WO2017057474A1 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic latent image developing toner, and more particularly to a capsule toner.
  • the toner particles contained in the capsule toner include a core and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the core.
  • the shell layer (thin film) contains a melamine resin.
  • the shell layer (shell region) contains a crosslinked polyester resin in a proportion of 60% by mass or more.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability while reducing free formaldehyde and free isocyanate from the toner. With the goal.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention includes a plurality of toner particles each having a core and a shell layer formed on the surface of the core.
  • the shell layer includes a plurality of first domains and at least a second domain interposed between the plurality of first domains.
  • Each of the plurality of first domains is substantially composed of a first thermoplastic resin.
  • the second domain is substantially composed of a second thermoplastic resin.
  • the second thermoplastic resin has a stronger hydrophobicity than the first thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin includes one or more specific repeating units having one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and an amide group. The ratio of the specific repeating unit among all the repeating units contained in the first thermoplastic resin is 0.5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the present invention it is possible to provide a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability while reducing free formaldehyde and free isocyanate from the toner.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of toner particles (particularly, toner mother particles) included in the electrostatic latent image developing toner according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a part of the surface of toner base particles shown in FIG. 1. It is a figure which shows the toner base particle which has the resin particle which protrudes from the surface of a resin film. It is a figure which shows the toner base particle which does not have the resin particle which protrudes from the surface of a resin film. It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the toner for electrostatic latent image developing which concerns on embodiment of this invention.
  • the evaluation results (values indicating shape, physical properties, etc.) regarding the powder are a considerable number of particles unless otherwise specified. Is the number average of the values measured for. Further, the number average particle diameter of the powder is the equivalent-circle diameter of the primary particles (diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope unless otherwise specified.
  • ⁇ Chargeability means chargeability in frictional charging unless otherwise specified.
  • the strength of positive chargeability (or strength of negative chargeability) in frictional charging can be confirmed by a known charge train or the like.
  • a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name.
  • the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof.
  • Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the toner according to this embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image, for example, as a positively chargeable toner.
  • the toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later).
  • the toner may be used as a one-component developer.
  • a two-component developer may be prepared by mixing toner and carrier using a mixing device (for example, a ball mill).
  • a ferrite carrier ferrite particle powder
  • magnetic carrier particles including a carrier core and a resin layer covering the carrier core.
  • the carrier core may be formed of a magnetic material (for example, a ferromagnetic substance such as ferrite), or the carrier core may be formed of a resin in which magnetic particles are dispersed. Good. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core.
  • the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and 8 parts by mass or more and 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. The following is more preferable.
  • the positively chargeable toner contained in the two-component developer is positively charged by friction with the carrier.
  • the toner particles contained in the toner according to the present embodiment include a core (hereinafter referred to as a toner core) and a shell layer (capsule layer) formed on the surface of the toner core.
  • the shell layer covers the surface of the toner core.
  • the shell layer may cover the entire surface of the toner core or may partially cover the surface of the toner core.
  • An external additive may be attached to the surface of the shell layer (or the surface region of the toner core not covered with the shell layer).
  • a plurality of shell layers may be laminated on the surface of the toner core. If not necessary, the external additive may be omitted.
  • the toner particles before the external additive adheres are referred to as toner mother particles.
  • a material for forming the shell layer is referred to as a shell material.
  • the toner according to the present embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus).
  • an electrophotographic apparatus image forming apparatus
  • an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.
  • an image forming unit (charging device and exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photosensitive member (for example, a surface layer portion of a photosensitive drum) based on image data.
  • a developing device of the electrophotographic apparatus specifically, a developing device in which a developer containing toner is set
  • the toner is charged by friction with the carrier or blade in the developing device before being supplied to the photoreceptor. For example, a positively chargeable toner is positively charged.
  • toner specifically, charged toner
  • a developing sleeve for example, a surface layer portion of a developing roller in the developing device
  • the consumed toner is replenished to the developing device from a toner container containing replenishment toner.
  • the transfer device of the electrophotographic apparatus transfers the toner image on the photosensitive member to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Transcript to.
  • a fixing device fixing method: nip fixing with a heating roller and a pressure roller
  • an image is formed on the recording medium.
  • a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.
  • the transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photosensitive member is directly transferred to the recording medium without using the intermediate transfer member.
  • the fixing method may be a belt fixing method.
  • the toner according to the present embodiment is an electrostatic latent image developing toner having the following configuration (hereinafter referred to as a basic configuration).
  • the substance is classified into three types according to the degree of affinity (hydrophilicity) with water, and the substance with strong affinity with water (that is, the hydrophobicity is weak). ) From water-soluble, water-insoluble and hydrophobic.
  • a substance having water solubility dissolves in water.
  • a substance having water insolubility does not dissolve in water but can be dispersed in water alone.
  • a hydrophobic substance does not dissolve in water and does not disperse in water alone.
  • Whether or not the substance is dissolved in water is determined by, for example, a method of checking whether or not the substance has been dissolved based on light scattering, or filtering the filter after a predetermined time since the substance was added to water. Thus, it can be confirmed by a method for confirming whether or not the substance has gelled. Hydrophobic strength (or hydrophilic strength) can also be confirmed by the contact angle of water droplets (easy to wet water). The larger the contact angle of the water droplet, the stronger the hydrophobicity.
  • the shell layer has a plurality of first domains and at least a second domain interposed between the plurality of first domains.
  • Each of the plurality of first domains is substantially composed of a first thermoplastic resin.
  • the second domain is substantially composed of the second thermoplastic resin.
  • the second thermoplastic resin has a stronger hydrophobicity than the first thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin includes one or more repeating units having one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and an amide group (hereinafter referred to as a specific repeating unit).
  • the ratio of the specific repeating unit among all the repeating units contained in the first thermoplastic resin is 0.5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • Formula (1) shows an example of a repeating unit having a hydroxyl group (—OH) (a repeating unit derived from 4-hydroxybutyl acrylate).
  • Formula (2) shows an example of a repeating unit having an amino group (—NR 2 ) (a repeating unit derived from 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate).
  • Formula (3) shows an example of a repeating unit having an amide group (—CO—NR 2 ) (a repeating unit derived from N, N-dimethylacrylamide).
  • Formula (4) shows an example of a repeating unit having no hydroxyl group, amino group, or amide group (a repeating unit derived from butyl acrylate).
  • each n independently represents the number of repeating units (number of moles).
  • the number of moles of the three repeating units represented by the formulas (1) to (3) Is divided by the total number of moles of all repeating units (four repeating units), which corresponds to the ratio of the specific repeating unit.
  • the calculated value may be multiplied by 100.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a cross-sectional structure of toner particles (particularly, toner mother particles) included in the toner according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing the surface of the toner base particles shown in FIG. 3A and 3B are enlarged views of the boundary between the toner core 11 and the shell layer 12 in FIG.
  • the hatched region corresponds to the second domain R2.
  • the shell layer 12 is substantially composed of a resin.
  • the shell layer 12 covers the surface of the toner core 11.
  • the shell layer 12 may cover the entire surface of the toner core 11 or may partially cover the surface of the toner core 11.
  • the shell layer 12 has a plurality of first domains R1 and second domains R2.
  • the second domain R2 is interposed between the plurality of first domains R1.
  • Each of the plurality of first domains R1 has a particulate form.
  • the second domain R2 has a membranous form.
  • the number of second domains R2 may be one or plural.
  • at least one of the first domains R ⁇ b> 1 and at least a part of the second domain R ⁇ b> 2 are each exposed on the surface of the shell layer 12.
  • the first domains R ⁇ b> 1 are scattered on the surface of the shell layer 12.
  • the shell layer 12 has a sea-island structure (sea: second domain R2, island: first domain R1) of the first domain R1 and the second domain R2.
  • the second domain R2 is distributed in a sea shape, and the plurality of first domains R1 are distributed in an island shape.
  • the first domain R1 is surrounded by the second domain R2.
  • the first domain R1 is a particle substantially composed of the first thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin is preferably a water-insoluble thermoplastic resin having a physical cross-linked structure by hydrogen bonding.
  • the second domain R2 is a film substantially composed of the second thermoplastic resin.
  • the second thermoplastic resin has a stronger hydrophobicity than the first thermoplastic resin.
  • the second thermoplastic resin is preferably a hydrophobic thermoplastic resin that does not have a physical cross-linked structure due to hydrogen bonding.
  • the first domain R1 may protrude from the surface of the second domain R2.
  • the first domain R1 may be dispersed in the second domain R2.
  • each of the plurality of first domains R1 is in contact with the second domain R2.
  • the first domains R1 are separated by the second domain R2.
  • the toner having the above basic configuration tends to be excellent in both heat storage stability and low temperature fixability.
  • the shell layer defined in the basic configuration has a structure in which a plurality of first domains and second domains are clearly separated. Since the 1st thermoplastic resin which comprises a 1st domain contains a specific repeating unit, it can form a hydrogen bond. The first thermoplastic resin is easily physically crosslinked by hydrogen bonding. For this reason, the first domain tends to be less plastically deformed than the second domain.
  • the shell layer can be easily broken by applying pressure to the toner particles in the fixing step, for example. The reason is considered to be that the first domain is embedded in the toner core by an external force.
  • the shell layer is not easily broken at room temperature.
  • the reason for this is considered to be that the second domain interposed between the plurality of first domains has high strength that is stable at room temperature.
  • the toner particles even when the toner particles are heated and the second domain is softened, the toner particles hardly aggregate.
  • the reason is considered to be that the first domain functions as a spacer between the plurality of toner particles. It is considered that the first domain having a physical cross-linked structure is not easily softened even when heated.
  • the fluidity of the toner can be improved by the first domain functioning as a spacer between the plurality of toner particles.
  • the first domain functioning as a spacer between the plurality of toner particles.
  • the first thermoplastic resin constituting the first domain is selected from the group consisting of a specific repeating unit (hydroxyl group, amino group, and amide group) at a ratio of 0.5 mol% to 50 mol%. 1 type or more of repeating units having one or more types of groups.
  • a first thermoplastic resin can be synthesized without using formaldehyde or isocyanate. Certain repeating units tend to have strong hydrophilicity. However, if the ratio of the specific repeating unit is 50 mol% or less, the resin can be easily hydrophobized to the extent that it does not dissolve in water by selecting other repeating units. Moreover, if the ratio of a specific repeating unit is 0.5 mol% or more, it is easy to ensure a sufficient physical cross-linking structure in the first domain.
  • the above basic configuration is useful for improving the chargeability of the toner.
  • the first thermoplastic resin constituting the first domain is stronger in hydrophilicity (affinity with water) than the second thermoplastic resin constituting the second domain.
  • each first domain is covered with the second domain, or the first domains are divided by the second domain, so that moisture is hardly adsorbed on the surface of the toner particles.
  • the toner having the above-described basic configuration tends to be excellent in charging stability (specifically, it is difficult to attenuate charging).
  • each of the plurality of first domains has a particulate form and the second domain has a film form.
  • the shell layer has a sea-island structure of the first domain and the second domain (sea: second domain, island: first domain) (see, for example, FIGS. 2, 3A, and 3B).
  • the number average primary particle diameter of the first domain is 20 nm. It is preferably 70 nm or less and the thickness of the second domain is preferably 10 nm or more and 60 nm or less.
  • the method for measuring the number average primary particle size is the method shown in the Examples described later or an alternative method thereof.
  • the thickness of the second domain can be measured by analyzing a TEM image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation).
  • the thickness of the second domain is not uniform in one toner particle, four equally spaced locations (specifically, two straight lines that are perpendicular to each other at the approximate center of the cross section of the toner particle are drawn, and the two straight lines are drawn. At the four points where the crossing the second domain), the thickness of the second domain is measured, and the arithmetic average of the four measurements obtained is the evaluation value of the toner particles (thickness of the second domain). To do.
  • the boundary between the toner core and the second domain is unclear in the TEM image, the TEM and the electron energy loss spectroscopy (EELS) are combined and included in the second domain in the TEM image. By mapping characteristic elements, the boundary between the toner core and the second domain can be clarified.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the first thermoplastic resin constituting the first domain The glass transition point (Tg) is higher than the glass transition point (Tg) of the second thermoplastic resin constituting the second domain, and the glass transition point (Tg) of the first thermoplastic resin is 75 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. More preferably.
  • the measuring method of Tg is the method shown in the Example mentioned later, or its alternative method.
  • thermoplastic resins (first thermoplastic resin and second thermoplastic resin) defined by the above-described basic configuration can be easily synthesized without using formaldehyde.
  • the toner according to the present embodiment includes a plurality of toner particles (hereinafter referred to as toner particles according to the present embodiment) defined by the basic configuration described above.
  • the toner including a plurality of toner particles of the present embodiment is considered to be excellent in both heat storage stability and low-temperature fixability since it contains less free formaldehyde and free isocyanate (see Tables 1 to 3 described later).
  • the toner preferably contains the toner particles of the present embodiment at a ratio of 80% by number or more, and the toner is implemented at a ratio of 90% by number or more. It is more preferable that the toner particles of the present embodiment are included, and it is further preferable that the toner particles of the present embodiment are included at a ratio of 100% by number.
  • thermosetting resin (hereinafter referred to as a specific thermosetting resin) produced by a polymerization reaction based on formaldehyde or isocyanate. Is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further 0% by mass (the shell layer does not contain any specific thermosetting resin). preferable.
  • a specific thermosetting resin more specifically, melamine resin, urea resin, glyoxal resin, or urethane resin
  • formaldehyde or isocyanate is used. For this reason, it is considered that formaldehyde or isocyanate is easily liberated from the specific thermosetting resin.
  • the shell layer preferably covers an area of 50% to 99% of the surface area of the toner core, and is 70% to 95%. More preferably, the area is covered.
  • the volume median diameter (D 50 ) of the toner is preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the method of measuring the volume median diameter (D 50) is the method or the alternative method shown in examples described later.
  • toner core binder resin and internal additive
  • shell layer shell layer
  • external additive external additive
  • thermoplastic resin constituting the toner particles include, for example, a styrene resin, an acrylic resin (more specifically, an acrylic ester polymer or a methacrylic ester polymer), Olefin resins (more specifically, polyethylene resins or polypropylene resins), vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol, vinyl ether resins, N-vinyl resins, polyester resins, polyamide resins, or urethane resins can be suitably used.
  • copolymers of these resins that is, copolymers in which arbitrary repeating units are introduced into the resin (more specifically, styrene-acrylic acid resin or styrene-butadiene resin) are also used as toners. It can be suitably used as a thermoplastic resin constituting the particles.
  • the styrene-acrylic acid resin is a copolymer of one or more styrene monomers and one or more acrylic monomers.
  • styrene monomers and acrylic monomers as shown below can be used preferably.
  • an acrylic acid monomer having a carboxyl group By using an acrylic acid monomer having a carboxyl group, a carboxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin.
  • the hydroxyl group can be introduced into the styrene-acrylic acid resin.
  • the acid value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted.
  • the hydroxyl value of the resulting styrene-acrylic acid resin can be adjusted by adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group.
  • styrenic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyl toluene, ⁇ -chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Or p-ethylstyrene is mentioned.
  • acrylic acid monomer examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, or (meth) acrylamide.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, (meth) acryl Examples include n-butyl acid, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Suitable examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic.
  • the acid 4-hydroxybutyl is mentioned.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensing one or more polyhydric alcohols and one or more polyhydric carboxylic acids.
  • the alcohol for synthesizing the polyester resin for example, dihydric alcohols (more specifically, diols or bisphenols) as shown below or trihydric or higher alcohols can be suitably used.
  • the carboxylic acid for synthesizing the polyester resin for example, divalent carboxylic acids or trivalent or higher carboxylic acids as shown below can be suitably used.
  • the acid value and the hydroxyl value of the polyester resin can be adjusted by changing the amount of alcohol used and the amount of carboxylic acid used. When the molecular weight of the polyester resin is increased, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-butene-1,4. -Diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol.
  • suitable bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.
  • trihydric or higher alcohol examples include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane.
  • the divalent carboxylic acid maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid Succinic acid, alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, etc.), or alkenyl succinic acid (more specific Specific examples include n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, and isododecenyl succinic acid.
  • Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl)
  • Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.
  • the divalent or trivalent or higher carboxylic acid may be transformed into an ester-forming derivative (more specifically, an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester).
  • ester-forming derivative more specifically, an acid halide, an acid anhydride, or a lower alkyl ester.
  • lower alkyl means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the toner core contains a binder resin.
  • the toner core may contain internal additives (for example, a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder).
  • Binder resin In the toner core, the binder resin generally occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner core. For example, when the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner core tends to become anionic, and the binder resin has an amino group or an amide group. The toner core tends to become cationic.
  • the hydroxyl value of the binder resin Is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more.
  • a resin having one or more groups selected from the group consisting of an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, and a methyl group is preferable, and a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is more preferable.
  • a binder resin having such a functional group tends to be strongly bonded to the shell material.
  • a toner core containing such a binder resin tends to be firmly bonded to the shell layer.
  • a resin having a functional group containing active hydrogen in the molecule is also preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher and 55 ° C. or lower.
  • the softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower.
  • each measuring method of Tg and Tm is the same method as the Example mentioned later, or its alternative method.
  • the Tg and / or Tm of the resin can be adjusted by changing the type or amount of the resin component (monomer).
  • the Tg and / or Tm of the binder resin can also be adjusted by combining a plurality of types of resins.
  • the binder resin for the toner core is preferably a thermoplastic resin (more specifically, the “preferable thermoplastic resin” described above).
  • a thermoplastic resin more specifically, the “preferable thermoplastic resin” described above.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylic acid resin is 2000 or more and 3000 or less in order to improve the strength of the toner core and the toner fixing property. It is preferable that The molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene-acrylic acid resin.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 or more and 2000 or less in order to improve the strength of the toner core and the toner fixing property.
  • the molecular weight distribution of the polyester resin (the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) is preferably 9 or more and 21 or less.
  • Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.
  • the toner core may contain a colorant.
  • a colorant a known pigment or dye can be used according to the color of the toner.
  • the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferable that the amount is not more than part by mass.
  • the toner core may contain a black colorant.
  • a black colorant is carbon black.
  • the black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • the toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.
  • the yellow colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used.
  • the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.
  • the magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.
  • One or more compounds can be used.
  • Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.
  • cyan colorant for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used.
  • cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.
  • the toner core may contain a release agent.
  • the release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner.
  • the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • the release agent examples include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic ester waxes or castor waxes; such as deoxidized carnauba wax; Some or all of the fatty acid ester can be preferably used de oxidized wax.
  • One type of release agent may be used alone, or multiple types of release agents may be used in combination.
  • a compatibilizer may be added to the toner core.
  • the toner core may contain a charge control agent.
  • the charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner.
  • the charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.
  • the anionicity of the toner core can be increased.
  • a positively chargeable charge control agent more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like
  • the toner core can be made more cationic.
  • a charge control agent more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like
  • the toner core may contain magnetic powder.
  • magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used.
  • One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.
  • the magnetic powder In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder.
  • metal ions for example, iron ions
  • a shell layer is formed on the surface of the toner core under acidic conditions, if the metal ions are eluted on the surface of the toner core, the toner cores are easily fixed to each other. It is considered that fixing of the toner cores can be suppressed by suppressing elution of metal ions from the magnetic powder.
  • the toner according to the exemplary embodiment has the basic configuration described above.
  • a shell layer contains the 1st thermoplastic resin which constitutes the 1st domain, and the 2nd thermoplastic resin which constitutes the 2nd domain.
  • the second thermoplastic resin for example, the above-mentioned “suitable thermoplastic resin” is preferable.
  • each of the first thermoplastic resin constituting the first domain and the second thermoplastic resin constituting the second domain is derived from one or more acrylic acid monomers. It is preferable to include a repeating unit.
  • a compound having a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—) or a group in which hydrogen in the vinyl group is substituted is usually subjected to addition polymerization by a carbon double bond “C ⁇ C”, so that the polymer (resin) Embedded as a repeating unit.
  • the first thermoplastic resin constituting the first domain is a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester (more specifically, 4-hydroxy acrylate).
  • repeating units derived from (butyl) and the like, repeating units derived from alkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid (more specifically, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, etc.), and alkylacrylamides are also included in the group consisting of repeating units derived from N, N-dimethylacrylamide and the like.
  • the first thermoplastic resin constituting the first domain includes one or more repeating units derived from an acrylic acid monomer in addition to the specific repeating unit. It is especially preferable that it contains further.
  • the first thermoplastic resin includes two kinds including at least one acrylic acid monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl ester, and alkylacrylamide.
  • a polymer of the above acrylic acid monomers (for example, three types of acrylic acid monomers: acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, and alkyl acrylamide) is particularly preferable.
  • the second thermoplastic resin constituting the second domain includes one or more repeating units derived from an acrylic acid monomer.
  • the second thermoplastic resin constituting the second domain includes one or more styrene monomers (for example, styrene) and one or more acrylic acid monomers (for example, And a copolymer with an acrylic ester). Styrene-acrylic acid resins are more hydrophobic than polyester resins and tend to be positively charged.
  • An external additive may be attached to the surface of the toner base particles.
  • the external additive is used, for example, to improve the fluidity or handleability of the toner.
  • the amount of the external additive is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles.
  • the particle diameter of the external additive is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • particles of silica particles or metal oxides can be preferably used.
  • One type of external additive may be used alone, or a plurality of types of external additives may be used in combination.
  • a toner core is prepared. Subsequently, the toner core and the shell material are put in the liquid. In order to form a homogeneous shell layer, it is preferable to dissolve or disperse the shell material in the liquid by, for example, stirring the liquid containing the shell material. Subsequently, the shell material is reacted in the liquid to form a shell layer (cured resin) on the surface of the toner core.
  • the aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar medium).
  • the aqueous medium may function as a solvent.
  • a solute may be dissolved in the aqueous medium.
  • the aqueous medium may function as a dispersion medium.
  • the dispersoid may be dispersed in the aqueous medium.
  • a polar medium in the aqueous medium for example, alcohol (more specifically, methanol or ethanol) can be used.
  • the toner core is preferably produced by an aggregation method or a pulverization method, and more preferably produced by a pulverization method.
  • a binder resin and an internal additive for example, at least one of a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder
  • an internal additive for example, at least one of a colorant, a release agent, a charge control agent, and magnetic powder
  • the obtained mixture is melt-kneaded.
  • the obtained melt-kneaded product is pulverized, and the obtained pulverized product is classified.
  • a toner core having a desired particle size can be obtained.
  • these particles are agglomerated in an aqueous medium containing fine particles of a binder resin, a release agent, and a colorant until a desired particle diameter is obtained.
  • aggregated particles containing the binder resin, the release agent, and the colorant are formed.
  • the obtained aggregated particles are heated to unite the components contained in the aggregated particles.
  • an unnecessary substance such as a surfactant
  • aqueous medium in which the toner core and the shell material are put for example, ion exchange water is prepared.
  • the pH of the aqueous medium is adjusted to a predetermined pH (for example, about 7).
  • a water core for example, neutral ion-exchanged water
  • a toner core and a suspension of the first thermoplastic resin for example, water-insoluble thermoplastic resin particles having a physical cross-linked structure by hydrogen bonding
  • a suspension of the second thermoplastic resin for example, a liquid containing a plurality of hydrophobic thermoplastic resin particles not having a physical cross-linking structure by hydrogen bonding.
  • the toner core and shell material may be added to an aqueous medium at room temperature, or may be added to an aqueous medium adjusted to a predetermined temperature (insulated).
  • the appropriate addition amount of the shell material can be calculated based on the specific surface area of the toner core.
  • a polymerization accelerator may be added to the aqueous medium.
  • the first thermoplastic resin particles 12a and the second thermoplastic resin particles 12b adhere to the surface of the toner core 11 in the liquid.
  • a surfactant may be included in the liquid, or the liquid is stirred using a powerful stirring device (for example, “Hibis Disper Mix” manufactured by Primics Co., Ltd.). May be.
  • a powerful stirring device for example, “Hibis Disper Mix” manufactured by Primics Co., Ltd..
  • the toner core has an anionic property, aggregation of the toner core can be suppressed by using an anionic surfactant having the same polarity.
  • the surfactant for example, sulfate ester salt, sulfonate salt, phosphate ester salt, or soap can be used.
  • the liquid temperature is set at a predetermined holding temperature (for example, 45 ° C. at a speed selected from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min).
  • a temperature selected from 85 ° C. to 85 ° C. Furthermore, the temperature of the liquid is maintained at the above holding temperature for a predetermined time (for example, a time selected from 30 minutes to 4 hours) while stirring the liquid.
  • the Tg of the first thermoplastic resin, and the Tg of the second thermoplastic resin the first thermoplastic resin particles and / or the second thermoplastic resin particles may be left as particles. It can also be dissolved (or deformed) and cured in the form of a film.
  • the resin particles tend to melt (or deform) to form a film.
  • Tg of the resin particles is 50 ° C.
  • the resin particles can be formed into a film by keeping the liquid temperature at 45 ° C. or higher.
  • the resin particles can be completely dissolved once to form a film without graininess.
  • the second thermoplastic resin particles of the first thermoplastic resin particles and the second thermoplastic resin particles are dissolved, the melted second thermoplastic resins come close together to form a film. I think that.
  • the first thermoplastic resin particles when the first thermoplastic resin particles are not dissolved or deformed, the first thermoplastic resin particles are considered to exist as particles.
  • a shell layer including a plurality of first thermoplastic resin particles and a second thermoplastic resin film interposed between the particles can be formed on the surface of the toner core.
  • a shell layer comprising a plurality of first thermoplastic resin particles and a plurality of second thermoplastic resin particles is formed on the toner core. It can also be formed on the surface.
  • the second thermoplastic resin particles are interposed between the first thermoplastic resin particles.
  • both the first thermoplastic resin particles and the second thermoplastic resin particles may be formed into a film. It is considered that the first thermoplastic resin particles containing the specific repeating unit do not undergo major deformation until the dissociation temperature of the hydrogen bond formed in the resin is exceeded.
  • the circularity of the toner base particles can be adjusted by changing at least one of the holding temperature and the holding time at that temperature.
  • the holding temperature is preferably less than the glass transition point (Tg) of the toner core.
  • the toner core may be intentionally deformed by setting the holding temperature to be equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the toner core.
  • Tg glass transition point
  • the holding temperature is increased, the deformation of the toner core is promoted, and the shape of the toner base particles tends to approach a true sphere. It is desirable to adjust the holding temperature so that the toner base particles have a desired shape. Further, when the shell material is reacted at a high temperature, the shell layer tends to become hard. Based on the holding temperature, the molecular weight of the shell layer can also be controlled.
  • the toner mother particle dispersion is cooled to, for example, room temperature (about 25 ° C.). Subsequently, the dispersion of the toner base particles is filtered using, for example, a Buchner funnel. Thereby, the toner base particles are separated from the liquid (solid-liquid separation), and wet cake-like toner base particles are obtained. Subsequently, the obtained wet cake-like toner base particles are washed. Subsequently, the washed toner base particles are dried.
  • the toner base particles and the external additive are mixed using a mixer (for example, FM mixer manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), and the external additive is adhered to the surface of the toner base particles. May be.
  • a spray dryer is used in the drying step, the drying step and the external addition step can be performed at the same time by spraying a dispersion of an external additive (for example, silica particles) onto the toner base particles.
  • an external additive for example, silica particles
  • the content and order of the toner manufacturing method can be arbitrarily changed according to the required configuration or characteristics of the toner.
  • a material for example, a shell material
  • the material when reacting a material (for example, a shell material) in a liquid, the material may be reacted in the liquid for a predetermined time after the material is added to the liquid, or the material is added to the liquid over a long period of time. Then, the material may be reacted in the liquid while adding the material to the liquid.
  • the shell material may be added to the liquid at once, or may be added to the liquid in a plurality of times.
  • the toner may be sieved after the external addition step. Further, unnecessary steps may be omitted.
  • the step of preparing the material can be omitted by using a commercially available product.
  • the external addition process may be omitted.
  • the external additive is not attached to the surface of the toner base particles (the step of external addition is omitted)
  • the toner base particles correspond to the toner particles.
  • a salt, ester, hydrate, or anhydride of the compound may be used as a raw material.
  • the toner particles produced at the same time are considered to have substantially the same configuration.
  • Table 1 shows toners TA-1 to TA-4, TB-1 to TB-7, TC-1 to TC-4, TD-1, and TD-2 (respective electrostatic latent images, respectively) according to Examples or Comparative Examples.
  • 2 shows a positively chargeable toner for development).
  • Table 2 shows shell materials (suspensions A-1 to A-3 and B-1 to B-6, and aqueous solutions C-1 and C-2) used in the production of the toner shown in Table 1.
  • the “ratio” in Table 2 indicates the ratio (unit: mol%) of the specific repeating unit. Regarding the ratio of the specific repeating unit, the calculated values are shown in Table 2, but the same values were obtained even when measured by the GC / MS method.
  • the measured value of the number average primary particle diameter is a value obtained by photographing particles using a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified.
  • the measured value of the volume median diameter (D 50 ) is a value measured using “Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. unless otherwise specified.
  • the measuring methods of Tg (glass transition point) and Tm (softening point) are as follows unless otherwise specified.
  • Tg glass transition point
  • ⁇ Tm measurement method A sample (for example, resin) is set on a Koka-type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation), a die pore diameter of 1 mm, a plunger load of 20 kg / cm 2 , and a temperature increase rate of 6 ° C./min Then, a 1 cm 3 sample was melted and discharged, and an S-shaped curve (horizontal axis: temperature, vertical axis: stroke) of the sample was obtained. Subsequently, the Tm (softening point) of the sample was read from the obtained S-shaped curve.
  • CFT-500D Koka-type flow tester
  • the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”.
  • the stroke value in the S-curve is “(S 1 + S 2 ) / 2”.
  • the Tm softening point
  • the obtained mixture was put into a feed rate (material supply speed) of 5 kg / hour, a shaft rotation speed of 160 rpm, a set temperature range (cylinder temperature) using a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd.). ) It was melt kneaded under conditions of 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Thereafter, the obtained melt-kneaded product was cooled. Subsequently, the cooled melt-kneaded product was coarsely pulverized using a pulverizer (“Rotoplex (registered trademark) 16/8 type” manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a jet mill (“Ultrasonic Jet Mill Type I” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). Subsequently, the obtained finely pulverized product was classified using a classifier (“Elbow Jet EJ-LABO type” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). As a result, a toner core having a volume median diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m was obtained.
  • first liquid and second liquid two kinds of liquids
  • the first liquid was a mixed liquid of styrene 68 mL and butyl acrylate 12 mL.
  • the second liquid was a solution in which 0.5 g of potassium persulfate was dissolved in 30 mL of ion exchange water.
  • the temperature in the flask was kept at 80 ° C. for another 2 hours to polymerize the flask contents.
  • Suspension A- a suspension (hereinafter referred to as Suspension A-) containing resin fine particles (specifically, particles substantially composed of a hydrophobic thermoplastic resin having no physical cross-linking structure by hydrogen bonding) at a solid content concentration of 8 mass%. 1)) was obtained.
  • resin fine particles specifically, particles substantially composed of a hydrophobic thermoplastic resin having no physical cross-linking structure by hydrogen bonding
  • Tg 71 ° C.
  • the third liquid was a mixed liquid of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the fourth liquid was a solution in which 0.5 g of potassium persulfate was dissolved in 30 mL of ion exchange water. Subsequently, the temperature in the flask was kept at 80 ° C. for another 2 hours to polymerize the flask contents. As a result, a suspension (hereinafter referred to as Suspension B-) containing resin fine particles (specifically, particles substantially composed of a water-insoluble thermoplastic resin having a physical crosslinking structure by hydrogen bonding) at a solid content concentration of 15% by mass. 1)) was obtained.
  • Suspension B- containing resin fine particles (specifically, particles substantially composed of a water-insoluble thermoplastic resin having a physical crosslinking structure by hydrogen bonding) at a solid content concentration of 15% by mass. 1)
  • the number average primary particle size was 50 nm and Tg was 96 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (the repeating unit having a hydroxyl group) in the resin (resin fine particles) contained in the suspension B-1 was 5 mol%.
  • toner base particles were dispersed in an aqueous ethanol solution having a concentration of 50% by mass. As a result, a slurry of toner base particles was obtained. Subsequently, the toner base particles in the slurry were removed under the conditions of a hot air temperature of 45 ° C. and a blower air volume of 2 m 3 / min using a continuous surface reformer (“Coat Mizer (registered trademark)” manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.). Dried. As a result, toner mother particle powder was obtained.
  • Coat Mizer registered trademark
  • toner base particles were externally added. Specifically, 100 parts by mass of toner base particles and 1.0 part by mass of dry silica fine particles (“REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are mixed for 5 minutes using an FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.) having a capacity of 10 L. As a result, the external additive (silica particles) was adhered to the surface of the toner base particles. Thereafter, the obtained toner was sieved using a sieve of 200 mesh (aperture 75 ⁇ m). As a result, Toner TA-1 containing a large number of toner particles was obtained.
  • REA90 dry silica fine particles
  • Method for preparing suspension A-2 was the same as the method for preparing the suspension A-1, except that the amount of the cationic surfactant (Cotamine 24P) used was changed from 75 mL to 25 mL.
  • the number average primary particle diameter was 98 nm, and Tg was 68 ° C.
  • Method for preparing suspension A-3 was the same as the method for preparing the suspension A-1, except that the amount of styrene used was changed from 68 mL to 80 mL and butyl acrylate was not used.
  • the number average primary particle size was 27 nm and Tg was 104 ° C.
  • the toner manufacturing method TB-1, as a shell material S B, except for using the suspension B-2 of 10mL in place of the suspension B-1 of 10mL was the same as the manufacturing method of the toner TA-1.
  • the suspension B-2 was prepared by using, as a third solution, 90 mL of methyl methacrylate, methacrylic acid instead of a mixed solution of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate. This was the same as the method for preparing suspension B-1, except that a mixed solution with 60 mL of 2- (dimethylamino) ethyl was used.
  • the number average primary particle size was 35 nm and Tg was 77 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (the repeating unit having an amino group) in the resin (resin fine particles) contained in the suspension B-2 was 30 mol%.
  • the toner manufacturing method TB-2 as the shell material S B, except for using suspension B-3 of 10mL in place of the suspension B-1 of 10mL was the same as the manufacturing method of the toner TA-1.
  • the suspension B-3 was prepared by using, as a third liquid, instead of a mixed liquid of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate, 125 mL of methyl methacrylate and acrylic acid
  • the suspension was prepared in the same manner as the suspension B-1, except that a mixed solution of 23 mL of butyl and 2 mL of N, N-dimethylacrylamide was used.
  • the number average primary particle size was 58 nm and Tg was 105 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (repeat unit having an amide group) in the resin (resin fine particles) contained in the suspension B-3 was 1.5 mol%.
  • the toner manufacturing method TB-3, as the shell material S B, except for using the suspension B-4 of 10mL in place of the suspension B-1 of 10mL was the same as the manufacturing method of the toner TA-1.
  • the suspension B-4 was prepared by using 125 mL of methyl methacrylate as a third solution instead of a mixed solution of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate, and acrylic acid.
  • the procedure was the same as that for the suspension B-1, except that a mixed solution of 25 mL of butyl and 0.1 mL of 4-hydroxybutyl acrylate was used.
  • the resin fine particles contained in Suspension B-4 the number average primary particle size was 65 nm, and Tg was 97 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (the repeating unit having a hydroxyl group) in the resin (resin fine particles) contained in the suspension B-4 was 0.1 mol%.
  • the toner manufacturing method TB-4, as the shell material S B, except for using suspension B-5 of 10mL in place of the suspension B-1 of 10mL was the same as the manufacturing method of the toner TA-1.
  • the suspension B-5 was prepared by using, as a third solution, 129 mL of methyl methacrylate and acrylic acid instead of a mixed solution of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the procedure was the same as that for the suspension B-1, except that a mixed solution of 20 mL of butyl and 0.8 mL of 4-hydroxybutyl acrylate was used.
  • the number average primary particle size was 61 nm and Tg was 102 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (a repeating unit having a hydroxyl group) in the resin (resin fine particles) contained in the suspension B-5 was 0.5 mol%.
  • the toner manufacturing method TB-5 as the shell material S B, except for using suspension B-6 in 10mL instead of suspension B-1 of 10mL was the same as the manufacturing method of the toner TA-1.
  • the suspension B-6 was prepared by using, as the third liquid, 75 mL of methyl methacrylate and methacrylic acid instead of the mixed liquid of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the procedure was the same as that for preparing suspension B-1, except that a mixed solution with 75 mL of 3-hydroxypropyl was used.
  • the resin fine particles contained in Suspension B-6 the number average primary particle size was 26 nm, and Tg was 71 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (a repeating unit having a hydroxyl group) in the resin (resin fine particles) contained in the suspension B-6 was 50 mol%.
  • the toner manufacturing method TB-7 as the shell material S B, except for using the acrylic resin solution C-2 of 10mL in place of the suspension B-1 of 10mL is the same as the method for producing a toner TA-1 there were.
  • the preparation method of the acrylic acid-based resin aqueous solution C-2 was as follows. As a third solution, instead of a mixed solution of 120 mL of methyl methacrylate, 20 mL of butyl acrylate, and 10 mL of 4-hydroxybutyl acrylate, 60 mL of methyl methacrylate
  • the suspension B-1 was prepared in the same manner as the suspension B-1, except that a mixed solution of 90 mL of 2-hydroxyethyl methacrylate was used.
  • the Tg of the resin contained in the aqueous acrylic acid resin solution C-2 was 94 ° C.
  • the ratio of the specific repeating unit (repeating unit having a hydroxyl group) in the resin contained in the aqueous acrylic acid resin solution C-2 was 60 mol%.
  • Each of the manufacturing methods of the toners TC-1 to TC-4 shows the amounts of addition of the shell material S A (suspension A-1) and the shell material S B (suspension B-1) in the shell layer forming step. Except for the changes shown in FIG. 1, the production method was the same as that for toner TA-1.
  • the production method of the toner TD-1 was the same as that of the toner TA-1, except that the shell material S B (suspension B-1) was not used.
  • the production method of the toner TD-2 was the same as the production method of the toner TA-1, except that the shell material S A (suspension A-1) was not used.
  • the obtained toner for evaluation was placed on a sieve having a known mass of 100 mesh (aperture 150 ⁇ m). Then, the mass of the sieve containing the evaluation toner was measured, and the mass of the toner before sieving was determined. Subsequently, the sieve was set in a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and the sieve for evaluation was sieved by vibrating the sieve for 30 seconds under the conditions of the rheostat scale 5 according to the manual of the powder tester. Then, after sieving, the mass of the toner remaining on the sieve was determined by measuring the mass of the sieve containing the toner.
  • a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • the aggregation rate 100 ⁇ toner mass after sieving / toner mass before sieving
  • An image was formed using the two-component developer prepared as described above, and the low-temperature fixability was evaluated.
  • a color printer having a Roller-Roller type heat and pressure type fixing device (an evaluator in which “FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was modified to change the fixing temperature) was used.
  • the two-component developer prepared as described above was charged into the developing device of the evaluation machine, and the sample (replenishment toner) was charged into the toner container of the evaluation machine.
  • the linear velocity is 200 mm / second and the toner applied amount is 1.0 mg / cm 2 in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH.
  • a solid image having a size of 25 mm ⁇ 25 mm was formed on 90 g / m 2 paper (A4 size plain paper).
  • the setting range of the fixing temperature was 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Specifically, the fixing temperature of the fixing device was gradually increased from 100 ° C., and the lowest temperature (minimum fixing temperature) at which the solid image (toner image) can be fixed on the paper was measured.
  • the solid image (toner image) could be fixed in the measurement of the minimum fixing temperature was confirmed by a rubbing test as shown below.
  • the paper was folded so that the surface on which the image was formed was on the inside, and a 1 kg weight covered with a fabric was used to rub the crease 5 times. Subsequently, the paper was spread and the bent portion of the paper (the portion where the solid image was formed) was observed. Then, the toner peeling length (peeling length) of the bent portion was measured. The lowest temperature among the fixing temperatures at which the peeling length was less than 1 mm was defined as the lowest fixing temperature.
  • Table 3 shows the evaluation results (heat resistant storage stability: aggregation rate, low temperature fixability: minimum fixing temperature) for each of toners TA-1 to TD-2.
  • the toners TA-1 to TA-3, TB-1, TB-2, TB-4, TB-5, and TC-1 to TC-4 are each configured as described above. Had. Specifically, as shown in Table 1 and Table 2, in each of the toners according to Examples 1 to 11, the shell layer includes a plurality of first domains and a second domain interposed between the plurality of first domains. Had. Each of the plurality of first domains was substantially composed of a first thermoplastic resin (specifically, a water-insoluble thermoplastic resin having a physical crosslinking structure by hydrogen bonding).
  • a first thermoplastic resin specifically, a water-insoluble thermoplastic resin having a physical crosslinking structure by hydrogen bonding
  • the second domain was substantially composed of the second thermoplastic resin (specifically, a hydrophobic thermoplastic resin having no physical cross-linking structure by hydrogen bonds).
  • the 1st thermoplastic resin contained the specific repeating unit (The repeating unit which has 1 or more types of groups selected from the group which consists of a hydroxyl group, an amino group, and an amide group).
  • the ratio of the specific repeating unit was 0.5 mol% or more and 50 mol% or less among all the repeating units contained in the 1st thermoplastic resin (refer Table 2).
  • the resin particles contained in the shell material S A and the resin particles contained in the shell material S B were subjected to the shell layer forming step, and the surface of the toner particles was changed. It was in the form as shown in “Form” in 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • a plurality of first domains are distributed in an island shape
  • the second domain is a sea shape.
  • the shell layer had a sea-island structure distributed in the sea. Specifically, at least one of the first domains and at least a part of the second domains were exposed on the surface of the shell layer.
  • Each of the plurality of first domains was a particle substantially composed of the first thermoplastic resin (see “form” in Table 1).
  • the second domain was a film substantially composed of the second thermoplastic resin (see “form” in Table 1).
  • the particle diameter of the resin particles contained in the shell material S A (in the toner TA-1, suspension A-1) is formed by forming the resin particles contained in the shell material S A into a film (see Table 2).
  • a second domain about half the thickness of the second domain was formed.
  • the number average primary particle size of the first domains was the same as the particle size (see Table 2) of the resin particles contained in the shell material S B (suspension B-1 for toner TA-1).
  • the number average primary particle diameter of the first domain is 20 nm or more and 70 nm or less
  • the thickness of the second domain was 10 nm or more and 60 nm or less.
  • each of the toners according to Examples 1 to 11 was excellent in both heat storage stability and low temperature fixability. Further, in the toners according to Examples 1 to 11, the amount of free formaldehyde and the amount of free isocyanate were respectively small.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention can be used for forming an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

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Abstract

静電潜像現像用トナーが、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、複数の第１ドメイン（Ｒ１）と、少なくとも複数の第１ドメイン（Ｒ１）の間に介在する第２ドメイン（Ｒ２）とを有する。複数の第１ドメイン（Ｒ１）はそれぞれ、実質的に第１熱可塑性樹脂から構成される。第２ドメイン（Ｒ２）は、実質的に第２熱可塑性樹脂から構成される。第２熱可塑性樹脂は、第１熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。第１熱可塑性樹脂は、水酸基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する特定繰返し単位を１種以上含む。第１熱可塑性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、特定繰返し単位の割合は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。

Description

静電潜像現像用トナー
　本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
　カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。特許文献１に記載されるトナーでは、シェル層（薄膜）がメラミン樹脂を含有する。特許文献２に記載されるトナーでは、シェル層（シェル領域）が架橋ポリエステル樹脂を６０質量％以上の割合で含有する。
特開２００４－１３８９８５号公報 特開２００８－８９９０９号公報
　メラミン樹脂の合成には、一般に、ホルムアルデヒドが使用される。このため、特許文献１に記載されるトナーを加熱すると、トナーからホルムアルデヒドが遊離し易い。トナーからの遊離ホルムアルデヒドが多くなると、環境負荷が大きくなり、廃液の処理にかかるコストが大きくなる傾向がある。また、シェル層の原料としてイソシアネートを使用する場合にも、ホルムアルデヒドを使用する場合と同様の課題が生じると考えられる。
　一方、特許文献２に記載されるトナーでは、シェル層の原料としてホルムアルデヒド及びイソシアネートのいずれも使用しないと考えられる。しかし、特許文献２に記載されるトナーでは、耐熱保存性及び低温定着性の両立が困難である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、トナーからの遊離ホルムアルデヒド及び遊離イソシアネートを低減しながら、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、複数の第１ドメインと、少なくとも前記複数の第１ドメインの間に介在する第２ドメインとを有する。前記複数の第１ドメインはそれぞれ、実質的に第１熱可塑性樹脂から構成される。前記第２ドメインは、実質的に第２熱可塑性樹脂から構成される。前記第２熱可塑性樹脂は、前記第１熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。前記第１熱可塑性樹脂は、水酸基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する特定繰返し単位を１種以上含む。前記第１熱可塑性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、前記特定繰返し単位の割合は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。
　本発明によれば、トナーからの遊離ホルムアルデヒド及び遊離イソシアネートを低減しながら、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。 樹脂膜の表面から突出する樹脂粒子を有するトナー母粒子を示す図である。 樹脂膜の表面から突出する樹脂粒子を有しないトナー母粒子を示す図である。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法を説明するための図である。
　本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。
　帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
　本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
　本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、トナーコアの表面を覆っている。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
　本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
　まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
　続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
　本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。なお、本願明細書中では、物質の性質を、水との親和性（親水性）の度合に応じて３つに区分して、水との親和性が強い方（すなわち、疎水性が弱い方）から、水溶性、非水溶性、疎水性と記載する。水溶性を有する物質は、水に溶解する。非水溶性を有する物質は、水に溶解しないが単独で水中に分散し得る。疎水性を有する物質は、水に溶解せず単独で水中に分散しない。物質が水に溶解するか否かは、例えば、その物質を水に入れて光の散乱に基づいて物質が溶けたか否かを確認する方法、又はその物質を水に入れてから所定時間後に濾過して物質がゲル化したか否かを確認する方法によって確認できる。疎水性の強さ（又は親水性の強さ）は、水滴の接触角（水の濡れ易さ）によっても確認できる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。
　（トナーの基本構成）
　シェル層は、複数の第１ドメインと、少なくとも複数の第１ドメインの間に介在する第２ドメインとを有する。複数の第１ドメインはそれぞれ、実質的に第１熱可塑性樹脂から構成される。第２ドメインは、実質的に第２熱可塑性樹脂から構成される。第２熱可塑性樹脂は、第１熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。第１熱可塑性樹脂は、水酸基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位（以下、特定繰返し単位と記載する）を１種以上含む。第１熱可塑性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、特定繰返し単位の割合は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。
　式（１）に、水酸基（－ＯＨ）を有する繰返し単位の一例（アクリル酸４－ヒドロキシブチルに由来する繰返し単位）を示す。式（２）に、アミノ基（－ＮＲ2）を有する繰返し単位の一例（メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルに由来する繰返し単位）を示す。式（３）に、アミド基（－ＣＯ－ＮＲ2）を有する繰返し単位の一例（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに由来する繰返し単位）を示す。式（４）に、水酸基、アミノ基、及びアミド基のいずれも有しない繰返し単位の一例（アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位）を示す。式（１）～式（４）において、ｎは、各々独立して、繰返し単位の繰返し数（モル数）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　例えば、式（１）～式（４）で示される４つの繰返し単位のみで第１熱可塑性樹脂が構成される場合、式（１）～式（３）で示される３つの繰返し単位のモル数の合計を、全ての繰返し単位（４つの繰返し単位）のモル数の合計で除した値が、特定繰返し単位の割合に相当する。百分率（ｍｏｌ％）で表記する場合には、算出された値を１００倍すればよい。
　以下、図１、図２、図３Ａ、及び図３Ｂを参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（詳しくは、トナー母粒子）の構成の一例について説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の表面を拡大して示す図である。図３Ａ及び図３Ｂはそれぞれ、図１中のトナーコア１１とシェル層１２との境界部を拡大して示す図である。図２、図３Ａ、及び図３Ｂの各々において、ハッチングで示される領域は、第２ドメインＲ２に相当する。
　図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。シェル層１２は、トナーコア１１の表面全体を覆っていてもよいし、トナーコア１１の表面を部分的に覆っていてもよい。
　また、シェル層１２は、図２に示すように、複数の第１ドメインＲ１と、第２ドメインＲ２とを有する。第２ドメインＲ２は、複数の第１ドメインＲ１の間に介在する。複数の第１ドメインＲ１はそれぞれ粒子状の形態を有する。第２ドメインＲ２は膜状の形態を有する。第２ドメインＲ２の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。図２の例では、第１ドメインＲ１の少なくとも１つと、第２ドメインＲ２の少なくとも一部とがそれぞれ、シェル層１２の表面に露出している。第１ドメインＲ１は、シェル層１２の表面に散在している。また、シェル層１２は、第１ドメインＲ１及び第２ドメインＲ２の海島構造（海：第２ドメインＲ２、島：第１ドメインＲ１）を有する。第２ドメインＲ２は海状に分布し、複数の第１ドメインＲ１は島状に分布している。第１ドメインＲ１は、第２ドメインＲ２に囲まれている。
　第１ドメインＲ１は、実質的に第１熱可塑性樹脂から構成される粒子である。第１熱可塑性樹脂は、水素結合による物理架橋構造を有する非水溶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。第２ドメインＲ２は、実質的に第２熱可塑性樹脂から構成される膜である。第２熱可塑性樹脂は、第１熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する。第２熱可塑性樹脂は、水素結合による物理架橋構造を有しない疎水性熱可塑性樹脂であることが好ましい。図３Ａに示すように、第１ドメインＲ１が第２ドメインＲ２の表面から突出していてもよい。また、図３Ｂに示すように、第１ドメインＲ１が第２ドメインＲ２中に分散していてもよい。図３Ａ及び図３Ｂのいずれの例でも、複数の第１ドメインＲ１はそれぞれ、第２ドメインＲ２に接している。また、第１ドメインＲ１同士は、第２ドメインＲ２によって分断される。
　前述の基本構成を有するトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる傾向がある。上記基本構成に規定されるシェル層は、複数の第１ドメインと、第２ドメインとが明確に分かれた構造を有する。第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂は、特定繰返し単位を含むため、水素結合を形成し得る。第１熱可塑性樹脂は、水素結合によって物理架橋し易い。このため、第１ドメインは、第２ドメインよりも塑性変形しにくい傾向がある。前述の基本構成を有するトナーを用いて画像を形成する場合、例えば定着工程においてトナー粒子に圧力を加えることで、シェル層を容易に破壊することができる。この理由は、外力によって第１ドメインがトナーコアに埋まり込むためであると考えられる。また、前述の基本構成を有するトナーでは、常温でシェル層が破壊されにくい。この理由は、複数の第１ドメインの間に介在する第２ドメインが、常温で安定した高い強度を有するためであると考えられる。また、前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が加熱されて第２ドメインが軟化しても、トナー粒子同士が凝集しにくい。この理由は、第１ドメインが、複数のトナー粒子の間でスペーサーとして機能するためであると考えられる。物理架橋構造を有する第１ドメインは、加熱されても軟化しにくいと考えられる。
　また、複数のトナー粒子の間で第１ドメインがスペーサーとして機能することで、トナーの流動性を向上させることができると考えられる。前述の基本構成を有するトナーでは、外添剤の量を減らしても（又は、外添剤を使用しなくても）、十分なトナーの流動性を確保し易くなる。また、複数の第１ドメインの間に第２ドメインが介在することで、第１ドメインがトナー粒子から脱離しにくくなる。
　前述の基本構成を有するトナーでは、第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂が、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の割合で特定繰返し単位（水酸基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位）を１種以上含む。こうした第１熱可塑性樹脂は、ホルムアルデヒド又はイソシアネートを使用せずに合成することができる。特定繰返し単位は、強い親水性を有する傾向がある。しかし、特定繰返し単位の割合が５０ｍｏｌ％以下であれば、他の繰返し単位の選定により、樹脂を水に溶けない程度まで容易に疎水化できる。また、特定繰返し単位の割合が０．５ｍｏｌ％以上であれば、第１ドメイン中に十分な物理架橋構造を確保し易い。
　また、上記基本構成は、トナーの帯電性を向上させるために有益である。第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂は、第２ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂よりも親水性（水との親和性）が強い。前述の基本構成を有するトナーでは、各第１ドメインが第２ドメインで被覆されたり第１ドメイン同士が第２ドメインで分断されたりすることで、トナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなる。このため、前述の基本構成を有するトナーは帯電安定性に優れる（詳しくは、帯電減衰しにくい）傾向がある。
　トナーの帯電安定性を向上するためには、複数の第１ドメインがそれぞれ粒子状の形態を有し、第２ドメインが膜状の形態を有することが特に好ましい。詳しくは、シェル層が第１ドメイン及び第２ドメインの海島構造（海：第２ドメイン、島：第１ドメイン）を有することが特に好ましい（例えば、図２、図３Ａ、及び図３Ｂ参照）。
　前述の基本構成において、シェル層が第１ドメイン及び第２ドメインの海島構造（海：第２ドメイン、島：第１ドメイン）を有する場合には、第１ドメインの個数平均１次粒子径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、第２ドメインの厚さが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均１次粒子径の測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。第２ドメインの厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのトナー粒子において第２ドメインの厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線が第２ドメインと交差する４箇所）の各々で第２ドメインの厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（第２ドメインの厚さ）とする。なお、ＴＥＭ撮影像においてトナーコアと第２ドメインとの境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、第２ドメインに含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアと第２ドメインとの境界を明確にすることができる。
　前述の基本構成において、シェル層が第１ドメイン及び第２ドメインの海島構造（海：第２ドメイン、島：第１ドメイン）を有する場合には、第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、第２ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高く、第１熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。
　また、前述の基本構成で規定される熱可塑性樹脂（第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂）は、ホルムアルデヒドを使用しなくても容易に合成できる。
　本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成で規定されるトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を複数含む。本実施形態のトナー粒子を複数含むトナーは、遊離ホルムアルデヒド及び遊離イソシアネートが少なくて、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れると考えられる（後述する表１～表３を参照）。なお、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。
　トナーからの遊離ホルムアルデヒド及び遊離イソシアネートを低減するためには、シェル層を構成する全ての樹脂のうち、ホルムアルデヒド又はイソシアネートに基づく重合反応によって生成される熱硬化性樹脂（以下、特定熱硬化性樹脂と記載する）の割合が、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（シェル層が特定熱硬化性樹脂を全く含有しない）ことがさらに好ましい。特定熱硬化性樹脂（より具体的には、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、又はウレタン樹脂等）の合成では、ホルムアルデヒド又はイソシアネートを使用する。このため、特定熱硬化性樹脂からはホルムアルデヒド又はイソシアネートが遊離し易いと考えられる。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面積のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。なお、体積中位径（Ｄ50）の測定方法は、後述する実施例で示す方法又はその代替方法である。
　次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。
　＜好適な熱可塑性樹脂＞
　トナー粒子（特に、トナーコア又はシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル酸系樹脂又はスチレン－ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。
　スチレン－アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン－アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン－アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン－アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。
　スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、又はｐ－エチルスチレンが挙げられる。
　アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。
　ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
　ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
　３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
　２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
　３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
　なお、上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。
　［トナーコア］
　トナーコアは、結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
　（結着樹脂）
　トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
　結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と強く結合し易い。こうした結着樹脂を含有するトナーコアは、シェル層と強固に結合し易くなる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
　高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。また、高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。複数種の樹脂を組み合わせることによっても、結着樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。
　トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン－アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
　トナーコアの結着樹脂としてスチレン－アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン－アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
　（着色剤）
　トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
　トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
　トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
　イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
　マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
　（離型剤）
　トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
　離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
　結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
　（電荷制御剤）
　トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
　トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
　（磁性粉）
　トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
　磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
　［シェル層］
　本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂と、第２ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂とを含有する。第２熱可塑性樹脂としては、例えば、前述の「好適な熱可塑性樹脂」が好ましい。均質なシェル層を形成するためには、第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂と、第２ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂とがそれぞれ、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物は、通常、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合することで、高分子（樹脂）中に繰返し単位として組み込まれる。
　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（より具体的には、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等）に由来する繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（より具体的には、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル等）に由来する繰返し単位と、アルキルアクリルアミド（より具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等）に由来する繰返し単位とからなる群より選択される１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。また、トナーコアからのシェル層の脱離を抑制するためには、第１ドメインを構成する第１熱可塑性樹脂が、特定繰返し単位に加えて、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位をさらに含むことが特に好ましい。第１熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルと、アルキルアクリルアミドとからなる群より選択される１種以上のアクリル酸系モノマーを含む２種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、３種類のアクリル酸系モノマー：アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、及びアルキルアクリルアミド）の重合体であることが特に好ましい。
　トナーコアからのシェル層の脱離を抑制するためには、第２ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂が、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。また、トナーの帯電安定性を向上させるためには、第２ドメインを構成する第２熱可塑性樹脂が、１種以上のスチレン系モノマー（例えば、スチレン）と１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステル）との共重合体であることが特に好ましい。スチレン－アクリル酸系樹脂は、ポリエステル樹脂と比べて、疎水性が強く、正帯電し易い傾向がある。
　［外添剤］
　トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
　外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
　［トナーの製造方法］
　以下、前述の基本構成を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
　以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。
　（トナーコアの準備）
　好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
　以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
　以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
　（シェル層の形成）
　トナーコアとシェル材料とが入れられる上記水性媒体として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、約７）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、中性のイオン交換水）に、トナーコアと、第１熱可塑性樹脂のサスペンション（例えば、水素結合による物理架橋構造を有する非水溶性熱可塑性樹脂粒子を複数含む液）と、第２熱可塑性樹脂のサスペンション（例えば、水素結合による物理架橋構造を有しない疎水性熱可塑性樹脂粒子を複数含む液）とを添加する。また、必要に応じて、熱硬化性樹脂を合成するための材料を、水性媒体中に添加してもよい。
　上記トナーコア及びシェル材料は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整（保温）された水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料等に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。
　図４に示すように、第１熱可塑性樹脂粒子１２ａと第２熱可塑性樹脂粒子１２ｂとは、液中でトナーコア１１の表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
　続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。上記保持温度と、第１熱可塑性樹脂のＴｇと第２熱可塑性樹脂のＴｇとを調整することで、第１熱可塑性樹脂粒子及び／又は第２熱可塑性樹脂粒子を、粒子のまま残すことも、溶解させて（又は、変形させて）膜状の形態で硬化させることも可能である。詳しくは、液温を「樹脂粒子のＴｇ－５℃」以上の温度に十分長い時間保つことで、樹脂粒子が溶けて（又は、変形して）膜化する傾向がある。例えば、樹脂粒子のＴｇが５０℃である場合には、液温を４５℃以上に保つことで、樹脂粒子を膜化させることができる。また、液温を樹脂粒子のＴｇよりも十分高い温度に保つことで、いったん樹脂粒子を完全に溶かして、粒状感のない膜を形成することもできる。例えば、第１熱可塑性樹脂粒子及び第２熱可塑性樹脂粒子のうち、第２熱可塑性樹脂粒子のみを溶解させる場合には、溶けた第２熱可塑性樹脂同士が接近して一体化し、膜を形成すると考えられる。一方、第１熱可塑性樹脂粒子が溶解も変形もしない場合には、第１熱可塑性樹脂粒子は粒子のまま存在すると考えられる。上記のようにして、複数の第１熱可塑性樹脂粒子と、これら粒子間に介在する第２熱可塑性樹脂の膜とを備えるシェル層を、トナーコアの表面に形成することができる。また、第１熱可塑性樹脂粒子及び第２熱可塑性樹脂粒子のいずれも膜化しないことで、複数の第１熱可塑性樹脂粒子と複数の第２熱可塑性樹脂粒子とを備えるシェル層を、トナーコアの表面に形成することもできる。こうしたシェル層では、第２熱可塑性樹脂粒子が第１熱可塑性樹脂粒子間に介在することになる。また、第１熱可塑性樹脂粒子及び第２熱可塑性樹脂粒子の両方を膜化させてもよい。特定繰返し単位を含む第１熱可塑性樹脂粒子は、その樹脂中に形成される水素結合の解離温度を超えるまでは、大きな変形をしないと考えられる。
　上記保持温度、及びその温度での保持時間の少なくとも一方を変更することで、トナー母粒子の円形度を調整することができる。トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、上記保持温度は、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。しかし、上記保持温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。上記保持温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるように上記保持温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。上記保持温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。
　上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが製造される。
　なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
　本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ－１～ＴＡ－４、ＴＢ－１～ＴＢ－７、ＴＣ－１～ＴＣ－４、ＴＤ－１、及びＴＤ－２（それぞれ静電潜像現像用の正帯電性トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるシェル材料（サスペンションＡ－１～Ａ－３及びＢ－１～Ｂ－６、並びに水溶液Ｃ－１及びＣ－２）を、表２に示す。なお、表２中の「割合」は、特定繰返し単位の割合（単位：ｍｏｌ％）を示す。特定繰返し単位の割合に関しては、計算値を表２に記載しているが、ＧＣ／ＭＳ法によって測定しても概ね同じ値が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以下、トナーＴＡ－１～ＴＤ－２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、個数平均１次粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を撮影して測定した値である。また、体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
　＜Ｔｇの測定方法＞
　示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
　＜Ｔｍの測定方法＞
　高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
　［トナーＴＡ－１の製造方法］
　（トナーコアの作製）
　低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ　ＢＬＵＥ　１１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
　続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、投入量（材料供給速度）５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、冷却された溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
　（シェル材料ＳAの調製）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に３０℃のイオン交換水８１５ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン６８ｍＬとアクリル酸ブチル１２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、固形分濃度８質量％の割合で樹脂微粒子（詳しくは、水素結合による物理架橋構造を有しない疎水性熱可塑性樹脂から実質的に構成される粒子）を含むサスペンション（以下、サスペンションＡ－１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＡ－１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は３１ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
　（シェル材料ＳBの調製）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に３０℃のイオン交換水７９０ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）３０ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第３の液及び第４の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第３の液は、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液であった。第４の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、固形分濃度１５質量％の割合で樹脂微粒子（詳しくは、水素結合による物理架橋構造を有する非水溶性熱可塑性樹脂から実質的に構成される粒子）を含むサスペンション（以下、サスペンションＢ－１と記載する）が得られた。得られたサスペンションＢ－１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は５０ｎｍであり、Ｔｇは９６℃であった。サスペンションＢ－１に含まれる樹脂（樹脂微粒子）における特定繰返し単位（水酸基を有する繰返し単位）の割合は５ｍｏｌ％であった。
　（シェル層形成工程）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、水酸化ナトリウム又は希塩酸を用いて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内に、シェル材料ＳA（前述の手順で調製したサスペンションＡ－１）２０ｍＬと、シェル材料ＳB（前述の手順で調製したサスペンションＢ－１）１０ｍＬとを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。疎水性樹脂粒子及び非水溶性樹脂粒子をそれぞれ水性媒体中に分散させて、シェル材料の分散液を得た。
　続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
　（洗浄工程）
　上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
　（乾燥工程）
　続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
　（外添工程）
　続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴＡ－１が得られた。
　［トナーＴＡ－２の製造方法］
　トナーＴＡ－２の製造方法は、シェル材料ＳAとして、２０ｍＬのサスペンションＡ－１の代わりに２０ｍＬのサスペンションＡ－２を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＡ－２の調製方法）
　サスペンションＡ－２の調製方法は、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の使用量を７５ｍＬから２５ｍＬに変更した以外は、サスペンションＡ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＡ－２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は９８ｎｍであり、Ｔｇは６８℃であった。
　［トナーＴＡ－３の製造方法］
　トナーＴＡ－３の製造方法は、シェル材料ＳAとして、２０ｍＬのサスペンションＡ－１の代わりに２０ｍＬのサスペンションＡ－３を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＡ－３の調製方法）
　サスペンションＡ－３の調製方法は、スチレンの使用量を６８ｍＬから８０ｍＬに変更し、アクリル酸ブチルを使用しなかった以外は、サスペンションＡ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＡ－３に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は２７ｎｍであり、Ｔｇは１０４℃であった。
　［トナーＴＡ－４の製造方法］
　トナーＴＡ－４の製造方法は、シェル材料ＳAとして、２０ｍＬのサスペンションＡ－１の代わりに１０ｍＬのポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液Ｃ－１（東ソー株式会社製「ポリナス（登録商標）ＰＳ－５０」、固形分濃度２０質量％）を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　［トナーＴＢ－１の製造方法］
　トナーＴＢ－１の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのサスペンションＢ－２を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＢ－２の調製方法）
　サスペンションＢ－２の調製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル９０ｍＬと、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル６０ｍＬとの混合液を用いた以外は、サスペンションＢ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＢ－２に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は３５ｎｍであり、Ｔｇは７７℃であった。サスペンションＢ－２に含まれる樹脂（樹脂微粒子）における特定繰返し単位（アミノ基を有する繰返し単位）の割合は３０ｍｏｌ％であった。
　［トナーＴＢ－２の製造方法］
　トナーＴＢ－２の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのサスペンションＢ－３を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＢ－３の調製方法）
　サスペンションＢ－３の調製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル１２５ｍＬと、アクリル酸ブチル２３ｍＬと、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド２ｍＬとの混合液を用いた以外は、サスペンションＢ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＢ－３に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は５８ｎｍであり、Ｔｇは１０５℃であった。サスペンションＢ－３に含まれる樹脂（樹脂微粒子）における特定繰返し単位（アミド基を有する繰返し単位）の割合は１．５ｍｏｌ％であった。
　［トナーＴＢ－３の製造方法］
　トナーＴＢ－３の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのサスペンションＢ－４を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＢ－４の調製方法）
　サスペンションＢ－４の調製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル１２５ｍＬと、アクリル酸ブチル２５ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル０．１ｍＬとの混合液を用いた以外は、サスペンションＢ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＢ－４に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は６５ｎｍであり、Ｔｇは９７℃であった。サスペンションＢ－４に含まれる樹脂（樹脂微粒子）における特定繰返し単位（水酸基を有する繰返し単位）の割合は０．１ｍｏｌ％であった。
　［トナーＴＢ－４の製造方法］
　トナーＴＢ－４の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのサスペンションＢ－５を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＢ－５の調製方法）
　サスペンションＢ－５の調製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル１２９ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル０．８ｍＬとの混合液を用いた以外は、サスペンションＢ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＢ－５に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は６１ｎｍであり、Ｔｇは１０２℃であった。サスペンションＢ－５に含まれる樹脂（樹脂微粒子）における特定繰返し単位（水酸基を有する繰返し単位）の割合は０．５ｍｏｌ％であった。
　［トナーＴＢ－５の製造方法］
　トナーＴＢ－５の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのサスペンションＢ－６を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（サスペンションＢ－６の調製方法）
　サスペンションＢ－６の調製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル７５ｍＬと、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル７５ｍＬとの混合液を用いた以外は、サスペンションＢ－１の調製方法と同じであった。サスペンションＢ－６に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均１次粒子径は２６ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。サスペンションＢ－６に含まれる樹脂（樹脂微粒子）における特定繰返し単位（水酸基を有する繰返し単位）の割合は５０ｍｏｌ％であった。
　［トナーＴＢ－６の製造方法］
　トナーＴＢ－６の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのサスペンションＡ－２を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　［トナーＴＢ－７の製造方法］
　トナーＴＢ－７の製造方法は、シェル材料ＳBとして、１０ｍＬのサスペンションＢ－１の代わりに１０ｍＬのアクリル酸系樹脂水溶液Ｃ－２を用いた以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　（アクリル酸系樹脂水溶液Ｃ－２の調製方法）
　アクリル酸系樹脂水溶液Ｃ－２の調製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル１２０ｍＬと、アクリル酸ブチル２０ｍＬと、アクリル酸４－ヒドロキシブチル１０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル６０ｍＬと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル９０ｍＬとの混合液を用いた以外は、サスペンションＢ－１の調製方法と同じであった。アクリル酸系樹脂水溶液Ｃ－２に含まれる樹脂のＴｇは９４℃であった。アクリル酸系樹脂水溶液Ｃ－２に含まれる樹脂における特定繰返し単位（水酸基を有する繰返し単位）の割合は６０ｍｏｌ％であった。
　［トナーＴＣ－１～ＴＣ－４の製造方法］
　トナーＴＣ－１～ＴＣ－４の各々の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料ＳA（サスペンションＡ－１）及びシェル材料ＳB（サスペンションＢ－１）の各々の添加量を、表１に示すように変更した以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　［トナーＴＤ－１の製造方法］
　トナーＴＤ－１の製造方法は、シェル材料ＳB（サスペンションＢ－１）を使用しなかった以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　［トナーＴＤ－２の製造方法］
　トナーＴＤ－２の製造方法は、シェル材料ＳA（サスペンションＡ－１）を使用しなかった以外は、トナーＴＡ－１の製造方法と同じであった。
　［評価方法］
　各試料（トナーＴＡ－１～ＴＤ－２）の評価方法は、以下の通りである。
　（耐熱保存性）
　試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを冷却して、評価用トナーを得た。
　続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に上記篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。
　　凝集率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
　凝集率が５０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集率が５０質量％超であれば×（良くない）と評価した。
　（低温定着性）
　現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
　上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、低温定着性を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
　試料（トナー）の低温定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの普通紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。
　最低定着温度の測定においてソリッド画像（トナー像）を定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。画像が形成された面が内側となるように紙を折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
　最低定着温度が１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
　［評価結果］
　トナーＴＡ－１～ＴＤ－２の各々についての評価結果（耐熱保存性：凝集率、低温定着性：最低定着温度）を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　トナーＴＡ－１～ＴＡ－３、ＴＢ－１、ＴＢ－２、ＴＢ－４、ＴＢ－５、及びＴＣ－１～ＴＣ－４（実施例１～１１に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、表１及び表２に示されるように、実施例１～１１に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、複数の第１ドメインと、複数の第１ドメインの間に介在する第２ドメインとを有していた。複数の第１ドメインはそれぞれ、実質的に第１熱可塑性樹脂（詳しくは、水素結合による物理架橋構造を有する非水溶性熱可塑性樹脂）から構成されていた。第２ドメインは、実質的に第２熱可塑性樹脂（詳しくは、水素結合による物理架橋構造を有しない疎水性熱可塑性樹脂）から構成されていた。また、第１熱可塑性樹脂が特定繰返し単位（水酸基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する繰返し単位）を含んでいた。また、第１熱可塑性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、特定繰返し単位の割合は０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であった（表２参照）。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー粒子の表面を観察したところ、シェル材料ＳAに含まれる樹脂粒子と、シェル材料ＳBに含まれる樹脂粒子とは、シェル層形成工程を経て、表１中の「形態」に示されるような形態になっていた。トナーＴＡ－１～ＴＡ－２、ＴＢ－１、ＴＢ－２、ＴＢ－４、及びＴＣ－１～ＴＣ－４ではそれぞれ、複数の第１ドメインが島状に分布し、第２ドメインが海状に分布する海島構造を、シェル層が有していた。詳しくは、第１ドメインの少なくとも１つと、第２ドメインの少なくとも一部とがそれぞれ、シェル層の表面に露出していた。複数の第１ドメインはそれぞれ、実質的に第１熱可塑性樹脂から構成される粒子であった（表１中の「形態」参照）。第２ドメインは、実質的に第２熱可塑性樹脂から構成される膜であった（表１中の「形態」参照）。シェル層形成工程においては、シェル材料ＳAに含まれる樹脂粒子の膜化により、シェル材料ＳA（トナーＴＡ－１では、サスペンションＡ－１）に含まれる樹脂粒子の粒子径（表２参照）の約２分の１の厚さの第２ドメインが形成された。第１ドメインの個数平均１次粒子径は、シェル材料ＳB（トナーＴＡ－１では、サスペンションＢ－１）に含まれる樹脂粒子の粒子径（表２参照）と同じであった。トナーＴＡ－１～ＴＡ－２、ＴＢ－１、ＴＢ－２、ＴＢ－４、及びＴＣ－１～ＴＣ－４ではそれぞれ、第１ドメインの個数平均１次粒子径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、第２ドメインの厚さが１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であった。
　表３に示されるように、実施例１～１１に係るトナーはそれぞれ、耐熱保存性と低温定着性との両方に優れていた。また、実施例１～１１に係るトナーではそれぞれ、遊離ホルムアルデヒドの量及び遊離イソシアネートの量がそれぞれ少なかった。
　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (10)

  1. 　コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
    　前記シェル層は、複数の第１ドメインと、少なくとも前記複数の第１ドメインの間に介在する第２ドメインとを有し、
    　前記複数の第１ドメインはそれぞれ、第１熱可塑性樹脂から実質的に構成され、
    　前記第２ドメインは、前記第１熱可塑性樹脂よりも強い疎水性を有する第２熱可塑性樹脂から実質的に構成され、
    　前記第１熱可塑性樹脂は、水酸基、アミノ基、及びアミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する特定繰返し単位を１種以上含み、
    　前記第１熱可塑性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、前記特定繰返し単位の割合は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、静電潜像現像用トナー。
  2. 　前記シェル層は、前記複数の第１ドメインが島状に分布し、前記第２ドメインが海状に分布する海島構造を有し、
    　前記複数の第１ドメインはそれぞれ、前記第１熱可塑性樹脂から実質的に構成される粒子であり、
    　前記第２ドメインは、前記第２熱可塑性樹脂から実質的に構成される膜である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  3. 　前記複数の第１ドメインの個数平均１次粒子径は２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記第２ドメインの厚さは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
  4. 　前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は、前記第２熱可塑性樹脂のガラス転移点よりも高く、かつ、前記第１熱可塑性樹脂のガラス転移点は７５℃以上１２０℃以下である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
  5. 　前記シェル層を構成する全ての樹脂のうち、ホルムアルデヒド又はイソシアネートに基づく重合反応によって生成される熱硬化性樹脂の割合が、５質量％以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  6. 　前記第１熱可塑性樹脂は、前記特定繰返し単位として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルに由来する繰返し単位と、アルキルアクリルアミドに由来する繰返し単位とからなる群より選択される１種以上の繰返し単位を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  7. 　前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂はそれぞれ、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
  8. 　前記第１熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルと、アルキルアクリルアミドとからなる群より選択される１種以上のアクリル酸系モノマーを含む２種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
  9. 　前記第２熱可塑性樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
  10. 　前記第１熱可塑性樹脂は、水素結合による物理架橋構造を有する非水溶性熱可塑性樹脂であり、
    　前記第２熱可塑性樹脂は、水素結合による物理架橋構造を有しない疎水性熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019039944A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 トナー及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6838578B2 (ja) * 2018-04-25 2021-03-03 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 トナー

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227162A (ja) * 1986-03-28 1987-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−
JPH06282099A (ja) * 1993-03-25 1994-10-07 Toshiba Corp 電子写真用現像剤
JP2005010672A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Sharp Corp トナー及びトナーの製造方法
JP2014106405A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ。
JP2015021996A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2015045719A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612460B2 (ja) * 1983-04-12 1994-02-16 キヤノン株式会社 静電気潜像現像用正帯電性カプセルトナー
JPS6057853A (ja) * 1983-09-09 1985-04-03 Canon Inc 圧力定着性カプセルトナ−
EP1538486A4 (en) 2002-08-23 2009-05-13 Toppan Forms Co Ltd TONER COATED WITH A THIN LAYER
JP4072041B2 (ja) 2002-08-23 2008-04-02 トッパン・フォームズ株式会社 薄膜被覆微トナーの製造方法
JP5011926B2 (ja) 2006-09-29 2012-08-29 セイコーエプソン株式会社 トナー
JP5858954B2 (ja) * 2013-06-26 2016-02-10 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP5800864B2 (ja) * 2013-06-27 2015-10-28 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP6348361B2 (ja) * 2013-07-25 2018-06-27 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2015132766A (ja) * 2014-01-15 2015-07-23 株式会社リコー トナー、トナー容器、現像剤、現像装置及びプロセスカートリッジ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227162A (ja) * 1986-03-28 1987-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−
JPH06282099A (ja) * 1993-03-25 1994-10-07 Toshiba Corp 電子写真用現像剤
JP2005010672A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Sharp Corp トナー及びトナーの製造方法
JP2014106405A (ja) * 2012-11-28 2014-06-09 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナーと静電荷像現像剤、及び、画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ。
JP2015021996A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2015045719A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019039944A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 トナー及びその製造方法

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