JP6223102B2

JP6223102B2 - トナー用結着樹脂組成物

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Publication number: JP6223102B2
Application number: JP2013208260A
Authority: JP
Inventors: 憲廣福利; 上野　哲也; 哲也上野; 浩太伊知地
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2033-10-03
Also published as: JP2015072378A

Description

本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。

高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化したり、複数の樹脂を混合して用いる試みがなされている。

例えば、特許文献１には、低温定着性、耐高温オフセット性、現像性の向上を目的として、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結着樹脂は２種以上の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、該樹脂Ａは、縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させて得られる樹脂、または、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる樹脂であり、該樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、該樹脂Ａの軟化点が該樹脂Ｂの軟化点よりも5℃以上低く、該樹脂Ａと該樹脂Ｂが10：90〜60：40の質量比で含有されていることを特徴とするトナーが開示されている。

特許文献２には、定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性の向上を目的として、結着樹脂、着色剤及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を3〜50質量％含有し、該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量10000〜1000000の範囲にメインピークを有し、該結晶性ポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、50℃以上130℃以下に最大吸熱ピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。

特許文献３には、低温定着性、画像の光沢性、耐フィルミング性の向上を目的として、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなるトナー用結晶性樹脂が開示されている。

特許文献４には、高グロス、グロスの均一を向上させ、端部オフセットを防止することを目的として、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該結着樹脂はＤＳＣ曲線で温度55℃以上120℃以下に吸熱ピークを有する樹脂を含有し、該トナーは軟化点Ｔｍが90℃以上140℃以下で、該トナーの周波数6.28rad/secで測定される粘弾性特性において、温度180℃における貯蔵弾性率が1.0×10²Pa以上1.0×10⁴Pa以下で、温度をｘ軸、tanδをy軸とするチャートにおいて、tanδが50℃以上70℃以下の範囲にピークトップを有するピークを有し、該ピークトップ温度におけるtanδ(Ｐ)が2.0以上10.0以下で、該ピークトップ温度におけるtanδ(Ｐ)とＴｍの温度におけるtanδ(Ｔｍ)との比(tanδ(Ｐ)/tanδ(Ｔｍ))が2.5以上8.0以下の範囲であることを特徴とするトナーが開示されている。

特開２００８−１０２３９６号公報特開２００８−１０２３９０号公報特開２０１０−１３９６５９号公報特開２０１２−１５０４６４号公報

電子写真法においては、優れた低温定着性を有するトナーの開発が求められている。特に、高速印刷を行う高速機では、定着機の温度に対してトナーに伝導するエネルギー量が少なくなるため、さらなる低温定着性の向上が求められる。低温定着性を向上させるためには、トナーに結晶性ポリエステル等を含有させることで、融解挙動を調節する方法が用いられる。しかし、融解しやすくなったトナーは、耐久性や保存性に劣る。ポリエステル樹脂はその構造制御の容易性から、トナー用の結着樹脂として好適であるが、高湿度環境下ではさらに保存性が悪化するという問題がある。従って、低温定着性と、高湿下での保存性及び耐久性とを両立するトナーが求められている。

本発明は、得られるトナーの低温定着性と、高湿下での保存性及び耐久性を両立できるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。

本発明者らは、トナーの低温定着性及び保存性に影響する要因は、トナーに含有される結着樹脂中の樹脂の状態によるものと考えて検討を行った。その結果、特定の軟化点を有する非晶質ポリエステル、特定の軟化点と構造を有する複合樹脂、そして結晶性ポリエステルを含有する樹脂組成物が、得られるトナーに優れた低温定着性、高湿下での保存性、耐久性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂Ｌと、結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー、並びに
〔３〕非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂Ｌと、結晶性ポリエステルＣを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの低温定着性と、高湿下での保存性及び耐久性とを両立することができるという優れた効果を奏する。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂Ｌと結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である。

本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性と、高湿下での保存性、耐久性を両立することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。

本発明の結着樹脂組成物には、高軟化点の非晶質ポリエステルＨ、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを特定比率で有する低軟化点の非晶質の複合樹脂Ｌ、及び結晶性ポリエステルＣが含まれる。非晶質ポリエステルＨは軟化点が高いため、弾性が高く、得られるトナーに耐久性と保存性を付与できるものと考えられる。さらに、結晶性ポリエステルＣは、融点において、急激に粘度が低下するため、低温定着性を向上させる。しかし、これらポリエステルはエステル結合を有するために、高湿環境下での保存性は低下する傾向にある。

本発明の樹脂組成物は、これらのポリエステルに加えて、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを特定比率で有する低軟化点の非晶質の複合樹脂Lを含有する。複合樹脂Ｌは、ポリエステル樹脂部分を有するため、非晶質ポリエステルＨや結晶性ポリエステルＣとも適度に混和するが、疎水的なビニル系樹脂部分を有するため、高湿下でも保存性を悪化させないものと考えられる。このように、保存性に影響がある低軟化点部分を疎水的なビニル系樹脂部分を有する樹脂とすることで、耐久性と低温定着性を良好なものにし、さらに高湿下での保存性も向上できるものと考えられる。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。

非晶質ポリエステルＨは、原料モノマーとして少なくともアルコール成分とカルボン酸成分を用い、これらを重縮合させて得られる。

非晶質ポリエステルＨのアルコール成分は、トナーの帯電性、高湿下での保存性及び耐久性の観点から、芳香族ジオールを含有することが好ましい。

芳香族ジオールとしては、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ¹は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの低温定着性及び高湿下での保存性の観点から、Ｒ¹ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とＲ¹ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上からなることが好ましく、少なくともビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有することがより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物からなることがさらに好ましい。

非晶質ポリエステルＨのアルコール成分に含有されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のモル比(エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物)は、トナーの低温定着性及び高湿下での保存性の観点から、0/100〜70/30が好ましく、3/97〜65/35がより好ましく、5/95〜60/40がさらに好ましく、10/90〜50/50がさらに好ましく、20/80〜40/60がさらに好ましい。

芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、40〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

芳香族ジオール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

非晶質ポリエステルＨのカルボン酸成分は、トナーの帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性及び高湿下での保存性の観点から、非晶質ポリエステルＨのカルボン酸成分中、30モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、80モル％以下が好ましく、60モル％以下がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

非晶質ポリエステルＨのカルボン酸成分は、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。

非晶質ポリエステルＨのカルボン酸成分における3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、トナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、3モル以上が好ましく、5モル以上がより好ましく、20モル以上がさらに好ましい。また、トナーの高湿下での保存性の観点から、40モル以下が好ましく、30モル以下がより好ましい。

アルコール成分には、分子量制御の観点から、1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、180〜250℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。

重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。

エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、ポリエステルＨ、ポリエステルＭ、及びポリエステルＬからなる群より選ばれた少なくとも１種は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物を触媒として用いた重縮合によって得られたものであることが好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ³Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ³は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ²ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。

チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。

エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。

エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルとは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含む。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられるが、非晶質ポリエステルＨは、好ましくはポリエステル部分が98質量％以上であり、より好ましくは実質的にポリエステル部分のみからなり、さらに好ましくはポリエステル部分のみからなる。

非晶質ポリエステルＨの軟化点は、高湿下での保存性及び粉砕性の観点から、120℃以上であり、125℃以上が好ましい。また、低温定着性の観点から、170℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。非晶質ポリエステルが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

非晶質ポリエステルＨのガラス転移温度は、高湿下での保存性の観点から、55℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、75℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。

非晶質ポリエステルＨの酸価は、トナーの帯電性の観点から、15mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。また、トナーの吸湿性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。

複合樹脂Ｌは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーを用い、重縮合反応と付加重合反応を行って得られる。

ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとしては、アルコール成分とカルボン酸成分が用いられる。

ポリエステル樹脂部分のアルコール成分は、トナーの帯電性、耐久性及び高湿下での保存性の観点から、芳香族ジオールを含有することが好ましい。

芳香族ジオールとしては、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、95モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましい。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの高湿下での保存性、耐久性及び粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、5モル％以上が好ましく、8モル％以上がより好ましい。また、20モル％以下が好ましい。

重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。

重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

ビニル系樹脂部分は構成単位としてスチレンを含むことが好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、高湿下での保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、50〜100質量％が好ましく、75〜95質量％がより好ましい。

スチレン以外の原料モノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、高湿下での保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステルの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、高湿下での保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、0〜30質量％が好ましく、5〜25質量％がより好ましい。

付加重合反応時の温度は、反応性、分子量調整の観点から、140℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。また、反応性、分子量調整の観点から、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。

また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、4〜12質量部が好ましく、6〜10質量部がより好ましい。

複合樹脂Ｌは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて得られる。

複合樹脂Ｌは、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するビニル系樹脂の存在下で、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）、（２）ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系樹脂の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。

複合樹脂Ｌは、両反応性モノマー由来の構造部位を含んでいることが好ましく、従って、複合樹脂Ｌの製造には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーに加えて、両反応性モノマーが用いられていることが好ましい。

両反応性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が好ましく、なかでも、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。

両反応性モノマーの含有量は、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分100モルに対して、高湿下の保存性及び耐久性の観点から、1.2モル以上が好ましく、1.5モル以上がより好ましく、2.0モル以上がさらに好ましく、2.5モル以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、12.0モル以下が好ましく、11.0モル以下がより好ましく、10.0モル以下がさらに好ましく、8.0モル以下がさらに好ましく、5.0モル以下がさらに好ましい。両反応性モノマーの含有量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モルに対して、1.2〜12.0モルが好ましく、1.5〜11.0モルがより好ましく、2.0〜10.0モルがさらに好ましく、2.5〜8.0モルがさらに好ましく、2.5〜5.0モルがさらに好ましい。

両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る。従って、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて複合樹脂Ｌを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂Ｌは、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

即ち、複合樹脂Ｌは、（イ）ポリエステル樹脂部分の原料モノマー、（ロ）ビニル系樹脂部分の原料モノマー、及び（ハ）ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。

両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、付加重合反応及び重縮合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

(iii) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

本発明では、分子量の調整を容易にし、樹脂の物性の調整を制御しやすくして、本発明の効果を発現させる観点から、(ii)の方法が好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）は、高温高湿下での長期保存性の観点から、50/50〜95/5であり、50/50〜90/10が好ましく、55/45〜85/15がより好ましく、60/40〜80/20がさらに好ましい。なお、この質量比において、両反応性モノマーの質量はポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分のいずれにも含めない。

複合樹脂Ｌの軟化点は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、80℃以上であり、90℃以上が好ましい。また、低温定着性の観点から、110℃以下であり、100℃以下が好ましい。

複合樹脂Ｌのガラス転移温度は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、60℃以下が好ましく、55℃以下がより好ましく、50℃以下がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルＣのアルコール成分は、保存性の観点から、炭素数6〜12、好ましくは9〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。

炭素数6〜12の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールの炭素数は、保存性の観点から、6以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、12以下が好ましい。

また、炭素数6〜12の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることが好ましい。

アルコール成分には、炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2〜7のα，ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分は、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、1,10−デカンジカルボン酸（炭素数：12）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、鎖状炭化水素基の炭素数には含めない。

脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、10以上が好ましい。また、低温定着性の観点から、11以下が好ましい。

カルボン酸成分には、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、トナーの高温高湿下での保存性の観点から、100モル％以下が好ましく、98モル％以下がより好ましく、96モル％以下がさらに好ましく、95モル％以下がさらに好ましい。

カルボン酸成分は、トナーの低温定着性の観点から、炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸らが上げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい。

炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5〜30モル％が好ましく、10〜20モル％がより好ましい。

他のカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。

炭素数6〜12の脂肪族ジオールもしくは炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物、又は炭素数6〜12の脂肪族ジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を併用することで、結晶性ポリエステルＣが疎水的になり、疎水的なビニル系樹脂部分を有する低軟化点の非晶質の複合樹脂Ｌと相溶性が向上し、トナー中に局所的に融けやすい部分ができることで、低温定着性が著しく向上し、かつ、これらは疎水的であるため、高湿下でも保存性を保てるものと考えられる。

炭素数6〜12の脂肪族ジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、原料モノマー中、80〜100モル％が好ましく、85〜100モル％がより好ましく、87〜98モル％がさらに好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、200〜250℃程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

結晶性ポリエステルＣの軟化点は、保存性の観点から、65℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましい。

結晶性ポリエステルＣの融点は、保存性の観点から、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。

非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの質量比(非晶質ポリエステルＨ／複合樹脂Ｌ)は、トナーの耐久性及び高湿下での保存性の観点から、90/10〜40/60が好ましく、85/15〜45/55がより好ましく、80/20〜60/40がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの質量比(非晶質ポリエステルＨ／複合樹脂Ｌ)は、80/20〜40/60が好ましく、60/40〜45/55がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。

非晶質ポリエステルＨ中のポリエステル樹脂部分の割合（質量％）と複合樹脂Ｌ中のポリエステル樹脂部分の割合（質量％）の差は、トナーの耐ホットオフセット性及び高湿下での保存性の観点から、5質量％以上が好ましく、7質量％以上がより好ましく、10質量％以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性の観点から、50質量％以下が好ましく、40質量％以下がより好ましく、30質量％以下がさらに好ましい。

非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの合計量と結晶性ポリエステルＣの質量比((非晶質ポリエステルＨ＋複合樹脂Ｌ)／結晶性ポリエステルＣ)は、トナーの低温定着性、高湿下での保存性、及び耐久性の観点から、65/35〜97/3が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、80/20〜96/4がさらに好ましい。

本発明の結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性と、高湿下での保存性及び耐久性を両立することができる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルＨ、複合樹脂Ｌ及び結晶性ポリエステルＣを混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、非晶質ポリエステルＨ、複合樹脂Ｌ及び結晶性ポリエステルＣの総含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。

また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、非晶質ポリエステルＨ、複合樹脂Ｌ及び結晶性ポリエステルＣを含む結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを開示する。

＜１＞非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂Ｌと、結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、トナー用結着樹脂組成物。

＜２＞非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの合計量と結晶性ポリエステルＣの質量比((非晶質ポリエステルＨ＋複合樹脂Ｌ)／結晶性ポリエステルＣ)が、65/35〜97/3である、前記＜１＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜３＞非晶質ポリエステルＨ中のポリエステル樹脂部分の割合（質量％）と複合樹脂Ｌ中のポリエステル樹脂部分の割合（質量％）の差が、5質量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜４＞複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分が、芳香族ジオールを40〜100モル％含有する、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜５＞複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分における芳香族ジオールが、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、前記＜４＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜６＞非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるアルコール成分が、芳香族ジオールを40〜100モル％含有する、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜７＞非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるアルコール成分における芳香族ジオールが式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、前記＜６＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜８＞非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの質量比(非晶質ポリエステルＨ／複合樹脂Ｌ)が90/10〜40/60である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜９＞非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を30〜80モル％含有する、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１０＞複合樹脂Ｌのビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを50〜100質量％含む、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１１＞結晶性ポリエステルＣが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１２＞結晶性ポリエステルＣの融点が60〜100℃である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１３＞結晶性ポリエステルＣの原料モノマーが、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含み、炭素数6〜12の脂肪族ジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量が、原料モノマー中、80〜100モル％である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１４＞複合樹脂Ｌが、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含む、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１５＞原料モノマーにおける(メタ)アクリル酸の含有量が、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分100モルに対して、1.2〜12.0モルである、前記＜１４＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１６＞非晶質ポリエステルＨのアルコール成分に含有される式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上からなる、前記＜７＞〜＜１５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１７＞非晶質ポリエステルＨのアルコール成分に含有されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のモル比(エチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物)が、0/100〜70/30である、前記＜１６＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１８＞非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるカルボン酸成分が、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜１９＞非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるカルボン酸成分に含有される3価以上の多価カルボン酸化合物の量が、アルコール成分100モルに対して3〜40モルである、前記＜１８＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２０＞非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるカルボン酸成分に含有される3価以上の多価カルボン酸化合物が、無水トリメリット酸である、前記＜１８＞又は＜１９＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２１＞結晶性ポリエステルＣの軟化点が65〜100℃である、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
＜２２＞前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。
＜２３＞非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂Ｌと、結晶性ポリエステルＣを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、静電荷像現像用トナー。

〔樹脂の軟化点(Tm)〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度(Tg)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価(AV)〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂ａ−１〕
表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸以外の原料モノマー、並びに2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。180℃まで冷却した後、フマル酸及び重合禁止剤tert-ブチルカテコール5gを投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表１に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。

樹脂製造例２〔樹脂ａ−２、ａ−３〕
表１に示すアジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料モノマー、並びに2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸、及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表１に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。

樹脂製造例３〔樹脂ＨＢ−１〕
表２に示すフマル酸、無水トリメリット酸以外の原料を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、フマル酸及び重合禁止剤(tert-ブチルカテコール)5gを投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表２に示す軟化点まで反応を行って、非晶質の複合樹脂を得た。

樹脂製造例４〔樹脂ＨＢ−２及びＨＢ−３〕
表２に示すアジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、アジピン酸、無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃にて1時間反応を行い、210℃、10kPaにて表に示す軟化点まで反応を行って、非晶質の複合樹脂を得た。

樹脂製造例５〔樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５及びＣ−７〕
表３に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。

樹脂製造例６〔樹脂Ｃ−６〕
表３に示す原料モノマー及びtert-ブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５
表４に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部、離型剤「NP-105」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍの粉体を得た。

得られた粉体100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径：16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍのトナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm²の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。

最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表４に示す。

試験例２〔高湿下での保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度80％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、保存性を評価した。値(α)が100に近いほど、保存性に優れる。結果を表４に示す。
α＝100-(ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2）/10×100

試験例３〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて5％の印字率で耐久試験を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。印字枚数が大きいほど、トナーの耐久性に優れる。結果を表４に示す。

以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性と、高湿下での保存性、耐久性を両立できることがわかる。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。

Claims

ポリエステル部分が98質量％以上である非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有し、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含む非晶質の複合樹脂Ｌと、結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、トナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの合計量と結晶性ポリエステルＣの質量比((非晶質ポリエステルＨ＋複合樹脂Ｌ)／結晶性ポリエステルＣ)が、65/35〜97/3である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるアルコール成分が、芳香族ジオールを40〜100モル％含有する、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるアルコール成分が、芳香族ジオールを40〜100モル％含有する、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルＨと複合樹脂Ｌの質量比(非晶質ポリエステルＨ／複合樹脂Ｌ)が90/10〜40/60である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
複合樹脂Ｌのビニル系樹脂部分が、構成単位としてスチレンを50〜100質量％含む、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
結晶性ポリエステルＣが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
結晶性ポリエステルＣの原料モノマーが、炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含み、炭素数6〜12の脂肪族ジオールと炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量が、原料モノマー中、80〜100モル％である、請求項１〜７いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルＨの原料モノマーであるカルボン酸成分が、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有する、請求項１〜８いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１〜９いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。
ポリエステル部分が98質量％以上である非晶質ポリエステルＨと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有し、(メタ)アクリル酸由来の構造部位を含む非晶質の複合樹脂Ｌと、結晶性ポリエステルＣを含有する静電荷像現像用トナーであって、ポリエステルＨの軟化点が120〜170℃であり、複合樹脂Ｌの軟化点が80〜110℃であり、複合樹脂Ｌのポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、静電荷像現像用トナー。