JP6702257B2

JP6702257B2 - 静電潜像現像用トナー

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Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

例えば特許文献１には、ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて、トナーを製造する技術が開示されている。

特開２０１５−１２５４０４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるトナーでは、トナー粒子の大部分が結着樹脂で構成されている。こうしたトナーのシャープメルト性を向上させることには限界がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナー粒子の大部分を離型剤で形成し、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制しながら、トナーのシャープメルト性を向上させることを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアとシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアは、カルボキシル基を有する離型剤を含有する。前記シェル層は、前記コアの表面全域を覆っている。前記シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下である。示差走査熱量分析法により測定される、前記トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。

本発明によれば、トナー粒子の大部分を離型剤で形成し、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制しながら、トナーのシャープメルト性を向上させることが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの示差走査熱量分析スペクトルを示すグラフである。本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーのＧ’温度依存性曲線を示すグラフである。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー４」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、コア（以下、「トナーコア」と記載する）とシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナーコアは、カルボキシル基を有する離型剤を含有する。シェル層は、トナーコアの表面全域を覆っている。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量（以下、「未開環オキサゾリン基含有量」と記載する場合がある）は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下である。示差走査熱量分析法により測定される、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量（以下、「ΔＨ」と記載する場合がある）は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法及び示差走査熱量分析法はそれぞれ、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

図１に、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例を示す。図１は、トナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造を示す図である。

図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子と、外添剤（複数の外添剤粒子１３）とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面全域を完全に覆っている。外添剤は、外添剤粒子１３として、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、及び樹脂粒子からなる群より選択される１種以上の粒子を含む。

図２は、前述の基本構成を有するトナーの一例について、示差走査熱量計を用いて２回目の昇温時に測定されたＤＳＣデータを示すグラフである。昇温速度及び降温速度はそれぞれ１０℃／分であった。図２のグラフは、吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を示している。

図２中、トナー１ｍｇに含まれる離型剤に由来する吸熱ピーク（詳しくは、離型剤が融解することによって生じる吸熱ピーク）の面積Ｓから、ΔＨ（詳しくは、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量）を求めることができる。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーがシャープメルト性を有することが好ましい。例えば、貯蔵弾性率１．０×１０⁸Ｐａのトナーの温度が７０℃以上であり、貯蔵弾性率１．０×１０⁵Ｐａのトナーの温度が８５℃以下であることが好ましい。こうした特性を有するトナーは、７０℃以下の温度では十分高い貯蔵弾性率を有する。しかし、定着時にトナーが加熱されると、トナーの貯蔵弾性率が急激に低下し、トナーの温度が８５℃になった時には、トナーの貯蔵弾性率が十分小さくなっている。こうしたシャープメルト性を有するトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる傾向がある。トナーの好ましい例では、貯蔵弾性率１．０×１０⁸Ｐａのトナーの温度が７０℃以上７５℃以下であり、貯蔵弾性率１．０×１０⁵Ｐａのトナーの温度が８０℃以上８５℃以下である。また、上記のようなシャープメルト性をトナーが有するためには、トナーのガラス転移点が６５℃以上７０℃以下であることが好ましい。

上記のようなシャープメルト性を有するトナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）の一例を、図３に示す。詳しくは、図３は、レオメーターを用いて、トナーの温度を一定速度（昇温速度４℃／分）で上昇させながら、各温度におけるトナーの貯蔵弾性率を測定した結果である。図３に示すＧ’温度依存性曲線では、トナーの温度が上昇にするにつれて貯蔵弾性率が小さくなっている。図３に示すように、貯蔵弾性率１．０×１０⁸Ｐａのトナーの温度が７０℃以上であり、貯蔵弾性率１．０×１０⁵Ｐａのトナーの温度が８５℃以下である。

前述の基本構成では、トナーのΔＨ（詳しくは、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量）が８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下である。トナーのΔＨが大きくなるほど、トナーに含まれる離型剤の量が多くなる傾向がある。一般的なトナーでは、トナー粒子のうち、大部分（例えば、約９０質量％）を結着樹脂が占めて、残りの部分（例えば、約１０質量％）を内添剤（例えば、５質量％を離型剤、５質量％を着色剤）が占める。前述の基本構成を有するトナーは、一般的なトナーと比べて、１０倍〜２０倍の離型剤を含んでいる。こうした多量の離型剤は、トナーにシャープメルト性を付与する。しかしながら、トナー粒子に多量の離型剤を含有させると、トナー粒子から離型剤が脱離し易くなる。また、離型剤の影響で、トナー粒子の表面の付着力が高くなる傾向がある。トナー粒子の表面の付着力が高くなると、画像形成装置内に存在する部材（より具体的には、キャリア、感光体ドラム、又は現像ローラー等）にトナーが固着し易くなる。こうしたトナーの固着は、画像不良の原因になる。また、トナー粒子に含まれる離型剤の量が多過ぎると、トナー粒子が溶け易くなり過ぎてしまう。

本願発明者は、多量の離型剤を含有するトナーコアの表面全域をシェル層で覆うことにより、上記のような離型剤の脱離とトナーの固着とをそれぞれ抑制しようと考えた。しかしながら、多量の離型剤を含有するトナーコアに対してシェル層を十分な接着強度で固定することは容易ではなかった。

本願発明者は、カルボキシル基を有する離型剤をトナーコアに含有させるとともに、未開環のオキサゾリン基を有する単位をシェル層に含ませることで、トナーコアとシェル層との間に化学的な結合（共有結合）を形成できることに着眼し、多量の離型剤を含有するトナーコアの表面全域をシェル層で覆うことに成功した。そして、トナーコアの表面全域をシェル層で覆うことによって、前述した離型剤の脱離とトナーの固着との両方を抑制することに成功した。シェル層の存在によって、トナー母粒子の表面に離型剤が露出しなくなる。

例えば、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアが、カルボキシル基を有する離型剤を含有し、シェル層が、下記式（Ａ）で表される単位を含むことが好ましい。下記式（Ａ）で表される単位は、未開環のオキサゾリン基を有する単位である。以下、下記式（Ａ）で表される単位を「単位（Ａ）」と記載する。シェル層に含まれる複数の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基をトナーコア中の離型剤のカルボキシル基と反応させることにより、単位（Ａ）を含むシェル層中に、下記式（Ｂ）で表される単位をさらに含ませることができる。以下、下記式（Ｂ）で表される単位を「単位（Ｂ）」と記載する。

式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ¹が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。

式（Ｂ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ_Bは、トナーコア中の離型剤を表す。

単位（Ａ）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性水酸基と反応し易い。例えば、シェル層中の単位（Ａ）が、トナーコア中の離型剤（式（Ｂ）中では、Ｒ_Bと表す）のカルボキシル基と反応すると、式（Ｂ）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。トナーコアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、アミドエステル結合）が形成されることで、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。なお、オキサゾリン基は、開環すると、正帯電性を失う。

前述の基本構成では、未開環オキサゾリン基含有量（詳しくは、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）が５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下である。未開環オキサゾリン基含有量が増えるほど、トナーコアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、アミドエステル結合）が形成され易くなる。ただし、トナーの未開環オキサゾリン基含有量が多過ぎると、トナーの正帯電性が強くなり過ぎる傾向がある。前述の基本構成を有するトナーでは、トナーの未開環オキサゾリン基含有量が適量であることで、トナーに適切な正帯電性を持たせながら、トナーコアの表面全域をシェル層で覆うことが可能になる。前述の化学結合により、多量の離型剤を含有するトナーコアの表面にシェル層を十分な接着強度で固定することができる。

開環剤としてカルボン酸（例えば、酢酸）を用いて、シェル層に含まれる複数の単位（Ａ）のうち、一部の単位（Ａ）のオキサゾリン基を開環させてもよい。開環剤により未開環オキサゾリン基含有量を調整することができる。こうした開環剤を使用することで、単位（Ａ）及び単位（Ｂ）を含むシェル層中に、下記式（Ｃ）で表される単位をさらに含ませることができる。以下、下記式（Ｃ）で表される単位を「単位（Ｃ）」と記載する。

式（Ｃ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ_Cは、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ_Cとしては、炭素数１以上６以下の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。オキサゾリン基の開環剤として酢酸を使用した場合、Ｒ_Cはメチル基になる。

前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアが多量の離型剤を含有する。このため、トナーコアに結着樹脂を含有させなくても、画像形成に適したトナーが得られる。しかし、トナーコアとシェル層との密着性の向上、又はトナーの耐熱保存性の向上などの目的で、あえてトナーコアに結着樹脂を含有させてもよい。結着樹脂としては、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が好ましい。こうした重合物（結着樹脂）を使用することで、十分なトナーの定着性を確保しながら、トナーコア中に十分な量のカルボキシル基を存在させることが可能になる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸である。

上記のような重合物（結着樹脂）をトナーコアに含有させることで、単位（Ａ）及び単位（Ｂ）を含むシェル層中に、下記式（Ｄ）で表される単位をさらに含ませることができる。シェル層は、前述の単位（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。以下、下記式（Ｄ）で表される単位を「単位（Ｄ）」と記載する。

式（Ｄ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ_Dは、トナーコア中の重合物（結着樹脂）を表す。

シェル層中の単位（Ａ）が、トナーコア中の結着樹脂（式（Ｄ）中では、Ｒ_Dと表す）のカルボキシル基と反応することで、式（Ｄ）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。トナーコアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、アミドエステル結合）が形成されることで、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。

下記式（１）で表される化合物を重合させることで、単位（Ａ）をシェル層中に導入できる。詳しくは、単位（Ａ）は繰返し単位に相当し、単位（Ａ）でシェル層の主鎖が形成される。以下、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記載する。

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ¹が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。

ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）して、高分子（樹脂）になり得る。ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。

トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアが、離型剤を６０質量％以上９５質量％以下の割合で含有することが好ましい。例えば、トナーコアの質量が１００ｇである場合には、トナーコア中の離型剤の質量が６０ｇ以上９５ｇ以下であることが好ましい。前述の基本構成を有するトナーの好ましい第１の例では、トナーコアが、着色剤を含有し、かつ、結着樹脂を含有しない。トナーコアが結着樹脂を含有しない場合には、トナーコアが、離型剤を８５質量％以上９５質量％以下の割合で含有することが好ましい。前述の基本構成を有するトナーの好ましい第２の例では、トナーコアが、着色剤を含有し、かつ、１５質量％以下の割合で結着樹脂をさらに含有する。トナーコアは、例えば、６０質量％以上８５質量％未満の割合で離型剤を含有し、１質量％以上１５質量％以下の割合で結着樹脂を含有する。

一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、重合コアであることが好ましい。トナーコアに含有される、カルボキシル基を有する離型剤としては、エステルワックスが好ましい。十分なトナーの低温定着性を確保するためには、トナーコアが、オキサゾリン基を含まないことが好ましい。また、トナーの生産性の観点から、トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を含有しないことが好ましい。前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させなくても、トナーコアに含有される多量の離型剤によってトナーにシャープメルト性を付与できる。

画像形成に適したトナーを得るためには、シェル層の厚さが５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

次に、トナーの製造方法について説明する。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

トナーコアの作製方法の好適な例としては、凝集法が挙げられる。凝集法の一例では、まず、離型剤及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、離型剤及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水溶性のシェル材料を溶かした水性媒体中にトナーコアを入れた後、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第１シェル形成方法）が好ましい。

また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子とトナーコアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、トナーコアの表面に樹脂粒子を付着させた後、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第２シェル形成方法）が好ましい。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。

水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成してもよい。オキサゾリン基を含むシェル材料を使用する場合、塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、シェル層中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。

次に、トナーコア、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアは、結着樹脂を含有してもよい。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、トナーコアの質量に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアが、カルボキシル基を有する離型剤を含有する。カルボキシル基を有する離型剤としては、ワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。１種類の離型剤を単独で使用してもよく、２種以上の離型剤を組み合わせて使用してもよい。

カルボキシル基を有する離型剤としては、エステルワックス（より具体的には、合成エステルワックス又は天然エステルワックス）が好ましく、合成エステルワックスがより好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスは、例えば、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させることで、合成できる。合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から調製される長鎖脂肪酸のような、天然物に由来する物質であってもよいし、市販されている合成品であってもよい。天然エステルワックスとしては、例えばカルナバワックス又はライスワックスが好ましい。十分な量のカルボキシル基を確保するためには、離型剤の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。カルボキシル基を有する離型剤としては、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の離型剤が特に好ましい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれらの合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、トナーコアの表面全域を覆っている。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含む。こうしたシェル層としては、前述の化合物（１）（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有するシェル層が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加することで、シェル層の被覆性が向上する傾向がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エステル部に炭素数１又は２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。

トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［トナーの製造方法］
（ワックス分散液の調製）
脱塩水と、表１中の「離型剤」に示す量の高純度固体エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−９」、酸価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、アニオン界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「ネオゲン（登録商標）ＳＣ」、成分：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分：６６質量％）２０ｇとを混合した。続けて、得られた混合物を、ゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶ（登録商標）」）を用いて高圧剪断により乳化した。その結果、ワックス分散液１０００ｇが得られた。脱塩水の添加量は、脱塩水と離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）とアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）との合計量が１０００ｇになるような量とした。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、脱塩水６３０ｇと離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）３５０ｇ（表１参照）とアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）２０ｇとの混合物を高圧剪断により乳化した。また、トナーＴＡ−２の製造では、脱塩水４３０ｇと離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−９）５５０ｇ（表１参照）とアニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ）２０ｇとの混合物を高圧剪断により乳化した。

（樹脂分散液の調製）
温度計、窒素導入管、温度調節装置、濃縮装置、及び攪拌装置（攪拌羽根：３枚の後退翼）を備えた容量３Ｌの反応容器内に、脱塩水５００ｇと、固形分濃度１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳＣ」の水溶液）１０ｇとを添加した。続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を８０℃まで昇温させた。続けて、窒素導入管を通じて容器内に窒素ガスを導入し、窒素雰囲気かつ温度８０℃の条件で、スチレン３００ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇと、アクリル酸１０ｇと、濃度１０質量％過酸化水素水溶液５０ｇと、濃度１０質量％アスコルビン酸水溶液５０ｇとを、それぞれ５時間かけて一定の速度で容器内に滴下した。

続けて、容器内容物の温度を９０℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度９０℃の条件で、容器内容物を２時間保って、容器内容物を反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内容物を冷却して、体積平均粒子径（ＭＶ）１５０ｎｍ、固形分濃度２０質量％の樹脂分散液を得た。体積平均粒子径の測定には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラック（登録商標）ＵＰＡ」）を用いた。樹脂分散液に含まれる樹脂粒子は、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸とを含む単量体の重合物を含有していた。

（トナーコア分散液の調製）
バッフル板付きアンカー型攪拌翼を備えた容量２Ｌの反応容器に、前述の手順で調製したワックス分散液１０００ｇと、着色剤分散液１００ｇと、表１中の「樹脂」に示す量の樹脂分散液（前述の手順で調製した樹脂分散液）とを入れた。着色剤分散液は、着色剤の水分散液（大日精化工業株式会社製「ＥＰ−７００ＢｌｕｅＧＡ」、成分：銅フタロシアニン顔料（β）、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３、固形分濃度：３５質量％）であった。例えば、トナーＴＡ−７の製造では、ワックス分散液１０００ｇと、着色剤分散液１００ｇと、樹脂分散液１００ｇ（表１参照）とを添加した。また、トナーＴＢ−５の製造では、ワックス分散液１０００ｇと、着色剤分散液１００ｇと、樹脂分散液３００ｇ（表１参照）とを添加した。他のトナーでは、樹脂分散液を添加しなかった。なお、樹脂分散液の固形分濃度は２０質量％であるため、トナーＴＡ−７の製造で投入された樹脂は２０ｇ（＝１００×０．２０）であった。また、着色剤分散液の固形分濃度は３５質量％であるため、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の各々の製造で投入された着色剤は３５ｇ（＝１００×０．３５）であった。

続けて、容器内容物を攪拌しながら、容器内に、凝集剤（硫酸アルミニウム水溶液）を硫酸アルミニウム固形分換算で４ｇ、速度０．２ｇ／分で滴下した。そして、凝集剤の滴下が完了した後、容器内容物を攪拌しながら、容器内容物の温度を１℃／分の速度で５０℃まで昇温させた。なお、昇温開始時における容器内容物の温度は３０℃であった。昇温完了後、容器内容物の温度を５０℃に保つことで、容器内での粒子の凝集を促進して造粒した。詳しくは、凝集粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）が７μｍになるまで高温（５０℃）に保った。具体的には、５０℃に保った時間は、約１時間であった。

容器内の凝集粒子の体積中位径が７μｍになった時点で、容器内に固形分濃度１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳＣ」の水溶液）を固形分換算で２ｇ添加し、容器内容物の温度を、５０℃から９０℃まで４０分間かけて一定速度で昇温させて、９０℃に２時間保った。その後、容器内容物を、１０分間かけて一定速度で４０℃まで冷却した。続けて、目開き５μｍのろ紙をセットしたブフナー漏斗を用いて、容器内容物を吸引濾過した。続けて、容器内容物の濾過（すなわち、固液分離）により得られた固形物（粉体）を、５Ｌのイオン交換水で洗浄した。その後、１．６Ｌのイオン交換水を加えるリスラリーを行って、固形分濃度２０質量％のトナーコア分散液を得た。得られたトナーコア分散液中には、多数のトナーコアが分散していた。トナーコアは、投入した材料の量に対応する組成を有していた。例えば、トナーＴＡ−１のコア成分（離型剤／着色剤）の質量比は１０／１（＝３５０／３５）であった。すなわち、トナーＴＡ−１では、トナーコアが、離型剤を９１質量％（＝１００×１０／１１）の割合で含有していた。

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、前述の手順で調製したトナーコア分散液１０００ｇをフラスコ内に入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を４０℃に保った。続けて、表１に示す量のシェル材料をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。シェル材料は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン、固形分濃度：１０質量％）であった。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料（エポクロスＷＳ−３００）８ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−２の製造では、シェル材料（エポクロスＷＳ−３００）７ｇをフラスコ内に添加した。

続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を８ｍＬ、フラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。

トナーＴＡ−３、ＴＡ−６、及びＴＢ−４の各々の製造では、フラスコ内の温度が６０℃に到達した後、表１に示す量の濃度９９質量％酢酸を、一定の速度でフラスコ内に添加した。例えば、トナーＴＡ−３の製造では、濃度９９質量％酢酸２ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−６の製造では、濃度９９質量％酢酸１ｇをフラスコ内に添加した。なお、トナーＴＡ−３、ＴＡ−６、及びＴＢ−４以外のトナーの製造では、酢酸を添加しなかった。

続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１０分間保った。続けて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。ｐＨの調整には、濃度１質量％アンモニア水溶液を使用した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、多数のトナー母粒子を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、目開き５μｍのろ紙をセットしたブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。洗浄後のろ液（洗浄水）の導電率が１μＳ／ｃｍになるまで分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡＥＳ−５１」を用いた。

（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。

（外添工程）
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１０００ｇと、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）１５ｇと、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ₂粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ₂膜）１５ｇとを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５）が得られた。

各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５）について、未開環オキサゾリン基含有量と、ΔＨと、ガラス転移点と、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率１０⁸Ｐａ及び１０⁵Ｐａの各々のトナー温度とを、それぞれ測定した結果を、表２に示す。

例えば、トナーＴＡ−１に関しては、未開環オキサゾリン基含有量（詳しくは、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）が５６３μｍｏｌであり、ΔＨ（詳しくは、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量）が８１ｍＪであり、貯蔵弾性率１０⁸Ｐａの温度が７２℃であり、貯蔵弾性率１０⁵Ｐａの温度が８２℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６７℃であった。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。

＜未開環オキサゾリン基含有量の測定方法＞
未開環オキサゾリン基含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）により測定した。ＧＣ／ＭＳ法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲＬＡＢＭｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆ＷウルトライナートキャピラリＧＣカラムＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。

（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。

（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＩｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）

上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより未開環オキサゾリン基に由来するピークを特定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて、測定対象（トナー）に含まれる未開環オキサゾリン基の量（トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）を求めた。定量には、検量線を用いた。

＜貯蔵弾性率１０⁸Ｐａ及び１０⁵Ｐａの各々のトナー温度の測定方法＞
トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５のいずれか）０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力５ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃〜２００℃、昇温速度４℃／分、振動周波数１Ｈｚ、ひずみ１％（ただし、測定温度範囲４０℃〜１００℃では、ひずみ０．０１％〜１％）の条件で、トナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を測定した。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、貯蔵弾性率１０⁸Ｐａの温度と、貯蔵弾性率１０⁵Ｐａの温度とを読み取った。

＜ΔＨ及びＴｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。この測定装置を用いてトナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５のいずれか）の吸熱曲線を測定することにより、トナーのＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、トナー１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から−２０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び−２０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、トナーのＴｇ及びΔＨを読み取った。吸熱曲線中、ガラス転移に起因する変曲点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）がトナーのガラス転移点（Ｔｇ）に相当する。また、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量（ΔＨ）は、吸熱ピークの面積から求めた。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５）の評価方法は、以下のとおりである。

（耐熱保存性）
トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５のいずれか）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを２０℃で３時間冷却して、評価用トナーを得た。

続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集率が１０質量％未満であれば○（良い）と評価し、凝集率が１０質量％以上であれば×（良くない）と評価した。

（評価用現像剤の調製）
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。

（最低定着温度）
上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、最低定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。

上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が９０℃以上１２０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を９０℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。

定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１００℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１００℃を超えれば×（良くない）と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の各々について、耐熱保存性（凝集率）及び低温定着性（最低定着温度）を評価した結果を、表３に示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、トナー粒子が、トナーコアとシェル層とを備えていた。トナーコアは、カルボキシル基を有する離型剤を含有していた。シェル層は、トナーコアの表面全域を覆っていた。シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含んでいた。トナーの未開環オキサゾリン基含有量（詳しくは、ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量）は５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下であった（表２参照）。トナーのΔＨ（詳しくは、示差走査熱量分析法により測定される、トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量）は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下であった（表２参照）。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、表３に示すように、優れた低温定着性を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、シャープメルト性を示した。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、表３に示すように、優れた耐熱保存性を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７の各々では、トナー粒子からの離型剤の脱離が十分に抑制されていた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０トナー粒子
１１トナーコア
１２シェル層
１３外添剤粒子

Claims

コアとシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む、正帯電性の静電潜像現像用トナーであって、
前記コアは、離型剤として、カルボキシル基を有する離型剤の一種類のみを６０質量％以上９５質量％以下の割合で含有し、
前記シェル層は、前記コアの表面全域を覆っており、
前記シェル層は、未開環のオキサゾリン基を有する単位を含み、
ガスクロマトグラフィー質量分析法により測定される、前記トナー１ｇに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、５００μｍｏｌ以上１４００μｍｏｌ以下であり、
示差走査熱量分析法により測定される、前記トナー１ｍｇに含まれる離型剤の融解に伴う吸熱量は、８０ｍＪ以上１６０ｍＪ以下であり、
貯蔵弾性率１．０×１０ ⁸ Ｐａの前記トナーの温度が７０℃以上であり、
貯蔵弾性率１．０×１０ ⁵ Ｐａの前記トナーの温度が８５℃以下である、静電潜像現像用トナー。
前記コアは、着色剤をさらに含有し、
前記コアは、結着樹脂を含有しないか、又は１５質量％以下の割合で結着樹脂を含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
前記トナーのガラス転移点は６５℃以上７０℃以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
前記シェル層は、下記式（Ａ）で表される単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

［式（Ａ）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
前記シェル層は、下記式（Ｂ）で表される単位をさらに含む、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。

［式（Ｂ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ_Bは、前記コア中の前記離型剤を表す。］
前記シェル層は、下記式（Ｃ）で表される単位をさらに含む、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。

［式（Ｃ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ_Cは、置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
前記コアは、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを含む単量体の重合物を含有し、
前記シェル層は、下記式（Ｄ）で表される単位をさらに含む、請求項５又は６に記載の静電潜像現像用トナー。

［式（Ｄ）中、Ｒ¹は、式（Ａ）中のＲ¹と同一の基を表し、Ｒ_Dは、前記コア中の前記重合物を表す。］
前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体の重合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］