JP4213549B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及び該トナーを含有した二成分現像剤に関する。

オーブン定着、フラッシュ定着等の、熱や光のエネルギーを非接触状態でトナーに与えてトナーを定着させる非接触定着方式は、接触定着方式で問題となるオフセット現象や解像度の劣化が見られない等の特長を有し、さらに熱ローラ定着のように未定着画像が押圧されることがないため、より一層の高画質化を図ることも可能である。

しかしながら、トナーを瞬時に溶融させる必要があるため、特に高速機では、定着性の向上が大きな課題となる。そこで、特定の結着樹脂を用いた非接触定着用トナーが特許文献１、特許文献２等に開示されているが、定着性は向上するものの、耐久性が乏しく、その結果、画像濃度低下が見られ、さらなる改良が望まれている。
特開平８−８７１３０号公報（請求項１） 特開平５−１０７８０５号公報（請求項１）

本発明は、非接触定着方式においても優れた耐久性を有し、高品質な画像が連続して得られるトナー及び該トナーを含有した二成分現像剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来の非接触定着用トナーの耐久性評価後の電子顕微鏡写真より、耐久性低下の原因が、定着性向上のために軟化しやすく設計されている非接触定着用トナーに、流動性向上剤として添加される無機微粒子が埋め込まれているためであることを見出した。そして、結着樹脂と外添剤を見直し検討した結果、新たに発生する白斑の問題をも解決することができ、本発明を完成するに至った。

本発明は、
（１） 結着樹脂及び着色剤を含有してなり、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、前記トナーは、１００℃における貯蔵弾性率（２５ｍｍパラレルプレート）が７×１０⁴ Ｐａ以下で、６０℃における貯蔵弾性率（７．９ｍｍパラレルプレート）が３×１０⁸ 〜１×１０⁹ Ｐａであり、７０℃における貯蔵弾性率（７．９ｍｍパラレルプレート）が７×１０⁶ 〜３×１０⁸ Ｐａであり、前記無機微粒子がＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇ以下の無機微粒子であるトナー、並びに
（２） 前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤
に関する。

本発明により、非接触定着方式においても優れた耐久性を有し、高品質な画像が連続して得られるトナー及び該トナーを含有した二成分現像剤を提供することができる。

本発明のトナーには、耐久性向上の観点から、従来使用されているＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ² ／ｇのものよりも、さらにＢＥＴ比表面積が小さい３０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは５〜３０ｍ² ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍ² ／ｇの無機微粒子（超大粒径無機微粒子）が外添されている。なお、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇである粒子の粒径は、無機微粒子の表面状態にも依存するため一概には決定できないが、ほぼ１００ｎｍ程度に相当する。また、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により求められたものをいう。

前記ＢＥＴ比表面積を有する超大粒径無機微粒子の市販品としては、「アエロジルＹＰ−ＮＸ１０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ² ／ｇ）、「アエロジルＹＰ−ＮＸ３０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ² ／ｇ）等が挙げられるが、粒子の粒径を調整する方法として、例えば、ヘンシェルミキサーで解砕後、気流搬送によりサイクロンで粗粒を除去し、集塵フィルター等を用いて捕集することにより、所望のＢＥＴ比表面積を有する無機微粒子を得ることもできる。

超大粒径無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの中では、本発明のシリカ埋め込みが防止されることによる耐久性での効果がより効果的に得られる点から、シリカ及びチタニアが好ましく、帯電安定性の観点からシリカがより好ましい。

さらに、超大粒径無機微粒子は、水分吸着による耐環境安定性の観点から、疎水化処理が施されているのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ² が好ましい。

超大粒径無機微粒子の含有量は、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。

なお、本発明における超大粒径無機微粒子による効果を損なわない範囲で、トナーの外添剤として他の公知の、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇを超える無機微粒子や有機微粒子が併用されていてもよい。特に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ² ／ｇの小粒径シリカを超大粒径無機微粒子と併用することにより、トナーの流動性が良好となり、本発明の効果がより顕著に発揮される。

小粒径シリカの含有量は、超大粒径無機微粒子１００重量部に対して、５〜６００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましく、５０〜４００重量部が特に好ましい。

また、有機微粒子の含有量は、超大粒径無機微粒子１００重量部に対して、５〜６００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましく、５０〜４００重量部が特に好ましい。

超大粒径無機微粒子は、トナーへの埋め込みが防止され、耐久性向上に非常に有効である。しかしながら、超大粒径無機微粒子の外添は、遊離による帯電不良、機内汚染や感光体損傷のほか、現像不良による画像品質の低下を引き起こしやすく、特に本発明者らが検討した結果、接触定着の際には見られない非接触定着特有の問題が生じ、定着時の画像品質の向上がさらなる課題となることを見出した。そこで、トナー表面の特性について検討した結果、特定の温度条件下、即ち６０℃、７０℃、１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率がある特定の範囲にある場合に、これらの諸問題がすべて解決され、耐久性が良好となり、画像品質が格段に向上することを見出した。

本発明において、６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₆₀)と、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₇₀)は、現像槽内でのトナー表面の硬度を想定したものであり、貯蔵弾性率が小さすぎると、超大粒径無機微粒子であってもトナーに埋め込まれる場合があり、転写不良、帯電量の低下等による画像品質の低下が生じる。また、貯蔵弾性率が大きすぎると、超大粒径無機微粒子が遊離しやすくなり、機内汚染や帯電不良による画像濃度の低下が生じる。

これらの観点より、Ｇ'₆₀ は、３×１０⁸ 〜１×１０⁹ Ｐａ、好ましくは４×１０⁸ 〜１×１０⁹ Ｐａ、より好ましくは５×１０⁸ 〜９×１０⁸ Ｐａであり、Ｇ'₇₀ は、７×１０⁶ 〜３×１０⁸ Ｐａ、好ましくは８×１０⁶ 〜２×１０⁸ Ｐａ、より好ましくは９×１０⁶ 〜１×１０⁸ Ｐａである。なお、本発明において６０℃及び７０℃の貯蔵弾性率が重要な物性として捉えられる理由は、トナーがガラス状態を脱するガラス転移点付近でのトナー強度が耐久性に大きな影響を有しているためと推定され、両温度でなお高弾性率を保持していることが好ましく、Ｇ'₆₀ ／Ｇ'₇₀ としては、２〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、５〜１５が特に好ましい。なお、貯蔵弾性率Ｇ' については、後述の貯蔵弾性率の測定方法に準じる。

一方、１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₁₀₀) の規定は、トナー定着時に生じる超大粒径無機微粒子に起因する画像品質の低下の防止に非常に有効である。熱ローラ等によりトナーを押圧して定着させる接触定着では外添剤は樹脂内部に圧入され、ほとんど見られないが、熱や光により瞬時にトナーを定着させる非接触定着においては、定着画像表面に外添剤が残留しやすく、特に超大粒径無機微粒子を用いると、その凝集物が白斑として画像上に現れ、画像品質を著しく低下する。しかしながら、Ｇ'₁₀₀が、７×１０⁴ Ｐａ以下、好ましくは６×１０⁴ Ｐａ以下、より好ましくは５×１０⁴ Ｐａ以下であると、高品質な画像を得ることができる。また、溶融したトナーの広がりを防止するために、Ｇ'₁₀₀は、６×１０³ Ｐａ以上が好ましく、７×１０³ Ｐａ以上がより好ましい。つまり、白斑とトナーの広がりを防止の点からＧ' ₁₀₀ の範囲が７×１０⁴ Ｐａ〜６×１０³ Ｐａが好ましく、６×１０⁴ Ｐａ〜６×１０³ Ｐａがより好ましく、５×１０⁴ Ｐａ〜７×１０³ が特に好ましい。Ｇ'₁₀₀の調整によりこのような効果が得られる詳細な理由は不明なるも、Ｇ'₁₀₀が前記範囲内であると、定着時に、トナー表面が容易に軟化し、無機微粒子がトナー内部に挿入されやすくなるためと推定される。なお、無機微粒子のトナー内部への挿入という考えからは粘性率が対応するのではないかと考えられるが、理由は定かではないが、弾性率が良好な対応を示した。また、Ｇ'₁₀₀は２５ｍｍパラレルプレートを、Ｇ'₆₀ 及びＧ'₇₀ は７．９ｍｍパラレルプレートをそれぞれ用いて測定した値を採用しているが、これは７．９ｍｍパラレルプレートではＧ'₁₀₀の測定値にバラツキが生じ、信頼性に欠けるためである。

トナーの貯蔵弾性率は、結着樹脂の平均分子量、原料モノマーの種類やトナー中の低分子量成分量により、調整することできる。

本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。

なお、ハイブリッド樹脂とは、ポリエステル等の縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合した樹脂をいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

なお、本発明においては、所望の貯蔵弾性率を有するトナーは、当業者の技術常識をもとに、樹脂の原料モノマーの種類、樹脂の軟化点、ガラス転移点、ブレンド技術等を考慮して調整することにより得られるが、例えば、原料モノマーとしては、アルキレンオキサイド付加物等の芳香族アルコールを主成分として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは実質的に１００％含有したアルコール成分と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸化合物を２０モル％以上、好ましくは３０〜１００モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルが好ましい。

ポリエステルの軟化点は、定着性及び耐久性の観点から、好ましくは９５〜１３５℃、より好ましくは１００〜１１５℃であり、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、酸価は０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが、水酸基価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが、それぞれ好ましい。なお、ポリエステルとして低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用することによっても所望の貯蔵弾性率のトナーを得ることができ、その場合は軟化点が９５〜１１０℃のもの（低軟化点樹脂）と軟化点が１１０℃より大きく、１６０℃以下のもの（高軟化点樹脂）を、低軟化点樹脂／高軟化点樹脂で、１０／９０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜８０／２０で混合することが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜用いられていてもよい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。

本発明のトナーは、未処理トナーと外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、結着樹脂成分由来の物質、ステアリン酸等の各種添加剤等の数平均分子量が５００以下の物質、好ましくは結着樹脂成分由来の物質の含有率が、トナー中、１〜４％であるのが好ましく、２〜３．５％がより好ましい。数平均分子量が５００以下の物質は、トナーの貯蔵弾性率で示されるトナー物性とともにトナー表面の粘着性の調整に有効であり、これにより超大粒径無機微粒子の付着力が制御され、本発明の効果をより高めることができる。なお、トナーに含まれ得る数平均分子量が５００以下の物質としては、例えば、原料モノマー、そのオリゴマー成分等が挙げられる。

本発明のトナーは、熱軟化性に優れるとともに、優れた耐久性をも有することから、熱や光のエネルギーを非接触状態でトナーに写してトナーを定着させる非接触定着用トナーとして好ましく用いられる。非接触定着方式としては、面状ヒータやリボンヒータからの赤外線輻射熱や対流熱により用紙上のトナーを溶融固着させるオーブン定着をはじめ、キセノンランプ等の閃光によって用紙上のトナーを定着させるフラッシュ定着等が挙げられるが、本発明のトナーは、オーブン定着用トナーとして用いられるのが好ましく、輻射率の高いトナーにエネルギーが集中することにより、定着効率が比較的高くなるラジアント定着用トナーとして用いられるのがより好ましい。従って、本発明のトナーは、非接触定着工程であっても品質に優れた画像を得ることができることから、非接触定着工程を有する画像形成方法にも好適に用いることができる。

さらに、本発明のトナーは、長期耐久性を維持でき、かつ画像品質に優れることから、特に感光体へのフィルミング防止等の耐久性が要求される、線速が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは４５０〜２４００ｍｍ／ｓｅｃの感光体、特に有機感光体を有する高速機を用いた画像形成方法にも好適に用いることができる。

また、本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されうるが、特にキャリアへのトナー付着等に対する耐久性が要求される二成分現像用トナーとして好適に用いることができる。

本発明のトナーとキャリアとを含有する二成分現像剤において、キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中ではマグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。

キャリアの表面は、本発明のトナーが特に熱溶融しやすいものであり、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、ジメチルシリコーン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。

樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、キャリアに付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

本発明の二成分系現像剤は、本発明のトナーとキャリアとを、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて混合して調製することができる。トナーの含有量は、キャリア１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。

〔酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。

〔貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−III 型（レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。
測定治具： 低温（６０℃、７０℃）時の測定においては直径７．９ｍｍのパラレルプレートを使用し、高温（１００℃）時の測定においては直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料： トナーを加圧し、直径約８ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状試料及び直径約２５ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料を成型して使用する。
測定装置の条件については下記の通り設定する。

(1) Geometry : Parallel Plate(25mm)
Radius : 12.5 (mm)
Gap : 80℃の時のGap
サンプルを一度120 ℃でPlate に密着させた後80℃まで温度を下げ、
Axal Forceを0 としたところのGap を入力する。
1.Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
2.Test Parameters
Strain : 0.1 (%)
Initial Temperature : 80 (℃）
3.Sweep Paramerters
Sweep Type : Discrete
Final temperature : 120(℃）
Step Size : 1 ( ℃）
Soak Time : 30 (s)
First Frequency : 1.0 (rad/s)
Second Frequency : 6.28 (rad/s)
Third Frequency : 100 (rad/s)
Fourth Frequency : 250 (rad/s)
Fifth Frequency : 500 (rad/s)
4.Options
Delay Before Test : 30 (s)
Correlation Delay : 0.0 (Cycles)
1Cycle Correlation : No
Auto tension : Yes

(2) Geometry : Parallel Plate(7.9mm)
Radius : 3.95(mm)
Gap : 50℃の時のGap
サンプルを一度120 ℃でPlate に密着させた後50℃まで温度を下げ、
Axal Forceを0 としたところのGap を入力する。
1.Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
2.Test Parameters
Strain : 0.1 (%)
Initial Temperature : 50 (℃）
3.Sweep Paramerters
Sweep Type : Discrete
Final temperature : 120(℃）
Step Size : 1 ( ℃）
Soak Time : 30 (s)
First Frequency : 1.0 (rad/s)
Second Frequency : 6.28 (rad/s)
Third Frequency : 100 (rad/s)
Fourth Frequency : 250 (rad/s)
Fifth Frequency : 500 (rad/s)
4.Options
Delay Before Test : 30 (s)
Correlation Delay : 0.0 (Cycles)
1Cycle Correlation : No
Auto tension : Yes

〔ＢＥＴ比表面積〕
窒素吸着法により測定する。

〔数平均分子量が５００以下の物質の含有率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布を測定する。
トナー３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。分子量が５００以下の成分の含有率（％）は、ＲＩ（屈折率）検出器により得られたチャートの該当領域の面積％として算出する。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３５５ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、さらに減圧下２１０℃で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１０２．０℃、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５８．０℃であった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２０ｇ、テレフタル酸２３３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２４５ｇ、無水トリメリット酸１４０ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１３８．５℃、酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６５．８℃であった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２０ｇ、テレフタル酸３５０ｇ、ドデセニル無水コハク酸４５ｇ、無水トリメリット酸１４０ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の軟化点は１５１．３℃、酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は７１．７℃であった。

樹脂製造例４
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０４０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０ｇ、テレフタル酸１９９ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、さらに減圧下で反応させた。反応溶液を２１０℃に冷却し、フマル酸２０９ｇ、ハイドロキノン１ｇを添加し、５時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｄを得た。得られた樹脂の軟化点は１０９．５℃、酸価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６４．４℃であった。

樹脂製造例５
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ、テレフタル酸４５８ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で５時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の軟化点は１０６．５℃、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６４．０℃であった。

樹脂製造例６
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６８３ｇ、テレフタル酸４５３ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で５時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｆを得た。得られた樹脂の軟化点は１１３．４℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６７．０℃であった。

樹脂製造例７
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ、テレフタル酸４３３ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で５時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１００．７℃、酸価は２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６０．０℃であった。

樹脂製造例８
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３ｇ、テレフタル酸１３３ｇ、ドデセニル無水コハク酸４６ｇ、無水トリメリット酸４５ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｈを得た。得られた樹脂の軟化点は１５１．１℃、酸価は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６５．８℃であった。

樹脂製造例９
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８７８ｇ、ドデセニル無水コハク酸１６１ｇ、フマル酸２６１ｇ、無水トリメリット酸２９ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で反応させて樹脂Ｉを得た。得られた樹脂の軟化点は１１８．５℃、酸価は５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は４２．３℃であった。

樹脂製造例１０
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８ｇ、テレフタル酸４７３ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で５時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｊを得た。得られた樹脂の軟化点は１２０．３℃、酸価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は７８．５℃であった。

実施例１
結着樹脂として樹脂Ａ６０重量部及び樹脂Ｃ４０重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）１１重量部、荷電制御剤として「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学社製）１重量部並びに離型剤として「ビスコール５５０Ｐ」（三洋化成社製）１重量部を、二軸混練機「ＰＣＭ−４５」（池貝社製）を用いて、フィード量４０ｋｇ／ｍｉｎ、回転数２００ｒ／ｍｉｎ、１００℃で溶融混練し、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、体積平均粒子径８．５μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に対して、疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ² ／ｇ）１重量部とシリカ「アエロジルＹＰ−ＮＸ１０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ² ／ｇ）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性のトナーを得た。

得られたトナー５重量部とキャリア（コア材：銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、被覆樹脂：ジメチルシリコン、平均粒径：６０μｍ）９５重量部とをＶブレンダーで混合し、現像剤を得た。

実施例２
結着樹脂として樹脂Ｄ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

実施例３
結着樹脂として樹脂Ｅ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

実施例４
結着樹脂として樹脂Ｆ７０重量部及び樹脂Ｅ３０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

実施例５
結着樹脂として樹脂Ｆ７０重量部及び樹脂Ｇ３０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

実施例６
「アエロジルＹＰ−ＮＸ１０」の代わりに、「アエロジルＹＰ−ＮＸ３０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：３０ｍ² ／ｇ）０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

比較例１
結着樹脂として樹脂Ａ８０重量部及び樹脂Ｂ２０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

比較例２
結着樹脂として樹脂Ｈ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

比較例３
結着樹脂として樹脂Ａ７０重量部及び樹脂Ｂ３０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

比較例４
結着樹脂として樹脂Ｉ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

比較例５
結着樹脂として樹脂Ｊ１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

比較例６
「アエロジルＹＰ−ＮＸ１０」の代わりに、「アエロジルＮＡＸ−５０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ）０．３重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

試験例１
二成分現像装置「ＳＤ２０７５」（シャープ社製）において、感光体の線速を６００ｍｍ／ｓｅｃに変更し、さらに定着装置をヒートロール定着方式から非接触ラジアント定着方式に改造した装置に現像剤を実装し、黒ベタの画像出しを行い定着条件を一定にした定着改造機に画像を流し定着画像を得た。得られた定着画像を、５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が７０％を超えたものと「○」、７０％以下のものを「×」として、定着性を評価した。

試験例２
試験例１と同じ装置に現像剤を実装し、印字率３％の画像を１０万枚連続印刷した後、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験紙に黒ベタ画像を印刷した。得られた画像の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて光学反射密度として測定し、さらに白斑の数を目視により数え、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。なお、初期（１０００枚印刷時）の画像濃度はいずれの現像剤によるものも「◎」のレベルであった。

〔画像濃度の評価基準〕
◎ ：光学反射密度が１．４３以上であり、全く問題ないレベル
○ ：光学反射密度が１．３７以上１．４３未満であり、実使用上問題ないレベル
○〜△：光学反射密度が１．３１以上１．３７未満であり、やや薄いが実使用上問題ないレベル
△ ：光学反射密度が１．２５以上１．３１未満であり、やや薄く実使用上では問題あり
× ：光学反射密度が１．２５未満であり、薄く実使用上で問題あり

〔白斑の評価基準〕
○ ：白斑数が５個以下
× ：白斑数が６個以上

トナーの貯蔵弾性率、数平均分子量が５００以下の物質の含有率、試験例１、２の結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例のトナーは、定着性に優れ、画像濃度が高く、白斑のない高品質な画像が得られていることが分かる。これに対し、６０℃と７０℃における貯蔵弾性率が所望の範囲外である比較例１、３〜５のトナーでは、画像濃度が不十分であり、１００℃における貯蔵弾性率が高すぎる比較例２では、定着が不十分であり、画像に白斑が生じている。また、ＢＥＴ比表面積の大きい無機微粒子、即ち比較的小粒径の無機微粒子を用いた比較例６のトナーでは、画像濃度の低下が見られるが、これは、耐刷による無機微粒子の埋め込みに起因しているものと推定される。

Claims (5)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有してなり、無機微粒子が外添されてなるトナーであって、前記トナーは、１００℃における貯蔵弾性率（２５ｍｍパラレルプレート）が７×１０⁴ Ｐａ以下で、６０℃における貯蔵弾性率（７．９ｍｍパラレルプレート）が３×１０⁸ 〜１×１０⁹ Ｐａであり、７０℃における貯蔵弾性率（７．９ｍｍパラレルプレート）が７×１０⁶ 〜３×１０⁸ Ｐａであり、前記無機微粒子がＢＥＴ比表面積が３０ｍ² ／ｇ以下の無機微粒子であるトナー。
2. 非接触定着用トナーとして用いられる請求項１記載のトナー。
3. 二成分現像用トナーとして用いられる請求項１又は２記載のトナー。
4. 線速が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機に使用される請求項１〜３いずれか記載のトナー。
5. 請求項１〜４いずれか記載のトナーとキャリアからなる二成分現像剤。