JP4017440B2 - トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
トナーの現像方式において、高画質化の観点から非接触現像方式が提案されている。しかしながら、非接触現像方式では、キャリア又はトナー担持体等へのトナーの付着力の低減とトナー飛散の防止という相反する要求の調整が必要とされる。
【0003】
このような課題は、トナーの帯電量を下げることで対応できるが、トナーの帯電量を下げるとトナー飛散が生じやすくなることから、粒径20〜100nm程度の大粒径無機微粒子の添加(特開平8−15890号公報、特開平8−227171号公報、特開平9−288369号公報)やトナー間付着力の規定(特開平7−13386号公報)、トナーの粒度分布や形状係数に関する検討(特開2000−214629号公報、特開平5−142859号公報)等のファンデアワールス力を下げる手法が種々検討されている。しかし、長期耐刷においては、なお画像濃度の低下やボイドの発生が見られ、その改善が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に非接触現像における長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂を含有してなり、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、
前記結着樹脂として、全カルボン酸成分のうち、脂肪族カルボン酸化合物を60モル%以上含有し、かつ3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が10モル%未満であるカルボン酸成分と式(I)で表される化合物を70〜100モル%含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル(A)と、全カルボン酸成分のうち芳香族カルボン酸化合物を60モル%以上含有したカルボン酸成分と前記式(I)で表される化合物を70〜100モル%含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル(B)とを、90/10〜50/50の重量比〔ポリエステル(A)/ポリエステル(B)〕で含有してなり、
前記無機微粒子として、平均粒子径が25nm以上の無機微粒子を含有してなり、数平均分子量が500以下の成分の含有率が、トナー中、1〜3.5%である、トナーに関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、結着樹脂におけるカルボン酸成分の異なる2種のポリエステルの併用、トナー中の低分子量物質の含有率の規定及び比較的粒子径の大きな無機微粒子の外添が、非接触現像を用いる長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生の少ない高品質な画像を得るのに非常に有効であることを見出した点に特徴を有する。
【0007】
本発明の効果が得られる理由の詳細は不明なるも、下記のように推定される。すなわち、カルボン酸成分の異なる2種のポリエステルの併用により、トナー表面に特性の異なる樹脂が分散されて幅広いストレスに対応できる強度が得られるとともに、大粒径の無機微粒子の使用、粘着成分となりやすい低分子量体の含量規定とあいまって、無機微粒子の埋め込みも防止され、トナーの付着力が適度に調整された結果と考えられる。なお、ボイドとは黒ベタ印刷時に生じる白斑のことであり、遊離無機微粒子が感光体に付着し、トナーの現像を妨げた結果、生じるものと考えられる。
【0008】
脂肪族カルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分とするポリエステル(A)は、無機微粒子のトナーへの付着力を向上させるものと考えられる。
【0009】
脂肪族カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0010】
脂肪族カルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、60モル%以上、好ましくは65〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%である。
【0011】
脂肪族カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が用いられていてもよい。
【0012】
ただし、ポリエステルの分子量分布が広くなると、粘着成分となりやすい低分子量成分が増加し、低分子量成分を低減するために全体の分子量を上げると、定着性が悪化する。従って、ポリエステル(A)における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、分子量分布を比較的狭くし、トナーの強度と定着性を両立するために、全カルボン酸成分中、10モル%未満、好ましくは0〜5モル%である。
【0013】
芳香族カルボン酸化合物をカルボン酸成分の主成分とするポリエステル(B)は、ポリエステル(A)に比べてトナーの強度を向上させ、無機微粒子のトナー中への埋め込みを防止するが、無機微粒子のトナーに対する付着力を低下させるものと考えられる。
【0014】
芳香族カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン化合物とは、前記の如く、芳香族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【0015】
芳香族カルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、60モル%以上、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは80〜100モル%である。
【0016】
ポリエステル(B)における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、全カルボン酸成分中、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜10モル%である。
【0017】
ポリエステル(A)及びポリエステル(B)のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等の式(I):
【0018】
【化1】
【0019】
(式中、Rは炭素数2又は3のアルキレン基、x及びyは正の数を示し、xとyの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である)で表される化合物、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等のジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコールが挙げられる。
【0020】
なお、ポリエステル(A)及びポリエステル(B)のいずれにおいても、アルコール成分の主成分は、保存性及び低温定着性の観点から、式(I)で表される化合物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、50モル%以上が好ましく、70〜100モル%がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
【0021】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合させることにより製造することができる。
【0022】
ポリエステル(A)の軟化点は、好ましくは90〜110℃、より好ましくは95〜105℃であり、ガラス転移点は、好ましくは45〜65℃、より好ましくは50〜65℃である。
【0023】
ポリエステル(B)の軟化点は、好ましくは100〜160℃、より好ましくは105〜150℃であり、ガラス転移点は、好ましくは60〜80℃、より好ましくは50〜65℃である。
【0024】
なお、ポリエステル(B)の軟化点はポリエステル(A)の軟化点よりも高いことが好ましく、両者の軟化点の差は、無機微粒子のトナーへの埋め込みの防止とトナーからの脱離防止を両立させる観点から、10℃以上が好ましく、20〜40℃であるのがより好ましい。
【0025】
本発明の結着樹脂におけるポリエステル(A)とポリエステル(B)の重量比(ポリエステル(A)/ポリエステル(B))は、好ましくは95/5〜10/90、より好ましくは90/10〜30/70、特に好ましくは90/10〜50/50である。
【0026】
本発明のトナーには、結着樹脂として、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂のハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【0027】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【0028】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【0029】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して含有されていてもよい。
【0030】
さらに、本発明のトナーには、特定の粒径を有する無機微粒子が外添されている。無機微粒子の平均粒径が25nm未満であると、トナー中に埋め込まれやすく、流動性の悪化による帯電安定性の低下を招く。従って、無機微粒子の平均粒径は、25nm以上であり、好ましくは30nm以上、より好ましくは40〜800nmである。
【0031】
無機微粒子の窒素吸着法により求められたBET比表面積は、トナーへの埋め込み防止の観点から、1〜200m2 /gが好ましく、2〜100m2 /gがより好ましい。
【0032】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中では、トナーの流動性の観点から、シリカ及びチタニアが好ましく、シリカがより好ましい。
【0033】
さらに、無機微粒子には、耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、n−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、n−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり1〜7mg/m2 が好ましい。
【0034】
以上に説明した、平均粒径が25nm以上の無機微粒子(以下、大粒径無機微粒子という)の含有量は、外添剤で処理する前のトナー(未処理トナー)100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、0.05〜3重量部がより好ましい。
【0035】
なお、本発明における大粒径無機微粒子による効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として他の公知の無機微粒子や有機微粒子が併用されていてもよい。特に、平均粒径が20nm未満、好ましくは8〜16nmの小粒径シリカを大粒径の無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【0036】
小粒径シリカの含有量は、大粒径微粒子100重量部に対して、10〜400重量部が好ましく、50〜300重量部がより好ましい。
【0037】
本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤となる無機微粒子とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
【0038】
本発明のトナーにおける、数平均分子量が500以下の物質、好ましくは結着樹脂成分由来の物質の含有率が、トナー中、1%未満であると、トナーが高強度となり、トナーと無機微粒子の付着力が低下し、無機微粒子の脱離やトナー飛散が生じ、3.5%を超えると、トナーの強度が低下し、無機微粒子の埋め込みが生じる。従って、数平均分子量が500以下の物質の含有率は、トナー中、1〜3.5%であり、好ましくは1.5〜3%、より好ましくは2〜3%である。なお、トナーに含まれ得る数平均分子量が500以下の物質としては、例えば、原料モノマー、そのオリゴマー成分等が挙げられる。
【0039】
本発明のトナーの軟化点は、耐オフセット性、定着性及び耐ブロッキング性の観点から、90〜130℃が好ましく、95〜125℃がより好ましい。
【0040】
本発明のトナーは、トナー担持体等とのファンデアワールス付着力が低く、かつ耐久性に優れているため、トナー担持体から、感光体等の静電潜像保持体へトナーを飛翔させて現像する非接触現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【0041】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする。(試料:1g、昇温速度:6℃/分、荷重:1.96MPa、ノズル:1mmφ×1mm)。
【0042】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて昇温速度10℃/分で測定する。
【0043】
〔数平均分子量が500以下の物質の含有率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定する。
トナー30mgにテトラヒドロフラン10mlを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP−200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μlを注入して測定を行う。分子量が500以下の成分の含有率(%)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャートの該当領域の面積%として算出する。なお、分析カラムには「GMHLX+G3000HXL」(東ソー(株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。
【0044】
樹脂製造例1
表1に示す原料とエステル化触媒として酸化ジブチル錫8gとを、窒素気流下、210℃で攪拌しつつ、必要に応じて減圧反応を行い、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂A、B、Dを得た。
【0045】
樹脂製造例2
フマル酸を除く表1に示す原料とエステル化触媒として酸化ジブチル錫8gとを、窒素気流下、230℃で5時間反応させた後、反応系にフマル酸を添加し、さらに210℃で、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂Cを得た。
【0046】
【表1】
【0047】
樹脂製造例3
表2に示す原料とエステル化触媒として酸化ジブチル錫8gとを、窒素気流下、230℃で攪拌しつつ、必要に応じて減圧反応を行い、環球法により測定した軟化点を目安に反応させて、樹脂a〜eを得た。
【0048】
【表2】
【0049】
実施例1〜7、比較例1〜9
表3に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)7重量部、荷電制御剤「T−77」(保土谷化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP−055」(三井化学社製)1重量部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押出機により溶融混練した後、得られた混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒径が7.5〜8.0μmの未処理トナーを得た。
【0050】
得られた未処理トナー100重量部に対し、表3、4に示す無機微粒子0.5重量部と疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.9重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより攪拌混合して、トナーを得た。
【0051】
試験例
非磁性一成分かつ非接触現像方式の電子写真装置「MICROLINE 703N」(沖データ社製)における、感光体と現像スリーブのギャップを80μmに改造した装置に、トナーを実装し、1万枚までは印字率10%の画像を、1万枚から10万枚までは印字率2%の画像を連続して印字し、以下の方法に従って、画像濃度低下率とボイド発生率を求めた。結果を表3に示す。
【0052】
〔画像濃度維持率〕
1万枚目と10万枚目の画像を反射濃度計「RD−915」(マクベス社製)にて光学反射密度を測定し、1万枚目の画像濃度(OD1 )に対する10万枚目の画像濃度(OD10)の比率(OD10/OD1 ×100)を求める。
【0053】
〔ボイド発生率〕
10001枚目から10010枚目の画像の黒ベタ上に生じた白斑をボイドとして、10枚当たりのボイドの数を測定する。
【0054】
【表3】
【0055】
【表4】
【0056】
以上の結果より、所望の原料モノマーを用いて得られた樹脂を組み合わせ、比較的大粒径の無機微粒子を外添し、さらに、低分子量成分の含有量が調整された実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、耐刷試験後も十分な画像濃度を維持することができ、かつボイド発生率が低いことが明らかである。
【0057】
【発明の効果】
本発明により、非接触現像における長期耐刷においても、画像濃度低下やボイド発生が少ない高品質な画像を得ることができるトナーを提供することができる。
Claims (4)
- 結着樹脂を含有してなり、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、
前記結着樹脂として、全カルボン酸成分のうち、脂肪族カルボン酸化合物を60モル%以上含有し、かつ3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が10モル%未満であるカルボン酸成分と式(I):
で表される化合物を70〜100モル%含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル(A)と、全カルボン酸成分のうち芳香族カルボン酸化合物を60モル%以上含有したカルボン酸成分と前記式(I)で表される化合物を70〜100モル%含有したアルコール成分とを縮重合させて得られたポリエステル(B)とを、90/10〜50/50の重量比〔ポリエステル(A)/ポリエステル(B)〕で含有してなり、
前記無機微粒子として、平均粒子径が25nm以上の無機微粒子を含有してなり、数平均分子量が500以下の成分の含有率が、トナー中、1〜3.5%である、トナー。 - ポリエステル(A)の軟化点が90〜110℃、ガラス転移点が45〜65℃であり、ポリエステル(B)の軟化点が100〜160℃、ガラス転移点が60〜80℃であり、トナーの軟化点が90〜130℃である請求項1記載のトナー。
- ポリエステル(A)とポリエステル(B)の軟化点の差が10℃以上である請求項1又は2記載のトナー。
- 請求項1〜3いずれか記載のトナーを非接触現像方式の装置に用いる、トナーの現像方法。
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