JP2018054891A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーが、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、少なくともオキサゾリン基を含む2種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、0.10μmol以上100μmol以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
例えば特許文献1に、オキサゾリン基を有する反応性高分子を架橋剤として使用することで、トナーの保存性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1では、オキサゾリン基の架橋性(反応性)のみにしか着眼しておらず、トナーの帯電性については、いまだ改善の余地が残されている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するコアと、コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、少なくとも下記式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、0.10μmol以上100μmol以下である。
式(1)中、R1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
本発明によれば、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体(より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等)に関する評価結果(形状又は物性などを示す値)は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された1次粒子の円相当径(ヘイウッド径:粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径)の個数平均値である。また、粉体の体積中位径(D50)の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー3」を用いてコールター原理(細孔電気抵抗法)に基づき測定した値である。
ガラス転移点(Tg)は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計(セイコーインスツル株式会社製「DSC−6220」)を用いて「JIS(日本工業規格)K7121−2012」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された2回目昇温時の吸熱曲線(縦軸:熱流(DSC信号)、横軸:温度)において、比熱の変化点(ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点)の温度(オンセット温度)が、Tg(ガラス転移点)に相当する。また、軟化点(Tm)は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター(株式会社島津製作所製「CFT−500D」)を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたS字カーブ(横軸:温度、縦軸:ストローク)において、「(ベースラインストローク値+最大ストローク値)/2」となる温度が、Tm(軟化点)に相当する。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「JIS(日本工業規格)K0070−1992」に従って測定した値である。また、数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ(又は負帯電性の強さ)は、周知の帯電列などで確認できる。
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「(メタ)アクリル」と総称する場合がある。また、各化学式中の繰返し単位の添え字「n」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数(モル数)を示している。何ら規定していなければ、n(繰返し数)は任意である。
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子(それぞれ後述する構成を有する粒子)を含む粉体である。トナーは、1成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置(例えば、ボールミル)を用いてトナーとキャリアとを混合して2成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料(例えば、フェライトのような強磁性物質)でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂(より具体的には、PFA又はFEP等)、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、2成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下であることが好ましい。なお、2成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含有するコア(以下、トナーコアと記載する)と、トナーコアの表面を覆うシェル層(カプセル層)とを備える。トナーコアは、内添剤(例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも1つ)を含有してもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層の表面(又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域)に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置(画像形成装置)において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
まず、電子写真装置の像形成部(帯電装置及び露光装置)が、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置(詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置)が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ(例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部)上のトナー(例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー)を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体(例えば、転写ベルト)に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体(例えば、紙)に転写する。その後、電子写真装置の定着装置(定着方式:加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着)がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの4色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成(以下、基本構成と記載する)を有する静電潜像現像用トナーである。
(トナーの基本構成)
静電潜像現像用トナーが、トナーコアとシェル層とを備えるトナー粒子を複数含む。シェル層は、少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度(以下、未開環オキサゾリン基の表層濃度と記載する)は、0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量(以下、未開環オキサゾリン基含有量と記載する)は、0.10μmol以上100μmol以下である。
静電潜像現像用トナーが、トナーコアとシェル層とを備えるトナー粒子を複数含む。シェル層は、少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度(以下、未開環オキサゾリン基の表層濃度と記載する)は、0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下である。ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量(以下、未開環オキサゾリン基含有量と記載する)は、0.10μmol以上100μmol以下である。
なお、トナーコアの表面全域がシェル層によって完全に被覆されていてもよいし、シェル層によってトナーコアの表面全域が完全には被覆されておらず、トナーコアの表面に、シェル層で覆われた領域(以下、被覆領域と記載する)と、シェル層で覆われていない領域(以下、露出領域と記載する)とが存在していてもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面全域のうち、95%以上100%以下の面積を覆っていることが好ましい。
以下、図1及び図2を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子(特に、トナー母粒子)の構成の一例について説明する。図1は、上記基本構成を有するトナーのトナー母粒子の断面構造の一例を示す図である。図2は、図1に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
図1に示されるトナー母粒子10は、トナーコア11と、トナーコア11の表面F1を覆うシェル層12とを備える。シェル層12は、少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。図2に示す例では、シェル層12の厚さ(トナーコア11の表面F1からシェル層12の表面F2までの寸法)が5nm〜10nmである。こうしたトナーについて、未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定する場合には、シェル層12の表面F2から深さ1nmまでの領域R1(以下、深さ1nm以下のシェル領域と記載する場合がある)が測定対象となる。また、シェル層12のうち領域R1よりも深い領域R2(以下、深さ1nm超のシェル領域と記載する場合がある)は、未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定範囲には含まれない。
シェル層12の表面F2に外添剤が付着していてもよい。未開環オキサゾリン基の表層濃度は、外添処理前に測定してもよいし、外添処理後に測定してもよい。外添処理されたトナー粒子について測定する場合には、外添剤がある領域を避けて測定してもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから測定してもよい。外添剤を除去する場合には、溶剤(例えば、アルカリ溶液)を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。
トナーコア11の表面全域がシェル層12によって完全には被覆されていない場合には、未開環オキサゾリン基の表層濃度は、トナー粒子の表面領域のうち被覆領域(シェル層12で覆われた領域)で測定される。そして、シェル層12の厚さが1nm以上である場合には、シェル層12のみが、未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定対象となる。他方、シェル層12の厚さが1nm未満である場合には、トナー粒子の深さ方向において、シェル層12とトナーコア11との両方が、未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定範囲(シェル層の表面から深さ1nmまでの領域)に含まれる。
ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「C=C」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基(CH2=CH−)、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
前述の式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)と記載する)は、付加重合により下記式(1−1)で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
式(1−1)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(1−1)と記載する)は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位(1−1)が樹脂R0の表面に存在するカルボキシル基と反応すると、下記式(1−2)に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。以下、式(1−2)で表される繰返し単位を、繰返し単位(1−2)と記載する。
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体(以下、特定共重合体と記載する)を含有する。このため、シェル層を構成する樹脂(詳しくは、特定共重合体)中に繰返し単位(1−1)が存在する。繰返し単位(1−1)のオキサゾリン基は、例えば、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環し、架橋構造を形成し得る。例えば、トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、繰返し単位(1−1)のオキサゾリン基が、ポリエステル樹脂(式(1−2)中に示す樹脂R0)のカルボキシル基と反応して、繰返し単位(1−2)が生成すると考えられる。シェル層のオキサゾリン基がトナーコアの結着樹脂と反応して架橋構造を形成すると、シェル層の正帯電性は弱くなるが、架橋構造によりトナーの耐熱保存性は向上する傾向がある。
発明者は、上記知見に基づき、シェル層を構成する樹脂(詳しくは、特定共重合体)のオキサゾリン基の開環割合を制御することで、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できるトナーを得ることに成功した。
トナーの未開環オキサゾリン基の表層濃度(飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度)が0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下である場合、そのトナーは、帯電安定性、耐熱保存性、及び電荷減衰特性に優れる。また、トナー粒子の表層部におけるオキサゾリン基をある程度、架橋反応させることで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。また、トナー粒子の表層部におけるオキサゾリン基の開環反応を制御して、トナー粒子の表層部に未開環のオキサゾリン基を残し過ぎないことで、優れた電荷減衰特性を有するトナーが得られる。未開環のオキサゾリン基は高い吸水性を有するため、トナー粒子の表層部に未開環のオキサゾリン基を残し過ぎると、トナーの帯電安定性が悪くなる。
トナーの未開環オキサゾリン基含有量(ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量)が0.10μmol以上100μmol以下である場合、そのトナーは、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって優れた正帯電性を維持できる。未開環オキサゾリン基の表層濃度が0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下であっても、未開環オキサゾリン基含有量が少な過ぎたり多過ぎたりすると、連続印刷に使用された場合に適切な正帯電性を維持し続けることが難しくなる。未開環オキサゾリン基含有量は、例えば、シェル層に含まれる未開環オキサゾリン基の量を変えることによって調整できる。シェル層に含まれる未開環オキサゾリン基の量は、シェル層に含まれるオキサゾリン基の開環割合と、シェル層の厚さとに基づいて、制御できる。シェル層の厚さは、シェル材料の添加量に基づいて制御できる。オキサゾリン基の開環割合は、例えば開環剤の添加量に基づいて制御できる。
上記基本構成によれば、トナーコアが、負帯電性を有する樹脂(より具体的には、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂等)を含有する場合でも、トナーの電荷減衰特性を向上させることが可能になる。なお、正帯電性電荷制御剤としてアミン化合物を使用することで、トナー粒子の正帯電性を向上させることも考えられる。しかし、アミン化合物は水中で正のゼータ電位を有するため、水中で負のゼータ電位を有する樹脂(例えば、ポリエステル樹脂)と一緒に使用した場合、トナー粒子の形成が困難になる。
トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアが粉砕法コア(いわゆる粉砕トナー)であることが好ましい。粉砕法コアは、粉砕法(乾式法の一種)により作製されたトナーコアである。粉砕法は、複数種の材料(樹脂等)を溶融混練して混練物を得る工程と、得られた混練物を粉砕する工程とを経て、粉体(例えば、トナーコア)を得る方法である。
粉砕法コアを使用することで、重合コア(いわゆるケミカルトナー)を使用する場合と比べて、洗浄工程での水の使用量を削減できる。重合コアは、湿式法で作製される。重合コアの作製では、界面活性剤を使用する必要があり、界面活性剤を除去するために大量の洗浄水が必要になる。粉砕法コアの作製では、界面活性剤を使用する必要がないため、排水負荷を軽減できる。粉砕法コアの表面に湿式法でシェル層を形成し、得られたトナー母粒子を洗浄する場合でも、その洗浄水の量は、重合コアを使用する場合と比べて10分の1程度で済むと考えられる。また、乾式法によりトナーコアを作製する場合、凝集法のような湿式法によりトナーコアを作製する場合よりも、トナーコアが凝集しにくくなる。また、粉砕法によりトナーコアを作製することで、トナーコア中の結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを均一に混合し易くなる。
なお、粉砕法コア(いわゆる粉砕トナー)と重合コア(いわゆるケミカルトナー)とは、一般に区別されており、粒子形状などから簡単に判別できる。
トナーコアはオキサゾリン基を含まないことが好ましい。トナーコアの表面(シェル層中)のみにオキサゾリン基を存在させて、トナーコアの内部にオキサゾリン基を存在させないことで、オキサゾリン基の開環の割合に基づいて、トナーの帯電性及び耐熱保存性を調整し易くなる。
トナーが前述の基本構成を有するためには、トナーコアが乾式法により作製され、シェル層が湿式法によりトナーコアの表面に形成されることが好ましい。乾式法としては、粉砕法が特に好ましい。湿式法としては、重合法が特に好ましい。重合法は、液(例えば、水性媒体)中において基体(例えば、トナーコア)の表面で材料を重合反応させることにより、樹脂を合成する方法である。
乾式法によりトナーコアを作製した後、湿式法によりトナーコアの表面にシェル層を形成することで、好適なトナーコア及びシェル層を容易に形成できる。また、シェル材料として、正極性かつ水溶性の樹脂原料(モノマー又はプレポリマー)を使用して、湿式法でシェル層を形成する場合には、シェル層形成工程において界面活性剤(分散剤)を使用しなくても、液中でトナーコアの表面に付着した正極性のシェル材料が電気的に反発することによって液中でのトナーコアの凝集を抑制することができる。また、界面活性剤を含む液中でシェル層の形成を行うと、界面活性剤がシェル層の膜質を低下させることがある。特にシェル層が薄膜である場合には、界面活性剤がシェル層の膜質に影響し易い。これに対し、上記のようにシェル層形成工程において界面活性剤を使用しないトナーの製造方法では、トナーコアの表面とシェル材料(正極性かつ水溶性の樹脂原料)とが直接的に接触し易くなり、シェル層の膜質が向上する。このため、トナーコアの表面に薄くて良質なシェル層(例えば、厚さ1nm以上13nm以下のシェル層)を形成することが可能になる。正極性かつ水溶性の樹脂原料の例としては、オキサゾリン基含有高分子水溶液(株式会社日本触媒製「エポクロス(登録商標)WS−700」)が挙げられる。
トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、トナーの体積中位径(D50)が4μm以上9μm以下であることが好ましい。
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアのガラス転移点(Tg)が30℃以上55℃以下であることが好ましい。また、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの軟化点(Tm)が70℃以上95℃以下であることが好ましい。
耐熱保存性、低温定着性、及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、シェル層の厚さが1nm以上13nm以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア(例えば、三谷商事株式会社製「WinROOF」)を用いてトナー粒子の断面のTEM(透過型電子顕微鏡)撮影像を解析することによって計測できる。なお、1つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した4箇所(詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する2本の直線を引き、それら2本の直線がシェル層と交差する4箇所)の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた4つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値(シェル層の厚さ)とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。TEM撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、TEMと電子エネルギー損失分光法(EELS)とを組み合わせて、TEM撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
前述の基本構成を有するトナーの第1の好適な例では、シェル層の厚さが1.0nm以上3.0nm以下であり、未開環オキサゾリン基の表層濃度が0.10mmol/g以上0.50mmol/g以下であり、未開環オキサゾリン基含有量が0.10μmol以上0.50μmol以下である。こうしたトナーは、低温定着性に優れ、電荷減衰しにくい傾向がある(例えば、後述する表1及び表2に示されるトナーTA−1)。
前述の基本構成を有するトナーの第2の好適な例では、シェル層の厚さが5.0nm以上11.5nm以下であり、未開環オキサゾリン基の表層濃度が1.00mmol/g以上6.00mmol/g以下であり、未開環オキサゾリン基含有量が60μmol以上85μmol以下である。こうしたトナーは、耐熱保存性に優れ、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる傾向がある(例えば、後述する表1及び表2に示される、トナーTA−2及びトナーTA−5)。
前述の基本構成を有するトナーの第3の好適な例では、シェル層の厚さが12nm以上13nm以下であり、未開環オキサゾリン基の表層濃度が3.50mmol/g以上5.50mmol/g以下であり、未開環オキサゾリン基含有量が35μmol以上55μmol以下である。こうしたトナーは、耐熱保存性に優れ、連続印刷に使用された場合であっても、長期にわたって適当な正帯電性を維持できる傾向がある(例えば、後述する表1及び表2に示されるトナーTA−6)。
次に、トナーコア(結着樹脂及び内添剤)、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
[トナーコア]
(結着樹脂)
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分(例えば、85質量%以上)を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質(より具体的には、水酸基価、酸価、Tg、又はTm等)を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
(結着樹脂)
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分(例えば、85質量%以上)を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質(より具体的には、水酸基価、酸価、Tg、又はTm等)を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂(より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂等)が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂は、1種以上のスチレン系モノマーと1種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。また、ポリエステル樹脂は、1種以上の多価アルコールと1種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。
ポリエステル樹脂を合成するための多価アルコールとしては、例えば以下に示すような、2価アルコール(より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等)又は3価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するための多価カルボン酸としては、例えば以下に示すような、2価カルボン酸又は3価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、α,ω−アルカンジオール(より具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、又は1,12−ドデカンジオール等)、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
3価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
2価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸(より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等)、α,ω−アルカンジカルボン酸(より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は1,10−デカンジカルボン酸等)、アルキルコハク酸(より具体的には、n−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等)、アルケニルコハク酸(より具体的には、n−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等)、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
3価以上のカルボン酸の好適な例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、結着樹脂として、1種以上の、炭素数2以上4以下のα,ω−アルカンジオール(例えば、1,3−プロパンジオール)と1種以上の芳香族2価カルボン酸(例えば、テレフタル酸)との縮重合物(ポリエステル樹脂)を含有することが特に好ましい。
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が1000以上2000以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布(数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率Mw/Mn)は9以上21以下であることが好ましい。
(着色剤)
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、又は194)、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、又はC.I.バットイエローを好適に使用できる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントレッド(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、又は254)を好適に使用できる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントブルー(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、又は66)、フタロシアニンブルー、C.I.バットブルー、又はC.I.アシッドブルーを好適に使用できる。
(離型剤)
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
トナーコアは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス;酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス;みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス;オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス;モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。1種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
(電荷制御剤)
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立上り特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立上り特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立上り特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立上り特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤(より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等)を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤(より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は4級アンモニウム塩等)を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
(磁性粉)
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属(より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の1種以上を含む合金等)、強磁性金属酸化物(より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等)、又は強磁性化処理が施された材料(より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等)を好適に使用できる。1種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン(例えば、鉄イオン)の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属(より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の1種以上を含む合金等)、強磁性金属酸化物(より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等)、又は強磁性化処理が施された材料(より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等)を好適に使用できる。1種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン(例えば、鉄イオン)の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。
[シェル層]
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、特定共重合体(少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体)を含有する。
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、特定共重合体(少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体)を含有する。
以下、シェル層中の樹脂(特定共重合体)を合成するためのモノマー(ビニル化合物)の好適な例について説明する。
式(1)中、R1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基(直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい)を表す。R1が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。R1としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。
例えば、株式会社日本触媒製の「エポクロスWS−700」は、R1=水素原子の化合物(1)とアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体(水溶性架橋剤)を含む。シェル層は、化合物(1)のオキサゾリン基により架橋された樹脂を含有することが好ましい。オキサゾリン基は、前述のように樹脂中に架橋構造(詳しくは、3次元網目構造)を形成し易い。オキサゾリン基は、カルボキシル基と反応してアミドエステル結合を形成し易い。
例えば、図3(a)に示すように、シェル層12全体の領域R10における樹脂が均一な架橋密度で架橋されていてもよいし、図3(b)又は(c)に示すように、シェル層12が、同一樹脂から構成されて異なる架橋密度を有する複数の樹脂層の積層構造を有していてもよい。例えば、図3(b)に示すシェル層12では、上層領域R21(シェル層12の表面F2側)よりも下層領域R22(トナーコアの表面F1側)の方が、架橋密度が低い。また、図3(b)に示すシェル層12では、深さ1nm以下のシェル領域(シェル層12の表面F2付近の領域)における未開環オキサゾリン基の濃度が、深さ1nm超のシェル領域における未開環オキサゾリン基の濃度よりも低い。図3(c)に示すシェル層12では、上層領域R31(シェル層12の表面F2側)よりも下層領域R32(トナーコアの表面F1側)の方が、架橋密度が高い。また、図3(c)に示すシェル層12では、深さ1nm以下のシェル領域における未開環オキサゾリン基の濃度が、深さ1nm超のシェル領域における未開環オキサゾリン基の濃度よりも高い。シェル層12中、架橋密度が高い部位ほど、未開環オキサゾリン基の濃度が低い傾向がある。
特定共重合体には、化合物(1)以外のビニル化合物(以下、他のビニル化合物と記載する)に由来する繰返し単位も含まれる。他のビニル化合物としては、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーからなる群より選択される1種以上のビニル化合物が好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン(より具体的には、α−メチルスチレン、又はp−エチルスチレン等)、ヒドロキシスチレン(より具体的には、p−ヒドロキシスチレン、又はm−ヒドロキシスチレン等)、又はハロゲン化スチレン(より具体的には、α−クロロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、又はp−クロロスチレン等)が挙げられる。また、アクリル酸系モノマーの好適な例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリロニトリル、又は(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
例えば、他のビニル化合物が、アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルである場合、そのアクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式(2)で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
式(2)中、R2は、置換基を有してもよいアルキル基(直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい)を表す。アルキル基としては、炭素数1以上8以下のアルキル基が好ましい。R2が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。R2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。
例えば、他のビニル化合物が、アルキル基に置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルである場合、そのメタクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式(3)で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
式(3)中、R3は、置換基を有してもよいアルキル基(直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい)を表す。アルキル基としては、炭素数1以上8以下のアルキル基が好ましい。R3が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。R3としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。
例えば、他のビニル化合物がスチレン系モノマーである場合、スチレン系モノマーは、付加重合により、例えば下記式(4)で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。
式(4)中、R41〜R47は、各々独立して、水素原子、又は任意の置換基を表す。R41〜R45としては、各々独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシル基が特に好ましい。R46及びR47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましい。
シェル層の膜質を高めるためには、シェル層が、特定共重合体として、前述の式(1)で表される1種以上の化合物(例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン)と、1種以上のアクリル酸アルキルエステル(例えば、アクリル酸ブチル)と、1種以上のメタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル)とを含む単量体の共重合体を含有することが特に好ましい。
[外添剤]
トナー母粒子の表面に外添剤(詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体)を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子(詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体)と外添剤(詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体)とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着(物理的結合)させることができる。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量(複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量)が、トナー母粒子100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
トナー母粒子の表面に外添剤(詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体)を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子(詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体)と外添剤(詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体)とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着(物理的結合)させることができる。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量(複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量)が、トナー母粒子100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物(より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等)の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩(より具体的には、ステアリン酸亜鉛等)のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。1種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径5nm以上30nm以下の無機粒子を使用することが好ましい。外添剤粒子をスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、粒子径50nm以上200nm以下の樹脂粒子を使用することが好ましい。
[トナーの製造方法]
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液に、トナーコアと、シェル材料(例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液)とを入れる。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面に、実質的に樹脂から構成されるシェル層を形成する。前述の基本構成を有するトナーを得るためには、塩基性物質(より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等)及び/又は開環剤(より具体的には、酢酸等)を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成することが好ましい。塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和(トラップ)することで、オキサゾリン基の開環反応(カルボニル基への求核付加反応)が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液に、トナーコアと、シェル材料(例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液)とを入れる。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面に、実質的に樹脂から構成されるシェル層を形成する。前述の基本構成を有するトナーを得るためには、塩基性物質(より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等)及び/又は開環剤(より具体的には、酢酸等)を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成することが好ましい。塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和(トラップ)することで、オキサゾリン基の開環反応(カルボニル基への求核付加反応)が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。また、シェル層形成時におけるトナーコア成分(特に、結着樹脂及び離型剤)の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体(より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等)である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール(より具体的には、メタノール又はエタノール等)を使用できる。水性媒体の沸点は約100℃である。
以下、より具体的な例に基づいて、トナーの製造方法についてさらに説明する。
(トナーコアの準備)
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤(例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも1つ)とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質(界面活性剤等)を除去することで、トナーコアが得られる。
(シェル層の形成)
続けて、水性媒体(例えば、イオン交換水)に、トナーコアと、シェル材料(例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液)とを添加する。
続けて、水性媒体(例えば、イオン交換水)に、トナーコアと、シェル材料(例えば、オキサゾリン基含有高分子水溶液)とを添加する。
シェル材料(例えば、水性媒体中で溶解したオキサゾリン基含有高分子)は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置(例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」)を用いて液を攪拌してもよい。
続けて、水性媒体に、塩基性物質(例えば、アンモニア水溶液)をさらに添加する。塩基性物質の添加量を制御することで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度(例えば、0.1℃/分以上3℃/分以下から選ばれる速度)で所定の保持温度(例えば、50℃以上85℃以下から選ばれる温度)まで上昇させる。この昇温中に、開環剤及び/又はシェル材料(例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液)を添加してもよい。また、昇温完了後(上記保持温度に到達した後)に、開環剤及び/又はシェル材料(例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液)を添加してもよい。
昇温完了後、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間(例えば、30分間以上4時間以下から選ばれる時間)保つ。液の温度を高温に保っている間(又は、昇温中)に、トナーコアとシェル材料との間で反応(シェル層の固定化)が進行すると考えられる。例えば、シェル材料のオキサゾリン基が、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環するとともに、シェル層中に架橋構造を形成すると考えられる。シェル材料がトナーコアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。液中でトナーコアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
昇温中に開環剤を添加した場合には、その開環剤は、概ねシェル層全体に影響すると考えられる。開環剤の添加量が多いほど、オキサゾリン基の開環割合が大きくなる(ひいては、樹脂の架橋密度が高くなる)傾向がある。
昇温完了後に、開環剤及び/又はシェル材料を添加した場合には、その開環剤及び/又はシェル材料は、シェル層の表層部のみに選択的に影響すると考えられる。例えば、昇温完了後に開環剤(例えば、酢酸)を添加することで、図3(b)に示されるような構造(シェル層の表層部の架橋密度が選択的に高い構造)を有するシェル層を形成することができる。また、昇温中に開環剤(例えば、酢酸)を添加して、シェル層全体におけるオキサゾリン基の開環割合(ひいては、樹脂の架橋密度)を大きくし、昇温完了後、シェル材料(例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子水溶液)を添加することで、図3(c)に示されるような構造(シェル層の表層部の架橋密度が選択的に低い)を有するシェル層を形成することができる。
上記シェル層の形成後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温(約25℃)まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離(固液分離)され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。
続けて、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機(例えば、日本コークス工業株式会社製のFMミキサー)を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤(例えば、シリカ粒子)の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。また、液中で材料(例えば、シェル材料)を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない(外添工程を割愛する)場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
本発明の実施例について説明する。表1に、実施例又は比較例に係るトナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4(それぞれ静電潜像現像用トナー)を示す。
以下、実施例又は比較例に係るトナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4(それぞれ静電潜像現像用トナー)の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
[材料の準備]
(結着樹脂:ポリエステル樹脂)
温度計(熱電対)、脱水管、窒素導入管、精留塔、及び攪拌装置を備えた容量5Lの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、1,3−プロパンジオール1250gと、テレフタル酸1720gと、エステル化触媒(2−エチルヘキサン酸錫(II))3gとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、油浴を用いて容器内の温度を220℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度220℃の条件で、容器内容物を15時間反応(詳しくは、縮合反応)させた。続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気(圧力8.0kPa)かつ温度220℃の条件で、反応生成物(ポリエステル樹脂)のTmが所定の温度(88℃)になるまで、容器内容物を反応させた。その結果、Tm88℃のポリエステル樹脂が得られた。
(結着樹脂:ポリエステル樹脂)
温度計(熱電対)、脱水管、窒素導入管、精留塔、及び攪拌装置を備えた容量5Lの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、1,3−プロパンジオール1250gと、テレフタル酸1720gと、エステル化触媒(2−エチルヘキサン酸錫(II))3gとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、油浴を用いて容器内の温度を220℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度220℃の条件で、容器内容物を15時間反応(詳しくは、縮合反応)させた。続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気(圧力8.0kPa)かつ温度220℃の条件で、反応生成物(ポリエステル樹脂)のTmが所定の温度(88℃)になるまで、容器内容物を反応させた。その結果、Tm88℃のポリエステル樹脂が得られた。
[トナーの製造方法]
(トナーコアの作製)
結着樹脂(上記のようにして得たポリエステル樹脂)80質量部と、離型剤(エステルワックス:日油株式会社製「ニッサンエレクトール(登録商標)WEP−3」)9質量部と、カーボンブラック(三菱化学株式会社製「MA100」)9質量部とを、FMミキサー(日本コークス工業株式会社製「FM−20B」)を用いて回転速度2000rpmの条件で4分間混合した。
(トナーコアの作製)
結着樹脂(上記のようにして得たポリエステル樹脂)80質量部と、離型剤(エステルワックス:日油株式会社製「ニッサンエレクトール(登録商標)WEP−3」)9質量部と、カーボンブラック(三菱化学株式会社製「MA100」)9質量部とを、FMミキサー(日本コークス工業株式会社製「FM−20B」)を用いて回転速度2000rpmの条件で4分間混合した。
続けて、得られた混合物を、二軸押出機(株式会社池貝製「PCM−30」)を用いて、軸回転速度130rpm、設定温度範囲(シリンダー温度)110℃、処理速度8kg/時の条件で溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機(ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス(登録商標)」)を用いて、設定粒子径2mmの条件で粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕物を、粉砕機(フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルRS型」)を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機(コアンダ効果を利用した風力分級機:日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットEJ−LABO型」)を用いて分級した。その結果、体積中位径(D50)6μm、Tm89℃、Tg48℃のトナーコアが得られた。
(シェル層形成工程)
温度計及び攪拌羽根を備えた容量1Lの3つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水300mLを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を30℃に保った。続けて、表1中の「昇温前」に示される量のオキサゾリン基含有高分子水溶液(株式会社日本触媒製「エポクロスWS−700」、モノマー質量比:メタクリル酸メチル/2−ビニル−2−オキサゾリン/アクリル酸ブチル=4/5/1、固形分濃度:25質量%)をフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を十分攪拌した。このタイミングが、表1中の「昇温前」に相当する。
温度計及び攪拌羽根を備えた容量1Lの3つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水300mLを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を30℃に保った。続けて、表1中の「昇温前」に示される量のオキサゾリン基含有高分子水溶液(株式会社日本触媒製「エポクロスWS−700」、モノマー質量比:メタクリル酸メチル/2−ビニル−2−オキサゾリン/アクリル酸ブチル=4/5/1、固形分濃度:25質量%)をフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を十分攪拌した。このタイミングが、表1中の「昇温前」に相当する。
なお、表1中の量は、後で添加されるトナーコアの量(300g)に対するオキサゾリン基含有樹脂の割合(単位:質量%)を示している。例えば、トナーTA−1の製造では、オキサゾリン基含有高分子水溶液(エポクロスWS−700)を8.4g添加した。この添加量(8.4g)は、「トナーコアの量(300g)×表1中の量(0.007)/固形分濃度(0.25)=8.4g」のように求められる。
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製したトナーコア300gを添加し、回転速度200rpmでフラスコ内容物を1時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水300mLを添加した。
続けて、濃度1質量%アンモニア水溶液6mLをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度150rpmでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を0.5℃/分の速度で60℃まで昇温させた。この昇温中に、一定の速度で、表1中の「昇温中」に示される量の濃度99質量%酢酸をフラスコ内に添加した。例えば、トナーTA−1の製造では、昇温開始から昇温終了までの間、一定の速度で酢酸をフラスコ内に添加することにより、総量で0.5mLの酢酸をフラスコ内に添加した。また、トナーTA−2の製造では、酢酸を添加しなかった。このタイミングが、表1中の「昇温中」に相当する。
さらに、フラスコ内の温度が60℃に到達した後、表1中の「昇温後」に示される量の酢酸又はオキサゾリン基含有高分子水溶液を、フラスコ内に添加した。例えば、トナーTA−5の製造では、濃度99質量%酢酸6mLをフラスコ内に添加した。また、トナーTA−6の製造では、オキサゾリン基含有高分子水溶液(株式会社日本触媒製「エポクロスWS−700」)72g(=300g×0.06/0.25)をフラスコ内に添加した。また、他のトナーの製造では、何も添加しなかった。このタイミングが、表1中の「昇温後」に相当する。
続けて、回転速度100rpmでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を60℃に1時間保った。
続けて、フラスコ内に濃度1質量%アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のpHを7に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温(約25℃)になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
(洗浄工程)
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過(固液分離)して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを5回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過(固液分離)して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを5回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
(乾燥工程)
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度50質量%のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置(フロイント産業株式会社製「コートマイザー(登録商標)」)を用いて、熱風温度45℃かつブロアー風量2m3/分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度50質量%のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置(フロイント産業株式会社製「コートマイザー(登録商標)」)を用いて、熱風温度45℃かつブロアー風量2m3/分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
(外添工程)
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子100質量部と、正帯電性シリカ粒子(日本アエロジル株式会社製「AEROSIL(登録商標)REA90」、内容:表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均1次粒子径:20nm)1質量部とを、容量10LのFMミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて5分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤(シリカ粒子)を付着させた。続けて、得られた粉体を、200メッシュ(目開き75μm)の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー(トナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4)が得られた。
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子100質量部と、正帯電性シリカ粒子(日本アエロジル株式会社製「AEROSIL(登録商標)REA90」、内容:表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均1次粒子径:20nm)1質量部とを、容量10LのFMミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて5分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤(シリカ粒子)を付着させた。続けて、得られた粉体を、200メッシュ(目開き75μm)の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー(トナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4)が得られた。
上記のようにして得られたトナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4の各々に関して、シェル層の厚さと、未開環オキサゾリン基含有量と、未開環オキサゾリン基の表層濃度との各々を測定した。その測定結果は、表1に示すとおりであった。例えば、トナーT−1に関しては、シェル層の厚さが1nmであり、未開環オキサゾリン基含有量(GC/MS法)が0.11μmolであり、未開環オキサゾリン基の表層濃度(TOF−SIMS)が0.14mmol/gであった。測定方法は、次に示すとおりである。
<シェル層の厚さの測定方法>
試料(トナー)を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度40℃の雰囲気で2日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ株式会社製「EM UC6」)を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子株式会社製「JSM−6700F」)を用いて撮影した。
試料(トナー)を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度40℃の雰囲気で2日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ株式会社製「EM UC6」)を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子株式会社製「JSM−6700F」)を用いて撮影した。
画像解析ソフトウェア(三谷商事株式会社製「WinROOF」)を用いてTEM撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する2本の直線を引き、それら2本の直線上の、シェル層と交差する4箇所の長さを測定した。続けて、測定された4箇所の長さの算術平均値を、測定対象である1個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。試料(トナー)に含まれる20個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、20個の個数平均値を試料(トナー)の評価値(シェル層の厚さ)とした。
<未開環オキサゾリン基含有量の測定方法>
未開環オキサゾリン基含有量(トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量)は、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS法)により測定した。GC/MS法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計(株式会社島津製作所製「GCMS−QP2010 Ultra」)及びマルチショット・パイロライザー(フロンティア・ラボ株式会社製「FRONTIER LAB Multi−functional Pyrolyzer(登録商標)PY−3030D」)を用いた。カラムとしては、GCカラム(アジレント・テクノロジー社製「Agilent(登録商標)J&W ウルトライナートキャピラリGCカラム DB−5ms」、相:シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径:0.25mm、膜厚:0.25μm、長さ:30m)を用いた。
未開環オキサゾリン基含有量(トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量)は、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS法)により測定した。GC/MS法では、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計(株式会社島津製作所製「GCMS−QP2010 Ultra」)及びマルチショット・パイロライザー(フロンティア・ラボ株式会社製「FRONTIER LAB Multi−functional Pyrolyzer(登録商標)PY−3030D」)を用いた。カラムとしては、GCカラム(アジレント・テクノロジー社製「Agilent(登録商標)J&W ウルトライナートキャピラリGCカラム DB−5ms」、相:シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径:0.25mm、膜厚:0.25μm、長さ:30m)を用いた。
(ガスクロマトグラフ)
・キャリアガス:ヘリウム(He)ガス
・キャリア流量:1mL/分
・気化室温度:210℃
・熱分解温度:加熱炉「600℃」、インターフェイス部「320℃」
・昇温条件:40℃で3分間保持した後、40℃から速度10℃/分で320℃まで昇温し、320℃で15分間保持した。
・キャリアガス:ヘリウム(He)ガス
・キャリア流量:1mL/分
・気化室温度:210℃
・熱分解温度:加熱炉「600℃」、インターフェイス部「320℃」
・昇温条件:40℃で3分間保持した後、40℃から速度10℃/分で320℃まで昇温し、320℃で15分間保持した。
(質量分析)
・イオン化法:EI(Electron Impact)法
・イオン源温度:200℃
・インターフェイス部の温度:320℃
・検出モード:スキャン(測定範囲:45m/z〜500m/z)
・イオン化法:EI(Electron Impact)法
・イオン源温度:200℃
・インターフェイス部の温度:320℃
・検出モード:スキャン(測定範囲:45m/z〜500m/z)
上記条件で測定されたマススペクトルを解析することにより成分を推定し、測定されたクロマトグラムのピーク面積に基づいて定量を行った。定量には、標準物質を用いた。未開環のオキサゾリン基の同定は、下記蛍光X線分析により得た蛍光X線スペクトルに基づいて行った。
<蛍光X線分析>
試料(トナー)5gを成形機にセットし、その成形機を用いて圧力20MPaで加圧成形して、直径30mmの円柱状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットについて、下記条件で蛍光X線分析を行い、測定元素に由来するピークを含む蛍光X線スペクトル(横軸:エネルギー、縦軸:強度(光子の数))を得た。
試料(トナー)5gを成形機にセットし、その成形機を用いて圧力20MPaで加圧成形して、直径30mmの円柱状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットについて、下記条件で蛍光X線分析を行い、測定元素に由来するピークを含む蛍光X線スペクトル(横軸:エネルギー、縦軸:強度(光子の数))を得た。
(分析条件)
・分析装置:走査型蛍光X線分析装置(株式会社リガク製「ZSX」)
・分光結晶(測定元素に応じて自動切替):LiF、Ge、PET(ペンタエリトリトール)、及びTAP(フタル酸タリウム)
・X線管球(X線源):Rh(ロジウム)
・励起条件:管電圧50kV、管電流50mA
・測定元素:炭素(C)、酸素(O)、窒素(N)
・分析装置:走査型蛍光X線分析装置(株式会社リガク製「ZSX」)
・分光結晶(測定元素に応じて自動切替):LiF、Ge、PET(ペンタエリトリトール)、及びTAP(フタル酸タリウム)
・X線管球(X線源):Rh(ロジウム)
・励起条件:管電圧50kV、管電流50mA
・測定元素:炭素(C)、酸素(O)、窒素(N)
<未開環オキサゾリン基の表層濃度の測定方法>
未開環オキサゾリン基の表層濃度(トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度)は、飛行時間型2次イオン質量分析法(TOF−SIMS)により測定した。TOF−SIMSでは、飛行時間型2次イオン質量分析計(ION−TOF社製「IV型」)を用いて、1次イオン種Bi3+、加速電圧25kV、照射電流0.1pA、積算時間50秒、測定範囲100μm×100μm(表面領域:100μm角)、測定深さ1nmの条件で、試料(トナー)に含まれるトナー粒子のシェル層の表面領域の2次イオンマススペクトル(縦軸:検出強度(2次イオンカウント数)、横軸:質量数(=質量/電荷))を測定した。そして、得られた2次イオンマススペクトルを、標準試料データ(検量線等)と対比しながら解析することにより、未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定した。未開環のオキサゾリン基の同定は、X線光電子分光法により下記条件で行った。
未開環オキサゾリン基の表層濃度(トナー粒子におけるシェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度)は、飛行時間型2次イオン質量分析法(TOF−SIMS)により測定した。TOF−SIMSでは、飛行時間型2次イオン質量分析計(ION−TOF社製「IV型」)を用いて、1次イオン種Bi3+、加速電圧25kV、照射電流0.1pA、積算時間50秒、測定範囲100μm×100μm(表面領域:100μm角)、測定深さ1nmの条件で、試料(トナー)に含まれるトナー粒子のシェル層の表面領域の2次イオンマススペクトル(縦軸:検出強度(2次イオンカウント数)、横軸:質量数(=質量/電荷))を測定した。そして、得られた2次イオンマススペクトルを、標準試料データ(検量線等)と対比しながら解析することにより、未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定した。未開環のオキサゾリン基の同定は、X線光電子分光法により下記条件で行った。
(X線光電子分光分析の条件)
・装置:X線光電子分光装置(アルバック・ファイ株式会社製「PHI−5400」)
・X線源:MgKα(1254eV)
・X線源の電力値:300W(20mA)
・Pass Energy:44eV
・エネルギー間隔:0.2eV/Step
・計数時間(Sampling time):50msec
・解析ソフトウェア:「PHI MaltiPak Ver.6.0」(アルバック・ファイ株式会社製)
・装置:X線光電子分光装置(アルバック・ファイ株式会社製「PHI−5400」)
・X線源:MgKα(1254eV)
・X線源の電力値:300W(20mA)
・Pass Energy:44eV
・エネルギー間隔:0.2eV/Step
・計数時間(Sampling time):50msec
・解析ソフトウェア:「PHI MaltiPak Ver.6.0」(アルバック・ファイ株式会社製)
試料(トナー)に含まれる10個のトナー粒子の各々について、上記のようにして未開環オキサゾリン基の表層濃度を測定し、得られた10個の測定値の算術平均値を、試料(トナー)の評価値(未開環オキサゾリン基の表層濃度)とした。
[評価方法]
各試料(トナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4)の評価方法は、以下の通りである。
各試料(トナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4)の評価方法は、以下の通りである。
(耐熱保存性)
試料(トナー)2gを容量20mLのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、58℃に設定された恒温器内に3時間静置した。その後、恒温器から取り出して、容器内に評価用トナーを得た。
試料(トナー)2gを容量20mLのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、58℃に設定された恒温器内に3時間静置した。その後、恒温器から取り出して、容器内に評価用トナーを得た。
続けて、得られた評価用トナーを質量既知の100メッシュ(目開き150μm)の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量(篩別前のトナーの質量)を求めた。続けて、パウダーテスター(ホソカワミクロン株式会社製)に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り5の条件で30秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナー(篩を通過しなかったトナー)の質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量(篩別後に篩上に残留したトナーの質量)とから、次の式に基づいて凝集率(単位:質量%)を求めた。
凝集率=100×篩別後のトナーの質量/篩別前のトナーの質量
凝集率=100×篩別後のトナーの質量/篩別前のトナーの質量
凝集率が10質量%未満であれば○(良い)と評価し、凝集率が10質量%以上であれば×(良くない)と評価した。
(電荷減衰特性)
試料(トナー)の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置(株式会社ナノシーズ製「NS−D100」)を用いて、JIS(日本工業規格)C 61340−2−1−2006に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。
試料(トナー)の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置(株式会社ナノシーズ製「NS−D100」)を用いて、JIS(日本工業規格)C 61340−2−1−2006に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。
測定セルに試料(トナー)を入れた。測定セルは、内径10mm、深さ1mmの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いてトナーを上から押し込み、セルの凹部にトナーを充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れたトナーを除去した。トナーの充填量は約0.05gであった。
続けて、試料(トナー)が充填された測定セルを、温度32℃かつ湿度80%RHの環境下で12時間静置した。続けて、温度32℃かつ湿度80%RHの環境下において、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。プローブギャップは1mmであり、帯電時間は0.5秒間であった。そして、コロナ放電終了後0.7秒経過した後から、サンプリング周波数1Hzの条件で、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「V=V0exp(−α√t)」とに基づいて、電荷減衰定数(電荷減衰速度)αを算出した。式中、Vは表面電位[V]、V0は初期表面電位[V]、tは減衰時間[秒]をそれぞれ示す。
電荷減衰定数が、0.030未満であれば○(良い)と評価し、0.030以上であれば×(良くない)と評価した。
(評価用現像剤の調製)
温度25℃かつ湿度50%RHの環境下で、現像剤用キャリア(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「TASKalfa7551ci」用キャリア)100質量部と、試料(トナー)8質量部とを、ボールミルを用いて30分間混合して、評価用現像剤(2成分現像剤)を得た。
温度25℃かつ湿度50%RHの環境下で、現像剤用キャリア(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「TASKalfa7551ci」用キャリア)100質量部と、試料(トナー)8質量部とを、ボールミルを用いて30分間混合して、評価用現像剤(2成分現像剤)を得た。
(帯電安定性)
評価機として複合機(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「TASKalfa7551ci」、現像方式:非磁性2成分乾式タッチダウントリクル現像方式、感光体ドラム:アモルファスシリコン(a−Si)ドラム)を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料(補給用トナー)を所定のキャリアとともに評価機の補給用現像剤コンテナに投入した。
評価機として複合機(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「TASKalfa7551ci」、現像方式:非磁性2成分乾式タッチダウントリクル現像方式、感光体ドラム:アモルファスシリコン(a−Si)ドラム)を用いた。上記のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料(補給用トナー)を所定のキャリアとともに評価機の補給用現像剤コンテナに投入した。
上記評価機を用いて、温度25℃かつ湿度50%RHの環境下、印字率8%で10万枚の紙(A4サイズの印刷用紙)に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験後に評価機の現像装置から現像剤を取り出して、Q/mメーター(トレック社製「MODEL 210HS」)を用いて、次に示す条件で現像剤中のトナーの帯電量を測定した。
<現像剤中のトナーの帯電量の測定方法>
Q/mメーターの吸引部を用いて現像剤0.10g中の試料(トナー)を吸引し、吸引された試料(トナー)の量とQ/mメーターの表示(電荷量)とに基づいて、試料(トナー)の帯電量(単位:μC/g)を算出した。
Q/mメーターの吸引部を用いて現像剤0.10g中の試料(トナー)を吸引し、吸引された試料(トナー)の量とQ/mメーターの表示(電荷量)とに基づいて、試料(トナー)の帯電量(単位:μC/g)を算出した。
上記のようにして測定された帯電量が、20μC/g以上30μC/g以下であれば○(良い)と評価し、20μC/g未満又は30μC/g超であれば×(良くない)と評価した。
(低温定着性)
評価機としては、Roller−Roller方式の加熱加圧型の定着装置(ニップ幅8mm)を有するカラープリンター(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「FS−C5250DN」を改造して定着温度を変更可能にした評価機)を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料(補給用トナー)を評価機のトナーコンテナに投入した。
評価機としては、Roller−Roller方式の加熱加圧型の定着装置(ニップ幅8mm)を有するカラープリンター(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「FS−C5250DN」を改造して定着温度を変更可能にした評価機)を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料(補給用トナー)を評価機のトナーコンテナに投入した。
上記評価機を用いて、温度25℃かつ湿度50%RHの環境下、坪量90g/m2の紙(A4サイズの普通紙)に、線速200mm/秒、トナー載り量1.0mg/cm2の条件で、大きさ25mm×25mmのソリッド画像(詳しくは、未定着のトナー像)を形成した。続けて、ソリッド画像(未定着のトナー像)が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
定着温度100℃以上200℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を100℃から1℃ずつ上昇させて、ソリッド画像(トナー像)を紙に定着できる最低温度(最低定着温度)を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した1kgの分銅を用いて、折り目上の画像を5往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部(ソリッド画像が形成された部分)を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ(剥がれ長)を測定した。剥がれ長が1mm以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が、130℃未満であれば○(良い)と評価し、130℃以上であれば×(良くない)と評価した。
[評価結果]
トナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4について、耐熱保存性(凝集率)、低温定着性(最低定着温度)、電荷減衰特性(電荷減衰定数)、及び帯電安定性(耐刷試験後の帯電量)の各々を評価した結果を、表2に示す。
トナーTA−1〜TA−6及びTB−1〜TB−4について、耐熱保存性(凝集率)、低温定着性(最低定着温度)、電荷減衰特性(電荷減衰定数)、及び帯電安定性(耐刷試験後の帯電量)の各々を評価した結果を、表2に示す。
トナーTA−1〜TA−6(実施例1〜6に係るトナー)はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーTA−1〜TA−6ではそれぞれ、シェル層が、少なくとも前述の式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体(詳しくは、2−ビニル−2−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体)を含有していた。未開環オキサゾリン基の表層濃度(飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、トナー粒子の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度)は、0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下であった(表1参照)。未開環オキサゾリン基含有量(ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量)は、0.10μmol以上100μmol以下であった(表1参照)。
なお、SEM撮影像の画像解析により確認したところ、トナーTA−1〜TA−6ではそれぞれ、シェル層が、トナーコアの表面全域のうち、約98%の面積を覆っていた。
表2に示されるように、トナーTA−1〜TA−6はそれぞれ、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れ、電荷減衰しにくく、連続印刷において、長期にわたって適当な正帯電性を維持することができた。
なお、トナーTA−1の製造方法において、シェル層形成工程で、オキサゾリン基含有高分子水溶液(エポクロスWS−700)に加えて、さらにスチレン系モノマー(例えば、スチレン)を添加した場合、シェル層が、2−ビニル−2−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとスチレン系モノマーとの共重合体を含有することになる。この場合も、全ての評価で良い結果(○)が得られた。
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
10 トナー母粒子
11 トナーコア
12 シェル層
F1 トナーコアの表面
F2 シェル層の表面
11 トナーコア
12 シェル層
F1 トナーコアの表面
F2 シェル層の表面
Claims (10)
- 結着樹脂を含有するコアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、少なくとも下記式(1)で表される化合物を含む2種以上のビニル化合物の共重合体を含有し、
飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、0.10mmol/g以上10.0mmol/g以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、0.10μmol以上100μmol以下である、静電潜像現像用トナー。
- 前記コアは、オキサゾリン基を含まず、
前記シェル層の厚さは、1nm以上13nm以下である、請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。 - 前記シェル層の厚さは、1.0nm以上3.0nm以下であり、
飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、0.10mmol/g以上0.50mmol/g以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、0.10μmol以上0.50μmol以下である、請求項2に記載の静電潜像現像用トナー。 - 前記シェル層の厚さは、5.0nm以上11.5nm以下であり、
飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、1.00mmol/g以上6.00mmol/g以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、60μmol以上85μmol以下である、請求項2に記載の静電潜像現像用トナー。 - 前記シェル層の厚さは、12nm以上13nm以下であり、
飛行時間型2次イオン質量分析法で測定される、前記トナー粒子における前記シェル層の表面から深さ1nmまでの領域における未開環のオキサゾリン基濃度は、3.50mmol/g以上5.50mmol/g以下であり、
ガスクロマトグラフィー質量分析法で測定される、前記トナー1gに含まれる未開環のオキサゾリン基の量は、35μmol以上55μmol以下である、請求項2に記載の静電潜像現像用トナー。 - 前記2種以上のビニル化合物には、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーからなる群より選択される1種以上のビニル化合物が含まれる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記シェル層に含有される前記共重合体は、前記式(1)で表される1種以上の化合物と、1種以上のアクリル酸アルキルエステルと、1種以上のメタクリル酸アルキルエステルとを含む単量体の共重合体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記コアは、前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂は、1種以上の、炭素数2以上4以下のα,ω−アルカンジオールと、1種以上の芳香族2価カルボン酸との縮重合物である、請求項8に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記コアは、粉砕法コアである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
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- 2016-09-29 JP JP2016190912A patent/JP2018054891A/ja active Pending
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