JP5297094B2 - 架橋樹脂粒子分散液 - Google Patents
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Description
トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、小粒径化の観点から湿式製法によるトナー(いわゆるケミカルトナー)が注目されている。
ケミカルトナーの定着性能を高める方法として、トナーの製造工程中に、架橋剤を添加する技術が開示されている。例えば特許文献1では架橋剤としてカルボジイミド基を添加して、乳化粒子を凝集させるケミカルトナーの製造方法が開示されている。特許文献2では架橋剤としてオキサゾリン基を1分子中に平均2個以上有する化合物を添加して、乳化粒子を凝集させるとともに架橋反応を起こさせるケミカルトナーの製造方法が、特許文献3では架橋剤としてオキサゾリン基を有する高分子体を添加して、乳化粒子を凝集させトナーを形成させた後、画像形成における定着工程で架橋反応を起こさせるケミカルトナーの製造方法が開示されている。更に特許文献4、5には、オキサゾリン基を有する化合物で架橋された結着樹脂を含む樹脂粒子をそのままトナーとして用いる技術が記載されている。
本発明は、小粒径で、安定性に優れた電子写真用トナーの製造に用いる架橋樹脂粒子の分散液及び該架橋樹脂粒子の分散液の製造方法、ならびに上記架橋樹脂粒子の分散液を用いて得られた、低温定着性、耐ホットオフセット性及び画像特性のいずれにも優れた電子写真用トナー及び該トナーの製造方法に関する。
〔1〕(A)水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程、及び
(B)工程(A)で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを60〜100℃の温度で混合する工程、
を有する方法により得られる、体積中位粒径(D50)が0.05〜0.7μmである架橋樹脂粒子の分散液、
(B)工程(A)で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを60〜100℃の温度で混合する工程、
を有し、体積中位粒径(D50)が0.05〜0.7μmである架橋樹脂粒子の分散液を製造する、架橋樹脂粒子分散液の製造方法、
[4](a)上記[2]記載の製造方法により架橋樹脂粒子の分散液を得る工程、及び
(b)工程(a)で得られた架橋樹脂粒子の分散液の架橋樹脂粒子を凝集及び合一する工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
本発明の架橋樹脂粒子の分散液(以下、「樹脂粒子分散液」ということがある)は、(A)水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程、及び(B)工程(A)で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを60〜100℃の温度で混合する工程、を有する方法により得られるものであり、体積中位粒径(D50)が0.05〜0.7μmである架橋樹脂粒子を含有するものである。
工程(A)は、水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程である。
酸基を有するポリエステルを含有する樹脂
樹脂粒子分散液の樹脂粒子を構成する結着樹脂には、それを用いて製造されるトナーの定着性及び耐久性の観点から、酸基を有するポリエステルが含有される。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、樹脂粒子を構成する結着樹脂中、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、実質100重量%であることが更に好ましい。
酸基を有するポリエステル以外の樹脂としては、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このカルボン酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
さらに、上記樹脂は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる2種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル(イ)の軟化点は70℃以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(ロ)の軟化点は115℃以上165℃以下が好ましい。ポリエステル(イ)とポリエステル(ロ)の重量比(イ/ロ)は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましい。
酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和させる水系媒体は、水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましく、100重量%がさらに好ましい。
一方、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和させる媒体としては、酢酸エチルやメチルエチルケトン(MEK)などの水溶性の有機溶剤を主成分とする場合、得られる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒径は小さくできるが、溶剤による影響のためか、樹脂粒子分散液が安定せず、該樹脂粒子を凝集及び合一してトナーを得る場合、樹脂粒子同士の凝集制御が困難である。これは、中和工程において、樹脂が溶剤により膨潤し疎水性の部分が樹脂表面に現れるためと考えられる。
しかし、本発明では水を主成分とする媒体中に分散させるために、得られる分散液は安定し、凝集制御も容易であるため、小粒径でシャープなトナー粒子を得ることができる。なお、分散液の安定性は臨界凝集濃度を指標として判断できる。すなわち、臨界凝集濃度が小さいほど、分散液が不安定で容易に樹脂粒子同士が凝集してしまうため、凝集制御が困難である。検討の結果、臨界凝集濃度は、樹脂粒子の凝集制御、すなわち、小粒径で分布の狭いトナー粒子を得る観点から、0.3〜1.2mol/lが好ましく、0.3〜1.0mol/lがより好ましく、0.4〜0.8mol/lがさらに好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、樹脂分散液に凝集剤を添加していった場合、凝集が起こり始める濃度をいい、後述の方法で測定することができる。
本発明においては、上記水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、ポリエステルを有する樹脂粒子の分散液を調製する。
上記水系媒体中で樹脂を分散させて得られる樹脂粒子の分散液中には、前記樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。特に、荷電制御剤として金属塩を樹脂粒子分散液中に含有させる場合には、樹脂が金属を介して架橋するため、得られるトナーは低温定着、耐オフセット性に優れ、幅広い定着領域を確保できる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子を構成する結着樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは3重量部以下である。また、分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、帯電特性の観点から、0.01重量部以上であることが好ましい。
尚、樹脂粒子を分散させた分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、荷電制御剤の分散性の観点から、荷電制御剤と樹脂粒子を構成する結着樹脂とを予め溶融混練して、得られた混練物を水系媒体中で乳化する方法、及び、荷電制御剤を水系媒体中で分散して分散液を調製し、水系媒体中で樹脂を乳化させる際に、該荷電制御剤分散液を添加する方法が好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、樹脂粒子を構成する結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましい。
前記アルカリ水溶液は1〜20重量%の濃度のものが好ましく、1〜10重量%の濃度のものがより好ましく、1.5〜7.5重量%の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその自己分散能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの1価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
上記水系媒体は、ポリエステルを含有する樹脂を中和する際に用いられる水系媒体と同様のものが使用できるが、生産性の観点から、添加する水系媒体と、ポリエステルを含有する樹脂を中和する際に用いられる水系媒体とは同一の水系媒体であることが好ましい。
上記水系媒体の添加速度は、得られる樹脂粒子を小粒径にする観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100g当たり好ましくは0.5〜50g/分、より好ましくは0.5〜40g/分、さらに好ましくは0.5〜30g/分である。この添加速度は、一般にO/W型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、O/W型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂100重量部に対して100〜2,000重量部が好ましく、150〜1,500重量部がより好ましい。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、更に好ましくは10〜35重量%である。
工程(B)は、工程(A)で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを60〜100℃の温度で混合する工程である。
オキサゾリン基を有する重合体
オキサゾリン基を有する重合体は、オキサゾリン基を分子中に2個以上有する重合体が使用可能である。この重合体は、樹脂粒子を構成するカルボキシル基などの酸基を有する樹脂と架橋反応を生じるものであるが、架橋反応をすることにより分子量が増え、軟化点が高まる。従って、架橋反応前の樹脂粒子の軟化点、及び、架橋反応をした後の樹脂粒子、すなわち、架橋樹脂粒子の軟化点を測定することで、架橋反応が行われたかどうかを確認できる。
オキサゾリン基を有する重合体として市販品としては、日本触媒社製のエポクロスWSシリーズ(水溶性タイプ)、Kシリーズ(エマルションタイプ)などが使用可能であり、樹脂粒子を構成する酸基を有する樹脂との架橋反応性向上の観点から、水溶性タイプのエポクロスWSシリーズが好ましい。
本発明において、オキサゾリン基を有する重合体の、樹脂粒子分散液に対する添加量は、使用する重合体中における官能基の含有量や重量平均分子量、酸基を有する樹脂の酸価、あるいは目的とするトナーの構成などに基づき選択することができるが、トナーの定着温度幅の拡大の観点から、例えば、カルボキシル基を有する樹脂の場合、カルボキシル基のモル数に対して0.07倍以上であることが好ましく、0.1倍以上であることがより好ましく、トナーの画像特性の観点から、0.8倍以下であることが好ましく、0.7倍以下がより好ましい。
なお、ここで「カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基のモル数」とは、JIS K0070に従って、但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とする条件で測定して得られる酸価に基づき計算されるものをいう。
オキサゾリン基を有する重合体を、水系媒体中に分散させた水系分散液及び/又は水系媒体中に溶解させた水溶液として用いる場合には、分散液中及び/又は水溶液中のオキサゾリン基を有する重合体の固形分濃度は、ポリエステルとオキサゾリン基を有する重合体との架橋反応性の観点から、5〜40重量部%が好ましく、10〜35重量%がより好ましい。
オキサゾリン基を有する重合体を、水系媒体中に分散させた水系分散液及び/又は水系媒体中に溶解させた水溶液を添加、混合する場合には、添加する際の重合体分散液及び/又は重合体水溶液の温度は、架橋反応性の観点から、5〜30℃に維持することが好ましく、10〜30℃に維持して添加混合することがより好ましい。尚、本発明において「添加、混合する」とは、添加している途中、添加した後に混合する工程等を含むものである。
架橋樹脂粒子分散液中の架橋樹脂粒子の軟化点は、トナーの定着性の観点から、108〜220℃が好ましく、110〜220℃がより好ましく、110〜200℃がさらに好ましい。該架橋樹脂粒子を用いて得られたトナーは、広い定着温度幅を有することになる。
また、このようにして得られた架橋樹脂粒子分散液中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは0.05〜0.7μm、より好ましくは0.1〜0.7μm、0.1〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.4μmである。
水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和、分散して得られる樹脂粒子分散液、及びポリエステルの酸基に結合したオキサゾリン基を有する重合体については、前述の通りである。ポリエステルの酸基とオキサゾリン基との結合は、アミド基の分析により同定することができる。なお、検出感度を向上させるために、上記THFによるソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後FT‐IR ATR(attenuated total reflection)法により分析することもできる。
本発明においては、(イ)架橋樹脂粒子分散液の架橋樹脂粒子をそのまま凝集、合一すること、(ロ)上記架橋樹脂粒子をコア/シェル粒子のコア粒子又はシェル
粒子として用いて凝集、合一すること、(ハ)上記架橋樹脂粒子をコア/シェル粒子のコア粒子及びシェル粒子として凝集、合一すること、等によりトナーを製造することができる。
本発明は、架橋樹脂粒子分散液の製造方法、すなわち、(A)水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子の分散液を得る工程、(B)工程(A)で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを60〜100℃の温度で混合する工程、を有し、体積中位粒径(D50)が0.05〜0.7μmである架橋樹脂粒子の分散液を製造する、架橋樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
上記工程(A)及び工程(B)の各々については前述の通りである。
本発明の電子写真用トナーは、上述の架橋樹脂粒子分散液中の架橋樹脂粒子を凝集及び合一して得られる。
(凝集工程)
この工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、4級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、1価の塩を用いることが好ましい。ここで1価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が1であることを意味する。1価の塩としては、4級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量350以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のpHを調整した後で、かつ架橋樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―10℃以下の温度で行うのが望ましい。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
凝集粒子の分散液中における濃度は、生産性及び凝集制御の観点から、5〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%である
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、nは0〜15の平均付加モル数を示し、Mは1価のカチオンを示す。)
R−Ph−SO3M (2)
(式中、Rは直鎖のアルキル基を示し、Phはフェニル基、Mは1価のカチオンである。)
Rで表わされる直鎖のアルキル基は、式(1)のRのうち直鎖のものと同じであり、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、1種で用いてもよいが、2種以上組み合わせて使用することもできる。
合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子分散液を加熱して合一粒子を得る工程である。
合一工程における加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び架橋樹脂粒子付着コア粒子の融着性の観点から、架橋樹脂粒子を構成する樹脂、すなわち、樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以上、軟化点+20℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点+5℃以上、軟化点+15℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点+10℃以上、軟化点+10℃以下である。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、さらには1.0重量%以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜8μmが更に好ましい。
なお、ここで用いられる架橋樹脂粒子分散液及び樹脂粒子分散液は、前記凝集粒子及び/又は合一粒子の調整に用いられた分散液と同一であっても異なる種類のものであっても良い。
高画質化の観点から、(架橋)樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜10μmがより好ましく、3〜10μmが更に好ましい。
(架橋)樹脂粒子分散液の、コア粒子に対する添加割合は、得られるトナーの帯電性を均一にする観点から、コア粒子中の樹脂100重量部に対して、(架橋)樹脂粒子中の樹脂の量で、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜90重量部、更に好ましくは20〜80重量部となる量である。
(架橋)樹脂粒子分散液を1回又は複数回に分割して添加する際の凝集剤の添加は次のように行う。すなわち、添加する(架橋)樹脂粒子を構成する樹脂が、コア粒子中の樹脂100重量部に対して、30重量部未満である場合は、形成される(架橋)樹脂粒子付着コア粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集剤の添加は任意である。一方、(架橋)樹脂粒子分散液を30重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する(架橋)樹脂粒子付着コア粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、その場合、(架橋)樹脂粒子と凝集剤とを各々独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。
尚、本発明において、一定時間で(架橋)樹脂粒子分散液を連続して添加する場合は、1回の添加工程とみなす。
さらに、コア粒子分散液中の固形濃度(コア粒子の量)と(架橋)樹脂粒子分散液中の固形濃度((架橋)樹脂粒子量)が各々5重量%以内であれば、凝集性および生産性の観点から、コア粒子中の樹脂100重量部に対して、(架橋)樹脂粒子を構成する樹脂が、0.05〜2.0重量部/分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは0.05〜1.5重量部/分、更に好ましくは0.01〜1.0重量部/分となるような速度である。
すなわち、(架橋)樹脂粒子付着コア粒子は、体積中位粒径(D50)が1〜10μmの凝集粒子からなるコア粒子中の樹脂粒子同士、(架橋)樹脂粒子付着コア粒子中の(架橋)樹脂粒子同士、及び、(架橋)樹脂粒子付着コア粒子中のコア粒子と(架橋)樹脂粒子とが主として物理的に付着している状態であったものが、コア粒子としての凝集粒子が一体となり合一されると共に、(架橋)樹脂粒子同士が及び、コア粒子と(架橋)樹脂粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
本発明の電子写真用トナーは、さらに、本発明の架橋樹脂粒子分散液から得られる凝集粒子及び/又は合一粒子以外の凝集粒子及び/又は合一粒子をコア粒子として含有する分散液と、上述の(架橋)樹脂粒子(シェル粒子ともいう)の分散液と混合して、得られた(架橋)樹脂粒子付着コア粒子を合一して得られるものでも本発明の目的を達成しうる。
コア粒子は凝集粒子そのものであってもよく、凝集粒子を合一した粒子であってもよいが、(架橋)樹脂粒子の付着性の観点から、実質的に合一していない凝集粒子をコア粒子として使用することが好ましい。ここで、コア粒子の凝集及び合一は前述と同様に行うことができる。
本発明では、コア粒子である凝集粒子を含有するコア粒子分散液に、架橋樹脂粒子を含有する架橋樹脂粒子分散液を添加して、架橋樹脂粒子付着コア粒子を得ることが好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、広い定着温度幅を有し、かつ画像特性に優れたものである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、60〜140℃であることが好ましく、より好ましくは60〜130℃、さらに好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性の観点から、30〜80℃が好ましく、40〜70℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー(トナー粒子)100重量部に対して、1〜8重量部が好ましく、1.5〜5重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明は、また電子写真用トナーの製造方法に関し、該製造方法は、(a)上述の架橋樹脂粒子分散液の製造方法により架橋樹脂粒子分散液を得る工程、及び(b)工程(a)で得られた架橋樹脂粒子分散液の架橋樹脂粒子を凝集及び合一する工程、を有するものである。
上記工程(a)及び工程(b)については前述の通りである。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で−10℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
凍結乾燥機(東京理化器械社製:FDU−2100およびDRC−1000)を用いて、分散液30gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量が1重量%以下となるまで乾燥させた。
水分量は赤外線水分計(ケツト科学研究所社製:FD−230)を用いて乾燥後の試料5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて水分量(重量%)を測定した。
乾燥させた分散液中の粒子の軟化点およびガラス転移点を上述の方法により測定する。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業社製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:CO−8010(東ソー社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)
(1)測定装置:レーザー散乱型粒径測定機(堀場製作所製、LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)。
赤外線水分計(ケツト科学研究所社製:FD−230)を用いて、分散液5gを乾燥温度150℃,測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、ウェットベースの水分%を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分(%)=100−M
M:ウェットベース水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
・測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン1.19(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン8,320g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン80g、テレフタル酸1,592g及びジブチル錫オキサイド(エステル化触媒)32g窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧(101.3kPa)下230℃で5時間反応させ、更に減圧下で反応させた。210℃に冷却し、フマル酸1672g、ハイドロキノン8gを加え、5時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルAを得た。ポリエステルAの軟化点は110℃、ガラス転移点は66℃、酸価は24.4mgKOH/g、数平均分子量は3,760であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g及び2−エチルヘキサン酸スズ26gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステルBを得た。ポリエステルBの軟化点は121℃、ガラス転移点は65℃、酸価は21mgKOH/g、数平均分子量は3,390であった。
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステルA 390g、ポリエステルB210g(ポリエステルA及びポリエステルBを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、114℃、ガラス転移点は66℃、酸価は23mgKOH/g)、銅フタロシアニン顔料「ECB301(大日精化社製)」30g、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」(固形分:15重量%)40g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製):ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB 16.2)」6g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液279gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/minで1135gを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は95℃に保持した。その後、25℃に冷却して樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Aを得た。得られた樹脂粒子分散液A中の樹脂微粒子の体積中位粒径(D50)は0.2μm、軟化点は104℃、ガラス転移点は60℃、固形分濃度は32.0重量%であった。
脱イオン水を滴下する間の系内の温度を97℃に保持する以外は比較例1と同様にして、非架橋の樹脂粒子分散液Bを得た。得られた分散液の物性を表1に示す。
樹脂粒子分散液Aの温度を95℃に加熱し、樹脂粒子分散液A 300g(樹脂粒子を構成する樹脂のカルボキシル基のモル数 40mmol)に、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「WS700(日本触媒社製)」(オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量 4.6mmol/g、数平均分子量 20,000、水溶液固形分25%)17.6g(オキサゾリン基のモル数20mmol)を、水溶液の温度を25℃に維持した状態で、6g/min(樹脂粒子を構成する樹脂100重量部に対して、水溶性のオキサゾリン基を有する重合体の固形分の添加速度 1.6g/min)で滴下し、滴下終了後4時間保持した。その後、25℃まで冷却し、150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、架橋樹脂粒子を分散させた架橋樹脂粒子分散液Aを得た。得られた架橋樹脂粒子分散液A中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.24μm、軟化点は190℃、ガラス転移点は58℃、固形分濃度は29.5重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
実施例1において、オキサゾリン基を有する重合体の添加量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Bを得た。得られた分散液の物性を表1に示す。
樹脂粒子分散液Bの温度を25℃に保持した状態で、樹脂粒子分散液B 300g(樹脂粒子を構成する樹脂のカルボキシル基のモル数40mmol)に、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「WS700(日本触媒社製)」(オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量 4.6mmol/g、数平均分子量 20,000、水溶液固形分25%)17.6g(オキサゾリン基のモル数20mmol)を、500g/min(樹脂微粒子を構成する樹脂100重量部に対して、水溶性のオキサゾリン基を有する重合体の固形分の添加速度 130g/min)で添加し、滴下終了添加後、1時間保持した。その後、25℃まで冷却し、150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、架橋樹脂粒子を分散させた架橋樹脂粒子分散液Cを得た。得られた架橋樹脂粒子分散液C中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.19μm、軟化点は190℃、ガラス転移点は58℃、固形分濃度は31.6重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
実施例3において、オキサゾリン基を有する重合体の種類及びその添加量を表1のように変更した以外は実施例3と同様にして、架橋樹脂粒子分散液D〜Hをそれぞれ得た。得られた分散液の物性を表1に示す。
実施例3において、オキサゾリン基を有する重合体をカルボジイミド(カルボジライト:日清紡績社製)に変えて、その添加量を表1のように変更した以外は実施例3と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Iを得た。得られた分散液の物性を表1に示す。
実施例3において、オキサゾリン基を有する重合体の添加量を表1のように変更し添加した後、25℃のまま1時間攪拌を続けて150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、架橋樹脂粒子分散液Jを得た。得られた分散液の物性を表1に示す。
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステルA195g、ポリエステルB105g(ポリエステルA及びポリエステルBを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、114℃、ガラス転移点は66℃、酸価は23mgKOH/g)、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」(固形分:15重量%)20g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製):ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB 16.2)」3gを入れ、メチルエチルケトン540gを添加しカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で溶解させた。次いで、30%水酸化カリウム水溶液16.3gを添加して、攪拌下で脱イオン水703gを加えた後、減圧下50℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子分散液Cを得た。得られた樹脂粒子分散液C中の樹脂粒子の体積中位粒径は110nm、固形分は29.7%であり、pHは7.4、軟化点は108℃、ガラス転移点は61℃であった。この樹脂粒子分散液Bに
オキサゾリン基を有する重合体の添加量を表1のように変更した以外は実施例3と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Kを得た。得られた分散液の物性を表1に示す。
[臨界凝集濃度の測定(安定性)]
(1) 樹脂粒子分散液(25℃)を、30ccのスクリュー管に 5.0 g計量し、脱イオン水を添加して、固形濃度が25.4%になるように調整して試料液を得る。
(2) 硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)を、試料液中の樹脂粒子を構成するポリエステルのカルボキシル基のモル数に対して8倍となる量を計量する。
(3) 計量した硫酸アンモニウムに脱イオン水を添加して、硫酸アンモニウムの試料液中のアンモニウムイオン濃度が0.01mol/lになるように、硫酸アンモニウム水溶液を調整する。
(4) 試料液に硫酸アンモニウム水溶液を一括で添加してスクリュー管の蓋する。
(5) スクリュー管を25℃下で12時間、回転数500 rpm(回/分) でボールミルで攪拌する。
(6) スクリュー管の粒子の体積中位粒径をLA-920(堀場製作所製)にて粒径を測定する。
(7) 同様の試験を、硫酸アンモニウム水溶液を添加した試料液中のアンモニウムイオン濃度が0.05mol/l、0.1mol/l、・・・、1mol/lになるように調整して行う
(8) 硫酸アンモニウム水溶液を添加した試料液中のアンモニウムイオン濃度を横軸に、粒径を縦軸にプロットしたとき、アンモニウムイオン濃度が0.01mol/lを含む低濃度側のベースラインの延長線と、粒子径の立ち上がり部分からアンモニウムイオン濃度が1mol/lまでの最大傾斜を示す接線との交点の濃度とする。
1リットル容のビーカーで、脱イオン水400gにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルASK(花王社製)、有効濃度28%」3.57gを溶解させた後、カルナウバロウワックス(加藤洋行社製、融点85℃)100gを分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、Ultrasonic Homogenizer 600W (日本精機社製)で30分間分散処理を行い、離型剤分散液Aを得た。得られた離型剤分散液A中の離型剤の体積中位粒径(D50)は0.47μm、CV値は26、固形分濃度は23重量%であった。
[工程1]
樹脂粒子分散液A 295gに脱イオン水88g加え、離型剤分散液A23gに脱イオン水2gを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した2リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)19gを129gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で10分かけて滴下した。その後、混合分散液を55℃まで昇温しコア(凝集)粒子を形成させ、コア(凝集)粒子の体積中位粒径(D50)が4.6μmになるまで55℃の温度下で保持して、コア(凝集)粒子を含有するコア(凝集)粒子分散液を得た。
工程(1)で得たコア(凝集)粒子分散液の温度を53℃に下げ、コア(凝集)粒子分散液に、シェル材として架橋樹脂粒子分散液A 32gと脱イオン水6gを混合したものを1.4g/min(コア(凝集)粒子を構成する樹脂成分100重量部に対する架橋樹脂粒子を構成する樹脂成分の添加速度 0.44重量部/分)で滴下し、滴下終了後53℃で20分間保持した。この操作をさらに2回繰り返した後、架橋樹脂粒子分散液D 32gと脱イオン水6gを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム2gを脱イオン水28gに溶解させた水溶液を別々に1.4g/minで滴下し、その後20分間保持した。この操作をさらに1回繰り返した後、硫酸アンモニウム1.7gを脱イオン水26gに溶解させた水溶液を1.4g/minで滴下し、ポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分:28重量%)25gを脱イオン水370gで希釈した水溶液を添加して架橋樹脂粒子付着コア粒子を形成した。この時、架橋樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径(D50)は5.2μmであった。
工程(2)で得た架橋樹脂粒子付着コア粒子分散液を、80℃まで3時間かけて昇温した。その後、脱イオン水700gを添加し、80℃で1時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が架橋樹脂粒子付着コア粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径(D50)は 6.5μmであった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液を遠心脱水機(KOKUSAN社製 遠心分離機H−122)に添加し、周速47m/s(回転数3000rpm、直径30cm)で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂100gに対し6±0.5Lの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に1時間回転させ着色樹脂粒子粉末の含水量を減らした後、40℃に保持した真空乾燥機に放置し着色樹脂粒子粉末を乾燥させトナー粒子を得た。
このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ1(日本アエロジル社製;RY50)2.5重量部、疎水性シリカ2(キャボット社製;キャボシールTS720)1.0重量部、及び有機微粒子(日本ペイント社製 ファインスフェアP2000)0.8重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーAとした。シアントナーAの体積中位粒径(D50)は6.7μmであった。
架橋樹脂粒子分散液Aを架橋樹脂粒子分散液Bに変えた以外は実施例9と同様にしてシアンナーBを調製した。シアントナーBの体積中位粒径(D50)は6.5μmであった。
架橋樹脂粒子分散液Aおよび樹脂粒子分散液Aを表2のように変更した以外は実施例9と同様にしてシアントナーC〜Fをそれぞれ調製した。各トナーの物性を表2に示す。
架橋樹脂粒子分散液Aを樹脂粒子分散液Aに変えた以外は実施例9と同様にしてシアンナーGを調製した。シアントナーGの体積中位粒径(D50)は5.2μmであった。
[工程1]
樹脂粒子分散液A 295gに脱イオン水88g加え、離型剤分散液A23gに脱イオン水2gを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した2リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)19gを129gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で10分かけて滴下した。その後、混合分散液を55℃まで昇温しコア(凝集)粒子を形成させ、コア(凝集)粒子の体積中位粒径(D50)が4.6μmになるまで55℃の温度下で保持して、コア(凝集)粒子を含有するコア(凝集)粒子分散液を得た。
工程(1)で得たコア(凝集)粒子分散液の温度を55℃に保持し、コア(凝集)粒子分散液に、シェル材として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水8gを混合したものを1.4g/min(コア(凝集)粒子を構成する樹脂成分100重量部に対する架橋樹脂粒子を構成する樹脂成分の添加速度 0.44重量部/分)で滴下し、滴下終了後55℃で20分間保持した。この操作をさらに2回繰り返した後、樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水8gを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム2gを脱イオン水25gに溶解させた水溶液を別々に1.4g/minで滴下し、その後20分間保持した。この操作をさらに1回繰り返した後、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「WS700(日本触媒社製)」12.8gを添加し10分間攪拌を行った後、ポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分:28重量%)20gを脱イオン水377gで希釈した水溶液を添加して樹脂粒子付着コア粒子を形成した。この時、樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径(D50)は5.5μmであった。
工程(2)の後に、80℃まで3時間かけて昇温した。その後、80℃で1時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂粒子付着コア粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径(D50)は 5.5μmであった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液を遠心脱水機(KOKUSAN社製 遠心分離機H−122)に添加し、周速47m/s(回転数3000rpm、直径30cm)で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂100gに対し6±0.5Lの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に1時間回転させ着色樹脂粒子粉末の含水量を減らした後、40℃に保持した真空乾燥機に放置し着色樹脂粒子粉末を乾燥させトナー粒子を得た。
このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ1(日本アエロジル社製;RY50)2.5重量部、疎水性シリカ2(キャボット社製;キャボシールTS720)1.0重量部、及び有機微粒子(日本ペイント社製 ファインスフェアP2000)0.8重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーGとした。シアントナーGの体積中位粒径(D50)は5.6μmであった。
[工程1]
樹脂粒子分散液A 295gに脱イオン水88g加え、離型剤分散液A23gに脱イオン水2gを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した2リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に「WS700(日本触媒社製)」12.8gを添加し、硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)19gを129gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で10分かけて滴下した。その後、混合分散液を55℃まで昇温しコア(凝集)粒子を形成させ、コア(凝集)粒子の体積中位粒径(D50)が5.0μmになるまで55℃の温度下で保持して、コア(凝集)粒子を含有するコア(凝集)粒子分散液を得た。
工程(1)で得たコア(凝集)粒子分散液の温度を55℃に保持し、コア(凝集)粒子分散液に、シェル材として樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水8gを混合したものを1.4g/min(コア(凝集)粒子を構成する樹脂成分100重量部に対する架橋樹脂粒子を構成する樹脂成分の添加速度 0.44重量部/分)で滴下し、滴下終了後55℃で20分間保持した。この操作をさらに2回繰り返した後、樹脂粒子分散液A 30gと脱イオン水8gを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム2gを脱イオン水25gに溶解させた水溶液を別々に1.4g/minで滴下し、その後20分間保持した。この操作をさらに1回繰り返した後、ポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分:28重量%)20gを脱イオン水377gで希釈した水溶液を添加して樹脂粒子付着コア粒子を形成した。この時、樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径(D50)は5.9μmであった。
その後、比較例5の[工程3]と同様にして体積中位粒径(D50)は6.0μmのシアントナーIを得た。
比較例7において、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「WS700(日本触媒社製)」を、25.6gに変更した以外は比較例6と同様にしてシアントナーJを得た。
以上のように得られたシアントナーA〜Jの各々について、下記のように評価を行った。結果を表2に示す。
市販のプリンタ(沖データ社製、「ML5400」)にトナーを実装し、紙面上の未定着のトナー付着量が0.45±0.03 mg/cm2、長さ40mmのベタ画像を、未定着の状態で得た。市販のプリンタ(沖データ社製、「ML5400」)に搭載されている定着器をオフラインによる定着が可能なように改良し、温度定着速度40枚/分(A4縦方向)で、100℃から200℃へと5℃ずつ順次上昇させながら未定着のベタ画像を定着させた。定着試験に用いた紙は、上質紙(富士ゼロックス社製、P紙 A4サイズ)であった。
各定着温度で得られた定着画像を、メンディングテープ(3M製Scotchメンディングテープ810 幅18 mm)を貼り付け、直径5cm、高さ3cm、重さ500gの円柱の重りをのせ、速さ10mm/secで1往復押し当てた後、剥離角度180度、速さ10 mm/secでテープを剥がし、テープ剥離前後の光学反射濃度を定着画像の下に上質紙(沖データ社製、エクセレントホワイト紙 A4サイズ)を30枚敷いた状態で、測色計(Gretag−Macbeth社製、「SpectroEye」、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DIN NB、絶対白基準)を用いて測定した。両者の比率(剥離後/剥離前)が最初に90%を超え、且つ、定着不良によるコールドオフセットが発生していない定着ローラーの温度を最低定着温度とした。また、ホットオフセット発生温度も同時に確認した。また、定着温度幅は、(ホットオフセット発生温度-5)と最低定着温度の差から求めた。結果を表2に示す。
市販のプリンタ(沖データ社製、「ML5400」)にトナーを実装し、印字情報のないブランクの状態で、上質紙(沖データ社製、エクセレントホワイト紙 A4サイズ)を用いて印字し、A4の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ(3M製:SCOTCHメンディングテープ810-3-18)を貼付け、感光体表面のトナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙面上に、リファレンスとしてのメンディングテープと、感光体上のトナーを採取したメンディングテープをそれぞれ貼付し、上記測色計「SpectroEye」(測定条件は同じ)を用いて、下記式で表される両者の色差(ΔE*ab)を求めた。ΔE*abが小さい程、カブリが少ない、即ち高画質を再現できていることを示す。結果を表1に示す。
ΔE*ab=[(L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]1/2
〔式中、L* 1 、a* 1 及びb* 1 はリファレンスとしてのメンディングテープ上の各測定値を、L* 2 、a* 2 及びb* 2 は感光体上のトナーを採取したメンディングテープ上の各測定値をそれぞれ示す。〕の差を示す。
Claims (8)
- (a)水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子の分散液を得る工程(A)と、工程(A)で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを60〜100℃の温度で混合する工程(B)、とを有し、体積中位粒径(D50)が0.05〜0.7μmである架橋樹脂粒子の分散液を得る工程、及び
(b)工程(a)で得られた架橋樹脂粒子分散液の架橋樹脂粒子を凝集及び合一する工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。 - 酸基を有するポリエステルの酸価が6〜35mgKOH/gである、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 酸基を有するポリエステルが、3価以上の多価カルボン酸を含有する原料成分から得られる、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(B)でのオキサゾリン基を有する重合体の添加量が、該重合体のオキサゾリン基のモル数が、樹脂粒子を構成する樹脂のカルボキシル基のモル数に対して0.083〜0.5倍となる量である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(B)でのオキサゾリン基を有する重合体の添加量が、樹脂粒子を構成する樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(B)でのオキサゾリン基を有する重合体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂100重量部に対して0.05〜3重量部/分である、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(B)が、工程(A)で得られた樹脂粒子分散液に、オキサゾリン基を有する重合体を水系媒体中に分散させた水系分散液及び/又は水系媒体中に溶解させた水溶液を添加し、60〜100℃の温度で混合するものであり、重合体分散液及び/又は重合体水溶液を添加する際の該重合体分散液及び/又は重合体水溶液温度を5〜30℃に維持する、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(a)で得られた架橋樹脂粒子の分散液と、体積中位粒径(D50)が1〜10μmの樹脂含有コア粒子の分散液とを混合して、得られた架橋樹脂粒子付着コア粒子を合一して得られる、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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