JP6675263B2

JP6675263B2 - トナー用結着樹脂組成物

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Publication number: JP6675263B2
Application number: JP2016094371A
Authority: JP
Inventors: 浩太伊知地; 貴史久保; 憲廣福利
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2016-05-10
Publication date: 2020-04-01
Anticipated expiration: 2036-05-10
Also published as: JP2017203831A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーに関する。

近年、装置の高速化、小型化等の要求に対し、より低温定着可能なトナー用結着樹脂が望まれている。トナー用結着樹脂としてはビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂が汎用されているが、低温定着性向上の観点からは、ポリエステル系樹脂が好ましく、特に結晶性ポリエステル樹脂が有効であることが知られている。また、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂の両方の樹脂の特性が期待されるこれらの複合樹脂も検討されている。

特許文献１には、炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である原料モノマーを用いて得られる結晶性ポリエステル(1-1)と、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ポリエステル(1-1)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)の重量比（結晶性ポリエステル(1-1)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-1)）が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。

特開２０１３−１０９２３７号公報

しかしながら、特許文献１の実施例に記載されている非晶質複合樹脂は、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物が多量に使用されており、分子量500〜3,000の低分子量部と分子量100,000〜1,000,000の高分子量部の質量が略均等ではないため、このような非晶質複合樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と併用すると、非晶質複合樹脂の低分子量部と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、トナーの長期保存性や耐ホットオフセット性が低下する虞がある。

本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び長期保存性のいずれにも優れる電子写真用トナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｐとビニル樹脂との非晶質複合樹脂であり、軟化点が107℃以上140℃以下である非晶質複合樹脂ＡＣと、
炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを95モル％以上含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を95モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂ＣＰとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂Ｐのカルボン酸成分がアルコール成分100モルに対して、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を3モル以上18モル以下含有し、前記ビニル樹脂が、アルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを25質量％以上50質量％以下含有する原料モノマーの付加重合物である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。

本発明の結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び長期保存性のいずれにも優れた効果を奏するものである。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性ポリエステル樹脂ＣＰとを含有するものである。本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有した電子写真用トナーが、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び長期保存性のいずれにも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。

従来の非晶質複合樹脂の場合、軟化点が約110〜140℃のものは、低分子量部と高分子量部の質量が略均等ではないため、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質樹脂の低分子量部と相溶することによって、長期保存性や耐ホットオフセット性が悪化する。
これに対して、本発明における非晶質複合樹脂ＡＣは、カルボン酸成分がアルコール成分100モルに対して、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を3モル以上18モル以下含有するポリエステル樹脂Ｐと、アルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを25質量％以上50質量％以下含有する原料モノマーの付加重合物であるビニル樹脂との複合樹脂である。かかる非晶質複合樹脂ＡＣは、軟化点が約110〜140℃のものでも、ポリエステル樹脂の低分子量部と高分子量部の質量が略均等であり、結晶性ポリエステル樹脂との相溶に生じ難く、長期保存性及び耐ホットオフセット性が向上する。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

非晶質複合樹脂ＡＣは、ポリエステル樹脂Ｐとビニル樹脂との複合樹脂であって、その軟化点が107℃以上140℃以下である。

ポリエステル樹脂Ｐは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。

アルコール成分は、低温定着性及び長期保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、長期保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との混合物であることが好ましい。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、式(I)において、Ｒがエチレン基であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、即ち式(Ia)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシエチレン基であり、ｘ１及びｙ１はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。またビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、式(I)において、Ｒがプロピレン基であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、即ち式(Ib)：

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシプロピレン基であり、ｘ２及びｙ２はプロピレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の質量比（プロピレンオキサイド付加物／エチレンオキサイド付加物）は、低温定着性の観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、さらに好ましくは45/55以上であり、そして、長期保存性の観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは60/40以下である。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の合計含有量は、ポリエステル樹脂Ｐのアルコール成分中、低温定着性及び長期保存性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分は、非晶質複合樹脂中の低分子量部と高分子量部の質量を略均等にするために、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を所定量含有する。3価以上の芳香族カルボン酸系化合物が少なすぎると、非晶質複合樹脂の低分子量部と結晶性ポリエステル樹脂の相溶により、樹脂組成物の粘度が低下し、耐ホットオフセット性が低下する。一方、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物が多すぎると、低分子量部と高分子量部の質量の均等性が低下し、非晶質複合樹脂の低分子量成分と結晶性ポリエステル樹脂の相溶により、結晶性ポリエステル樹脂が可塑化し、長期保存性が低下する。

3価以上の芳香族カルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。

3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、耐ホットオフセット性の観点から、3モル以上、好ましくは5モル以上、より好ましくは7モル以上であり、そして、長期保存性の観点から、18モル以下、好ましくは15モル以下、より好ましくは13モル以下である。

また、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸系化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの保存性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは85モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、好ましくは4以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数には含めない。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物のなかでは、長期保存性の観点から、フマル酸が好ましい。カルボン酸成分中のフマル酸の含有量は、アルコール成分100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは5モル以上、さらに好ましくは8モル以上であり、そして、長期保存性の観点から、好ましくは12モル以下、より好ましくは11モル以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは10モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル樹脂Ｐにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量モル比（COOH基／OH基）は、非晶質複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.1以下である。

非晶質複合樹脂ＡＣは、チタン化合物を含有、好ましくは内包していることが望ましく、かかるチタン化合物は、ポリエステル樹脂Ｐのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応に用いられたチタン触媒が残存したものであることが好ましい。
従って、ポリエステル樹脂Ｐのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、チタン触媒の存在下で行うことが好ましい。

チタン触媒としては、式(A)：
Ｔｉ(Ｘ)_n(Ｙ)_m (A)
（式中、Ｘは炭素数4以上8以下の置換アミノ基、Ｙは炭素数2以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、ｎ及びｍは1以上3以下の整数であり、ｎとｍの和は4である）
で表されるチタン化合物、及び式(B)：
Ｔｉ(Ｚ)₄ (B)
（Ｚは炭素数2以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基である）
で表されるチタン化合物が好ましく、これらは単独で用いられていても、併用されていてもよい。本発明では、低温定着性の観点から、式(A)で表されるチタン化合物が好ましい。これはエステル交換反応性が向上するためと考えられる。

式(A)において、Ｘで表される置換アミノ基の炭素数は、6が好ましい。なお、本発明における置換アミノ基とは、チタン原子と直接結合することのできる窒素原子を有する基であり、水酸基を有していてもよいアルキルアミノ基等が挙げられるが、４級カチオン基もアミノ基に含まれ、好ましくは４級カチオン基である。かかるアミノ基は、例えばハロゲン化チタンをアミン化合物と反応させることにより生成させることができる。かかるアミン化合物としてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。

また、Ｙで表される基の炭素数は、好ましくは2以上10以下、より好ましくは2以上5以下である。
さらに、本発明の効果の観点から、Ｘで表される基がＹで表される基よりも炭素数が多いことが好ましく、その炭素数の差は、好ましくは1以上6以下、より好ましくは2以上4以下である。

式(A)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートがより好ましい。これらは、例えばマツモト交商（株）の市販品としても入手可能である。

式(B)において、Ｚで表される基の炭素数は、好ましくは2以上5以下である。
また、Ｚで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、４種全て同一の基であるのが好ましい。

式(B)で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラ-n-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中では、チタンテトライソプロポキシド、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、チタンテトライソプロポキシドがより好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

なお、式(A)及び式(B)において、Ｙで表される基及びＺで表される基は、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していてもよいが、無置換又は水酸基を置換基とするものが好ましく、無置換のものがより好ましい。

チタン触媒の使用量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー100質量部に対して、即ち、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.2質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。ポリエステル樹脂Ｐ中のチタン化合物の含有量は、チタン触媒の使用量によって調整することができる。

本発明の効果を損なわない範囲で、チタン触媒以外のエステル化触媒が用いられていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応の温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行うことできる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

ビニル樹脂の原料モノマーは、反応性が適度に高いアルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、長期保存性の観点から、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、そして、6以下、好ましくは4以下である。

ビニル樹脂の原料モノマー中の前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、長期保存性の観点から、25質量％以上、好ましくは28質量％以上であり、そして、50質量％以下、好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下である。

ビニル樹脂は、スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。従って、ビニル樹脂の原料モノマーは、さらに、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含むことが好ましい。

スチレン化合物の含有量は、ビニル樹脂の原料モノマー中、耐久性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは65質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは75質量％以下、より好ましくは72質量％以下である。

他のビニル樹脂の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

ビニル樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、ビニル樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

本発明において、非晶質複合樹脂ＡＣは、
アルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒の存在下、重縮合して、ポリエステル樹脂を得る工程、及び
ビニル樹脂の原料モノマーを、付加重合して、ビニル樹脂を得る工程
を含む方法により、得ることが好ましい。ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応とビニル樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、それぞれ順次行っても、同時に進行させてもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有するビニル樹脂の原料モノマーを付加重合後、チタン触媒の存在下、ビスフェノールＡを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することが好ましい。これにより、前記の如く、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとアルコール成分の末端水酸基とがエステル交換され、架橋構造が生じると考えられる。
即ち、（イ）チタン触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応後、ビニル樹脂の原料モノマーを付加重合反応する方法よりも、（ロ）ビニル樹脂の原料モノマーを付加重合後、チタン触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する方法が好ましい。これは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとアルコール成分の末端水酸基とがエステル交換され、低分子量部と高分子量部の質量の均等性が高い樹脂が得られる為と考えられる。
なお、前記（イ）の製造方法を用いる際、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして不飽和アルコールや不飽和カルボン酸系化合物を用いる場合、付加重合反応物に、不飽和アルコールや不飽和カルボン酸系化合物を添加して、さらに重縮合反応させることが、低温定着性の観点から好ましい。

なお、重縮合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましく、重縮合反応は、ビニル樹脂の原料モノマーの存在下で、付加重合反応は、ポリエステル樹脂の原料モノマーの存在下で、行ってもよい。

非晶質複合樹脂ＡＣにおけるポリエステル樹脂とビニル樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／ビニル樹脂）は、低温定着性及び長期保存性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下、さらに好ましくは75/25以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、さらに好ましくは60/40以上、さらに好ましくは65/35以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量である。また、ビニル樹脂の量は、ビニル樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量は含めない。

非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点は、長期保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、107℃以上、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上であり、そして、低温定着性、長期保存性、及び耐ホットオフセット性の観点から、140℃未満、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下である。

非晶質複合樹脂ＡＣの吸熱の最高ピーク温度は、耐久性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

非晶質複合樹脂ＡＣのガラス転移温度は、耐久性の観点から、好ましくは40℃以上であり、そして、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

非晶質複合樹脂ＡＣの酸価は、帯電量の環境安定性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。

非晶質複合樹脂ＡＣのメチルエチルケトン不溶分は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。メチルエチルケトン不溶分は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やアルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量等により調整することができる。

結晶性ポリエステル樹脂ＣＰは、実質的に炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールからなるアルコール成分と実質的に炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物からなるカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分に含まれる炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。

炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω−脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、長期保存性の観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、低温定着性の観点から、16以下、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。

炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールの含有量は、長期保存性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰのアルコール成分中、95モル％以上、好ましくは98モル％以上、より好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、炭素数17以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、長期保存性の観点から、4以上、好ましくは6以上、より好ましくは8以上であり、そして、低温定着性の観点から、14以下、好ましくは12以下である。

炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、長期保存性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰのカルボン酸成分中、95モル％以上、好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数15以上の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂ＣＰのカルボン酸成分とアルコール成分の当量モル比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、製造の容易性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、高温高湿下の画像濃度の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、140℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

結晶性ポリエステル樹脂ＣＰの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂ＣＰの融点は、保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂ＣＰに対する非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質複合樹脂ＡＣ／結晶性ポリエステル樹脂ＣＰ）は、長期保存性の観点から、好ましくは75/25以上、より好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下である。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質複合樹脂ＡＣ及び結晶性ポリエステル樹脂ＣＰ以外の結着樹脂、例えば、非晶質ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を含有していてもよい。非晶質複合樹脂ＡＣ及び結晶性ポリエステル樹脂ＣＰの合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、本発明の結着樹脂組成物を含有するものである。

本発明のトナーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔樹脂のメチルエチルケトン(MEK)不溶分〕
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。

(2) 試料の溶解
2-1. 試料2.000ｇを、ガラス瓶(柏洋硝子（株）製、M-140)に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2. ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec）。
2-3. 10時間静置する。

(3) 濾過
3-1. 予め計量済み(1000分の1ｇ単位)のナスフラスコ(質量Ａ(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2. 2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3. 未使用のMEK 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。

(4) 乾燥
4-1. エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2. 50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ(g)を計量する。

(5) MEK不溶分の算出
5-1. MEK 20mlに溶解したMEK可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2. MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ(g)を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×0.805)
5-3. 試料1gあたりの可溶分Ｚ(質量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4. MEK不溶分(質量％)＝100-Ｚ
なお、MEK不溶分(質量％)は、3回の測定値の平均値とする。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１〔樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−２２〕
表１〜３に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で160℃まで昇温した。その後、ビニル樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表１〜３に示すエステル化触媒及び没食子酸3gを入れた後、235℃で6時間重縮合反応させた後、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表１〜３に示すフマル酸及び無水トリメリット酸とtert-ブチルカテコール3gを投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃、10kPaにて表１〜３に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質複合樹脂を得た。

樹脂製造例２〔樹脂ＡＰ〕
表４に示す無水トリメリット酸、及びアジピン酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート33g及び没食子酸3gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。その後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、表４に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

樹脂製造例３〔樹脂ＣＰ−１〜ＣＰ−１０〕
表５に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で140℃で6時間重合させた後、200℃まで6時間かけて昇温後、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート15g及び没食子酸1.5g、200℃にて1時間反応させた後、減圧し、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

実施例１〜２６及び比較例１〜８
表６に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、C.I.ピグメントブルー15:3）5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット（株）製）1質量部、及び離型剤「NP-105」（三井化学（株）製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部及び「RY-50」（疎水性シリカ、疎水化処理剤：シリコーンオイル、日本アエロジル（株）製、平均粒子径：40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍのトナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
トナーを複写機「AR-505」（シャープ（株）製）に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm²の未定着画像（2cm×12cm）を得た。複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度200mm/sec）を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ（株）製、75g/m²)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表６に示す。

試験例２〔耐ホットオフセット性〕
試験例１において、各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れており、以下の評価基準に従って、耐ホットオフセット性を評価した。結果を表６に示す。

（評価基準）
Ａ：ホットオフセット発生温度が200℃以上
Ｂ：ホットオフセット発生温度が180℃以上、200℃未満
Ｃ：ホットオフセット発生温度が180℃未満

試験例３〔長期保存性〕
トナー5gを円柱型容器に入れ、40℃、湿度85％の高温高湿環境下で1週間放置後、200メッシュ（目開き：75μm）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れており、以下の評価基準に従って、高温高湿下での長期保存性を評価した。結果を表６に示す。

（評価基準）
Ａ：篩を通過したトナーが90質量％以上
Ｂ：篩を通過したトナーが80質量％以上、90質量％未満
Ｃ：篩を通過したトナーが80質量％未満

以上の結果より、実施例１〜２６のトナーは、低温定着性、長期保存性、及び耐ホットオフセット性のいずれもが良好であることが分かる。

これに対し、比較例１のトナーは、非晶質複合樹脂において3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の量が少なすぎて架橋が不十分であるため、非晶質複合樹脂の低分子量成分と結晶性ポリエステル樹脂の相溶により、樹脂組成物の粘度が低下し、耐ホットオフセット性に欠けている。
比較例２のトナーは、非晶質複合樹脂において3価以上の芳香族カルボン酸系化合物の量が多すぎて架橋が過剰であるため、非晶質複合樹脂の低分子量成分と結晶性ポリエステル樹脂の相溶により、結晶性ポリエステル樹脂が可塑化し、長期保存性に欠けている。
比較例３のトナーは、非晶質複合樹脂においてアルキル基の炭素数が8である2-エチルヘキシルアクリレートの反応性が低いため、低分子量部と高分子量部の質量が略均等ではなく、長期保存性に欠けている。
比較例４のトナーは、非晶質複合樹脂においてアルキルエステルではないアクリル酸を用いており、反応性が高すぎて、低分子量部と高分子量部の質量が略均等ではなく、長期保存性に欠けている。
比較例５のトナーは、非晶質複合樹脂においてアルキル基の炭素数が2〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量が少なすぎるため、低分子量部と高分子量部の均等性が低下し、長期保存性に欠けている。
比較例６のトナーは、非晶質複合樹脂においてアルキル基の炭素数が2〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量が多すぎるため、ビニル樹脂部のガラス転移温度が低下し、長期保存性に欠けている。
比較例７、８のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分又はカルボン酸成分に、芳香族モノマーを用いているため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が低く、非晶質複合樹脂と相溶しすぎるため、長期保存性に欠けている。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーに好適に用いられるものである。

Claims

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｐとビニル樹脂との非晶質複合樹脂であり、軟化点が107℃以上140℃以下である非晶質複合樹脂ＡＣと、
炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを95モル％以上含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を95モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂ＣＰとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂Ｐのカルボン酸成分がアルコール成分100モルに対して、3価以上の芳香族カルボン酸系化合物を3モル以上18モル以下含有し、前記ビニル樹脂が、アルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを25質量％以上50質量％以下含有する原料モノマーの付加重合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂ＣＰに対する前記非晶質複合樹脂ＡＣの質量比が75/25以上99/1以下である、トナー用結着樹脂組成物。
ポリエステル樹脂Ｐのアルコール成分が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を、30/70以上90/10以下の質量比（プロピレンオキサイド付加物／エチレンオキサイド付加物）で含有する、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
ポリエステル樹脂Ｐのカルボン酸成分が、アルコール成分100モルに対して、1モル以上12モル以下のフマル酸を含有する、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
ビニル樹脂が、スチレンアクリル樹脂である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
結晶性ポリエステル樹脂ＣＰのアルコール成分における脂肪族ジオールの炭素数が、6以上12以下である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。