JP2016114825A

JP2016114825A - 電子写真用トナーの製造方法

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Publication number: JP2016114825A
Application number: JP2014254149A
Authority: JP
Inventors: 秀昭近藤; Hideaki Kondo; 片山　浩平; Kohei Katayama; 浩平片山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: JP6370700B2

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性を満足しつつ、画像濃度に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該方法により得られる電子写真用トナーに関すること。【解決手段】結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルを含む結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーを、工程１：結晶性複合樹脂Ｃと着色剤を含み、結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量が20質量％以上である原料成分を混練して、着色マスターバッチを製造する工程、工程２：工程１で得られた着色マスターバッチと非晶質ポリエステルを含むトナー成分を混練する工程、及び工程３：工程２で得られた混練物を粉砕する工程を含む方法により製造する方法であって、前記結晶性複合樹脂Ｃが炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。

印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを含むトナーの開発が行われている。

特許文献１には、炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である結晶性ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の結晶性ポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、結晶性ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを含む結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、2〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)
を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)の重量比（結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)）が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。

特開２０１３−１０９２３７号公報

特許文献１では、低温定着性、耐熱保存性、印字物の保管性、及び画像濃度を課題としているが、さらなる画像濃度の向上が求められている。

本発明は、低温定着性、耐熱保存性を満足しつつ、画像濃度に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルを含む結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーを、
工程１：結晶性複合樹脂Ｃと着色剤を含み、結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量が20質量％以上である原料成分を混練して、着色マスターバッチを製造する工程、
工程２：工程１で得られた着色マスターバッチと非晶質ポリエステルを含むトナー成分を混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた混練物を粉砕する工程
を含む方法により製造する方法であって、
前記結晶性複合樹脂Ｃが炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である、電子写真用トナーの製造方法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー
に関する。

本発明の方法により、低温定着性、耐熱保存性を満足しつつ、画像濃度に優れる電子写真用トナーが得られる。

本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含む結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルを含む結着樹脂を含むものであり、予め、結晶性複合樹脂Ｃと着色剤を混練して着色マスターバッチを得た後に、非晶質ポリエステルを混練する方法により製造する。

本発明の電子写真用トナーが、低温定着性、耐熱保存性（以下、単に保存性ともいう）、及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明で用いる結晶性複合樹脂Ｃは、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含むため、疎水性が高い。従って、結晶性複合樹脂Ｃは非晶質ポリエステルとの相溶性が低いため、結晶化し易く、低温定着性と保存性に優れると考えられる。
本発明の製造方法では、さらに、疎水性の高い該結晶性複合樹脂Ｃと着色剤とを、一定以上の配合量で混練する着色マスターバッチ（後述の工程１）を用いることで、画像濃度が向上することを見出した。
これは、前記着色マスターバッチを用いることで、着色剤表面を疎水性の高い結晶性複合樹脂Ｃによりコーティングすることができ、該着色マスターバッチを非晶質ポリエステル樹脂と混練する工程（後述の工程２）により、結着樹脂中の着色剤の分散性が向上し、画像濃度が向上するものと考えられる。

本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2の樹脂であり、非晶質樹脂は、結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。

結晶性複合樹脂Ｃは、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である。

重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。

重縮合系樹脂成分のアルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、保存性及び画像濃度の観点から、9以上であり、好ましくは10以上である。また、画像濃度の観点から、14以下であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは10である。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとしては、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、及び1,14-テトラデカンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高め、保存性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオールから選ばれた1種又は2種がより好ましく、1,10-デカンジオールがさらに好ましい。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、複合樹脂の結晶性を高め、保存性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。さらに、アルコール成分に占める炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールのなかの１種の割合は、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％が好ましい。

アルコール成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオール以外の多価アルコールが含有されていてもよく、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。

重縮合系樹脂のカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、保存性及び画像濃度の観点から、9以上であり、好ましくは10以上である。また、同様の観点から、14以下であり、好ましくは12以下、より好ましくは10である。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性や保存性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジカルボン酸化合物が好ましく、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸等が挙げられ、トナーの保存性及び画像濃度を向上させる観点から、セバシン酸及びドデカン２酸から選ばれた1種又は2種が好ましく、セバシン酸がより好ましい。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びその炭素数1以上3以下のアルキルエステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数とは、ジカルボン酸部分を含む炭素数であり、アルキルエステル部は含めない。

カルボン酸成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存性及び画像濃度を向上させる観点から、カルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物の総量中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。

なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算に含めないものとする。

重縮合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは93モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは97モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度を高める観点から、重縮合系樹脂成分の原料成分であるカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物とアルコール成分中の2価以上のアルコールとの合計モル数中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.1以下である。

重縮合系樹脂成分の原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、160℃以上230℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。

スチレン化合物の含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下であり、好ましくは0質量％以上、より好ましくは0質量％である。

なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

スチレン系樹脂成分のガラス転移温度(Ｔｇ)は、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

スチレン系樹脂成分のＴｇは、高分子の場合は熱加成性式というＴｇを予測する経験式、Fox式（T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.、第1巻、第3号、123ページ(1956)）に従って、ポリマーを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇｎより、下記式(1)から計算により求められる値を使用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ） (1)
（式中、Ｔｇｎは、各単量体成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗｎは各単量体成分の質量分率である。）

なお、本明細書において、後述する両反応性モノマーは、スチレン系樹脂成分の含有量の計算に含まれないものとし、スチレン系樹脂成分のＴｇの計算に用いない。

本発明の実施例で用いられるＦｏｘの式のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、スチレンのＴｇｎ：373K(100℃)、アクリル酸2-エチルヘキシルのＴｇｎ：223K(-50℃)を用いる。

結晶性複合樹脂Ｃにおいて、重縮合樹脂成分とスチレン系樹脂成分とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては、後述する両反応性モノマー、連鎖移動剤等由来の化合物、他の樹脂等が挙げられる。

結晶性複合樹脂Ｃは、前記重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが相互に分散している状態が好ましく、前記分散状態は、以下のような、実施例で述べる方法で測定した結晶性複合樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）と前記Fox式の計算値との差で評価することができる。

すなわち、本発明における結晶性複合樹脂Ｃは結晶性樹脂であるが、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とに由来する非晶質部分とを有しており、スチレン系樹脂成分に由来するＴｇと重縮合系樹脂成分に由来するＴｇを持つ。複合樹脂中のスチレン系樹脂成分のＴｇと重縮合系樹脂成分のＴｇとは、別個に測定される値であるが、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との分散度が高まるにつれて、両Ｔｇが相互に近づき、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがほぼ均一な状態にまで分散すると、両Ｔｇが重複し、測定値はほぼ一つになる。

従って、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分とが相互に分散している状態では、後述する測定条件で測定した複合樹脂のＴｇは、前記スチレン系樹脂成分のFox式で計算したＴｇと異なった値となる。具体的には、結晶性複合樹脂Ｃのガラス転移温度と、結晶性複合樹脂Ｃ中のスチレン系樹脂成分のFox式で計算されたガラス転移温度との差の絶対値は、好ましくは10℃以上、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、好ましくは120℃以下である。一般に、重縮合系樹脂成分のＴｇは、スチレン系樹脂成分のＴｇより低いことから、複合樹脂のＴｇの測定値は、スチレン系樹脂成分の計算値のＴｇより低くなることが多い。

このような結晶性複合樹脂Ｃは、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するスチレン系樹脂の存在下で、重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）や、（２）反応性不飽和結合を有する重縮合系樹脂の存在下で、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。

結晶性複合樹脂Ｃは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて結晶性複合樹脂Ｃを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂Ｃは、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

即ち、結晶性複合樹脂Ｃは、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分の原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上である。また、トナーの画像濃度及び保存性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下、さらに好ましくは10モル以下、さらに好ましくは5モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの画像濃度及び保存性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に重縮合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

(iii) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)が並行して進行する条件で反応を行う際には、重縮合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、保存性の観点から、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上であり、画像濃度の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは92/8以下、さらに好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下、さらに好ましくは65/35以下である。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含めない。

結晶性複合樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは75℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。

また、結晶性複合樹脂Ｃの融点（吸熱の最高ピーク温度）は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。

結晶性複合樹脂Ｃの軟化点及び融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。

また、結晶性複合樹脂Ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは-10℃以上、より好ましくは0℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは45℃以下である。

本発明のトナーは、結晶性複合樹脂Ｃ以外の結晶性樹脂を含有していてもよいが、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、前記結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、結晶性樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

結着樹脂中の結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上である。また、トナーの保存性及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。

本発明における非晶質ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。

2価のアルコールとしては、好ましくは炭素数2以上であり、好ましくは炭素数20以下、より好ましくは炭素数15以下のジオールや、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

アルコール成分としては、トナーの保存性及び画像濃度を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

3価以上のアルコールとしては、好ましくは炭素数3以上であり、好ましくは炭素数20以下、より好ましくは炭素数10以下の3価以上のアルコールが挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

2価のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数3以上、さらに好ましくは炭素数4以上であり、好ましくは炭素数30以下、より好ましくは炭素数20以下、さらに好ましくは炭素数10以下のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。なお、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、炭素数4の脂肪族ジカルボン酸とする。

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数4以上、より好ましくは炭素数6以上、さらに好ましくは炭素数9以上であり、好ましくは炭素数30以下、より好ましくは炭素数20以下、さらに好ましくは炭素数10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。

トナーの画像濃度及び保存性を向上させる観点から、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、炭素数2以上20以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。

非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの画像濃度及び保存性を向上させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは105℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。2種以上の非晶質ポリエステルを含有する場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。

また、本発明において、非晶質ポリエステルは、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度のバランスの観点から、軟化点が異なる2種類の非晶質ポリエステルを含有していることが好ましい。軟化点の差は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上であり、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。2種類の非晶質ポリエステルのうち、軟化点を低い方の非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃未満である。軟化点が高い方の非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは118℃以上であり、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。

なお、非晶質ポリエステルＡが軟化点の異なる2種の非晶質ポリエステルを含む場合、軟化点が低い方の非晶質ポリエステルＡＬは、前記式(I)においてＲ¹がエチレン基である化合物、即ち、式(II)：

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシエチレン基であり、ｘ２及びｙ２はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いた重縮合物は、プロピレンオキサイド付加物を用いた重縮合物よりも、反応性が高く、粘度が低いため、同じ軟化点の重縮合物で比較すると、高分子量化し易い。従って、エチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分を軟化点が低い方の非晶質ポリエステルに用いることで、軟化点が低い樹脂と高い樹脂の分子量差を少なくすることができ、結着樹脂中、結晶性樹脂をより均一に分散させることができるため、トナーの保存性、画像濃度が向上すると考えられる。式(II)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは55モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは62モル％以上である。また、好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である。他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（前記式(I)において、Ｒ¹がプロピレン基である化合物）を含有することが好ましい。

一方、軟化点が高い方の非晶質ポリエステルＡＨのアルコール成分中、式(II)で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは55モル％未満、より好ましくは53モル％以下であり、トナーの保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは40モル％以上である。他のアルコール成分としては、非晶質ポリエステルＡＬと同様、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬの好適なカルボン酸成分は、前述の非晶質ポリエステルのカルボン酸成分として記載したものが好ましい。

非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（非晶質ポリエステルＡＨ／非晶質ポリエステルＡＬ）は、画像濃度、保存性の観点から、好ましくは1/9以上、より好ましくは2/8以上、さらに好ましくは3/7以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは9/1以下、より好ましくは8/2以下、さらに好ましくは5/5以下、さらに好ましくは4/6以下である。

非晶質ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの画像濃度及び保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの画像濃度及び保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。

本発明のトナーは、非晶質ポリエステル以外の非晶質樹脂、例えば、複合樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を含有してもよい。トナーの画像濃度、保存性及び耐久性を向上させる観点から、非晶質樹脂中の非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

結着樹脂における結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルの質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質ポリエステル）は、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは5/95以上、より好ましくは7/93以上であり、画像濃度の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは30/70以下、さらに好ましくは20/80以下、さらに好ましくは15/85以下である。

本発明の電子写真用トナーには、結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性複合樹脂Ｃ以外の結晶性樹脂及び非晶質ポリエステル以外の非晶質樹脂が併用されていてもよいが、結晶性複合樹脂Ｃ及び非晶質ポリエステルの総含有量は、トナーの画像濃度、保存性及び耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

本発明においては、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性樹脂の溶解度パラメータ（SP値）と非晶質樹脂の溶解度パラメータ（SP値）が適度に離れていることが好ましい。結晶性樹脂と非晶質樹脂のSP値の差が特定の範囲にある場合には、結晶性樹脂が非晶質樹脂と相溶しにくく結晶構造を維持しやすくなり、耐久性や耐熱保存性が向上するものと考えられる。従って、結晶性樹脂と非晶質樹脂のSP値の差、好ましくは結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルのSP値の差は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.2以上である。また、トナー中の結晶性樹脂と非晶質樹脂の混合性を高める観点から、好ましくは2.0以下である。結晶性樹脂及び非晶質樹脂が2種以上の樹脂からなる場合は、加重平均値とする。

上記SP値の測定方法や計算方法は幾つか知られているが、本発明においては、Michael M. Collman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pensylvania State Univ.)による、"Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technomic Publishing Co. Inc.に記載されている計算方法を用いる。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3（P.B.15:3）、フタロシアニンブルー15:4（P.B.15:4）、及びカーボンブラックが好ましく、フタロシアニンブルー15:3がより好ましい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び顔料以外に、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。

離型剤としては、低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いられていても、併用されていてもよい。

本発明において、エステルワックスとは、エステル基を有するワックスをいい、天然エステルワックス及び合成エステルワックスが挙げられる。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、天然エステルワックスが好ましい。

天然エステルワックスとしては、カルナバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、本発明のトナーはいずれであってもよい。本発明では、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、カルナバワックスが好ましい。

合成エステルワックスとは、カルボン酸とアルコールを反応させて得られるエステル化合物である。

合成エステルワックスとしては、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、炭素数14以上24以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数14以上24以下の脂肪酸を反応させたエステル及びペンタエリスリトールと炭素数14以上24以下の脂肪酸を反応させたエステルが好ましく、炭素数18以上24以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数18以上24以下の脂肪酸を反応させたエステル及びペンタエリスリトールと炭素数18以上24以下の脂肪酸を反応させたエステルがより好ましい。

エステルワックスとしては、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス、炭素数14以上24以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数14以上24以下の脂肪酸を反応させて得られたエステル、及びペンタエリスリトールと炭素数14以上24以下の脂肪酸を反応させて得られたエステルが好ましく、カルナバワックス、炭素数18以上24以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数18以上24以下の脂肪酸を反応させたエステル、及びペンタエリスリトールと炭素数18以上24以下の脂肪酸を反応させたエステルがより好ましく、カルナバワックスがさらに好ましい。

エステルワックスの融点は、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは60℃以上100℃以下、より好ましくは70℃以上90℃以下、さらに好ましくは75℃以上85℃以下である。

炭化水素ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物が挙げられる。これらのなかでは、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、低分子量ポリプロピレン及びパラフィンワックスが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスがより好ましい。

炭化水素ワックスの融点は、トナーの低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは65〜120℃、さらに好ましくは70〜90℃である。

エステルワックス及び炭化水素ワックス以外の離型剤としては、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられるが、エステルワックス及び／又は炭化水素ワックスの含有量は、離型剤中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上である。また、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明トナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。

本発明の電子写真用トナーは、
工程１：結晶性複合樹脂Ｃと着色剤を含み、結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量が20質量％以上である原料成分を混練して、着色マスターバッチを製造する工程、
工程２：工程１で得られた着色マスターバッチと非晶質ポリエステルを含むトナー成分を混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた混練物を粉砕する工程
を含む方法により製造する。

マスターバッチ中の結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量は、画像濃度及び保存性の効果を発揮するためには、一定量以上が必要と考えられる。
従って、工程１の混練に供する原料成分における結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量は、両者の混練性を高め、画像濃度の効果を発揮するためには、20質量％以上であり、好ましくは25質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは55質量％以下、より好ましくは50質量％以下、さらに好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは35質量％以下である。
また、工程１の混練に供する原料成分における結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量は、保存性の観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは25質量％以上、さらに好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは35質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは55質量％以下、より好ましくは50質量％以下、さらに好ましくは45質量％以下である。

工程１における結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／着色剤）は、画像濃度の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、さらに好ましくは1.0以上であり、同様の観点から、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。

工程１における結晶性複合樹脂Ｃの使用量は、トナーの製造に用いる全結晶性複合樹脂Ｃ中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。また、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

トナーの画像濃度の観点から、非晶質ポリエステルを工程１に用いることが好ましい。工程１に用いる非晶質ポリエステルの量は、トナーの製造に用いる全非晶質ポリエステルの好ましくは10質量％以上、より好ましくは14質量％以上であり、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下である。工程１に用いる非晶質ポリエステルとしては、非晶質ポリエステルＡＬが混練性の観点から好ましい。

工程２における着色マスターバッチの使用量は、工程２に供するトナー成分中、画像濃度の観点から、好ましくは15質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは25質量％以上、さらに好ましくは30質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは70質量％以下、より好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは55質量％以下である。

工程２における非晶質ポリエステルの使用量は、トナーの製造に用いる全非晶質ポリエステル中、好ましくは10質量％以上、より好ましくは14質量％以上であり、好ましくは90質量％以下、より好ましくは85質量％以下である。

工程１及び工程２において、混練に供する原料成分及びトナー成分は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。荷電制御剤、離型剤等の着色剤以外の添加剤は、工程２に用いることが好ましい。

工程１及び工程２における混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明では、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料成分及びトナー成分を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。

低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、好ましくは50℃である。

高回転側ロールの周速度は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。

低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10〜9/10、より好ましくは3/10〜8/10である。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

工程２の後、得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕する（工程３）。

混練物の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。

粉砕に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。

粉砕物は、さらに分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。

分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕と分級を繰り返してもよい。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上である。また、同様の観点から、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上である。また、同様の観点から、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

〔結晶性樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度100℃/minで-80℃まで冷却する。次に試料をモジュレーティッドモード（温度変調モード）で昇温速度1℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例１〔樹脂ａ〜ｈ〕
表１、２に示す両反応性モノマーであるアクリル酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。表１、２に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、重合開始剤及びアクリル酸を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間攪拌を続けスチレン系樹脂成分の原料モノマー及びアクリル酸を重合させた後、8.3kPaにて1時間攪拌し、スチレン系樹脂成分の未反応モノマーの除去を行った。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸3gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8kPaにて1時間反応を行い、結晶性ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表１、２に示す。

樹脂製造例２〔樹脂ｉ〕
表２に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、210℃に昇温して10時間反応させた。さらに8kPaにて1時間反応を行い、結晶性ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。

樹脂製造例３〔樹脂Ａ〕
表３に示す原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫40g及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃に昇温して8時間反応させた。さらに8kPaにて軟化点が110℃になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

樹脂製造例４〔樹脂Ｂ〕
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫40g、及び没食子酸2gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃に昇温して8時間反応させた。次に、210℃に温度を下げて常圧（101.3kPa）に戻し、無水トリメリット酸を加えて、210℃、常圧の条件にて1時間反応させた。さらに8kPaにて軟化点が121℃になるまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

実施例１〜１３、比較例４〜７
〔工程１〕
表４に示す所定量の結着樹脂と着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B. 15:3））をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、連続式オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用した連続式オープンロール型混練機は、ロール外径が0.14m、有効ロール長が0.8mのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が75回転／分、低回転側ロール（後ロール）の回転数が50回転/min、ロール間隙が0.1mmであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を95℃、混練物排出側の温度を85℃、低回転ロールの原料投入側の温度を10℃及び混練物排出側の温度を10℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は5kg/h、平均滞留時間は約5分間であった。

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、着色マスターバッチを得た。

〔工程２〕
表４に示す所定量の結着樹脂と着色マスターバッチ（着色MB）と、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリヱント化学工業社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、連続式オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用した連続式オープンロール型混練機は、ロール外径が0.14m、有効ロール長が0.8mのものであり、運転条件は、高回転側ロール（前ロール）の回転数が75r/min（33m/min）、低回転側ロール（後ロール）の回転数が50r/min（22m/min）、ロール間隙が0.1mmであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を100℃、低回転ロールの原料投入側の温度を75℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10kg／時、平均滞留時間は約5分間であった。

〔工程３〕
得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」(ホソカワアルピネ社製)にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が5.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒径：40nm）1.0質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。

実施例１４
工程２において、離型剤として、「カルナウバワックスC1」の代わりに、「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：75℃）3質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

実施例１５
工程２において、離型剤として、「カルナウバワックスC1」3質量部に加えて、「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：75℃）3質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例１、２、８
表４に示す所定量の結着樹脂と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B. 15:3））5質量部、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、実施例１の工程２と同様の条件で溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」(ホソカワアルピネ社製)にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が5.5μmのトナー粒子を得た。

比較例３
表４に示す所定量の結着樹脂と、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B. 15:3））5質量部、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、実施例１の工程２と同様の条件で溶融混練した。

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、その粗粉砕品を再度、実施例１の工程２と同様の条件で溶融混練した。

試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Microline3010」（沖データ社製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（住友スリーエム社製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表５に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示し、最低定着温度は、165℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、158℃以下がさらに好ましい。

試験例２〔耐熱保存性〕
20mLのポリプロピレン製の容器にトナー4gを充填し、温度50℃、相対湿度80％の恒温恒湿槽に入れ、容器の蓋をあけた状態で48時間放置した。放置前後で凝集度を測定し、両者の凝集度の差により保存性を評価した。結果を表５に示す。差の値が小さいほど耐熱保存性に優れることを示し、その値は、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましい。

凝集度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて測定する。150μｍ、75μｍ、45μｍの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを4g載せ、1mmの振動幅で10秒間振動させる。振動後、篩い上に残ったトナー量を、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行う。

試験例３〔画像濃度〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、ベタ画像を20枚印刷した。その画像サンプルの画像濃度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて5点測定し、それらの平均値を画像濃度（ＯＤ）として評価した。結果を表５に示す。画像濃度が高いほど良好であり、画像濃度は、1.25以上が好ましく、1.30以上がより好ましく、1.35以上がさらに好ましい。

実施例１〜４と比較例１、３の対比、及び実施例５、６と比較例２の対比から、予め着色マスターバッチを調製することで、画像濃度が高くなることが分かる。比較例３のように、オープンロール型混練機による混練を２度行っても、画像濃度は高くならないことが分かる。
実施例１、５、７の対比において、結着樹脂中の結晶性複合樹脂／非晶質ポリエステルの質量比が10/90である実施例１が、低温定着性、保存性、及び画像濃度のバランスにより優れていることが分かる。
実施例１、８〜１０の対比において、結晶性複合樹脂における重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分との質量比が90/10である実施例１が、低温定着性、保存性、及び画像濃度のバランスにより優れていることが分かる。
実施例８、１１、１２の対比において、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂部分のアルコール成分の炭素数が10である実施例８のトナーが、低温定着性、保存性、及び画像濃度のバランスにより優れていることが分かる。
実施例８、１３の対比において、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂部分のカルボン酸成分の炭素数が10である実施例８のトナーが、低温定着性、保存性、及び画像濃度により優れていることが分かる。
実施例１、１４の対比において、離型剤としてエステルワックスを用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、及び画像濃度に優れることが分かる。
比較例４、５は、着色マスターバッチに結晶性複合樹脂を用いておらず、画像濃度が低い。これは、着色剤の分散性が高められなかったためと考えられる。
比較例６は、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分のアルコール成分として中鎖の脂肪族ジオール、カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いているため、保存性が低い。
比較例７は、結晶性樹脂としてスチレン系樹脂成分を有していない結晶性ポリエステルを用いているため、画像濃度が低い。
比較例８は、結晶性複合樹脂を用いていないため、低温定着性及び保存性が低い。

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルを含む結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーを、
工程１：結晶性複合樹脂Ｃと着色剤を含み、結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量が20質量％以上である原料成分を混練して、着色マスターバッチを製造する工程、
工程２：工程１で得られた着色マスターバッチと非晶質ポリエステルを含むトナー成分を混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた混練物を粉砕する工程
を含む方法により製造する方法であって、
前記結晶性複合樹脂Ｃが炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である、電子写真用トナーの製造方法。
結晶性複合樹脂Ｃが、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１記載の製造方法。
工程１における結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／着色剤）が、0.5以上4.0以下である、請求項１又は２記載の製造方法。
結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）が55/45以上95/5以下である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
結着樹脂における結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルの質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質ポリエステル）が、5/95以上40/60以下である、請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
工程１及び工程２の混練を、オープンロール型混練機で行う、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。