300〜3300がより好ましく、2500〜3100がさらに好ましい。

ポリエステルＬとポリエステルＨの総含有量は、トナーの耐オフセット性、粉砕性、低温定着性、画像のグロス及び環境安定性の観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質100重量％であることがさらに好ましい。

トナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができるが、本発明のトナーは、カラートナーに要求されるグロスの良好な画像が得られることから、有彩色着色剤を含有するカラートナーであることが好ましい。有彩色着色剤としては、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。

トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、FP-200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010(東ソー社製)
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL(東ソー社製)

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１〔樹脂Ｌ−１〜Ｌ−５、Ｌ−１１及びＬ−１２〕
〔工程(a1)〕
表１、２に示す、アルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に達した後、さらに8kPaにて2時間反応させ反応率が97％となるまで反応させた。

〔工程(b1)〕
反応物を180℃まで冷却し、表１、２に示すフマル酸、エステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇ、及び重合禁止剤としてt-ブチルカテコール5ｇを添加して、3時間かけて210℃まで昇温した。さらに2時間反応させた後、17kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

樹脂製造例２〔樹脂Ｌ−６及びＬ−８〜Ｌ−１０〕
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇ、及び重合禁止剤としてt-ブチルカテコール5ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で5時間、さらに17kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

樹脂製造例３〔樹脂Ｌ−７及びＬ−１３〕
表２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で7時間、さらに60kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

樹脂製造例４〔樹脂Ｈ−１〕
〔工程(a2)〕
表１、２に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に達したのちにさらに、8kPaにて2時間反応させ、反応率が97％となるまで反応させた。

〔工程(b2)〕
反応物を210℃まで冷却し、表１、２に示す無水トリメリット酸を添加して、1時間常圧にて反応させたのち、10kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

樹脂製造例５〔樹脂Ｈ−２〜Ｈ−４及びＨ−６〕
表１、２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、反応物を1時間かけて210℃まで冷却し、10kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

樹脂製造例６〔樹脂Ｈ−５〕
表２に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇ、及び重合禁止剤としてt-ブチルカテコール5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、210℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、10kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

樹脂製造例７〔樹脂Ｈ−７〕
〔工程(a2)〕
表２に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)50ｇ、及び重合禁止剤としてt-ブチルカテコール5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に達した後、さらに、8kPaにて2時間反応させ、反応率が97％となるまで反応させた。

〔工程(b2)〕
反応物を210℃まで冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を添加して、1時間常圧にて反応させた後、10kPaにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。

なお、表１、２において、原料モノマーのカッコ内の数値は、アルコール成分の総量を100モルとするときのモル比であり、略称は以下の通り。
BPA-2PO：ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
BPA-2EO：ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
DSA：三洋化成工業社製のアルケニルコハク酸(アルケニル基の平均炭素数：12)

実施例１〜１２及び比較例１〜１１（実施例６は参考例である）
表１、２に示す低軟化点ポリエステル及び高軟化点ポリエステル総量100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)0.5重量部、ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部及びピグメント・イエロー185(Paliotol Yellow D1155：BASF社製)3重量部を予備混合した後、二軸押出機にて100℃にて溶融混練し、冷却後、粗粉砕した。さらに、ジェットミル IDS2型(日本ニューマチック社製)で微粉砕、分級工程を経て、体積中位粒径(Ｄ₅₀)の7.5μmのトナー粒子を得た。

なお、ジェットミル IDS2型(日本ニューマチック社製)で粗粉砕物を微粉砕する際に、処理速度を150g/minとしたときに得られる粉砕物の体積中位粒径を測定し、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表１、２に示す。粒径が小さいほど、良好な粉砕性であることを示す。

〔評価基準〕
Ａ：7.0μm未満
Ｂ：7.0μm以上、8.0μm未満
Ｃ：8.0μm以上、9.0μm未満
Ｄ：9.0μm以上、10.0μm未満
Ｅ：10.0μm以上

得られたトナー粒子100重量部に、疎水性シリカ「NY-50」(日本アエロジル社製)1重量部及び疎水性シリカ「H3004」(ワッカー社製)1重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて外添し、イエロートナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「Microline5400」(沖データ(株)製)にトナーを実装し、2cm×3cmのベタ画像部(トナー付着量：1.1mg/cm²)を有する未定着の画像を得た。非磁性一成分現像装置「Microline3050」(沖データ(株)製)の外部定着機(定着速度：300mm/sec)を用い、定着温度を140℃から180℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。

次に、定着画像に「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)を貼り付け、1.25kgの重りで上からこすった後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の画像濃度を画像濃度測定器「GURETAG SPM50」(GURETAG社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)を計算し、比率が90％以上となる温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。結果を表１、２に示す。なお、定着試験に用いた紙はXEROX社製のＬ紙である。

〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、160℃未満
Ｃ：最低定着温度が160℃以上、170℃未満
Ｄ：最低定着温度が170℃以上

試験例２〔耐オフセット性〕
試験例１において、未定着画像の定着時にホットオフセットの有無を確認し、以下の評価基準に従って、耐オフセット性を評価した。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐オフセット性が良好であることを示す。結果を表１、２に示す。

〔評価基準〕
Ａ：ホットオフセット発生温度が190℃以上
Ｂ：ホットオフセット発生温度が180℃以上190℃未満
Ｃ：ホットオフセット発生温度が170℃以上180℃未満
Ｄ：ホットオフセット発生温度が170℃未満

試験例３〔環境安定性〕
非磁性一成分現像装置「Microline5400」(沖データ(株)製)にトナーを実装し、高温高湿(HH)環境(35℃/80RH％)に24時間放置した後、2cm×3cmのベタ画像を500枚印刷し、500枚目の画像濃度を画像濃度測定器「GURETAG SPM50」(GURETAG社製)を用いて測定した。また、低温低湿(LL)環境(10℃/10RH％)に24時間放置した後、2cm×3cmのベタ画像を500枚印刷し、500枚目の画像濃度を画像濃度測定器「GURETAG SPM50」(GURETAG社製)を用いて測定した。HH環境での500枚目の画像濃度とLL環境での500枚目の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、環境安定性を評価した。HH環境とLL環境の画像濃度の差が小さいほど、環境安定性が良好であることを示す。結果を表１、２に示す。

〔評価基準〕
HH環境とLL環境の画像濃度の差が
Ａ：0.2未満
Ｂ：0.2以上、0.4未満
Ｃ：0.4以上、0.6未満
Ｄ：0.6以上、0.8未満
Ｅ：0.8以上

試験例４〔画像のグロス〕
フルカラープリンター「MicroLine 9500PS」(沖データ社製)にトナーを実装してベタ画像を印刷し、その光沢度を測定した。光沢度は、光沢度計「PG-1」（日本電色工業株式会社）を用い、光源を60°に設定して測定した。以下の評価基準に従って、グロスを評価した。光沢度が高いほど、グロスが良好であることを示す。結果を表１、２に示す。

〔評価基準〕
Ａ：光沢度が20以上
Ｂ：光沢度が15以上、20未満
Ｃ：光沢度が10以上、15未満
Ｄ：光沢度が10未満

以上の結果より、比較例１〜１１と対比して、実施例１〜１２のトナーは、粉砕性、低温定着性、耐オフセット性及び環境安定性のいずれにも優れ、良好なグロスを有する画像が得られることが分かる。特に、2段反応により得られたポリエステルのみを含有した実施例１〜７のトナーは、より一層良好な特性を有することが明らかである。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

有彩色着色剤と、結着樹脂として、軟化点が80℃以上120℃未満のポリエステルＬと軟化点が120〜160℃のポリエステルＨを、75/25〜95/5の重量比(ポリエステルＬ／ポリエステルＨ)で含有してなる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルＬが、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を20〜80モル％含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルであり、前記ポリエステルＨが、アルコール成分と、アルケニルコハク酸を10〜50モル％含有し、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルである、電子写真用トナー。
ポリエステルＬの数平均分子量が2500〜4000であり、ポリエステルＨの数平均分子量が2000〜3300である、請求項１記載の電子写真用トナー。
ポリエステルＬが、
(a1) アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合反応させる工程、及び
(b1) 工程(a1)での反応率が90％以上に達した後、脂肪族ジカルボン酸化合物を反応系に添加して、さらに縮重合反応させる工程
を含む方法により得られるものである、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
ポリエステルＨが、
(a2) アルコール成分と、アルケニルコハク酸とを縮重合させる工程、及び
(b2) 工程(a2)での反応率が90％以上に達した後、3価以上の多価カルボン酸化合物を反応系に添加して、さらに縮重合反応させる工程
を含む方法により得られるものである、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
ポリエステルＬのカルボン酸成分における芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比(芳香族ジカルボン酸化合物／脂肪族ジカルボン酸化合物)が33/67〜50/50である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。