JP5859768B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
高画質化に対応して、粒径制御や小粒径化を実現する方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。
特許文献2には、凝集を抑制することを目的として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを所定の溶剤に共に溶解させる樹脂溶解工程と、前記樹脂溶解工程で得られた樹脂溶液を転相乳化させて、トナーの粒子の核を生成するトナー粒子核生成工程と、前記トナー粒子核生成工程で得られた核を基にトナーの粒子を生成するトナー粒子生成工程とを有する、特定の物性の静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている。
また、特許文献3には、低温定着性を向上させ、トナー固着と、画像欠陥を抑制することを目的として、芯材、及び該芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、含窒素(メタ)クリル酸エステル及び脂環式(メタ)クリル酸エステルを含む共重合体を含有するキャリアと、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、該非晶性ポリエステル樹脂は、アルキルコハク酸若しくはその酸無水物、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物を含有し、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であるトナーと、を含有する静電荷現像用現像剤が開示されている。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立し、定着性に優れる静電荷像現像用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
〔1〕下記の工程(1)〜(5)を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールと炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル(a)と、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を30〜60モル%含有し、かつ、3〜5価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)とを、結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程
工程(2):前記混合樹脂に水系媒体を添加して、前記混合樹脂からなる樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着して、融着したコアシェル粒子を得る工程
ただし、非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、結晶性ポリエステル(a)の軟化点より28〜50℃高い。
〔2〕前記〔1〕に記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
工程(1):炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールと炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル(a)と、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を30〜60モル%含有し、かつ、3〜5価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)とを、結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程
工程(2):前記混合樹脂に水系媒体を添加して、前記混合樹脂からなる樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着して、融着したコアシェル粒子を得る工程
ただし、非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、結晶性ポリエステル(a)の軟化点より28〜50℃高い。
本発明の方法における工程(1)では、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とを結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る。ここで用いられる結晶性ポリエステル(a)は、炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールと炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られるものであるため、長鎖の炭化水素部分に起因して、結晶性が高く、低い温度でシャープに融解し、低温定着性を向上させる。しかし、結晶性ポリエステル(a)のみを用いると、耐高温オフセット性が低下する。
本発明においては、この結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との混合樹脂を用いる。ここで用いられる非晶質ポリエステル(b)は、高い軟化点を有するだけでなく、3〜5価の芳香族カルボン酸による架橋構造を有しており、これによって、耐高温オフセット性が向上する。
更に、非晶質ポリエステル(b)は、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を30〜60モル%含むため、この分岐アルキル基や分岐アルケニル基と結晶性ポリエステル(a)の長鎖の炭化水素部分とが混合時に相溶性を促進して、互いに微細に混ざり合うために、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との微細なネットワークを構成し、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立し、定着可能温度範囲が広がり、定着性に優れるものと考えられる。
本発明のトナーは、このようにして得られた混合樹脂を、工程(2)で水系媒体を添加して、樹脂粒子の分散液とし、工程(3)及び(4)で樹脂粒子を凝集し、工程(5)で融着してトナー粒子を得ることで製造されるものである。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
本発明の結晶性ポリエステル(a)は、アルコール成分である炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールと酸成分である炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオール以外のアルコール成分や炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸以外の酸成分を含有してもよい。
なお、本発明においては、結晶性ポリエステル(a)の原料モノマーである酸成分のカルボン酸には、酸無水物及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
ここで、本発明における「結晶性」とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6〜1.4のものであり、結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、0.8〜1.3のものが好ましく、0.9〜1.2のものがより好ましく、0.9〜1.1のものが更に好ましい。
炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、1,6−ヘキサンジオール及び1,9−ノナンジオールが好ましい。
炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、同様の観点から、50〜150℃が好ましく、60〜120℃がより好ましく、70〜90℃が更に好ましく、75〜80℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の酸価は、トナーの帯電量の観点から、5〜30mgKOH/gが好ましく、10〜27mgKOH/gがより好ましく、15〜25mgKOH/gが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点及び軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル(a)中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル(a)の融点を、本発明における結晶性ポリエステル(a)の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点は、結晶性ポリエステル(a)の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。
非晶質ポリエステル(b)は、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を30〜60モル%含有し、かつ、3〜5価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる。
なお、本発明においては、非晶質ポリエステル(b)の原料モノマーである酸成分のカルボン酸には、酸無水物及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
本発明における「非晶質」とは、前述の結晶性指数が、1.4を超える、あるいは0.6未満であることをいう。
非晶質ポリエステル(b)は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により適宜決定することができる。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は10〜14が好ましく、12〜14がより好ましい。
炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが非晶質ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの定着性を高める観点から、酸成分中に30〜60モル%含有され、好ましくは30〜50モル%含有される。また、トナーの耐高温オフセット性を高める観点からは、好ましくは30〜40モル%含有される。また、トナーの低温定着性を高める観点からは、好ましくは35〜60モル%含有される。これらの観点を総合すると、好ましくは35〜40モル%含有される。
3〜5価の芳香族カルボン酸は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立する観点から、酸成分中に好ましくは5〜30モル%含有され、より好ましくは7〜20モル%含有され、更に好ましくは8〜15モル%含有され、更に好ましくは9〜11モル%含有される。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられ、中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのアルキレンオキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)を用いることがより好ましい。なかでも、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン及びポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましく、これらの混合物を用いることがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、α,ω−直鎖アルカンジオール、水素添加ビスフェノールAが挙げられる。α,ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、結晶性ポリエステル(a)の軟化点より28〜50℃高く、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立する観点から、30〜45℃高いことが好ましく、35〜45℃高いことがより好ましく、40〜43℃高いことが更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル(b)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(b)の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、樹脂の水系媒体中における乳化性の観点から、6〜35mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましく、15〜25mgKOH/gが更に好ましい。
本発明において、樹脂粒子(C)は、工程(4)に用いられるが、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル(c)を含有することが好ましい。
樹脂粒子(C)のガラス転移点は、樹脂粒子(C)を構成する非晶質ポリエステル(c)等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、45℃以上であることが好ましく、45〜70℃がより好ましく、50〜65℃が更に好ましく、55〜60℃が更に好ましい。
樹脂粒子(C)は、前述の樹脂粒子(A)の製造方法と同様の方法によって得ることができるが、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水系媒体も同様のものを好適に用いることができる。
本発明において、非晶質ポリエステル(c)は、トナーの低温定着性の観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル(c)としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化をしやすくする観点から、カルボキシル基が好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、脂肪族カルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、なかでもフマル酸及びテレフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(c)の軟化点は、同様の観点から、70〜165℃が好ましく、70〜140℃がより好ましく、90〜130℃が更に好ましく、95〜110℃が特に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル(c)を2種以上混合して使用する場合のガラス転移点及び軟化点は、使用する非晶質ポリエステル(c)を混合して得られた混合物について実施例記載の方法によって測定して得られる値である。
非晶質ポリエステル(c)の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、6〜35mgKOH/gが好ましく、10〜35mgKOH/gがより好ましく、20〜25mgKOH/gが更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における工程(1)は、炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールと炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル(a)と、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を30〜60モル%含有し、かつ、3〜5価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)を、結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程である。
ただし、非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、結晶性ポリエステル(a)の軟化点より28〜50℃高い。
結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)、あるいはこれらが、複数の樹脂からなる場合には、予め、両樹脂あるいは複数の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記中和剤及び着色剤を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得ることが好ましい。例えば、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、中和剤、及び着色剤を溶融して混合し、混合樹脂を得る方法が、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、混合樹脂を構成する樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、5〜10重量部がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比(ノニオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂を十分に乳化させる観点から、0.3〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の量は、混合樹脂を構成する樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、0.1〜10重量部が更に好ましく、0.5〜10重量部が更に好ましい。
混合樹脂を得る際に混合する温度としては、結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度であり、樹脂同士を微細に混合させ、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立する観点から、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より10℃高い温度以上、40℃高い温度以下の温度であり、以下同様に、より好ましくは15℃高い温度以上、35℃高い温度以下の温度であり、更に好ましくは20℃高い温度以上、30℃高い温度以下の温度である。
このように非晶質ポリエステル(b)を結晶性ポリエステル(a)より多く含むことで、非晶質ポリエステル(b)相中に結晶性ポリエステル(a)が微細に分散する構造となっており、低温定着時には圧力がかかることによって、融解した結晶性ポリエステル(a)が定着に寄与し、高温定着時には、表面に多く存在する非晶質ポリエステル(b)によってオフセットが抑制できるものと考えられる。
また、本工程においては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、溶媒を実質用いないことが好ましく、混合樹脂を構成する樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましく、0.1重量部以下が更に好ましい。
溶媒を実質用いないことで、樹脂全体が均一に溶けあうことなく、前記の微細な分散構造が得られ、トナーの低温定着性が良好になるものと考えられる。
工程(2)は、前記混合樹脂に水系媒体を添加して、混合樹脂からなる分散液を得る工程である。
樹脂粒子(A)の分散液を得る方法としては、混合樹脂を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、混合樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
水以外の成分としては、炭素数1〜5のアルキルアルコール;アセトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1〜5のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、0.1〜50重量部/分であること好ましく、0.1〜30重量部/分であることがより好ましく、0.5〜10重量部/分であることが更に好ましく、0.5〜5重量部/分であることが更に好ましい。転相後の水系媒体の添加速度には制限はなく、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数(CV値)(%)は、高画像のトナーを得る観点から、40%以下であることが好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましく、28%以下が更に好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒度分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、5〜10重量部がより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものを使用することができるが、オキサゾリン基を含有するポリマーが好ましい。その重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは500〜2,000,000、より好ましくは1,000〜1,000,000である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスWSシリーズ(水溶性タイプ、主鎖アクリル)、Kシリーズ(エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、樹脂分散液中、樹脂100重量部に対して、固形分として好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.5〜20重量部、更に好ましくは1〜10重量部である。
工程(3)は、樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程である。
本工程においては、トナーの低温定着性の観点から、樹脂粒子(A)とともに、下記に示す離型剤粒子を凝集させることが好ましい。また、凝集剤を混合して凝集させることが好ましい。すなわち、樹脂粒子(A)、離型剤粒子及び凝集剤を水系媒体中で混合して凝集させて、凝集粒子(1)を得ることが好ましい。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子(A)に含まれていてもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子(A)に含まれていることが好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、3〜15重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、0〜40℃が好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては1〜5価が好ましく、1〜2価がより好ましく、1価が更に好ましい。すなわち、1価の塩が好ましい。
1価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下、更に好ましくは30重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上、更に好ましくは5重量部以上である。以上の点を考慮して、1価の塩の使用量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜40重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。
得られた凝集粒子(1)の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜9μm、更に好ましくは3〜6μmである。また、CV値は、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは25%以下である。
本工程の好ましい態様に用いられる離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性および耐高温オフセットの観点から0.1〜1μmが好ましく、0.1〜0.7μmがより好ましく、0.1〜0.5μmが更に好ましい。
離型剤粒子のCV値は、得られるトナーの帯電性の観点から、15〜50%が好ましく、15〜40%がより好ましく、15〜35%が更に好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、65〜100℃が好ましく、75〜95℃がより好ましく、75℃〜90℃がさらに好ましく、80〜90℃がより更に好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂100重量部に対して、通常1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましい。
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水系媒体及び界面活性剤は樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
工程(4)は、工程(3)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、前記非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程である。
本工程においては、工程(3)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)の分散液を添加して、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(C)を付着させ、凝集粒子(2)を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(C)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(C)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(C)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(C)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(C)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(C)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(C)分散液を添加することが好ましい。
樹脂粒子(A)に比べ、樹脂粒子(C)を少量添加することで、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、更に高温オフセット性を向上させ、耐熱保存性も向上させることができる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜10μm、更に好ましくは3〜9μm、更に好ましくは4〜6μmである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.1〜8重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程(5)は、凝集粒子(2)を含む系の温度を非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点より5℃低い温度以上に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
また、トナーの低温定着性の観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル(a)の融点より5℃高い温度以下、より好ましくは融点以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性の観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは3℃低い温度以下、更に好ましくは5℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子融着性の観点から、好ましくは55〜85℃、より好ましくは60〜80℃、更に好ましくは65〜75℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは0.7〜18時間、更に好ましくは1〜12時間である。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子(2)の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
本発明においては、工程(5)の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(5)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子(A)及び(C)の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より5℃以上低くなるように設定することが好ましく、10℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下に調整される。
(トナー)
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは60〜130℃、更に好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜70℃である。
本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、非晶質ポリエステル(c)を、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、更に好ましくは90〜100重量%含有する。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
トナーのCV値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、更に好ましくは22%以下である。
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは1〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1〜3重量部である。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計(PerkinElmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(商品名、ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(商品名、ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(商品名、ベックマンコールター社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒度分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名、エマルゲン109P、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5重量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計(FD−230)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
上質紙(富士ゼロックス(株)製、J紙A4サイズ)に市販のプリンタ((株)沖データ製、商品名:Microline5400)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ(3M社製、商品名:Scotchメンディングテープ810、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙((株)沖データ製、エクセレントホワイト紙A4サイズ)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計(GretagMacbeth社製、商品名:SpectroEye、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
トナーの低温定着性評価と同様の方法で、最低定着温度から更に定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
高温オフセットは、高温時に定着ローラーにトナーが付着する現象であるため、その発生は、定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着することで判断でき、前記プリンタを用いた本試験ではベタ画像上端から87mmの部分にトナー付着が見られた温度を高温オフセット発生温度とした。高温オフセット発生温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。
前記、トナーの低温定着性評価及びトナーの耐高温オフセット性評価の結果から、下記の式で定着可能温度範囲を算出した。
定着可能温度範囲=(高温オフセット発生温度)−(最低定着温度)
定着可能温度範囲の値が大きいほど、定着性に優れる。
製造例1
(結晶性ポリエステル(a1)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,9−ノナンジオール3936g、セバシン酸4848gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫50gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステル(a1)を得た。得られた結晶性ポリエステル(a1)の軟化点78℃、融点72℃、結晶性指数1.1、酸価19.9mgKOH/gであった。
(結晶性ポリエステル(a2)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,6−ヘキサンジオール2903g、セバシン酸4848gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫50gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステル(a2)を得た。得られた結晶性ポリエステル(a2)の軟化点74℃、融点71℃、結晶性指数1.1、酸価19.2mgKOH/gであった。
(結晶性ポリエステル(a3)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,6−ヘキサンジオール2419g、1,12−ドデカン二酸4957gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫30gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持し、結晶性ポリエステル(a3)を得た。得られた結晶性ポリエステル(a3)の軟化点78℃、融点74℃、結晶性指数1.1、酸価24.3mgKOH/gであった。
(結晶性ポリエステル(a4)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,9−ヘキサンジオール4809g、テレフタル酸4482gおよびジ(2−エチルヘキサン酸)錫50gを入れ、撹拌しながら、200℃まで昇温し、200℃でテレフタル酸の粒が観測できなくなるまで反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステル(a4)を得た。得られた結晶性ポリエステル(a4)の軟化点86℃、融点93℃、結晶性指数0.9、酸価22.1mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(b1)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g、及び酸化ジブチル錫20gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステル(b1)を得た。ガラス転移点は57℃、軟化点は118℃であり、結晶性指数は1.7であった。また酸価は18.9mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(b2)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3675g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1463g、テレフタル酸1544g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物1246g、トリメリット酸無水物346gを入れ、230℃で2時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて2時間維持させて、非晶質ポリエステル(b2)を得た。ガラス転移点は58℃、軟化点は112℃であり、結晶性指数は1.5であった。また、酸価は21.8mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(b3)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4165g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1658g、テレフタル酸1129g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫48gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で5時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物2369g、トリメリット酸無水物356gを入れ、230℃で2時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステル(b3)を得た。ガラス転移点は51℃、軟化点は117℃であり、結晶性指数は1.7であった。また、酸価は20.0mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(b4)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3920g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1560g、テレフタル酸1142g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫45gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物1972g、トリメリット酸無水物369gを入れ、230℃で2時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて2時間維持させて、非晶質ポリエステル(b4)を得た。ガラス転移点は52℃、軟化点は103℃であり、結晶性指数は1.6であった。また、酸価は17.9mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(b5)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、220℃に昇温し、220℃で5時間維持した後、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル(b5)を得た。ガラス転移点は64℃、軟化点は122℃であり、結晶性指数は1.6であった。また、酸価は21.0mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(b6)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン33g、テレフタル酸672g及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステル(b6)を得た。ガラス転移点は65℃、軟化点は107℃であり、結晶性指数は1.5であった。また、酸価は24.4mgKOH/gであった。
(非晶質ポリエステル(c1)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3004g、フマル酸996g、tert−ブチルカテコール2gおよび酸化ジブチル錫8gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、5時間かけて210℃まで昇温し、210℃で2時間保持した後、8.3KPaにて反応し所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(c1)を得た。ガラス転移点は57℃、軟化点は101℃であり、結晶性指数は1.5であった。また、酸価は22.4mgKOH/gであった。
製造例12
(樹脂粒子分散液A1の製造)
撹拌機を装備した5リットル容のステンレスフラスコに、非晶質ポリエステル(b1)510g、結晶性ポリエステル(a1)90g、銅フタロシアニン顔料(大日精化工業(株)製、商品名:ECB−301)45g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液(花王(株)製、商品名:ネオペレックスG−15、アニオン性界面活性剤)80.0g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名:エマルゲン150、非イオン性界面活性剤)8.5g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液278.5gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、混合樹脂を得た(工程(1))。
次に、系の温度を95℃に保持し、撹拌しながら、1222gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を冷却し、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液((株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、不揮発分25重量%、アクリル主鎖)28gを添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間保持した。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂粒子分散液A1を得た(工程(2))。
樹脂粒子分散液A1の固形分濃度は32%であり、樹脂粒子分散液A1中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は154nm、CV値は26%であった。
(樹脂粒子分散液A2の製造)
製造例12において、結晶性ポリエステル(a1)を結晶性ポリエステル(a2)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A2を得た。
樹脂粒子分散液A2の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液A2中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は320nm、CV値は25%であった。
(樹脂粒子分散液A3の製造)
製造例12において、結晶性ポリエステル(a1)を結晶性ポリエステル(a3)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A3を得た。
樹脂粒子分散液A3の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液A3中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は250nm、CV値は26%であった。
(樹脂粒子分散液A4の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)を非晶質ポリエステル(b2)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A4を得た。
樹脂粒子分散液A4の固形分濃度は32%であり、樹脂粒子分散液A4中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は136nm、CV値は25%であった。
(樹脂粒子分散液A5の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)を非晶質ポリエステル(b3)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A5を得た。
樹脂粒子分散液A5の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液A5中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は151nm、CV値は26%であった。
(樹脂粒子分散液A6の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)を540g、結晶性ポリエステル(a1)を60gに変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A6を得た。
樹脂粒子分散液A6の固形分濃度は32%であり、樹脂粒子分散液A6中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は172nm、CV値は28%であった。
(樹脂粒子分散液A7の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)を465g、結晶性ポリエステル(a1)を135gに変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A7を得た。
樹脂粒子分散液A7の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液A7中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は153nm、CV値は29%であった。
(樹脂粒子分散液A8の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)を非晶質ポリエステル(b4)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A8を得た。
樹脂粒子分散液A8の固形分濃度は32%であり、樹脂粒子分散液A8中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は140nm、CV値は26%であった。
(樹脂粒子分散液A9の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)510gを非晶質ポリエステル(b5)210g及び非晶質ポリエステル(b6)300gに変更したこと用いた以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A9を得た。
樹脂粒子分散液A9の固形分濃度は32%であり、樹脂粒子分散液A9中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は320nm、CV値は24%であった。
(樹脂粒子分散液A10の製造)
製造例12において、非晶質ポリエステル(b1)を非晶質ポリエステル(b5)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A10を得た。
樹脂粒子分散液A10の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液A10中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は425nm、CV値は35%であった。
(樹脂粒子分散液A11の製造)
製造例12において、結晶性ポリエステル(a1)を結晶性ポリエステル(a4)に変更したこと以外は製造例12と同様にして、樹脂粒子分散液A11を得た。
樹脂粒子分散液A11の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液A11中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は345nm、CV値は30%であった。
(樹脂粒子分散液A12の製造)
撹拌機を装備した5リットル容のフラスコに、結晶性ポリエステル(a1)90g、非晶質ポリエステル(b1)510g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名:エマルゲン150、非イオン性界面活性剤)6g及びメチルエチルケトン1080gを入れ、55℃にて6時間撹拌し、溶液を得た。
得られた溶液に、55℃で撹拌下、30重量%水酸化カリウム水溶液31gを6g/分の速度で滴下し、1429gの脱イオン水を20g/分の速度で滴下した後、減圧しながら、40℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル粒子分散液を作製した。最後に、25℃に冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂粒子分散液A12を得た。樹脂粒子分散液A12の固形分濃度は33%であり、樹脂粒子分散液A12中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は275nm、CV値は23%であった。
(樹脂粒子分散液C1の製造)
5リットル容のステンレスフラスコに、非晶質ポリエステル(c1)600g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液(前記ネオペレックスG−15)20.0g、ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(前記エマルゲン430)6.0g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液278.5gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、系の温度を95℃に保持し、撹拌しながら、1222gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュの金網を通して、樹脂粒子分散液C1を得た。樹脂粒子分散液C1の固形分濃度は31%であり、樹脂粒子分散液C1中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は128nm、CV値は24%であった。
製造例25
(離型剤粒子分散液の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液(花王(株)製、商品名:ポイズ521、有効濃度40重量%)3.8gを溶解させた後、これにカルナウバワックス((株)加藤洋行製、商品名:カルナウバワックス1号、融点83℃)5gとパラフィンワックス(日本精鑞(株)製、商品名:HNP−9、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー(日本精機(株)製、商品名:US−600T)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20重量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は450nm、CV値は30%であった。
製造例26
(着色剤粒子分散液の製造)
2L容のビーカーに銅フタロシアニン顔料(大日精化工業(株)製、商品名:ECB−301)263g、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王製、商品名:ネオペレックスG−15、固形分15重量%)233g、脱イオン水589gを投入し、真空乳化装置(プライミクス(株)製、商品名:T.K.アヂホモミクサー 2M−03型)を用いて、5000rpmで5分間混合した。この混合液をマイクロフルイダイザー(マイクロフルイディックス社製、モデル:M−140K)を用いて、150MPaで10回分散し着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は130nm、CV値25%、固形分濃度は27.5重量%であった。
実施例1
(トナー1の作製)
脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した2リットル容4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液A 250gと、脱イオン水54gと、離型剤粒子分散液18gを入れ、25℃で混合した。次に、25℃で撹拌しながら、この混合物に、硫酸アンモニウム20.1gを脱イオン水196gに溶解させた水溶液を30分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を58℃まで昇温し、58℃で保持し、体積中位粒径が4.6μmの凝集粒子を含む分散液を得た。
続いて、分散液を50℃に調整した後、樹脂粒子分散液J 70gと脱イオン水22gとを混合した混合液を、前記分散液に180分かけて滴下した。なお、本工程では凝集粒子を含む分散液を50℃から1℃/時間の速度で昇温しながら行った。その結果、体積中位粒径が5.0μmの凝集粒子を含む分散液を得た。
得られた分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王(株)製、商品名:エマールE27C、固形分:28重量%)15.6g及び脱イオン水1231gを混合した水溶液を添加した後、2時間かけて70℃まで昇温し、1時間保持し、体積中位粒径が4.9μmの融着した粒子を得た。その後、25℃まで冷却した。
得られた融着粒子を、濾過し、乾燥し、洗浄して、トナー粒子を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:RY50、個数平均粒径;0.04μm)2.5重量部、疎水性シリカ(キャボット社製、商品名:キャボシールTS720、個数平均粒径;0.012μm)1.0重量部、及びポリマー微粒子(日本ペイント(株)製、商品名:ファインスフェアP2000、個数平均粒径;0.5μm)0.8重量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、150メッシュの篩いを通過し、静電荷像現像用トナー1を得た。得られたトナーの物性及び評価を表2に示す。
(トナー2〜11の作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液A1を樹脂粒子分散液A2〜A11に変更したこと以外は実施例1と同様にして、静電荷像現像用トナー2〜11を得た。得られたトナーの物性及び評価を表2に示す。
(トナー12の作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液A1を樹脂粒子分散液A12に変更し、脱イオン水54gを着色剤粒子分散液23gと脱イオン水32gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、静電荷像現像用トナー12を得た。得られたトナーの物性及び評価を表2に示す。
Claims (11)
- 下記の工程(1)〜(5)を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):炭素数2〜12のα,ω−アルカンジオールと炭素数4〜12の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル(a)と、炭素数9〜14の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数9〜14の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を35〜60モル%含有し、かつ、3〜5価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル(b)とを、結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程
工程(2):前記混合樹脂に水系媒体を添加して、前記混合樹脂からなる樹脂粒子(A)の分散液を得る工程
工程(3):樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程
工程(4):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(C)を添加して、凝集粒子(2)を得る工程
工程(5):凝集粒子(2)を融着して、融着したコアシェル粒子を得る工程
ただし、非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、結晶性ポリエステル(a)の軟化点より30〜50℃高い。 - 工程(1)において、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とを混合する際に中和剤を添加する、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(2)において、結晶性ポリエステル(a)の融点以上かつ水系媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で、前記混合樹脂に水系媒体を添加する、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(2)に用いられる水系媒体が、水を80重量%以上含有するものである、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)において、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とを混合する際にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を添加する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)において、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との重量比率〔(a)/(b)〕が5/95〜45/55である、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(5)において、凝集粒子(2)を含む系の温度を非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点より5℃低い温度以上に保持して、凝集粒子(2)を融着する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点が50〜70℃である、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質ポリエステル(c)の軟化点が90〜130℃である、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(3)において、凝集剤として1価の塩を用いる、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(2)において、さらに、得られる樹脂粒子(A)に含まれるポリエステル樹脂を架橋する、請求項1〜10のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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