JP2014119554A - 電子写真用トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び塩化ビニル系樹脂(c)を含み、前記結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂(c)の質量比(c)/[(a)+(b)]が1/99〜7/93である、電子写真用トナー。結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び塩化ビニル系樹脂(c)を加熱して、結晶性ポリエステル(a)の少なくとも一部と非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部とを溶融混合又は融着させる工程を含む、上記の電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし
Description
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
また、特許文献2には、トナーの低温定着性と高速機の転写性の改善を目的として、特定の融点である特定量の結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、少なくとも一種類の特定の平均粒子径の無機微粒子を外添してなる電子写真用トナーが開示されている。
本発明の課題は、低温定着性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
〔1〕少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び塩化ビニル系樹脂(c)を含み、前記結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂(c)の質量比(c)/[(a)+(b)]が1/99〜7/93である、電子写真用トナー。
〔2〕結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び塩化ビニル系樹脂(c)を加熱して、結晶性ポリエステル(a)の少なくとも一部と非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部とを相溶させる工程を含む、〔1〕に記載の電子写真用トナーの製造方法。
本発明のトナーの結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とが相溶するに当たり、塩化ビニル系樹脂(c)を加えることでその相溶性が向上し、更なる低温定着ができるものと考えられる。
ただし、本発明の電子写真用トナーは、コアシェル構造ではなくてもよい。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
なお、結晶性ポリエステル(a)を(a)成分、非晶質ポリエステル(b)を(b)成分、塩化ビニル系樹脂(c)を(c)成分ということがある。
本発明で用いられる結晶性ポリエステル(a)は、トナーの低温定着性の観点から、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分とを縮重合して得られることが好ましい。
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6〜1.4のものであり、トナーの低温定着性の観点から、0.8〜1.3のものが好ましく、0.9〜1.2のものがより好ましく、0.9〜1.1のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル(a)は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び後述するオキサゾリン基含有重合体との反応性を向上させる観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、4mgKOH/g以上がより好ましく、5mgKOH/g以上が更に好ましく、6mgKOH/g以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、23mgKOH/g以下が更に好ましく、20mgKOH/g以下が更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点、軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点、軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル(a)の加重平均で求められる。
トナーの低温定着性および印刷物の画像濃度の観点から、酸成分中、脂肪族ジカルボン酸を70〜100モル%含むことが好ましく、90〜100モル%含むことがより好ましく、100モル%であることが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられるが、コハク酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸以外に用いられる酸成分としては、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
酸成分には、遊離酸だけでなく、酸無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールの例としては、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点から、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.1〜0.6質量部がより好ましい。
本発明において、「非晶質ポリエステル」とは、前記結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。非晶質ポリエステル(b)は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル(b)としては、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、結晶性ポリエステル(a)のジカルボン酸がコハク酸であって、非晶質ポリエステル(b)は、その少なくとも一部が、炭素数9〜18の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜18の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい。
炭素数9〜18の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜18の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は10〜14が好ましく、12〜14がより好ましい。
炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
非晶質ポリエステル(b)としては、トナーの耐高温オフセット性の観点から、好ましくは3価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも1種使用することが好ましい。
これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、耐高温オフセット性及び耐熱保存性の観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、トナーの低温定着性の観点から、165℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル(b)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(b)の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びオキサゾリン基含有重合体を用いる場合は、その反応性を向上させる観点から、6mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、15mgKOH/g以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、35mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。
トナー粒子中に存在する樹脂(以下、「トナー樹脂」ということがある)における結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))は、トナーの低温定着性の観点、トナーの耐熱保存性の観点から、8/92〜27/73であり、10/90〜25/75がより好ましく、15/85〜20/80が更に好ましい。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーを含み、必要により、少なくとも1種の共重合し得るモノマーとの重合(好ましくは乳化重合)によって得られる樹脂を含むことが好適である。ここで塩化ビニルモノマーと共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる1種又は2種が好ましい。更にスチレン等他のモノマーを共重合してもよい。
アクリル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜18のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味し、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はそれらの混合物を意味する。
その他、国際公開第2010−140647号に示されるようにスチレン・アクリルオリゴマー及び/またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、少なくとも1種の共重合し得るモノマー、好ましくはアクリル系モノマー、及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる1種又は2種とを乳化重合させて得られる塩化ビニル樹脂エマルション(水分散液)を用いてもよい。更にスチレン等他のモノマーを共重合してもよい。
界面活性剤を用いない樹脂エマルションは、ソープフリー型として市販されており、特に限定されないが、例えば、ビニブラン700、ビニブラン701、ビニブラン711(いずれも塩化ビニル共重合エマルション(水分散液):日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂(c)をトナー中に配合する方法として、
(I)結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び塩化ビニル系樹脂(c)を含む樹脂粒子の水分散液を凝集させ、融着する方法;
(II)結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子化の水分散液と、塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液とを凝集させ、融着する方法
(III)離形剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散させた後、トナー中に配合する方法;
(IV)着色剤を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散させた後、トナー中に配合する方法;
などが挙げられる。
配合した際の、トナー粒子の表面平滑性の観点からは、(I)の方法が好ましい。
トナー樹脂には、その他の成分として、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
トナーの低温定着性を向上させる観点から、離型剤を有することが好ましく、コアシェル粒子に用いる場合は、コア部分に有することが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィンワックス;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;鉱物・石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。特に植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、より好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、60〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、75℃〜90℃がさらに好ましく、80〜90℃がより更に好ましい。2種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も60〜100℃であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が60〜100℃である離型剤の少なくとも2種を含有することが好ましく、いずれの融点も60〜90℃であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、通常1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
本発明のトナーは、着色剤をコア部分、シェル部分のいずれに有していてもよく、いずれにも有していてもよいが、コア部分に有することが好ましく、印刷物の画像濃度の観点から、コア部分及びシェル部分のいずれにも有することがより好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジコ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
即ち、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び塩化ビニル系樹脂(c)を加熱して、結晶性ポリエステル(a)の少なくとも一部と非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部とを溶融混合又は融着、させる工程を含むことが好ましい。
(a)〜(b)成分の樹脂は低温定着を実現させる為、ガラス転移点が低い物性の樹脂であることが多く、ケミカル法に適しており、ケミカル法の中では、小粒径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子が得られる観点から、乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法の好適例の詳細を述べる。
工程1:結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程3:工程2で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
(i)工程1の樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂(c)を含む。
(ii)工程2で塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液を共に凝集させる。
(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られたものである。
(iv)工程2が、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られた着色剤粒子の水分散液と、を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
なお、工程1の樹脂粒子は着色剤を含んでいてもよい。
また、工程2では、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、塩化ビニル樹脂(c)を含まない凝集粒子を得てもよい。この場合、(iv)の条件は選択せず、(i)〜(iii)から選ばれる1つ又は2つ以上の条件を選択する。
以下、工程1〜3について記載する。
工程1は、結晶性ポリエステル(a)と、非晶質ポリエステル(b)と、を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程である。
工程1では、(i)樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂(c)を含むことが好まし
い。従って、工程1は、結晶性ポリエステル(a)と、非晶質ポリエステル(b)と、塩化ビニル系樹脂(c)と、を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程が好ましい。更に、工程1では、樹脂粒子が着色剤を含むことができる。
まず、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、塩化ビニル系樹脂(c)、及び必要に応じて着色剤等の前記の任意成分を、好ましくはアルカリ水溶液中にて溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
当該観点からは、トナー粒子中に含まれる塩化ビニル系樹脂(c)の全量に対する樹脂混合物中に含まれる塩化ビニル系樹脂(c)の含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子を含有する水分散液を得る。
尚、本明細書において、水性媒体とは、前述の水分散液の溶媒と同じく、水を主成分とするものであり、水性媒体中の水の含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%がより更に好ましい。
得られた樹脂粒子の水分散液は、後述する工程3において離型剤が樹脂から水性媒体中に遊離するのを抑制する観点から、後述するオキサゾリン基含有重合体と混合することが好ましい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、40%以下であることが好ましく、35%以下がより好ましく、下限は生産性の観点から、5%以上が好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒度分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
工程2は、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と、離型剤粒子の水分散液と、必要に応じて、着色剤粒子の水分散液と、必要に応じて塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
即ち、工程2では、(ii)塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液を共に凝集させることもできる。
また、工程2で用いる(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られたものを用いることもできる。
更に、工程2で用いる(iv)着色剤粒子の水分散液が、着色剤を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られたものを用いることもできる。
工程2は、下記工程2−1を含むことが好ましく、更に、離型剤の遊離や顔料等の着色剤の露出を抑制する観点から、工程2−1及び工程2−2を含むことがより好ましい。工程2−1及び2−2を含むことにより、得られるトナー粒子は、樹脂粒子(A)をコア部に含み、樹脂粒子(B)をシェル部に含む、コアシェル粒子となる。
工程2−2:工程2−1で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(B)の水分散液を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
本発明において、樹脂粒子(A)の水分散液は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液であることが好ましい。
本発明において、樹脂粒子(B)の水分散液は、樹脂粒子(A)の水分散液と同じであっても異なっていてもよいが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の観点から、同じであることが好ましい。
樹脂粒子(B)の水分散液は、トナーの帯電性の観点から、後述するオキサゾリン基含有重合体と混合しないことが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂粒子(A)の水分散液を得る方法とおなじであり、転相乳化による方法が好ましい。
離型剤と、分散剤とを混合し、分散させて、離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
また、上記の混合物を調製した後、分散させて予備分散液を得、更に予備分散液を、離型剤の融点(混合物を用いる場合は混合物の融点)以上の温度に加熱しながら、高圧分散機を用いて微分散させることが好ましい。これにより、体積中位粒径(D50)が好ましくは1000nm以下の離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
尚、塩化ビニル系樹脂(c)を水溶液中に微分散したエマルション型塩化ビニル系樹脂を分散剤に用いると、トナー樹脂成分に塩化ビニル系樹脂(c)を配合することが出来て都合がよい。
即ち、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して、離型剤粒子の水分散液を得る工程により、離型剤粒子中に塩化ビニル系樹脂(c)を含有させることで、塩化ビニル系樹脂(c)が漏出することが防止又は抑制される。これにより、得られるトナー粒子の表面が平滑になり、耐熱保存性が向上する。
また、離型剤がトナー製造の融着工程でトナー粒子外に漏れ出すことを防止又は抑制する観点から、オキサゾリン基含有重合体を離型剤粒子の製造工程で併用することが好ましい。
乳化剤の使用量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点からは、離型剤100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、3〜40質量部がより好ましい。
オキサゾリン基含有重合体として一般的な市販品としては、(株)日本触媒製のエポクロスWSシリーズ(水溶性タイプ)、Kシリーズ(エマルションタイプ)等が使用可能である。
予備分散液を離型剤の融点以上の温度にする方法は特に限定されないが、予備分散液を得た後、高圧分散機の高圧分散部に至る流路の少なくとも一部、必要であれば全部の温度を離型剤の融点以上とする方法が好ましい。具体的には、上記流路を、ジャケットや加熱媒体により内外から加熱する方法、温水等を予備乳化液に添加する方法、赤外線やマイクロ波、誘導加熱等によって昇温する方法等が挙げられる。この中で、特に加熱したオイルや温水等の熱媒体中に高圧乳化分散機の流路を浸漬する方法が好ましい。この際の熱媒体の温度は離型剤の融点よりも5〜30℃、好ましくは10〜25℃、更に好ましくは15〜20℃程度高く設定しておくことが好ましい。また、高圧分散処理を行う高圧分散部の直前で流路を加熱することが好ましい。
処理回数については、上記処理圧力及び得られる離型剤粒子の粒径等に応じて適宜選択できるが、好ましくは1〜10回であり、より好ましくは2〜5回である。
冷却方法は特に限定されないが、管の内外より冷却する方法、冷水を直接分散物に添加する方法のいずれも可能である。また粒子径が1μm以下の分散物は通常安定であるため、一度分散物を容器に受け、その後撹拌下にジャケット等で冷却する方法も可能である。
得られた水分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、トナー中での分散性の観点から、1000nm以下であることが好ましく、より好ましくは900nm以下が好ましく、更に好ましくは800nm以下である。また、融着工程でのトナー粒子からの漏れ抑制の観点から、100nm以上であることが好ましく、より好ましくは150nm以上が好ましく、更に好ましくは200nm以上である。離型剤粒子の体積中位粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
着色剤と、分散剤とを混合し、分散させて、着色剤粒子の水分散液を得ることができる。
また、上記の混合物を調製した後、分散させて予備分散液を得、更に予備分散液を、高圧分散機を用いて微分散させることが好ましい。これにより、体積中位粒径(D50)が好ましくは1000nm以下の着色剤粒子の水分散液を得ることができる。
尚、塩化ビニル系樹脂(c)を水溶液中に微分散したエマルション型塩化ビニル系樹脂を分散剤に用いると、トナー樹脂成分に塩化ビニル系樹脂(c)を配合することが出来て都合がよい。
即ち、着色剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して、着色剤粒子の水分散液を得る工程により、着色剤粒子中に塩化ビニル系樹脂(c)を含有させることにより、塩化ビニル系樹脂(c)が漏出することが防止又は抑制される。これにより、得られるトナー粒子の表面が平滑になり、耐熱保存性が向上する。
得られた水分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は、分散液中の着色剤沈降抑制の観点から、500nm以下であることが好ましく、より好ましくは400nm以下が好ましく、更に好ましくは300nm以下である。また、印刷物の着色性の観点から、80nm以上であることが好ましく、より好ましくは100nm以上が好ましく、更に好ましくは120nm以上である。着色剤粒子の体積中位粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
工程2−1は、離型剤粒子の水分散液と、樹脂粒子(A)の水分散液と、必要に応じて着色剤粒子の水分散液と、必要に応じて塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液と、必要に応じて凝集剤とを、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子(1)を得る工程である。
工程2−1では、(ii)塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液を共に凝集させ
ることもできる。
従って、工程2−1は、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と、離型剤粒子の水分散液と、塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液と、必要に応じて、着色剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程も好ましい。
本工程においては、まず、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することもできる。着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子(A)に含まれていることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましい。
離型剤粒子の含有量は、固形分基準で、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂粒子(A)の固形分合計100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、0〜40℃が好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。塩の価数は特に限定されず、1価であっても2価以上であってもよい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。以上の点を考慮して、1価の塩の使用量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは3〜40質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
工程2−2は、工程2−1で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程である。
本工程においては、工程2−1で得られた凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)の分散液を添加して、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(B)を付着させ、凝集粒子(2)を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子(1)の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加することが好ましい。
工程2−2で得られる凝集粒子(2)のpHは、5.5〜7.5であることが好ましく、6.0〜7.0がより好ましく、6.0〜6.5が更に好ましい。
工程3は、工程2で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程である。ここでは工程2で得られた凝集粒子内の樹脂粒子を互いに融着させる。工程2が工程2−1及び2−2を含む場合、工程2−2で得られた凝集粒子(2)を融着することでコアシェル粒子が形成される。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは65〜90℃、より好ましくは70〜90℃、更に好ましくは70〜85℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは30秒〜24時間、より好ましくは1分〜10時間、更に好ましくは6分〜1時間である。
なお、本工程で得られる融着した融着粒子の平均粒径は、凝集粒子の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比(コア/シェル比)は、好ましくは90/10〜55/45、より好ましくは90/10〜60/40、更に好ましくは80/20〜65/35となる量が好ましい。
本発明においては、工程2の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程2で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
<トナー>
融着粒子を乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは60〜130℃、更に好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20〜70℃、より好ましくは25〜60℃である。
トナー粒子のCV値は、高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは5%以上である。
トナー粒子の円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、0.950〜0.995が好ましく、0.960〜0.993がより好ましく、0.970〜0.992が更に好ましい。トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長/投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が1に近い値となる値である。
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1〜5質量部、より好ましくは2〜4質量部である。
<1>少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び塩化ビニル系樹脂(c)を含み、前記結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂(c)の質量比(c)/[(a)+(b)]が1/99〜7/93であり、好ましくは1.5/99.5以上、より好ましくは2/98以上、更に好ましくは2.5/97.5以上であり、好ましくは6/94以下、より好ましくは5/95以下、更に好ましくは4/96以下、更に好ましくは3.5/96.5以下である、電子写真用トナー。
<3>結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオール、好ましくは1,10−デカンジオール及び1,12−ドデカンジオールの少なくとも1種、より好ましくは1,12−ドデカンジオールを含むアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、好ましくはセバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びコハク酸の少なくとも1種、より好ましくはコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、<1>又は<2>に記載の電子写真用トナー。
<4>結晶性ポリエステル(a)のアルコール成分中、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールの含有量は、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、更に好ましくは100モル%である、<3>に記載の電子写真用トナー。
<5>結晶性ポリエステル(a)が、コハク酸を70〜100モル%、好ましくは100モル%含む酸成分と炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールを70〜100モル%、好ましくは100モル%含むアルコール成分と、を縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、<3>又は<4>に記載の電子写真用トナー。
<7>非晶質ポリエステル(b)の酸成分における、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸の少なくとも1種を含み、好ましくはドデセニルコハク酸を含む、<6>に記載の電子写真用トナー。
<8>非晶質ポリエステル(b)の酸成分は、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸の少なくとも1種と、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸及びシクロヘキサンジカルボン酸の少なくとも1種と、を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<9>非晶質ポリエステル(b)の酸成分は、ドデセニルコハク酸を含み、かつテレフタル酸及びフマル酸の少なくとも1種を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<10>非晶質ポリエステル(b)のアルコール成分は、芳香族ジオールを含み、好ましくはビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)、より好ましくはポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン及びポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの少なくとも1種を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<12>非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下である、<1>〜<11>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<13>非晶質ポリエステル(b)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,200以上、更に好ましくは1,500以上、より更に好ましくは2,000以上であり、また、好ましくは15,000以下、より好ましくは12,000以下、更に好ましくは10,000以下、より更に好ましくは8,000以下である、<1>〜<12>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<14>非晶質ポリエステル(b)は、軟化点の異なる2種類のポリエステル(b−1)及びポリエステル(b−2)を含んでおり、一方のポリエステル(b−1)の軟化点は70℃以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(b−2)の軟化点は115℃以上165℃以下であり、ポリエステル(b−1)とポリエステル(b−2)との質量比((b−1)/(b−2))は、好ましくは10/90〜90/10であり、より好ましくは50/50〜90/10である、<1>〜<13>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<15>非晶質ポリエステル(b)に対する結晶性ポリエステル(a)の質量比(a)/(b)が、8/92〜27/73であり、好ましくは10/90〜25/75であり、より好ましくは15/85〜20/80である、<14>に記載の電子写真用トナー。
<17>塩化ビニル系樹脂(c)の原料モノマーは、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの1種以上を含む、<16>に記載の電子写真用トナー。
<18>トナー粒子における結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の合計に対する塩化ビニル系樹脂(c)の質量比(c)/[(a)+(b)]は、1/99以上であり、好ましくは1.5/99.5以上、より好ましくは2/98以上、更に好ましくは2.5/97.5以上であり、7/93以下であり、好ましくは6/94以下、より好ましくは5/95以下、更に好ましくは4/96以下、更に好ましくは3.5/96.5以下である、<1>〜<17>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<19>トナー粒子を構成する樹脂における結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)及び塩化ビニル系樹脂(c)の総量は、トナーを構成する樹脂中好ましくは50〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%であり、特に好ましくは実質的に100質量%である、<1>〜<17>のいずれかに記載の電子写真用トナー。
<20>結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び塩化ビニル系樹脂(c)を加熱して、結晶性ポリエステル(a)の少なくとも一部と非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部とを溶融混合又は融着させる工程を含む、<1>〜<19>のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
上の条件を満足する、<20>に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程1:結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程3:工程2で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
(i)工程1の樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂(c)を含む。
(ii)工程2で塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液を共に凝集させる。
(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られたものである。
(iv)工程2が、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られた着色剤粒子の水分散液と、を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。
<22>塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液が、スチレン・アクリルオリゴマー及び/またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる1種又は2種のモノマーとを乳化重合させて得られるエマルションである、<21>に記載の製造方法。
<23>工程1において、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、塩化ビニル系樹脂(c)、及び必要に応じて着色剤等の前記の任意成分を、好ましくはアルカリ水溶液中にて溶融して混合し、樹脂混合物を得、次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子を含有する水分散液を得る、<21>又は<22>に記載の製造方法。
<24>工程2は、
工程2−1:離型剤粒子の水分散液と、樹脂粒子(A)の水分散液と、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子(1)を得る工程、及び
工程2−2:工程2−1で得られた凝集粒子(1)に、樹脂粒子(B)の水分散液を添加して、凝集粒子(2)を得る工程、
を含み、樹脂粒子(A)及び樹脂粒子(B)の一方又は双方が、工程1で得られた凝集粒子であり、好ましくは樹脂粒子(A)が工程1で得られた凝集粒子である、<21>〜<23>のいずれかに記載の製造方法。
<25>工程3において、好ましくは非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点以上、より好ましくはガラス転移点より5℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移点より10℃高い温度以上、また、好ましくは非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より30℃高い温度以下、より好ましくは25℃高い温度以下、更に好ましくは20℃高い温度以下の温度で保持する、<24>に記載の製造方法。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)に、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター(ADVANTEC社製、DISMIC−25JP)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルム(結晶性ポリエステル)又はテトラヒドロフラン(非晶質ポリエステル)を、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー社製)
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。尚、樹脂エマルションの酸価は、固形分の酸価として計算した。
(1)軟化点
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:Q100)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:Q100)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を、引き続き昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(商品名、ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(商品名、ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(商品名、ベックマンコールター社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名:エマルゲン109P、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。更にその粒度分布を個数分布に変換し、2μm以下の個数比率を微粉量とした。
粒度分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径)×100
赤外線水分計((株)ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
トナー(粒子)の分散液は、5質量%ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エマルゲン109P)水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。
測定装置:フロー式粒子像分析装置(シスメックス(株)製、商品名:FPIA−3000)
測定モード:HPF測定モード
上質紙(富士ゼロックス(株)製、J紙A4サイズ)に市販のプリンタ((株)沖データ製、商品名:Microline5400)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ(3M社製、商品名:Scotchメンディングテープ810、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙((株)沖データ製、エクセレントホワイト紙A4サイズ)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計(GretagMacbeth社製、商品名:SpectroEye、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
また、定着温度を上昇させ、高温での定着領域を上記と同様にして求めた。定着率が90%未満になる温度を高温オフセット温度とした。高温オフセット温度が高いほど、高温での定着領域が高いことを示す。
直径3cm、容量100mLのポリビンにトナー20gを入れ、密閉した状態で温度55℃の環境下に8時間保存した後、パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)の振動台に、目開き355μmのフルイをセットし、その上にトナー保存サンプルを乗せ10秒間振動を与えた後、フルイ上に残ったトナー質量を測定してブロッキング量とした。
以下の基準に従ってトナーの耐熱保存性を評価した。凝集度が小さいほど、ブロッキング量が少ないほど、トナーの耐熱保存性が優れることを表す。
トナー試料を電子顕微鏡にて観察した。無作為に10個のトナー粒子を選択し、トナー粒子の平滑性を観察した。
10個のトナー粒子に対し、5個以下のトナー粒子が平滑である場合、Cとした。
10個のトナー粒子に対し、6〜8個のトナー粒子が平滑である場合、Bとした。
10個のトナー粒子に対し、9個以上のトナー粒子が平滑である場合、Aとした。
製造例1
(結晶性ポリエステル(A)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,12−ドデカンジオール5050g、酸成分としてコハク酸2950gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫16gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステル(A)を得た。軟化点は87℃、融点は79℃、結晶性指数は1.1であった。また酸価は8.2mgKOH/gであった。数平均分子量6400であった。
(非晶質ポリエステル(B)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン33g、テレフタル酸672g及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステル(B)を得た。ガラス転移点は65℃、軟化点は107℃であり、結晶性指数は1.5であった。また酸価は24.4mgKOH/gであった。数平均分子量2,500であった。
(非晶質ポリエステル(C)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3004g、フマル酸996g、tert−ブチルカテコール2gおよび酸化ジブチル錫8gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、5時間かけて210℃まで昇温し、210℃で2時間保持した後、8.3KPaにて反応し下記の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(C)を得た。ガラス転移点は57℃、軟化点は101℃であり、結晶性指数は1.5であった。また酸価は22.4mgKOH/gであった。数平均分子量2,500であった。
(非晶質ポリエステル(D)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g、及び酸化ジブチル錫20gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステル(D)を得た。ガラス転移点は57℃、軟化点は118℃、結晶性指数は1.5であった。また酸価は19.1mgKOH/gであった。数平均分子量3,000であった。
(着色剤を含むマスターバッチ(E)の製造)
製造例3で得たポリエステル(C)の微粉末70質量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料(大日精化工業(株)製、商品名:ECB−301、固形分46.2質量%)を顔料分30質量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み5分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ90〜110℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら20分間90〜110℃で混練を続けた。
更に120℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に120〜130℃にて10分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を30質量%の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品(マスターバッチ(E))を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
製造例A1
(樹脂粒子(A−1)の分散液の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル(A)90g、非晶質ポリエステル(B)285g、非晶質ポリエステル(D)120g、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)150g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン150、花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(アニオン性界面活性剤、商品名:ネオペレックスG−15、花王(株)製)80g、6質量%水酸化カリウム水溶液225gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1050gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液((株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、固形分25質量%、以下、単にオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液ともいう)22.7gとを混合し、撹拌しながら95℃で1時間保持した。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を30質量%に調整して、樹脂粒子(A−1)の分散液を得た。樹脂粒子(A−1)の体積中位粒径は0.143μm、CV値は29.8%であった。
(樹脂粒子(A−2)の分散液の製造)
製造例A1で得られた樹脂粒子分散液にオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液を加えずに、脱イオン水を加えて、固形分を16.5質量%に調整して、樹脂粒子(A−2)の分散液を得た。樹脂粒子(A−2)の体積中位粒径は樹脂粒子(A−1)と同じであった。
(樹脂粒子(A−3)、樹脂粒子(A−4)の分散液の製造)
製造例A1、A2の銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)150gの替わりに非晶質ポリエステル(C)105gを使用した以外は、同様の操作で樹脂粒子(A−3)及び樹脂粒子(A−4)の分散液を得た。樹脂粒子(A−3)及び樹脂粒子(A−4)の体積中位粒径は0.145μm、CV値は24.5%であった。
(樹脂粒子(A−5)の分散液の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル(A)90g、非晶質ポリエステル(B)285g、非晶質ポリエステル(D)120g、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)150g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン150、花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(アニオン性界面活性剤、商品名:ネオペレックスG−15、花王(株)製)80g、5質量%水酸化カリウム水溶液270gを入れ、撹拌しながら、80℃に到達したところで、塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、固形分30質量%、酸価57mgKOH/g、ガラス転移点73℃、平均粒子径30nm)45.0gを添加し、更に95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1113gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液22.7gとを混合し、撹拌しながら95℃で1時間保持した。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を30質量%に調整して、樹脂粒子(A−5)の分散液を得た。樹脂粒子(A−5)の体積中位粒径は0.135μm、CV値は29.8%であった。
(樹脂粒子(A−6)の分散液の製造)
製造例A5で得られた樹脂粒子分散液にオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液を加えずに、脱イオン水を加えて、固形分を16.5質量%に調整して、樹脂粒子(A−6)の分散液を得た。樹脂粒子(A−6)の体積中位粒径は樹脂粒子(A−5)と同じであった。
(樹脂粒子(A−7)、樹脂粒子(A−8)の分散液の製造)
製造例A5、A6の、塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、固形分30質量%、酸価57mgKOH/g、ガラス転移点73℃、平均粒子径30nm)45.0gの量を90.0gに変更した以外は、同様の操作で樹脂粒子(A−7)及び樹脂粒子(A−8)の分散液を得た。樹脂粒子(A−7)及び樹脂粒子(A−8)の体積中位粒径は0.124μm、CV値は33.3%であった。
(樹脂粒子(A−9)、樹脂粒子(A−10)の分散液の製造)
製造例A5、A6の、塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、固形分30質量%、酸価57mgKOH/g、ガラス転移点73℃、平均粒子径30nm)45.0gの替わりに塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン711、固形分30質量%、酸価4mgKOH/g、ガラス転移点30℃、平均粒子径70nm)45.0gに使用した以外は、同様の操作で樹脂粒子(A−9)及び樹脂粒子(A−10)の分散液を得た。樹脂粒子(A−9)及び樹脂粒子(A−10)の体積中位粒径は0.157μm、CV値は27.8%であった。
製造例W1
(離型剤粒子(W−1)の分散液の製造)
500ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水250gにカルナウバワックス((株)加藤洋行製、商品名:カルナウバワックス1号、融点83℃、酸価5mgKOH/g)27gとパラフィンワックス(日本精鑞(株)製、商品名:HNP−9、融点75℃)63gを添加し、95℃に昇温して、温度を保持しながらワックスを溶融混合した。その後、95℃に温度を保持しながら、オキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液6.92gを添加し、ホモミキサーで15分撹拌後、塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、固形分30質量%、酸価57mgKOH/g、ガラス転移点73℃、平均粒子径30nm)18.0gを同温度で加え、更にホモミキサーで15分撹拌して予備乳化液を得た。本予備乳化液を80〜95℃に保ちながら、ナノマイザー(吉田機械興業(株)製、商品名:NM2−L200−D08)で100MPaの圧力で3回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、固形分20質量%に調整し、離型剤粒子(W−1)の分散液を得た。分散液中の離型剤粒子(W−1)の体積中位粒径(D50)は648nm、CV値は31.2%であった。
製造例C1
(着色剤粒子(C−1)の水分散液の製造)
1000ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水600gにカーボンブラック(キャボット製、商品名:リーガル330R)60.0gと塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、固形分30質量%、酸価57mgKOH/g、ガラス転移点73℃、平均粒子径30nm)60.0gを添加し、攪拌しながら95℃に昇温した。その後、95℃に温度を保持しながら、オキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液8.1gを添加し、ホモミキサーで15分撹拌して予備分散液を得た。本予備分散液を80〜95℃に保ちながら、ナノマイザー(吉田機械興業(株)製、商品名:NM2−L200−D08)で100MPaの圧力で5回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、固形分8質量%に調整し、着色剤粒子(C−1)の分散液を得た。分散液中の着色剤粒子(C−1)の体積中位粒径(D50)は142nm、CV値は30.0%であった。
(トナー1の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子(A−3)の分散液250g、着色剤粒子(C−1)の分散液121g、及び離型剤粒子(W−1)の分散液39gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム23gを脱イオン水230gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、63℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
凝集粒子(1)の分散液の温度を58℃に保ちながら、樹脂粒子(A−4)の分散液135gを毎分0.7mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は63℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:エマール(登録商標)E27C、有効濃度27質量%)15g、脱イオン水1183gを混合した水溶液を添加した。80℃まで昇温し、80℃下で5分間保持して、粒子を融着して融着粒子を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:RY50、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ(キャボット社製、商品名:キャボシールTS720、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー2の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子(A−1)の分散液250g、脱イオン水35g、塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、固形分30質量%、酸価57mgKOH/g、ガラス転移点73℃、平均粒子径30nm)7.3g、及び離型剤粒子(W−1)の分散液36gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム21gを脱イオン水245gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、63℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
凝集粒子(1)の分散液の温度を58℃に保ちながら、樹脂粒子(A−2)の分散液126gを毎分0.7mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は63℃であった。
それ以降は、トナー1と同様に処理し、トナー2を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー3の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子(A−5)の分散液250g、脱イオン水40g、及び離型剤粒子(W−1)の分散液36gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム21gを脱イオン水252gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、63℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
凝集粒子(1)の分散液の温度を58℃に保ちながら、樹脂粒子(A−6)の分散液126gを毎分0.7mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は63℃であった。
それ以降は、トナー1と同様に処理し、トナー3を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー4、5の製造)
実施例3において、樹脂粒子(A−5)の分散液を、樹脂粒子(A−7)、樹脂粒子(A−9)の分散液に、樹脂粒子(A−6)の分散液を、樹脂粒子(A−8)、樹脂粒子(A−10)の分散液に変更したこと以外は実施例3と同様にして、トナー4、5を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー6の製造)
実施例3において、樹脂粒子(A−5)の分散液を、樹脂粒子(A−1)の分散液に、樹脂粒子(A−6)の分散液を、樹脂粒子(A−2)の分散液に変更したこと以外は実施例3と同様にして、トナー6を得た。トナー粒子及びトナーの物性及び評価を表4に示す。
特に、実施例1,3及び5では、低温定着性及び耐熱保存性の両方に優れていた。
一方、塩化ビニル系樹脂のエマルションをポリエステル樹脂の分散液と共に凝集させた実施例2では、トナー表面の平滑性が低下したが、耐熱保存性も低下した。
また、塩化ビニル系樹脂を予めポリエステル樹脂と混合して分散液を製造した実施例4では、トナー中、塩化ビニル系樹脂量がやや多いため、実施例2と同様の結果であった。
これらは、トナー粒子表面の平滑性が低下すると、外添剤による保護機能が低下し、耐熱保存性が低下したものと推定される。
更に、塩化ビニル系樹脂を着色粒子の水分散液として、トナーに配合した製造例2は、発色性がやや低下した。
Claims (8)
- 少なくとも樹脂を含んでなるトナー粒子を含む、電子写真用トナーであって、トナー粒子中の樹脂が、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び塩化ビニル系樹脂(c)を含み、前記結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の合計に対する前記塩化ビニル系樹脂(c)の質量比(c)/[(a)+(b)]が1/99〜7/93である、電子写真用トナー。
- 塩化ビニル系樹脂(c)が、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる1種又は2種のモノマーと、の共重合樹脂である、請求項1に記載の電子写真用トナー。
- 結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである、請求項1又は2に記載の電子写真用トナー。
- 非晶質ポリエステル(b)が、炭素数9〜18の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜18の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸から選択される1種又は2種を含有する酸成分と、アルコール成分と、を縮重合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 非晶質ポリエステル(b)に対する結晶性ポリエステル(a)の質量比(a)/(b)が8/92〜27/73である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
- 結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)及び塩化ビニル系樹脂(c)を加熱して、結晶性ポリエステル(a)の少なくとも一部と非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部とを溶融混合又は融着させる工程を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 下記工程1〜3を含み、(i)〜(iv)から選ばれる1つ又は2つ以上の条件を満足する、請求項6に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程1:結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂粒子の水分散液を得る工程
工程2:工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液とを混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程3:工程2で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
(i)工程1の樹脂粒子が塩化ビニル系樹脂(c)を含む。
(ii)工程2で塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液を共に凝集させる。
(iii)離型剤粒子の水分散液が、離型剤粒子を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られたものである。
(iv)工程2が、工程1で得られた樹脂粒子の水分散液と離型剤粒子の水分散液と、着色剤を塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液で分散して得られた着色剤粒子の水分散液と、を混合し、凝集させて、凝集粒子を得る工程である。 - 塩化ビニル系樹脂(c)の水分散液が、スチレン・アクリルオリゴマー及び/またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、アクリル系モノマー及び酢酸ビニルモノマーから選ばれる1種又は2種のモノマーとを乳化重合させて得られるエマルションである、請求項7に記載の製造方法。
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