JP6470942B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有し、特定の構造のウレタン化合物を、前記樹脂粒子分散液に溶解混合する、前記離型剤粒子分散液に混合する、又は前記ウレタン化合物を分散したウレタン化合物分散液を作製し、これを前記凝集工程において前記凝集粒子分散液と混合する、ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が開示され、高温域での定着性に優れ、かつ画質、耐ストレス性に優れることが示されている。
特許文献3では、スチレンアクリル含有率が5〜40質量%であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が40〜90質量%であり、重量平均分子量が100,000〜400,000であるビニル樹脂粒子の分散液を得る工程と、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液、および前記ビニル樹脂粒子の分散液を混合し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子および前記ビニル樹脂粒子を凝集させる工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法により、低温定着性に優れ、かつ低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを製造する技術が開示されている。
通常、低温定着性を向上させるためには低いガラス転移温度Tgの樹脂が有利であり、耐熱保存性を向上させるためには高いガラス転移温度Tgの樹脂が有利である。そのため、ガラス転移温度の異なる2種以上の樹脂がよく用いられており、更にそれらを、低Tgの樹脂をコア側に、高Tgの樹脂をシェル側に配置したコアシェル構造のトナー粒子とすることで、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られている。しかし、ケミカルトナーの製造においては、樹脂粒子を加熱して融着させる際に樹脂間で相溶が起こると、Tgは平均化されてしまうため、樹脂の特性を生かして十分な低温定着性と耐熱保存性の両立を実現することが困難となる。加えて、特許文献1に記載のコアシェル構造のトナーの製造においては、コアの形成及びその後にシェルの形成を行うため、その製造工程が煩雑であるといった課題を有していた。
本発明は、工程が簡便であり、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる製造方法を提供することを課題とする。
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)と樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)とが、下記式(1)の関係にあり、
Tg(A) + 10℃ < Tg(B) (1)
前記樹脂粒子Aを構成する樹脂と樹脂粒子Bを構成する樹脂のFedors法による溶解度パラメータをそれぞれSP(A)、SP(B)とするとき、
溶解度パラメータの差ΔSP(|SP(A)−SP(B)|)が0.3(cal/cm3)1/2以上1.5(cal/cm3)1/2未満であり、
前記工程(1)において、凝集剤として1価のカチオンを含む非金属塩を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
工程(1):水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子A及び樹脂粒子Bを、樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より5℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む。
前記樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)と樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)とが、下記式(1)の関係にある。
Tg(A) + 10℃ < Tg(B) (1)
前記樹脂粒子Aを構成する樹脂と樹脂粒子Bを構成する樹脂のFedors法による溶解度パラメータをそれぞれSP(A)、SP(B)とするとき、
溶解度パラメータの差ΔSP(|SP(A)−SP(B)|)が0.3(cal/cm3)1/2以上1.5(cal/cm3)1/2未満である。
更に、前記工程(1)において、凝集剤が1価のカチオンを含む非金属塩を含有する。
本発明では水系媒体を用いたケミカルトナーの製造方法において、構成する樹脂のFedors法による溶解度パラメータの差ΔSP(|SP(A)−SP(B)|)が0.3(cal/cm3)1/2以上1.5(cal/cm3)1/2未満の関係にある少なくとも2種類の樹脂粒子A及びBを含有する。SP値差が1.5(cal/cm3)1/2未満であることで、樹脂粒子AとBは互いに凝集し融着することが可能であり、そして、SP値差が0.3(cal/cm3)1/2以上あることで、樹脂粒子AとBは互いに相溶することがなく、それぞれの樹脂粒子の持つ特性を維持できるものと考えられる。
更に本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)と樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)との間に、10℃以上の差がある。前述のSP値差、及び、Tg差が10℃以上ある低Tgの樹脂粒子Aと高Tgの樹脂粒子Bとを凝集する際に、凝集時の温度を樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より5℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)未満の温度に制御しつつ、凝集剤として1価のカチオンを含む非金属塩を使用して凝集粒子形成のスピードを抑制することで、樹脂粒子の凝集が進みつつ、低Tgの樹脂粒子Aのみ融着が一部進行するため、低Tgの樹脂粒子Aの凝集力が高まり、その結果、一部融着した低Tgの樹脂粒子Aの周囲に未融着の高Tgの樹脂粒子Bが付着した、コアシェルライクな構造の凝集粒子が生成するものと考えられる。その後、融着を行うことで、低Tg樹脂粒子Aの寄与による低温定着性と高Tg樹脂粒子Bの寄与による耐熱保存性を両立するトナー粒子が得られるものと考えられる。また、コアシェルライクな構造を有するため、印刷時においてもマシンのカートリッジ内で破壊されにくく、安定に帯電量を維持できるものと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、
工程(1):水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子A及び樹脂粒子Bを、樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より5℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む。
以下、本製造方法に用いられる各工程及び成分等について説明する。
工程(1)は、水系媒体中で、凝集剤の存在下、樹脂粒子A及び樹脂粒子Bを、樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より5℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程である。
そして、前記樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)と樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)とが、下記式(1)の関係にある。
Tg(A) + 10℃ < Tg(B) (1)
また、前記樹脂粒子Aを構成する樹脂と樹脂粒子Bを構成する樹脂のFedors法による溶解度パラメータをそれぞれSP(A)、SP(B)とするとき、
溶解度パラメータの差ΔSP(|SP(A)−SP(B)|)が0.3(cal/cm3)1/2以上1.5(cal/cm3)1/2未満である。
Tg(A) + 15℃ < Tg(B) (1−1)
Tg(A) + 20℃ < Tg(B) (1−2)
樹脂粒子のガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法「樹脂粒子のガラス転移温度」により得られた値である。
前記樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)と樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)とは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは下記式(2)の関係にあり、より好ましくは下記式(2−1)の関係にある。
Tg(B) < Tg(A) + 50℃ (2)
Tg(B) < Tg(A) + 40℃ (2−1)
Tg(B) < Tg(A) + 30℃ (2−2)
樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)は、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、また、トナーの低温定着性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは75℃以下、好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
ΔSPは、SP(A)、SP(B)の差の値の絶対値を示す。
ΔSPは、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは0.4(cal/cm3)1/2以上、より好ましくは0.5(cal/cm3)1/2以上であり、また、好ましくは1.2(cal/cm3)1/2以下、より好ましくは1.0(cal/cm3)1/2以下、更に好ましくは0.8(cal/cm3)1/2以下である。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、各々の樹脂の溶解度パラメータについて前記のΔSPの条件を満たす。すなわち、樹脂粒子Aが2種の樹脂A1とA2から構成される場合、SP(A1)及びSP(A2)が、それぞれ、樹脂粒子Bを構成する樹脂の溶解度パラメータSP(B)に対し、前記の関係を満たす。
樹脂粒子が複数種の樹脂を含有する場合、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、同一の樹脂粒子を構成する複数種の樹脂間のSP値差は、好ましくは0.3(cal/cm3)1/2以下、より好ましくは0.2(cal/cm3)1/2以下、更に好ましくは0.1(cal/cm3)1/2以下であり、より更に好ましくは実質的に0(cal/cm3)1/2である。
本発明において、樹脂粒子Aを構成する樹脂は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル(a)を含有し、より好ましくは非晶質ポリエステル(a)及び結晶性ポリエステル(b)を含有する。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
非晶質ポリエステルの結晶性指数は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは1.5以上4以下、更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2以下である。
結晶性ポリエステルの結晶性指数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
樹脂粒子Aを構成する樹脂中の非晶質ポリエステル(a)の含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子Aを構成する樹脂中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは85質量%以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは97質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。
樹脂粒子Aには非晶質ポリエステル(a)以外の非晶質ポリエステルを含有してもよいが、樹脂粒子Aに含有されるすべての非晶質ポリエステルの合計量に対する非晶質ポリエステル(a)の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
非晶質ポリエステル(a)は、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Aの分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
非晶質ポリエステル(a)のアルコール成分(a−al)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を、アルコール成分(a−al)中、80モル%以上含むものが好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分(a−al)中の含有量は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは実質的に100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
アルコール成分(a−al)が含み得る他のアルコールは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分(a−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でもフマル酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
以上の中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸とアジピン酸とを併用することがより好ましく、テレフタル酸とアジピン酸とトリメリット酸無水物とを併用することが更に好ましい。
アルコール成分(a−al)及びカルボン酸成分(a−ac)は、それぞれ1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
非晶質ポリエステル(a)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは42℃以上であり、また、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル(a)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(a)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(a)の酸価は、非晶質ポリエステル(a)を含む樹脂粒子Aの分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上である。
非晶質ポリエステル(a)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、カルボン酸成分(a−ac)とアルコール成分(a−al)との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分(a−ac)とアルコール成分(a−al)との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.005質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
樹脂粒子Aが結晶性ポリエステルを含む場合における結晶性ポリエステル(b)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子Aを構成する樹脂中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは30質量%以下である。
トナー中の非晶質ポリエステル(a)と結晶性ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは99/1〜50/50、より好ましくは97/3〜60/40、更に好ましくは95/5〜65/35、より更に好ましくは95/5〜70/30、より更に好ましくは93/7〜80/20である。
結晶性ポリエステル(b)は、当該結晶性ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子Aの分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Aの分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
結晶性ポリエステル(b)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは45℃以上であり、また、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは110℃以下、より更に好ましくは90℃以下である。
結晶性ポリエステル(b)の酸価は、結晶性ポリエステル(b)を含む樹脂粒子Aの分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは32mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下であり、また、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上である。軟化点と酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
結晶性ポリエステル(b)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
主鎖炭素数2以上12以下のα,ω−直鎖アルカンジオールとしては、トナーを構成する他の樹脂成分との相溶性の観点から、主鎖炭素数2以上6以下のものがより好ましく、主鎖炭素数2以上4以下のものが更に好ましい。
炭素数2以上4以下のα,ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分(b−al)中の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、より更に好ましくは実質的に100モル%、より更に好ましくは100モル%である。
炭素数2以上4以下のα,ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、及び1,4−ブタンジオールが挙げられ、エチレングリコール及び1,3−プロパンジオールが好ましく、1,3−プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分(b−al)は、炭素数2以上4以下のα,ω−直鎖アルカンジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。例えば、炭素数2以上4以下のα,ω−直鎖アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。なお、本発明において、「ジオールの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド付加物」とは、「ジオールに炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドが付加してなる化合物」のことを意味する。
他のアルコールは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸の中でも、トナーを構成する他の樹脂成分との相溶性の観点から、主鎖炭素数4以上8以下のものがより好ましく、主鎖炭素数4以上6以下のものが更に好ましい。
炭素数4以上6以下の脂肪族飽和ジカルボン酸のカルボン酸成分(b−ac)中の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、更に好ましくは実質的に100モル%、更に好ましくは100モル%である。
炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、ポリエステルの結晶性を促進させトナーの低温定着性を向上させる観点から、コハク酸又はアジピン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。
カルボン酸成分(b−ac)は、炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸以外の他の酸を含有していてもよい。他の酸としては、炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
なお、本発明において、「酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル」とは、「酸基に炭素数1以上3以下のアルキル基が結合してなるエステル」のことを意味する。
ジカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
他の酸は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
結晶性ポリエステル(b)としては、好ましくは炭素数2以上4以下のα,ω−直鎖アルカンジオールと炭素数4以上6以下の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合したポリエステル、より好ましくはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールからなる群から選ばれる1種以上のジオールと、コハク酸及びアジピン酸から選ばれる1種以上のジカルボン酸を重縮合したポリエステル、更に好ましくは、1,3−プロパンジオールとコハク酸を重縮合したポリエステルである。
本発明において、樹脂粒子Bを構成する樹脂は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル(c)を含有する。樹脂粒子Bは、結晶性ポリエステルを含有していてもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子Bは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステル(c)を含有する。
樹脂粒子Bを構成する樹脂中の非晶質ポリエステル(c)の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。
非晶質ポリエステル(c)は、非晶質ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Bの分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Bの分散液の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物(ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)及びビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物(ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分(c−al)中の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60モル%以上、好ましくは65モル%以上、より好ましくは75モル%以上、更に好ましくは85モル%以上、より更に好ましくは95モル%以上であり、また、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは100モル%以下、より好ましくは95モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、より更に好ましくは75モル%以下である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは1.0以上16以下、より好ましくは1.2以上12以下、更に好ましくは1.5以上8以下、より更に好ましくは1.5以上4以下である。
これらの中でも、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオールが好ましく、水素添加ビスフェノールAがより好ましい。
アルコール成分(c−al)が含み得る他のアルコールは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分(c−ac)には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上20以下がより好ましい。
炭素数2以上30以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、ドデセニルコハク酸及びその無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上を併用することがより好ましい。
3価以上の多価カルボン酸としては、トナーの耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分(c−al)及び多価カルボン酸成分(c−ac)は、それぞれ1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
非晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル(c)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(c)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(c)の酸価は、非晶質ポリエステル(c)を含む樹脂粒子Bの分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは27mgKOH/g以下であり、また、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上である。
非晶質ポリエステル(c)は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化又はブロック化したポリエステル及び、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
樹脂粒子は、非晶質ポリエステルを含有する樹脂(以下、「結着樹脂」ともいう)、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の任意成分を水系媒体中に分散させ、樹脂粒子の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1以上5以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
非晶質ポリエステル、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル、及び任意のその他の樹脂、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の任意成分、及び塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融して混合する方法が好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤とを併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。これらの中でも、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
なお、「樹脂粒子を構成する樹脂成分」は、非晶質ポリエステル、及び、結晶性ポリエステル等の任意に含み得る他の樹脂を含む。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられ、その具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アンモニアを用いてもよい。有機塩基としては、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程(1)で用いる水系媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは85℃以上であり、また、好ましくは100℃未満、より好ましくは98℃以下である。
水系媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点、及び後の工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは150質量部以上であり、また、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
得られる樹脂粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
また、樹脂粒子の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは45%以下、更に好ましくは40%以下であり、また、樹脂粒子の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。なお、CV値は、下記式で表される値であり、ここで、体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(nm)/体積平均粒径(nm)]×100
本発明の製造方法によって得られるトナーは、着色剤を樹脂粒子Aと樹脂粒子Bのいずれに有していてもよく、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子Aに有することが好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子Aを構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、またトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料等が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、BONAレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールAS顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができる。
本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤の添加方法としては、前記樹脂粒子の製造において樹脂とともに混合する方法、離型剤粒子として水系媒体中に分散させ分散液を得た後、樹脂粒子と共に凝集させる方法等が挙げられるが、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性を向上させる観点から、工程(1)において、樹脂粒子A及び樹脂粒子Bと共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得る方法が好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;鉱物又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて、使用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスとを併用することがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明における離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤又は樹脂エマルション等の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−150T」、「US−300T」、「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)、「SONIFIER 4020-400」、「SONIFIER 4020-800」(ブランソン社製;SONIFIERは登録商標)等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で樹脂粒子及び界面活性剤、及び水系媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水系媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子の分散液を得る際に用いられる水系媒体と同様である。
オキサゾリン基含有重合体は、離型剤を水系媒体中に分散させる観点から使用される。オキサゾリン基含有重合体を用いることで、ポリマー主鎖が疎水性のワックスに吸着し、極性を持つオキサゾリン基が水系媒体への分散基となり、離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。そして、次いで混合する樹脂エマルション中の樹脂中の反応活性部位とオキサゾリン基が化学的に結合するため、強固に離型剤粒子表面に樹脂粒子が付着した粒子とすることができる。さらに、離型剤中にカルボキシ基などの官能基を含む場合には、オキサゾリン基と反応し、より強固に離型剤表面に付着しやすく、離型剤粒子の分散安定性が向上するものと考えられる。
オキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は、離型剤及び樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは5,000以上であり、また、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは100,000以下である。
オキサゾリン基含有重合体の市販品としては、エポクロス(登録商標)WS−300、WS−500、WS−700等の「エポクロス(登録商標)WSシリーズ」(株式会社日本触媒製、水溶性タイプ、主鎖アクリル)、「Kシリーズ」(株式会社日本触媒製、エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂エマルションは、塩化ビニルモノマーと、必要により、少なくとも1種の共重合し得るモノマーとの重合(好ましくは、乳化重合)によって得られる樹脂を含むことが好適である。ここで塩化ビニルモノマーと共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。その他、国際公開第2010−140647号に示されるようにスチレン・アクリルオリゴマー及び/またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、少なくとも1種の共重合し得るモノマーとを重合(好ましくは、乳化重合)させることで得られる塩化ビニル系樹脂を用いてもよい。
上記塩化ビニル系樹脂エマルションとして、市販の樹脂エマルションを用いてもよい。市販の樹脂エマルションとしては、界面活性剤を用いない、所謂ソープフリー型として市販されている、ビニブラン700、ビニブラン701(いずれも塩化ビニル共重合エマルション:日信化学工業株式会社製;ビニブランは登録商標)等が挙げられる。
アクリル系樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルション、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂エマルション、シリコーン−アクリル樹脂エマルション、ポリエステル−アクリル樹脂エマルション、ウレタン−アクリル樹脂エマルション、変性アクリル樹脂エマルション、自己架橋型アクリル酸エステル樹脂エマルション、及びエチレン−酢酸ビニル−アクリル樹脂エマルションから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。中でも、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル樹脂エマルション、スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルションが好ましい。
離型剤粒子の分散液を製造するために用いるポリエステル樹脂エマルションに使用するポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂のどちらでもよく、その種類と作製方法は、前述のコア部分を構成するポリエステルの製造と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
離型剤粒子の分散液における樹脂エマルションの添加量は、離型剤100質量部に対して、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ遊離を防止する観点から、樹脂分として、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上であり、また、好ましくは1μm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下である。
離型剤粒子のCV値は、樹脂粒子との凝集を容易にする観点、及びトナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びCV値は、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
凝集粒子は、樹脂粒子A及び樹脂粒子Bを、樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より5℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)未満の温度で凝集して得られる。
工程(1)では、樹脂粒子A、樹脂粒子B、凝集剤、及び必要に応じて、離型剤粒子、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水系媒体中で凝集して凝集粒子を得ることができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子Aの分散液、樹脂粒子Bの分散液及び離型剤粒子の分散液を水系媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、樹脂粒子A中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子A及び樹脂粒子B以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
水系媒体は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子A及び樹脂粒子Bを含む混合分散液中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、0℃以上40℃以下が好ましい。
凝集剤は、1価のカチオンを含む非金属塩を含有する。
凝集剤としては、第四級アンモニウム塩等の有機系凝集剤;無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましい。
1価のカチオンとしては、アンモニウムイオン(NH4 +)、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムイオン等の4級アンモニウムイオンが挙げられ、これらの中でもアンモニウムイオンが好ましい。
1価のカチオンを含む非金属塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、樹脂粒子Aを構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、更に好ましくは40質量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは1分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは120分以下、より好ましくは60分以下、更に好ましくは30分以下である。
凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げて凝集させることが好ましい。
凝集させる温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より6℃高い温度以上、より好ましくは樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より8℃高い温度以上であり、Tg(A)とTg(B)が式(1−1)の関係にある場合、更に好ましくは樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より12℃高い温度以上であり、Tg(A)とTg(B)が式(1−2)の関係にある場合、更に好ましくは樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より17℃高い温度以上であり、また、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)より2℃低い温度以下、より好ましくは樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)より4℃低い温度以下、更に好ましくは樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)より6℃低い温度以下である。
体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
また、凝集粒子のCV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下であり、また、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。CV値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、50℃以上75℃以下であることが好ましい。
得られた凝集粒子に、更に別の樹脂粒子を凝集させ、コアシェル構造の凝集粒子を得ることもできる。この場合、得られた凝集粒子がコア側となり、別の樹脂粒子がシェル側になるように凝集させるのが好ましい。
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程である。
凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、トナー粒子が形成される。
融着の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、より好ましくは樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)より3℃以上、更に好ましくはTg(B)より5℃以上であり、また、好ましくはTg(B)より15℃高い温度以下、好ましくはTg(B)より12℃高い温度以下、更に好ましくはTg(B)より10℃高い温度以下である。
離型剤を含有する場合、融着の温度は、離型剤の脱離を抑制し、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは離型剤の融点未満の温度であり、より好ましくは離型剤の融点より2℃低い温度以下、更に好ましくは離型剤の融点より4℃低い温度以下である。
樹脂粒子Bのガラス転移温度以上の温度で保持する場合の時間は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、また、好ましくは240分以下、より好ましくは180分以下、更に好ましくは120分以下、より更に好ましくは90分以下である。
本発明においては、工程(2)の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(2)で得られたトナー粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、樹脂粒子の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合には、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より5℃以上低くなるようにすることが好ましく、10℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下に調整する。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下である。
トナーのCV値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、より更に好ましくは23%以下であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは18%以上である。
トナーの円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させる観点から、好ましくは0.960以上、より好ましくは0.965以上であり、また、同様の観点から、好ましくは0.990以下、より好ましくは0.985以下、更に好ましくは0.980以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(20℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を20℃から昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値(粒径分布の変動係数)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD−230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5min/変動幅0.05%)にて、水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
樹脂粒子分散液20gをアルミ皿に秤量後、常温、常圧下で凍結乾燥機「FDU−2100」(東京理化器械社製)を接続した棚式乾燥機「DRC−1000」(東京理化器械社製)に入れ、−25℃で1時間保持した後、−10℃で8.0Paで9時間減圧し、その後、25℃で5時間保持した後に常圧まで戻し、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を前記樹脂のガラス転移温度と同様の方法によりガラス転移温度を測定した。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB:13.6)の5質量%水溶液5mlにトナー粒子50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。下記測定装置にて1000個の粒子において測定をし、それらの平均値をトナーの円形度とした。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA(登録商標)−3000」(シスメックス株式会社製)
・測定モード:HPF測定モード
・対物レンズ:10倍(標準レンズ)
・観察試料数:1000
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.5秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Scotch(登録商標)メンディングテープ810」(住友スリーエム株式会社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/secで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/secで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(株式会社沖データ製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率90%以上となる最も低い温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
内容積100mlの広口ポリビンにトナー10gを入れて密封し、それぞれ45℃、47℃、50℃、53℃、及び55℃に保った恒温槽に入れ、その環境下で48時間静置した。その後、25℃の温度下で密封したまま12時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ(登録商標)」(ホソカワミクロン株式会社製)の振動台に、目開き250μmのフルイをセットし、その上に前記トナー10gを乗せ30秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー質量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
(1)トナーの初期の帯電量Q/d
トナー0.6g及びフェライトキャリア(フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化:71Am2/kg)19.4gをポリプロピレン製ボトル「PPサンプラボトル広口 50ml」(株式会社サンプラテック製)に入れ、ボールミルにて20分混合した後、5gを採取し、帯電量測定器「q−test」(エッピング社製)により測定を行い、median q/dをトナーの帯電量Q/d(fC/10μm)とした。その際、Specific Density(比重)は1.2 g/cm3とし、Median Diameterはトナーの体積中位粒径(D50)の値を採用した。
下記の測定条件で測定を行った。
Toner Flow(ml/min):160
Electrode Voltage(V):4000
Deposition Time(s):2
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)に市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)を用いて、印字率5%の画像を5000枚連続して印刷した後、トナーカートリッジ内のトナーを採取し、前記[トナーの初期の帯電量Q/d]記載の方法により5千枚印刷後の帯電量Q/dを求めた。
トナーの初期の帯電量に比べ5千枚印刷後の帯電量の値の変化が少ないほど、帯電安定性に優れる。
製造例X1
(結晶性ポリエステルX1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,3−プロパンジオール3078g、酸成分としてコハク酸4922gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫16gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルX1を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルX2の製造)
アルコール成分、酸成分、及びエステル化触媒を表1に示すように変更した以外は、製造例X1と同様にして、結晶性ポリエステルX2を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY1の製造)
窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分としてポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン6500g、酸成分のうちテレフタル酸1660g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫47gを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で5時間維持した後に、180℃まで冷却し、酸成分のうちアジピン酸876g及びトリメリット酸無水物384gを加え、220℃まで10℃/hrで昇温した。その後、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルY1を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY2〜Y5の製造)
非晶質ポリエステルの原料モノマー、質量を表1に示すように変更した以外は、製造例Y1と同様にして、非晶質ポリエステルY2〜Y5を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY6の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分としてポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン5635g、酸成分のうちテレフタル酸1338g、及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫41gを入れた。窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。その後、大気圧に戻し、190℃に冷却し、酸成分のうちフマル酸744g、トリメリット酸無水物283g、及びtert−ブチルカテコール1.5gを加え、190℃の温度下で1時間維持した後に、2時間かけて210℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステルY6を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルY7、Y8の製造)
非晶質ポリエステルの原料モノマー、質量を表1に示すように変更した以外は、製造例Y6と同様にして、非晶質ポリエステルY7及びY8を得た。物性を表1に示す。
製造例A1
(樹脂粒子分散液A−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルX1 60g(10質量部)、非晶質ポリエステルY1 540g(90質量部)、銅フタロシアニン顔料「ECB−301」(大日精化工業株式会社製)45g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)12g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)80g、及び6質量%水酸化カリウム水溶液225gを添加し、撹拌しながら、98℃に昇温し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を撹拌しながら、脱イオン水1000gを6g/minの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を25℃に冷却し、脱イオン水を加えて固形分を30質量%に調整して、樹脂粒子分散液A−1を得た。物性を表2に示す。
(樹脂粒子分散液A−2〜A−5の製造)
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表2に示すように変更した以外は、製造例A1と同様にして樹脂粒子分散液A−2〜A−5を得た。物性を表2に示す。なお、100質量部が600gとなるようにして製造した。
(樹脂粒子分散液B−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルY4 600g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン(登録商標)150」(花王株式会社製、ポリオキシエチレン(50mol)ラウリルエーテル)6g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G−15」(花王株式会社製、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)40g、及び6質量%水酸化カリウム水溶液225gを添加し、撹拌しながら、98℃に昇温し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、樹脂混合物を撹拌しながら、脱イオン水1150gを6g/minの速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網に通した。その後、濾液に脱イオン水を加えて固形分を24質量%に調整して、樹脂粒子分散液B−1を得た。物性を表3に示す。
(樹脂粒子分散液B−2〜B−5の製造)
非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表3に示すように変更した以外は、製造例B1と同様にして樹脂粒子分散液B−2〜B−5を得た。物性を表3に示す。
(離型剤粒子分散液の製造)
1リットル容のビーカーに、脱イオン水225g、カルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(株式会社加藤洋行製、融点83℃)5g、及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロス(登録商標)WS−700」(株式会社日本触媒製、不揮発分25質量%、数平均分子量20,000)1.7gを添加し、90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて15分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン(登録商標)701」(日信化学工業株式会社製、固形分30質量%、酸価46mgKOH/g、ガラス転移温度70℃、平均粒径30nm)9.0gを添加し、超音波ホモジナイザーにて15分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。得られた離型剤粒子分散液の粒径は440nm、粒度分布CV値は30%であった。
実施例1
(トナー1の作製)
内容積2リットルのフラスコに、樹脂粒子分散液A−1 250g、樹脂粒子分散液B−2 56g、脱イオン水36g、及び離型剤粒子分散液31gを入れ、温度25℃下で、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業株式会社製 2M−03型)にて6000rpmの条件で撹拌、混合した。次に、撹拌を継続しながら、硫酸アンモニウム19gを脱イオン水286gに溶解した水溶液を25℃で1分かけて滴下した後、更に5分間撹拌を行い混合物を得た。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、該混合物を入れ、55℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.8μmになるまで55℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
得られた凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール(登録商標)E−27C」(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度27質量%)12gを脱イオン水469gで希釈した水溶液を添加した後、1mol/L 硫酸(キシダ化学株式会社製)を添加し、系内のpHを4.8に調整した。その後、70℃まで1時間かけて昇温し、70℃で1時間保持して、体積中位粒径が5.1μmの融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却して、吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、25℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサー外添処理し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー2〜6、C1〜C6の作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液A−1及びB−2、使用する凝集剤、凝集温度を表4及び5に示す樹脂粒子分散液、凝集剤、凝集温度に変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜6、C1〜C6を得た。トナーの物性及び評価を表4及び5に示す。
Claims (6)
- 工程(1):水系媒体中で、凝集剤の存在下、非晶質ポリエステル(a)を50質量%以上含有する樹脂粒子Aの分散液及び非晶質ポリエステル(c)を80質量%以上含有する樹脂粒子Bの分散液を、混合し、樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)より5℃高い温度以上、且つ、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)未満の温度で凝集し、凝集粒子を得る工程、
工程(2):工程(1)で得られた凝集粒子を加熱して融着させる工程、
を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子Aのガラス転移温度Tg(A)と樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)とが、下記式(1)の関係にあり、
Tg(A) +10℃ < Tg(B) (1)
前記樹脂粒子Aを構成する樹脂と樹脂粒子Bを構成する樹脂のFedors法による溶解度パラメータをそれぞれSP(A)、SP(B)とするとき、
溶解度パラメータの差ΔSP(|SP(A)−SP(B)|)が0.3(cal/cm3)1/2以上1.5(cal/cm3)1/2未満であり、
前記工程(1)において、凝集剤として1価のカチオンを含む非金属塩を含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 工程(2)が、樹脂粒子Bのガラス転移温度Tg(B)以上の温度で保持することで融着させる工程である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非金属塩が、アンモニウム塩である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂粒子Aを構成する樹脂に対する樹脂粒子Bを構成する樹脂の質量比(樹脂粒子Bを構成する樹脂/樹脂粒子Aを構成する樹脂)が、0.1以上0.9以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)において、2質量%以上40質量%以下の凝集剤の水溶液を、1分以上120分以下の時間で滴下する、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂粒子A及びBを構成する樹脂が非晶質ポリエステルを80質量%以上含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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