JP6597577B2

JP6597577B2 - 静電潜像現像用トナー

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Publication number: JP6597577B2
Application number: JP2016239171A
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Inventors: 一揮土橋
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Description

本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関し、特にコア−シェル型トナー及びその製造方法に関する。

例えば特許文献１に、オキサゾリン基を有する反応性高分子を架橋剤として使用することで、トナーの保存性を向上させる技術が開示されている。

特開２０１３−１９９７１号公報

しかしながら、特許文献１では、オキサゾリン基の架橋性（反応性）のみにしか着眼しておらず、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制することについては十分な検討がなされていない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するコアと、前記コアの表面を部分的に覆う多層構造シェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記多層構造シェル層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第１ポリマーを含有する第１シェル層と、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第２ポリマーを含有する第２シェル層と、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第３ポリマーを含有する第３シェル層とを備える。前記第１シェル層、前記第２シェル層、及び前記第３シェル層は、前記コア側から、前記第１シェル層、前記第２シェル層、前記第３シェル層の順の積層構造を有する。前記第２シェル層は、前記コアの表面領域のうち前記第１シェル層で覆われていない領域に接触している。

本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程と、第３シェル層形成工程とを含む。前記第１シェル層形成工程では、結着樹脂及び離型剤を含有するコアと、オキサゾリン基含有高分子とを含む水性媒体を加熱して、トナーコアの表面を部分的に覆い、かつ、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第１ポリマーを含有する第１シェル層を形成する。前記第２シェル層形成工程では、前記第１シェル層形成工程の後、前記水性媒体にカルボキシル基含有高分子を入れて、前記水性媒体中で、前記カルボキシル基含有高分子を、前記第１シェル層の表面と、前記コアの表面領域のうち前記第１シェル層で覆われていない領域とに接触させた状態で、前記水性媒体を加熱して前記カルボキシル基含有高分子を重合させることにより、前記第１シェル層上に、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第２ポリマーを含有する第２シェル層を形成する。前記第３シェル層形成工程では、前記第２シェル層形成工程の後、前記水性媒体にオキサゾリン基含有高分子を入れて、前記水性媒体を加熱することにより、前記第２シェル層上に、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第３ポリマーを含有する第３シェル層を形成する。

本発明によれば、十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。図３（ａ）は、図２に示すトナー母粒子について、多層構造シェル層を形成する前の状態のトナーコアの表面の一部を拡大して示す平面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すトナーコアの断面図である。図４（ａ）は、図３（ａ）に示すトナーコアの表面に第１シェル層が形成された粒子（第１層被覆粒子）を示す平面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す第１層被覆粒子の断面図である。図２の一部を拡大して示す断面図である。図５に示すトナー母粒子について、多層構造シェル層中のカルボキシル基含有シェル層のエッジの位置を示す図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、数平均分子量（Ｍｎ）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。また、帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含有するコア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは、離型剤以外の内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。シェル層は、多層構造を有する。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れる多層構造シェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。多層構造シェル層の表面（又は、多層構造シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

トナーコアは、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、トナーコアの結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。なお、トナーコアが粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別されることは、本発明の属する技術分野において周知である。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を部分的に覆う多層構造シェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。多層構造シェル層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第１ポリマーを含有する第１シェル層と、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第２ポリマーを含有する第２シェル層と、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第３ポリマーを含有する第３シェル層とを備える。第１シェル層、第２シェル層、及び第３シェル層は、トナーコア側から、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層の順の積層構造を有する。第２シェル層は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域に接触している。以下、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含むポリマーを含有するシェル層を「オキサゾリン基含有シェル層」と、カルボキシル基を有する繰返し単位を含むポリマーを含有するシェル層を「カルボキシル基含有シェル層」と、それぞれ記載する場合がある。

本願発明者は、オキサゾリン基含有シェル層を備えるコア−シェル型トナー粒子について研究を重ね、上記基本構成によって、次に示すような課題を解決した。

オキサゾリン基含有シェル層は、トナーコアの結着樹脂とは強く結合し易いが、トナーコアの離型剤とは結合しにくい。このため、トナーコアの表面領域のうち離型剤が存在する領域は、第１シェル層で覆われにくい。トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域に離型剤が露出していることで、トナーの離型性が向上する。しかし、トナー粒子から離型剤が脱離し易くなる。なお、トナーコアの表面にオキサゾリン基含有シェル層を非常に厚く形成して、トナーコアの表面全域をオキサゾリン基含有シェル層で完全に覆うことによって、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制することも考えられる。しかしこのような方法では、十分なトナーの耐熱保存性を確保することが難しくなる。

上記基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が多層構造シェル層を備える。多層構造シェル層は、第１シェル層、第２シェル層、及び第３シェル層を備える。第２シェル層中のカルボキシル基は、オキサゾリン基と化学的に結合し易い。このため、第２シェル層は、第１シェル層と第３シェル層との間に介在し、第１シェル層と第３シェル層とを互いに結びつける働きをする。上記基本構成を有するトナーでは、多層構造シェル層（詳しくは、３層以上のシェル層）によって、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。また、第２シェル層は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域に接触することで、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制する働きをする。

十分なトナーの離型性を確保しつつトナー粒子からの離型剤の脱離を抑制するためには、トナーコアの表面領域のうち離型剤が多層構造シェル層に覆われず露出している領域の割合（以下、離型剤露出率と記載する場合がある）が、トナー粒子の断面から測定される周長割合で１％以上１０％未満であることが好ましい。

優れた帯電性を有するトナーを得るためには、多層構造シェル層の最外層が、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含むポリマーを含有することが好ましい。オキサゾリン基は、未開環状態で強い正帯電性を示す傾向がある。トナーコアが、比較的強い負帯電性を有する樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂等）を含有する場合でも、多層構造シェル層の最外層に位置するオキサゾリン基含有シェル層によってトナーの電荷減衰を十分に抑制し易くなる。また、トナーの過剰な帯電を抑制するために、シェル層中の適量のオキサゾリン基を開環させて、シェル層の正帯電性を適度に弱めることも可能である。なお、上記基本構成を有するトナーにおいて、多層構造シェル層の最内層は、第１シェル層である。

優れた帯電性を有するトナーを得るためには、多層構造シェル層の最外層がオキサゾリン基含有シェル層であり、かつ、トナー１ｇに含まれるオキサゾリン基の量が０．５０μｍｏｌ以上１．５０μｍｏｌ以下であることが特に好ましい。「オキサゾリン基の量」は、未開環のまま存在するオキサゾリン基と開環したオキサゾリン基との両方の総量に相当する。なお、オキサゾリン基の量の測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。

多層構造シェル層は、トナーコア側から、オキサゾリン基含有シェル層とカルボキシル基含有シェル層とが交互に積層され、最内層及び最外層がそれぞれオキサゾリン基含有シェル層である多層構造を有することが好ましい。多層構造シェル層の層数（オキサゾリン基含有シェル層の数とカルボキシル基含有シェル層の数との合計）は、奇数であることが好ましく、３層、５層、７層、９層、１１層、１３層、又は１５層であることが特に好ましい。トナーの生産性及び定着性の観点からは、多層構造シェル層の厚さが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

トナーコアの結着樹脂と第１シェル層との結合を強めるためには、上記基本構成において、トナーコアが、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。第１シェル層中のオキサゾリン基は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と化学的に結合し易い。トナーコアとして粉砕コアを使用した場合であっても、トナーコアがポリエステル樹脂を含有することで、トナーコアの表面に均一な第１シェル層を形成し易くなる。トナーコアの結着樹脂と第１シェル層との結合を強めることで、トナー粒子からのシェル層の脱離を抑制できる。

上記基本構成を有するトナーにおいて、第３シェル層上に、オキサゾリン基含有シェル層（下層）とカルボキシル基含有シェル層（上層）との組（積層シェル層）を、さらに追加してもよい。例えば、多層構造シェル層が、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第４ポリマーを含有する第４シェル層と、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第５ポリマーを含有する第５シェル層とをさらに備え、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層、第４シェル層、及び第５シェル層が、トナーコア側から、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層、第４シェル層、第５シェル層の順の積層構造を有してもよい。トナーの生産性の観点からは、第１シェル層と第３シェル層と第５シェル層とが、互いに同じ材料で構成され、かつ、第２シェル層と第４シェル層とが、互いに同じ材料で構成されることが好ましい。多層構造シェル層の最外層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含むポリマーを含有することが好ましい。

上記基本構成を有するトナーを製造するためには、下記製造方法が特に好ましい。

（好適なトナーの製造方法）
静電潜像現像用トナーの製造方法は、第１シェル層形成工程と、第２シェル層形成工程と、第３シェル層形成工程とを含む。
第１シェル層形成工程では、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコアと、オキサゾリン基含有高分子とを含む水性媒体を加熱して、トナーコアの表面を部分的に覆い、かつ、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第１ポリマーを含有する第１シェル層を形成する。
第２シェル層形成工程では、第１シェル層形成工程の後、水性媒体にカルボキシル基含有高分子を入れて、水性媒体中で、カルボキシル基含有高分子を、第１シェル層の表面と、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域とに接触させた状態で、水性媒体を加熱してカルボキシル基含有高分子を重合させることにより、第１シェル層上に、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第２ポリマーを含有する第２シェル層を形成する。
第３シェル層形成工程では、第２シェル層形成工程の後、水性媒体にオキサゾリン基含有高分子を入れて、水性媒体を加熱することにより、第２シェル層上に、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第３ポリマーを含有する第３シェル層を形成する。

以下、上記第１シェル層、上記第２シェル層、上記第３シェル層を形成するための材料を、それぞれ第１シェル材料、第２シェル材料、第３シェル材料と記載する場合がある。

シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。なお、水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

第２シェル材料（カルボキシル基含有高分子）は、ゲル状態で第１シェル層の表面に付着させることが好ましい。比較的高い粘度を有する第２シェル材料が第１シェル層の表面に付着することで、第２シェル層が、第１シェル層の上面から第１シェル層の側面に沿ってトナーコアに向かい、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域に接触し易くなる。

以下、図１〜図６を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例について説明する。

図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１０ａと、外添剤（複数の外添剤粒子１３）とを備える。トナー母粒子１０ａは、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に覆う多層構造シェル層１２とを備える。トナーコア１１は、結着樹脂及び離型剤を含有する。図１において、面Ｆ１はトナーコア１１の表面を示し、面Ｆ２は多層構造シェル層１２の表面を示している。複数の外添剤粒子１３（例えば、シリカ粒子）はそれぞれ、トナー母粒子１０ａの表面（面Ｆ１又はＦ２）に付着している。

図２は、図１に示すトナー母粒子１０ａの表面の一部（特に、多層構造シェル層１２）を拡大して示す断面図である。説明の便宜上、図２では、トナー粒子１０のうち外添剤を割愛して、トナー母粒子１０ａのみを示している。

図２に示す例では、多層構造シェル層１２が、第１シェル層１２ａと、第２シェル層１２ｂと、第３シェル層１２ｃと、第４シェル層１２ｄと、第５シェル層１２ｅとを備える。第１シェル層１２ａと第３シェル層１２ｃと第５シェル層１２ｅとはそれぞれオキサゾリン基含有シェル層であり、第２シェル層１２ｂと第４シェル層１２ｄとはそれぞれカルボキシル基含有シェル層である。第１シェル層１２ａと第２シェル層１２ｂと第３シェル層１２ｃと第４シェル層１２ｄと第５シェル層１２ｅとは、トナーコア１１側から、第１シェル層１２ａ、第２シェル層１２ｂ、第３シェル層１２ｃ、第４シェル層１２ｄ、第５シェル層１２ｅの順の積層構造を有する。多層構造シェル層１２は５層構造のシェル層であり、多層構造シェル層１２の最内層は第１シェル層１２ａであり、多層構造シェル層１２の最外層は第５シェル層１２ｅである。以下、多層構造シェル層のうち、特定シェル層よりも下層側に位置するシェル層を、特定シェル層の下層シェル層と記載する場合がある。例えば、多層構造シェル層１２において、第４シェル層１２ｄの下層シェル層は、第１シェル層１２ａ、第２シェル層１２ｂ、及び第３シェル層１２ｃを意味する。

トナーコア１１中には、複数の離型剤ドメイン１１ａが分散している。トナーコア１１の表面には、離型剤ドメイン１１ａが第１シェル層１２ａに覆われずに露出している領域（以下、第１離型剤露出領域と記載する場合がある）が存在する。第２シェル層１２ｂは、第１シェル層１２ａに沿ってトナーコア１１まで延びて、トナーコア１１の表面領域のうち第１離型剤露出領域（第１シェル層１２ａに対して離型剤が露出した領域）に接している。第２シェル層１２ｂが離型剤ドメイン１１ａのエッジ部を押さえることで、トナー粒子１０からの離型剤ドメイン１１ａの脱離が抑制される。

また、トナーコア１１の表面には、離型剤ドメイン１１ａが第４シェル層１２ｄの下層シェル層（第１シェル層１２ａ、第２シェル層１２ｂ、及び第３シェル層１２ｃ）に覆われずに露出している領域（以下、第２離型剤露出領域と記載する場合がある）が存在する。第２離型剤露出領域は第１離型剤露出領域よりも狭い。第４シェル層１２ｄは、第４シェル層１２ｄの下層シェル層（第１シェル層１２ａ、第２シェル層１２ｂ、及び第３シェル層１２ｃ）に沿ってトナーコア１１まで延びて、トナーコア１１の表面領域のうち第２離型剤露出領域（第１シェル層１２ａ、第２シェル層１２ｂ、及び第３シェル層１２ｃに対して離型剤が露出した領域）に接している。第４シェル層１２ｄが、第２シェル層１２ｂと共に、離型剤ドメイン１１ａのエッジ部を押さえることで、トナー粒子１０からの離型剤ドメイン１１ａの脱離が抑制される。

図２において、離型剤露出領域Ｒ２は、トナーコア１１の表面領域のうち離型剤が多層構造シェル層１２に覆われず露出している領域（以下、第３離型剤露出領域と記載する場合がある）に相当する。第２シェル層１２ｂ及び第４シェル層１２ｄはそれぞれ、トナーコア１１の表面領域のうち離型剤が存在する領域に接している。このため、第２シェル層１２ｂ及び第４シェル層１２ｄは、離型剤露出率（トナーコア１１の表面領域のうち第３離型剤露出領域の割合）を小さくするように作用する。

図３（ａ）は、多層構造シェル層１２を形成する前の状態のトナーコア１１の表面（面Ｆ１）の一部を拡大して示す平面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すトナーコア１１の断面図である。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、トナーコア１１の表面に複数の離型剤ドメイン１１ａが露出することで、トナーコア１１の表面（面Ｆ１）には、離型剤ドメイン１１ａが露出している領域（離型剤露出領域Ｒ０）が複数、存在する。例えば、粉砕コアは、結着樹脂及び離型剤を含む材料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕することで、得られる。得られた粉砕コアの表面には、離型剤が露出する。なお、離型剤露出領域Ｒ０の形状（平面形状）は、必ずしも図３（ａ）に示すような円形になるとは限らない。離型剤露出領域Ｒ０の形状（平面形状）が、楕円形になることもあれば、多角形に近い形状になることもある。

図４（ａ）は、図３（ａ）に示すトナーコア１１の表面に第１シェル層１２ａが形成された粒子（以下、第１層被覆粒子と記載する場合がある）を示す平面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す第１層被覆粒子の断面図である。

例えば、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコア１１と、第１シェル材料（詳しくは、オキサゾリン基含有高分子）とを含む水性媒体を攪拌しながら加熱することで、トナーコア１１の表面を部分的に覆う第１シェル層１２ａを形成できる。第１シェル層１２ａは、オキサゾリン基含有シェル層である。オキサゾリン基含有シェル層は、トナーコア１１の結着樹脂とは強く結合し易いが、トナーコア１１の離型剤とは結合しにくい。このため、第１層被覆粒子の表面においては、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、トナーコア１１の表面領域のうち離型剤ドメイン１１ａの存在する領域が、第１シェル層１２ａに対して選択的に露出し易い。図４（ａ）及び図４（ｂ）の各々において、離型剤露出領域Ｒ１は、第１離型剤露出領域（トナーコア１１の表面において、離型剤ドメイン１１ａが第１シェル層１２ａに覆われずに露出している領域）に相当する。

トナーコア１１の表面領域のうち、離型剤が存在する領域には第１シェル層１２ａが形成されず、かつ、他の領域には第１シェル層１２ａが確実に形成される場合には、離型剤露出領域Ｒ１は、離型剤露出領域Ｒ０（図３（ａ）及び図３（ｂ））と一致する。しかし、実際の製造では、トナーコア１１の表面領域のうち離型剤ドメイン１１ａの存在する領域が第１シェル層１２ａに対して選択的に露出することで、離型剤露出領域Ｒ１は離型剤露出領域Ｒ０に近い形態を有するものの、必ずしも離型剤露出領域Ｒ１と離型剤露出領域Ｒ０とが一致するとは限らない。

例えば、第１層被覆粒子（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）を含む水性媒体に第２シェル材料（詳しくは、カルボキシル基含有高分子）を入れて、水性媒体中で、第１シェル層１２ａの表面と、トナーコア１１の表面領域のうち第１シェル層１２ａで覆われていない領域とに、第２シェル材料を接触させた状態で、水性媒体を加熱して第２シェル材料を重合させることにより、第１シェル層１２ａ上に第２シェル層１２ｂを形成できる。第２シェル層１２ｂは、カルボキシル基含有シェル層であり、トナーコア１１及び第１シェル層１２ａとの接着性が高い。第２シェル層１２ｂは、第１シェル層１２ａの上面及び側面に沿ってトナーコア１１に向かい、トナーコア１１の表面領域のうち第１離型剤露出領域（第１シェル層１２ａに対して離型剤が露出した領域）に接触すると考えられる。以下、第１層被覆粒子の表面に第２シェル層が形成された粒子を、第２層被覆粒子と記載する場合がある。

第２シェル層１２ｂを形成した後、第２層被覆粒子の表面に、第３シェル層１２ｃ、第４シェル層１２ｄ、及び第５シェル層１２ｅをさらに形成することで、図２に示すような多層構造シェル層１２を、トナーコア１１の表面に形成できる。第３シェル層１２ｃ及び第５シェル層１２ｅは、第１シェル層１２ａと同様に形成できる。また、第４シェル層１２ｄは第２シェル層１２ｂと同様に形成できる。

図５は、図２の一部を拡大して示す断面図である。図６は、多層構造シェル層１２中のカルボキシル基含有シェル層のエッジの位置を示す図である。図５及び図６の各々において、エッジＥ１は、第１離型剤露出領域のエッジ（輪郭）を示し、エッジＥ２は、第２離型剤露出領域のエッジ（輪郭）を示し、エッジＥ３は、第３離型剤露出領域のエッジ（輪郭）を示している。

図５及び図６に示す例では、第１離型剤露出領域（図４（ａ）に示す離型剤露出領域Ｒ１）が、図３（ａ）に示す離型剤露出領域Ｒ０と一致する。エッジＥ１は、第１シェル層１２ａ（オキサゾリン基含有シェル層）のエッジと一致する。エッジＥ２は、第２シェル層１２ｂ（カルボキシル基含有シェル層）のエッジと一致する。エッジＥ３は、第４シェル層１２ｄ（カルボキシル基含有シェル層）のエッジと一致する。エッジＥ１で囲まれる領域は、第１離型剤露出領域（離型剤露出領域Ｒ１）に相当する。エッジＥ２で囲まれる領域は、第２離型剤露出領域に相当する。エッジＥ３で囲まれる領域は、第３離型剤露出領域（離型剤露出領域Ｒ２）に相当する。

トナーコアの表面に良質の多層構造シェル層を形成するためには、前述の基本構成で規定される多層構造シェル層において、第１シェル層に含有される第１ポリマーと、第３シェル層に含有される第３ポリマーとが、各々独立して、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体であることが好ましい。ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）して、高分子（樹脂）になり得る。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ¹が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンでは、式（１）中のＲ¹が水素原子を表す。

オキサゾリン基含有シェル層を形成するための材料としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」及び「エポクロスＷＳ−７００」はそれぞれ、２−ビニル−２−オキサゾリンと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含む。

前述の式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載する）は、付加重合により下記式（１−１）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。

式（１−１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１−１）と記載する）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、樹脂の官能基（より具体的には、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、又は芳香族性ヒドロキシル基等）と反応し易い。例えば、繰返し単位（１−１）が樹脂Ｒ⁰の表面に存在するカルボキシル基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。以下、式（１−２）で表される繰返し単位を、繰返し単位（１−２）と記載する。

多層構造シェル層中のオキサゾリン基含有シェル層が、少なくとも前述の式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体（以下、特定共重合体と記載する）を含有する場合、特定共重合体中には繰返し単位（１−１）が存在する。繰返し単位（１−１）のオキサゾリン基は、例えば、トナーコアを構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環し、化学的結合を形成し得る。例えば、トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合には、繰返し単位（１−１）のオキサゾリン基が、ポリエステル樹脂（式（１−２）中に示す樹脂Ｒ⁰）のカルボキシル基と反応して、繰返し単位（１−２）が生成すると考えられる。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上５５℃以下であることが好ましい。また、画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの軟化点（Ｔｍ）が７０℃以上１０５℃以下であることが好ましい。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。

トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂等）が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。また、ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。

ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール又はビスフェノール等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂の第１の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂の第２の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、不飽和ジカルボン酸（例えば、フマル酸）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上６以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、２種類のα，ω−アルカンジオール：炭素数４の１，４−ブタンジオール及び炭素数６の１，６−ヘキサンジオール）と、１種以上の炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、炭素数４のコハク酸）と、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と、１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。

トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

質量基準で最も多くトナーコアに含有される結着樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂である場合において、十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、その非結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有する。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス（例えば、テフロン（登録商標）含有ワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。１種類の離型剤を単独で使用してもよく、２種以上の離型剤を組み合わせて使用してもよい。

トナーコアの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、トナーコア中での結着樹脂と離型剤との相溶性を向上させるためには、離型剤が、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスであることが好ましい。トナーコアの結着樹脂がスチレン系樹脂又はその共重合体である場合、トナーコア中での結着樹脂と離型剤との相溶性を向上させるためには、離型剤が、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。トナーの電荷減衰を抑制しつつ十分なトナーの耐熱保存性及び低温定着性を確保するためには、トナーコアが、２種以上の離型剤を含有することが好ましく、合成エステルワックス及び天然エステルワックス（例えば、カルナバワックス）の両方を含有することが特に好ましい。離型剤として合成エステルワックスを使用することで、離型剤の融点を所望の範囲に調整し易くなる。合成エステルワックスは、例えば、酸触媒の存在下でアルコールとカルボン酸（又は、カルボン酸ハライド）とを反応させることで、合成できる。合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から調製される長鎖脂肪酸のような、天然物に由来する物質であってもよいし、市販されている合成品であってもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立上り特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立上り特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。

［多層構造シェル層］
多層構造シェル層中のオキサゾリン基含有シェル層（より具体的には、第１シェル層又は第３シェル層等）は、前述の式（１）で表される１種以上のビニル化合物と、１種以上の他のビニル化合物（前述の式（１）で表される化合物以外のビニル化合物）との共重合体を含有することが好ましい。

他のビニル化合物としては、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーからなる群より選択される１種以上のビニル化合物が好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。また、アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

例えば、他のビニル化合物が、アルキル基に置換基を有してもよいアクリル酸アルキルエステルである場合、そのアクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式（２）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。

式（２）中、Ｒ²は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ²が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ²としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。

例えば、他のビニル化合物が、置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルである場合、置換基を有してもよいメタクリル酸アルキルエステルは、付加重合により、例えば下記式（３）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。

式（３）中、Ｒ³は、置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。アルキル基としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましい。Ｒ³が置換基を有するアルキル基を表す場合、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。Ｒ³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシブチル基が好ましい。

例えば、他のビニル化合物がスチレン系モノマーである場合、スチレン系モノマーは、付加重合により、例えば下記式（４）で表される繰返し単位になって共重合体を構成する。

式（４）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁷は、各々独立して、水素原子、又は任意の置換基を表す。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁵としては、各々独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、又はヒドロキシル基が特に好ましい。Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましい。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制するためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に強く結合していることが好ましい。埋め込みによる機械的結合で、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定してもよい。例えば、粒子径の大きい外添剤粒子などについては、トナー母粒子と外添剤とを強く攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）をトナー母粒子の表層部に埋め込み、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定することができる。ただし、外添剤粒子の粒子径が大き過ぎると、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定することが難しくなる。トナーの流動性を向上させるための外添剤粒子は、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。

無機粒子（外添剤粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等）が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。

［トナーの製造方法］
以下、前述の「好適なトナーの製造方法」の好適な条件について説明する。

（トナーコアの準備）
良質のトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、離型剤と、任意の内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水性媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（多層構造シェル層の形成：オキサゾリン基含有シェル層の形成）
オキサゾリン基含有シェル層は、所定の対象粒子（より具体的には、トナーコア又は第２層被覆粒子等）に形成される。水性媒体（例えば、イオン交換水）のｐＨを調整した後、水性媒体に対象粒子（例えば、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコア）とシェル材料（例えば、オキサゾリン基含有水溶性高分子）とを入れる。続けて、対象粒子及びシェル材料を含む水性媒体を攪拌しながら、水性媒体の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８０℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、水性媒体を攪拌しながら水性媒体の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。水性媒体の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、対象粒子とシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。例えば、シェル材料のオキサゾリン基が、対象粒子を構成する結着樹脂の表面に存在する官能基と反応することで開環し、対象粒子とオキサゾリン基含有シェル層とが化学的に結合すると考えられる。オキサゾリン基含有シェル層は、樹脂とは強く結合し易いが、離型剤とは結合しにくい。このため、対象粒子がトナーコアである場合には、トナーコアの表面を部分的に覆うオキサゾリン基含有シェル層が形成され易い。トナーコアの表面領域のうち離型剤が存在する領域は、第１シェル層に対して選択的に露出し易い。

均質なオキサゾリン基含有シェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。トナーの帯電性を調整するためには、塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中で対象粒子の表面にオキサゾリン基含有シェル層を形成することが好ましい。塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、トナー中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。

オキサゾリン基含有シェル層の形成後、水性媒体を冷却する。続けて、固液分離（例えば、ろ過）により、オキサゾリン基含有シェル層が形成された対象粒子を得る。その後、対象粒子を洗浄し、洗浄された対象粒子を乾燥してもよい。

（多層構造シェル層の形成：カルボキシル基含有シェル層の形成）
カルボキシル基含有シェル層は、所定の対象粒子（より具体的には、第１層被覆粒子等）に形成される。対象粒子を含む水性媒体のｐＨを調整した後、水性媒体にシェル材料（例えば、カルボキシル基含有水溶性高分子）を入れる。続けて、対象粒子及びシェル材料を含む水性媒体を所定の時間（例えば、３０分間以上２時間以下から選ばれる時間）攪拌して、対象粒子の表面にシェル材料を接触させる。続けて、水性媒体の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８０℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、水性媒体を攪拌しながら水性媒体の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。水性媒体の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、対象粒子の表面に付着したカルボキシル基含有高分子の重合反応が進行し、対象粒子の表面にカルボキシル基含有シェル層が形成される。対象粒子とカルボキシル基含有シェル層とは、化学的に結合すると考えられる。

カルボキシル基含有シェル層の形成後、水性媒体を冷却する。続けて、固液分離（例えば、ろ過）により、カルボキシル基含有シェル層が形成された対象粒子を得る。その後、対象粒子を洗浄し、洗浄された対象粒子を乾燥してもよい。

トナーコアの表面に、オキサゾリン基含有シェル層とカルボキシル基含有シェル層とを交互に形成することで、トナーコアの表面を部分的に覆う多層構造シェル層を備えるトナー母粒子が得られる。多層構造シェル層の層数（オキサゾリン基含有シェル層の数とカルボキシル基含有シェル層の数との合計）は、奇数であることが好ましい。次に示す外添工程により、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。

（外添工程）
混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子の粉体）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、材料（例えば、シェル材料）は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。粉体を得た後に、分級及び／又は篩別を行ってもよい。例えば、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢの製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［材料の準備］
（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ８９℃、Ｔｇ５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１が得られた。

（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２の合成）
非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２の合成方法は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇ、テレフタル酸１１９４ｇ、及びフマル酸２８６ｇに代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇ、及びテレフタル酸１６０３ｇを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１の合成方法と同じであった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２に関しては、Ｔｍが１１１℃、Ｔｇが６９℃であった。

（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−３の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、前述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ１２７℃、Ｔｇ５１℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−３が得られた。

（結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇ、１，４−ブタンジオール８６４ｇ、及びコハク酸２９４５ｇを入れた。続けて、フラスコ内容物を温度１６０℃に加熱して、添加した材料を溶解させた。続けて、滴下漏斗を用いて、スチレン等の混合液（スチレン１８３１ｇとアクリル酸１６１ｇとジクミルパーオキサイド１１０ｇとの混合液）を１時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら温度１７０℃で１時間反応させて、フラスコ内のスチレン及びアクリル酸を重合させた。その後、フラスコ内を減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）に１時間保って、フラスコ内の未反応のスチレン及びアクリル酸を除去した。続けて、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを、フラスコ内に加えた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で８時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、Ｔｍ９２℃、Ｍｐ９６℃、結晶性指数０．９５の結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳが得られた。

［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ）１００ｇと、第２結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１）３００ｇと、第３結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２）１００ｇと、第４結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−３）６００ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇと、第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：合成エステルワックス）４８ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、Ｔｍ９０℃、Ｔｇ４９℃、体積中位径（Ｄ₅₀）６．７μｍのトナーコアが得られた。

（第１シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、固形分濃度：１０質量％）３０ｇをフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を十分攪拌した。オキサゾリン基含有高分子水溶液（エポクロスＷＳ−３００）は、オキサゾリン基含有高分子として、メタクリル酸メチルと２−ビニル−２−オキサゾリンとの共重合体を含んでいた。

続けて、フラスコ内にトナーコア３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。

続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液６ｍＬをフラスコ内に添加した。続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（６０℃）に１時間保った。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面に第１シェル層が形成された。第１シェル層は、２種以上のビニル化合物（詳しくは、メタクリル酸メチル及び２−ビニル−２−オキサゾリン）の共重合体を含有するオキサゾリン基含有シェル層であった。

続けて、フラスコ内に濃度１質量％アンモニア水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、第１層被覆粒子（トナーコアの表面が第１シェル層で覆われた粒子）を含む分散液を得た。

（洗浄工程）
上記のようにして得られた第１層被覆粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の第１層被覆粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状の第１層被覆粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、第１層被覆粒子を洗浄した。

次に、第２〜第９シェル層形成工程について説明する。なお、トナーＴＢの製造では、下記第２〜第９シェル層形成工程を行わなかった。また、トナーＴＡ−４の製造では、下記第６〜第９シェル層形成工程を行わなかった。トナーＴＢでは、第１層被覆粒子がトナー母粒子に相当する。また、トナーＴＡ−４では、第５層被覆粒子がトナー母粒子に相当する。

（第２シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、表１に示す種類及び量のカルボキシル基含有高分子（各トナーに定められた、カルボキシル基含有高分子Ｃ−１〜Ｃ−３のいずれか）をフラスコ内に加えた後、フラスコ内容物を十分攪拌した。例えば、トナーＴＡ−１及びＴＡ−４の各々の製造では、３．０ｇのカルボキシル基含有高分子Ｃ−１を添加した。また、トナーＴＡ−２の製造では、１０ｇのカルボキシル基含有高分子Ｃ−２を添加した。トナーＴＡ−３の製造では、１．５ｇのカルボキシル基含有高分子Ｃ−３を添加した。

カルボキシル基含有高分子Ｃ−１は、ゲル状態のポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製「アロン（登録商標）Ａ−１０ＳＬ」、固形分濃度：４０質量％、温度２５℃の粘度：４０〜１５０ｍＰａ・ｓ）であった。
カルボキシル基含有高分子Ｃ−２は、カルボン酸系共重合体エマルション（東亞合成株式会社製「アロン（登録商標）Ａ−７０７５」、固形分濃度：２０質量％、温度２５℃の粘度：５〜４５ｍＰａ・ｓ）であった。
カルボキシル基含有高分子Ｃ−３は、ポリアクリル酸の粉末（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＬＨＰ」、温度２５℃の濃度１０質量％水溶液の粘度：５００〜１０００ｍＰａ・ｓ）であった。

続けて、フラスコ内に第１層被覆粒子３００ｇを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。これにより、第１層被覆粒子の表面にゲル状の第２シェル材料が付着した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。

続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を１．０℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、その温度（６０℃）に２時間保った。液の温度を高温に保っている間に、第１層被覆粒子の表面に第２シェル層が形成された。第２シェル層は、アクリル酸系ポリマーを含有するカルボキシル基含有シェル層であった。

続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、第２層被覆粒子（第１層被覆粒子の表面に第２シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第２層被覆粒子を洗浄した。

（第３シェル層形成工程）
前述の「第１シェル層形成工程」と同様にして、第２層被覆粒子の表面に第３シェル層を形成した。その結果、第３層被覆粒子（第２層被覆粒子の表面に第３シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第３シェル層は、２種以上のビニル化合物（詳しくは、メタクリル酸メチル及び２−ビニル−２−オキサゾリン）の共重合体を含有するオキサゾリン基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第３層被覆粒子を洗浄した。

（第４シェル層形成工程）
前述の「第２シェル層形成工程」と同様にして、第３層被覆粒子の表面に第４シェル層を形成した。その結果、第４層被覆粒子（第３層被覆粒子の表面に第４シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第４シェル層は、アクリル酸系ポリマーを含有するカルボキシル基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第４層被覆粒子を洗浄した。

（第５シェル層形成工程）
前述の「第１シェル層形成工程」と同様にして、第４層被覆粒子の表面に第５シェル層を形成した。その結果、第５層被覆粒子（第４層被覆粒子の表面に第５シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第５シェル層は、２種以上のビニル化合物（詳しくは、メタクリル酸メチル及び２−ビニル−２−オキサゾリン）の共重合体を含有するオキサゾリン基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第５層被覆粒子を洗浄した。

（第６シェル層形成工程）
前述の「第２シェル層形成工程」と同様にして、第５層被覆粒子の表面に第６シェル層を形成した。その結果、第６層被覆粒子（第５層被覆粒子の表面に第６シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第６シェル層は、アクリル酸系ポリマーを含有するカルボキシル基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第６層被覆粒子を洗浄した。

（第７シェル層形成工程）
前述の「第１シェル層形成工程」と同様にして、第６層被覆粒子の表面に第７シェル層を形成した。その結果、第７層被覆粒子（第６層被覆粒子の表面に第７シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第７シェル層は、２種以上のビニル化合物（詳しくは、メタクリル酸メチル及び２−ビニル−２−オキサゾリン）の共重合体を含有するオキサゾリン基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第７層被覆粒子を洗浄した。

（第８シェル層形成工程）
前述の「第２シェル層形成工程」と同様にして、第７層被覆粒子の表面に第８シェル層を形成した。その結果、第８層被覆粒子（第７層被覆粒子の表面に第８シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第８シェル層は、アクリル酸系ポリマーを含有するカルボキシル基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、第８層被覆粒子を洗浄した。

（第９シェル層形成工程）
前述の「第１シェル層形成工程」と同様にして、第８層被覆粒子の表面に第９シェル層を形成した。その結果、多層構造シェル層（詳しくは、９層構造のシェル層）を備えるトナー母粒子（第８層被覆粒子の表面に第９シェル層が形成された粒子）を含む分散液を得た。第９シェル層は、２種以上のビニル化合物（詳しくは、メタクリル酸メチル及び２−ビニル−２−オキサゾリン）の共重合体を含有するオキサゾリン基含有シェル層であった。その後、前述の第１シェル層形成後の「洗浄工程」と同様にして、トナー母粒子を洗浄した。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３ではそれぞれ、トナー母粒子が９層構造のシェル層（トナーコア側から、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層、第４シェル層、第５シェル層、第６シェル層、第７シェル層、第８シェル層、及び第９シェル層）を備えていた。第１シェル層と第３シェル層と第５シェル層と第７シェル層と第９シェル層とは、互いに同じ材料（メタクリル酸メチルと２−ビニル−２−オキサゾリンとの共重合体）で構成され、かつ、互いに同じ厚さを有していた。また、第２シェル層と第４シェル層と第６シェル層と第８シェル層とも、互いに同じ材料（各トナーに定められた、表１に示すカルボキシル基含有高分子Ｃ−１〜Ｃ−３のいずれか）で構成され、かつ、互いに同じ厚さ（各トナーに定められた、表１に示すカルボキシル基含有高分子の添加量に対応する厚さ）を有していた。

トナーＴＡ−４では、トナー母粒子が５層構造のシェル層（トナーコア側から、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層、第４シェル層、及び第５シェル層）を備えていた。

トナーＴＢでは、トナー母粒子が単層のシェル層（第１シェル層のみ）を備えていた。

（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。

（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」、疎水化剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均１次粒子径：約１６ｎｍ）１．５０質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ₂粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ₂膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）１．００質量部と、架橋樹脂粒子（樹脂：架橋スチレン−アクリル酸系樹脂、個数平均１次粒子径：約０．０８μｍ）１．２５質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて１０分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子、酸化チタン粒子、及び架橋樹脂粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ）が得られた。

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢの各々に関して、トナー粒子の断面における離型剤露出率と、トナー中に含まれるオキサゾリン基の量とを測定した。その測定結果は、表１に示すとおりであった。なお、表１に示す「オキサゾリン基の量」は、未開環のまま存在するオキサゾリン基と開環したオキサゾリン基との両方の総量に相当する。例えば、トナーＴＡ−１に関しては、トナー粒子の断面における離型剤露出率が７％であり、オキサゾリン基の量がトナー１ｇに対して０．９７μｍｏｌであった。

［オキサゾリン基の量の測定方法］
検量線（標準物質に基づく検量線）を用いて下記条件でＧＣ／ＭＳ法による定量分析を行った。

＜ＧＣ／ＭＳ法＞
測定装置としては、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＦＲＯＮＴＩＥＲＬＡＢＭｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｙｒｏｌｙｚｅｒ（登録商標）ＰＹ−３０３０Ｄ」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆ＷウルトライナートキャピラリＧＣカラムＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。

（ガスクロマトグラフ）
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：１ｍＬ／分
・気化室温度：２１０℃
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・昇温条件：４０℃で３分間保持した後、４０℃から速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃で１５分間保持した。

（質量分析）
・イオン化法：ＥＩ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＩｍｐａｃｔ）法
・イオン源温度：２００℃
・インターフェイス部の温度：３２０℃
・検出モード：スキャン（測定範囲：４５ｍ／ｚ〜５００ｍ／ｚ）

［トナー粒子の断面における離型剤露出率の測定方法］
試料（トナー）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）で包埋して、硬化物を得た。その後、超薄切片作製用ナイフ（住友電気工業株式会社製「スミナイフ（登録商標）」：刃幅２ｍｍ、刃先角度４５°のダイヤモンドナイフ）及びウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭＵＣ６」）を用いて、切削速度０．３ｍｍ／秒で硬化物を切削することで、１５０ｎｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化ルテニウム水溶液の蒸気中に１０分間暴露して、Ｒｕ染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

上記のようにして得たＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することにより、離型剤露出率を測定した。ＴＥＭ撮影像（トナー粒子の断面撮影像）において、トナーコアの表面領域（外縁を示す輪郭線）のうち、シェル層に覆われずに離型剤が露出している領域の割合（離型剤露出率）を計測した。詳しくは、式「離型剤露出率＝１００×（シェル層に覆われずにトナーコアの表面に離型剤が露出している領域の長さの合計）／（トナーコアの周長）」に基づいて、トナー粒子の断面における離型剤露出率を求めた。「シェル層に覆われずにトナーコアの表面に離型剤が露出している領域」には、外添剤がトナーコアの表面に直接付着している領域が含まれる。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ、離型剤露出率を測定した。そして、得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（離型剤露出率）とした。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢ）の評価方法は、以下の通りである。

（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出して、容器内に評価用トナーを得た。

続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナー（篩を通過しなかったトナー）の質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

凝集率が１０質量％未満であれば○（良い）と評価し、凝集率が１０質量％以上であれば×（良くない）と評価した。

（評価用現像剤の調製）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、混合機（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサー」）を用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。

（低温定着性）
評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

定着温度１００℃以上２００℃以下の範囲で最低定着温度を測定した。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が、１４５℃以下であれば○（良い）と評価し、１４５℃超であれば×（良くない）と評価した。

（感光体ドラム汚染）
評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。前述の手順で調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

温度３２℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、トナーコンテナからトナーを補給しながら、印字率５％の連続印刷を３０００枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。連続印刷中、印刷開始から１０００枚までは２００枚ごとに、それ以降は１０００枚ごとに、ソリッド画像を出力し、評価機の感光体ドラムの表面を目視で観察した。そして、以下の基準で感光体ドラム汚染を評価した。

○（良い）：３０００枚の連続印刷を通して、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されなかった。
×（良くない）：３０００枚の連続印刷中のいずれかのタイミングで、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察された。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４及びＴＢの各々についての評価結果（耐熱保存性：凝集率、低温定着性：最低定着温度、感光体ドラム汚染：汚染の有無）を、表２に示す。「感光体ドラム汚染」の評価結果に関する表２中の「１０００枚」は、１０００枚印刷した時点で感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されたことを示している。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４（実施例１〜４に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４ではそれぞれ、結着樹脂及び離型剤を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を部分的に覆う多層構造シェル層とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。多層構造シェル層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第１ポリマーを含有する第１シェル層と、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第２ポリマーを含有する第２シェル層と、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第３ポリマーを含有する第３シェル層とを備えていた。これら第１シェル層、第２シェル層、及び第３シェル層は、トナーコア側から、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層の順の積層構造を有していた。第２シェル層は、トナーコアの表面領域のうち第１シェル層で覆われていない領域に接触していた。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４ではそれぞれ、多層構造シェル層が、カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第４ポリマーを含有する第４シェル層と、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第５ポリマーを含有する第５シェル層とをさらに備え、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層、第４シェル層、及び第５シェル層が、トナーコア側から、第１シェル層、第２シェル層、第３シェル層、第４シェル層、第５シェル層の順の積層構造を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３ではそれぞれ、多層構造シェル層が、第６シェル層、第７シェル層、第８シェル層、及び第９シェル層をさらに備えていた。トナーコアの表面領域のうち離型剤が存在する領域は、第１シェル層に対して選択的に露出していた。第２シェル層は、第１シェル層に沿ってトナーコアまで延びて、トナーコアの表面領域のうち、第１シェル層に対して離型剤が露出した領域に接していた。また、第４シェル層、第６シェル層、及び第８シェル層も、下層シェル層に沿ってトナーコアまで延びて、トナーコアの表面領域のうち、下層シェル層に対して離型剤が露出した領域に接していた。トナーＴＡ−４では、多層構造シェル層が、図２に示す構造と概ね同じ構造を有していた。

表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４ではそれぞれ、十分なトナーの耐熱保存性を確保しつつ、トナー粒子からの離型剤の脱離を抑制することができた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０：トナー粒子
１０ａ：トナー母粒子
１１：トナーコア
１１ａ：離型剤ドメイン
１２：多層構造シェル層
１２ａ：第１シェル層
１２ｂ：第２シェル層
１２ｃ：第３シェル層
１２ｄ：第４シェル層
１２ｅ：第５シェル層
１３：外添剤粒子
Ｆ１、Ｆ２：面
Ｒ０〜Ｒ２：離型剤露出領域

Claims

結着樹脂及び離型剤を含有するコアと、前記コアの表面を部分的に覆う多層構造シェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記多層構造シェル層は、
オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第１ポリマーを含有する第１シェル層と、
カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第２ポリマーを含有する第２シェル層と、
オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第３ポリマーを含有する第３シェル層と、
を備え、
前記第１シェル層、前記第２シェル層、及び前記第３シェル層は、前記コア側から、前記第１シェル層、前記第２シェル層、前記第３シェル層の順の積層構造を有し、
前記第２シェル層は、前記コアの表面領域のうち前記第１シェル層で覆われていない領域に接触しており、
前記コアの表面領域のうち前記離型剤が存在する領域が、前記第１シェル層に対して選択的に露出しており、
前記第２シェル層は、前記第１シェル層に沿って前記コアまで延びて、前記コアの表面領域のうち、前記第１シェル層に対して前記離型剤が露出した前記領域に接しており、
前記コアの表面領域のうち前記離型剤が前記多層構造シェル層に覆われず露出している領域の割合は、前記トナー粒子の断面から測定される周長割合で１％以上１０％未満である、静電潜像現像用トナー。
前記第１ポリマーと前記第３ポリマーとはそれぞれ、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含む２種以上のビニル化合物の共重合体である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
前記第２ポリマーは、アクリル酸系ポリマーである、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
前記コアは、前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する、請求項２又は３に記載の静電潜像現像用トナー。
前記コアは粉砕コアである、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
前記多層構造シェル層の最外層は、オキサゾリン基を有する繰返し単位を含むポリマーを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
前記多層構造シェル層は、
カルボキシル基を有する繰返し単位を含む第４ポリマーを含有する第４シェル層と、
オキサゾリン基を有する繰返し単位を含む第５ポリマーを含有する第５シェル層と、
をさらに備え、
前記第１シェル層、前記第２シェル層、前記第３シェル層、前記第４シェル層、及び前記第５シェル層は、前記コア側から、前記第１シェル層、前記第２シェル層、前記第３シェル層、前記第４シェル層、前記第５シェル層の順の積層構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
前記第１シェル層と前記第３シェル層と前記第５シェル層とは、互いに同じ材料で構成されており、
前記第２シェル層と前記第４シェル層とは、互いに同じ材料で構成されている、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。