JP6448374B2 - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
該結着樹脂は少なくとも2種以上の樹脂A及び樹脂Bを含有し、
該樹脂Aは、縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させて得られる樹脂、または、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Bは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Aの軟化点が該樹脂Bの軟化点よりも5℃以上低く、
該樹脂Aと該樹脂Bが10:90〜60:40の質量比で含有されていることを特徴とするトナーが開示されている。
〔1〕 ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を10モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分と、アルキル基の炭素数が2以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、10質量%以上60質量%以下含有する原料モノマーを付加重合して得られる付加重合系樹脂成分とを含み、軟化点が100℃以上130℃以下、メチルエチルケトン不溶分が5質量%以上50質量%以下である非晶質複合樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物、
〔2〕 ビスフェノールAにエチレンオキサイド付加物を10モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒の存在下、重縮合して、重縮合系樹脂成分を得る工程、及び
アルキル基の炭素数が2以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを10質量%以上60質量%以下含有する付加重合系樹脂成分の原料モノマーを、付加重合して、付加重合系樹脂成分を得る工程
を含む、前記〔1〕記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法、並びに
〔3〕 前記〔1〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。
即ち、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを付加重合反応後、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を重縮合すると、上記のエステル交換が生じることで架橋構造が生じると考えられる。逆に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応後、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを付加重合反応しても、同様に上記のエステル交換が生じると考えられるが、反応性の観点から、前者が好ましい。
また、本発明の結着樹脂は、この均一な架橋構造により、メチルエチルケトン不溶分を有しながら、軟化点を下げることもできる。
前記特許文献2記載の結着樹脂は、不飽和縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを付加重合させているため、メチルエチルケトン不溶分は多くなるが、樹脂が高分子量化するため、グロス、ローラー剥離性、及び低温定着性において、十分とは言えない。
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
Ti(X)n(Y)m (A)
(式中、Xは炭素数4以上8以下の置換アミノ基、Yは炭素数2以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基、好ましくはアルコキシ基、n及びmは1以上3以下の整数であり、nとmの和は4である)
で表されるチタン化合物、及び式(B):
Ti(Z)4 (B)
(Zは炭素数2以上28以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基である)
で表されるチタン化合物が好ましく、これらは単独で用いられていても、併用されていてもよい。本発明では、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性の観点から、式(A)で表されるチタン化合物が好ましい。これはエステル交換反応性が向上するためと考えられる。
さらに、本発明の効果の観点から、Xで表される基がYで表される基よりも炭素数が多いことが好ましく、その炭素数の差は、好ましくは1以上6以下、より好ましくは2以上4以下である。
また、Zで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、反応活性及び耐加水分解性の観点から、4種全て同一の基であるのが好ましい。
なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを介した架橋反応は、非晶質複合樹脂に均一に分布し、グロス及びローラー剥離性の効果が発揮されると考えられる。
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を10モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒の存在下、重縮合して、重縮合系樹脂成分を得る工程、及び
アルキル基の炭素数が2以上8以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを10質量%以上60質量%以下含有する付加重合系樹脂成分の原料モノマーを、付加重合して、付加重合系樹脂成分を得る工程
を含む方法により、得ることが好ましい。重縮合系樹脂成分のアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応と付加重合系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、それぞれ順次行っても、同時に進行させてもよいが、本発明では、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する付加重合系樹脂成分の原料モノマーを付加重合後、チタン触媒の存在下、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することが好ましい。これにより、前記の如く、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物の末端水酸基とが効率よくエステル交換され、架橋構造が生じると考えられる。
即ち、(イ)チタン触媒の存在下、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応後、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む付加重合系樹脂成分の原料モノマーを付加重合反応する方法よりも、(ロ)(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する付加重合系樹脂成分の原料モノマーを付加重合後、チタン触媒の存在下、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する方法が好ましい。これは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応を付加重合反応の前に行う方法では、エステル交換反応に用いられるアルコール成分量が減少するためと考えられる。
なお、前記(イ)の製造方法を用いる際、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして不飽和アルコールや不飽和カルボン酸化合物を用いる場合、付加重合反応物に、不飽和アルコールや不飽和カルボン酸化合物を添加して、さらに重縮合反応させることが、グロス、ローラー剥離性、及び低温定着性の観点から好ましい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所社製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
2-1. 試料2.000gを、ガラス瓶(柏洋硝子社製、M-140)に秤量した後、MEK 95gを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2. ボールミルにて5時間攪拌する(周速:200mm/sec)。
2-3. 10時間静置する。
3-1. 予め計量済み(1000分の1g単位)のナスフラスコ(質量A(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2. 2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mlをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3. 未使用のMEK 20mlをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
4-1. エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度:70℃
ナスフラスコ回転数:200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度:40〜20kPaに調整
時間:10分
4-2. 50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量B(g)を計量する。
5-1. MEK 20mlに溶解したMEK可溶分X(g)を算出する。
X=B−A
5-2. MEK 95gに溶解したMEK可溶分Y(g)を、MEKの比重を0.805として算出する。
Y=X×95/(20×0.805)
5-3. 試料1gあたりの可溶分Z(質量%)を算出する。
Z=Y/2×100
5-4. MEK不溶分(質量%)=100-Z
なお、MEK不溶分(質量%)は、3回の測定値の平均値とする。
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター株式会社製)
アパチャー径:100μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター株式会社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター株式会社製)
分散液:電解液にエマルゲン109P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB(グリフィン):13.6)を溶解して5質量%に調整したもの
分散条件:前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機(機械名:(株)エスエヌディー社製US-1、出力:80W)にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
表1〜3に示すアルコール成分及びフマル酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、付加重合系樹脂成分の原料モノマー、重合開始剤、及び両反応性モノマー(樹脂HB9のみ)の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表1〜3に示すエステル化触媒及び没食子酸2gを入れた後、235℃で6時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、フマル酸、tert-ブチルカテコール2g、及び無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃、10kPaにて表1〜3に示す軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂を得た。
表2に示すアルコール成分及びフマル酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表2に示すエステル化触媒及び没食子酸2gを入れた後、235℃で6時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。200℃まで冷却した後、40kPaにおいて攪拌しながら140℃の水(水蒸気)を5g/minの速度で1時間樹脂中に吹き込み、添加した。180℃まで冷却した後、フマル酸、tert-ブチルカテコール2g、無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃、10kPaにて表2に示す軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂を得た。水の添加速度(5g/min)は、得られた非晶質複合樹脂100質量部に対して0.057質量部/minに相当し、水の総混合量は300g、即ち結着樹脂100質量部に対して3.4質量部であった。
表2に示すアルコール成分、フマル酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒、及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温させ、235℃で6時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。160℃まで冷却後、付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃まで上昇させ、フマル酸、tert-ブチルカテコール2g、及び無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて表2に示す軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂を得た。
表3に示すアルコール成分、アジピン酸及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、2-エチルヘキサン酸錫(II)45g及び没食子酸5gを入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。その後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、表3に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。
表4に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部、及び離型剤「NP-105」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点:140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(D50)6.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後/擦り前)が最初に70%を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。結果を表4に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、125℃以下がさらに好ましい。
複写機「AR-505」(商品名、シャープ(株)製)にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積:2cm×12cm、付着量:0.5mg/cm2)。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にJ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計((株)堀場製作所製、商品名:「IG-330」)を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。結果を表4に示す。光沢度が高いほどグロスに優れ、光沢度は、25以上が好ましく、35以上がより好ましく、40以上がさらに好ましい。
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)にトナーを実装し、2cm×12cmのベタ画像部(トナー付着量:0.5mg/cm2)を有する未定着の画像を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:100mm/sec)を用い、定着温度を170℃とし、紙を定着ローラーに通過させ、定着ローラーから剥がれるか定着ローラーに付着するかを目視にて観察し、以下の評価基準に従って、定着ローラー剥離性を評価した。結果を表4に示す。
A:定着ローラーから紙が剥離し、通過後の紙の折れ曲がりが全くない。
B:定着ローラーから紙が剥離するが、通過後の紙の末端だけが折れ曲がる。
C:定着ローラーから紙が剥離するが、通過後の紙全体が折れ曲がる。
D:定着ローラーに紙が付着する。
実施例1、5、6を対比すると、重縮合系樹脂成分/付加重合系樹脂成分が70/30の実施例1が、低温定着性、ローラー剥離性、及びグロスの観点からより優れていることがわかる。
実施例1、7、比較例3を対比すると、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が炭素数4のn-ブチル基である実施例1が、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性により優れることがわかる。
実施例1、8を対比すると、チタン触媒として、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを用いた実施例1が、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性により優れることがわかる。
実施例1、9を対比すると、非晶質複合樹脂100質量部に対して3.4質量部の水蒸気を添加した実施例9は、グロスが向上することがわかる。
実施例1、10を対比すると、両反応性モノマーであるアクリル酸を用いない実施例1が、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性により優れることがわかる。
実施例1、11を対比すると、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む原料モノマーを付加重合反応後、チタン触媒の存在下、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を重縮合反応する実施例1の製造方法が、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性により優れることがわかる。
実施例1、12、13、比較例6を対比すると、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が50モル%であり、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物/ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(モル比)が50/50である実施例1が、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性により優れていることがわかる。
比較例2は、非晶質複合樹脂の軟化点が135℃と高く、低温定着性及びグロスが低い。
比較例3は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基が、炭素数18のステアリル基であり、メチルエチルケトン不溶分が少なく、実施例1と比較して、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性が低い。
比較例4は、重縮合系樹脂成分の重縮合時に2-エチルヘキサン酸錫を用いているため、実施例1と比較して、メチルエチルケトン不溶分が少なく、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性が低い。
比較例5は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの量が少ないため、実施例1と比較して、メチルエチルケトン不溶分が少なく、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性が低い。
比較例6は、重縮合系樹脂成分のアルコール成分がビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含んでおらず、プロピレンオキサイド加物のみからなるため、実施例1と比較して、メチルエチルケトン不溶分が少なく、低温定着性、グロス、及びローラー剥離性が低い。
Claims (5)
- ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を40モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分と、アルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、20質量%以上60質量%以下含有する原料モノマーを付加重合して得られる付加重合系樹脂成分とを含み、軟化点が100℃以上130℃以下、メチルエチルケトン不溶分が5質量%以上50質量%以下である非晶質複合樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を40モル%以上100モル%以下含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン触媒の存在下、重縮合して、重縮合系樹脂成分を得る工程、及び
アルキル基の炭素数が2以上6以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを20質量%以上60質量%以下含有する付加重合系樹脂成分の原料モノマーを、付加重合して、付加重合系樹脂成分を得る工程
を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。 - (メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する付加重合系樹脂成分の原料モノマーを付加重合後、チタン触媒の存在下、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合する、請求項1記載の製造方法。
- 重縮合工程中又は終了後、得られる非晶質複合樹脂に、該非晶質複合樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下の水を、100℃以上300℃以下で添加する、請求項1又は2記載の製造方法。
- 重縮合系樹脂成分のアルコール成分中、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のモル比(プロピレンオキサイド付加物/エチレンオキサイド付加物)が、60/40以下0/100以上である、請求項1〜3いずれか記載の製造方法。
- 非晶質複合樹脂における重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分の質量比(重縮合系樹脂成分/付加重合系樹脂成分)が、50/50以上95/5以下である、請求項1〜4いずれか記載の製造方法。
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