CN109426105B - 调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种调色剂。调色剂包含若干个调色剂颗粒,该调色剂颗粒具备核及覆盖核的表面的壳层。核含有发泡性聚合物,该发泡性聚合物具有通过加热而发泡的发泡性基。壳层覆盖核的整个表面。就这样的调色剂而言,优选的是,第一发泡量为7mL以上,该第一发泡量是在从30℃的升温开始时起直到达到120℃后再经过30分钟为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量;第二发泡量为6mL以上,该第二发泡量是在从30℃的升温开始时起直到达到120℃并保持30分钟后再冷却到0℃时为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量。
Description
技术领域
本发明涉及一种调色剂,尤其涉及一种胶囊调色剂。
背景技术
例如,已知一种含有发泡剂的调色剂,将低沸点物质用作发泡剂,通过使调色剂中的低沸点物质蒸发(即,汽化),来使调色剂发泡。
发明内容
专利文献1的技术通过使低沸点物质蒸发,来使调色剂发泡。为使物质蒸发,需要与汽化焓相当的能量。因此,专利文献1的技术中,用于使调色剂发泡的能量增大,而难以获得低温定影性优异的调色剂。
本发明鉴于上述技术问题,目的在于提供一种调色剂,耐热贮存性和低温定影性两者都优异,并且UFP产生量少。
本发明涉及的调色剂包含若干个调色剂颗粒,该调色剂颗粒具备:核以及覆盖所述核的表面的壳层。所述核含有发泡性聚合物,该发泡性聚合物具有通过加热而发泡的发泡性基。所述壳层覆盖所述核的整个表面。
根据本发明,能够提供一种耐热贮存性和低温定影性两者都优异,并且UFP产生量少的调色剂。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。并且,就颗粒(更具体地,调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)而言,若无特别规定,从该颗粒中选取相当数量的颗粒进行测量,测量值的个数平均即是评价结果。
若无特别规定,颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(投影面积圆相当径:面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值;颗粒的体积中位径(D50)的测量值是用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter Counter Multisizer3”,基于库尔特原理(小孔电阻法)测量得到的值。
若无特别规定,玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”),基于“JIS(日本工业标准)K7121-2012”测量的值。通过差示扫描量热仪测量的吸热曲线(纵轴:热流(DSC信号);横轴:温度)中,因玻璃化转变而导致的拐点温度(具体地,基线的外推线与下降线的外推线的交点的温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。此外,若无特别规定,软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。使用高化式流动试验仪测量的S曲线(横轴:温度;纵轴:冲程)中,冲程为“(基线冲程值+最大冲程值)/2”时的温度相当于Tm(软化点)。
若无特别规定,酸值及羟值的各个测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量得到的值;数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。
若无特别规定,材料的“主要成分”是指该材料中质量最多的成分;带电性表示摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的带电序列等进行确认。
以下,有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下,表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外,有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”,有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以作为带正电性调色剂,较佳地用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂含有若干个调色剂颗粒(都具有后述结构的颗粒)。调色剂可以用作单组分显影剂。此外,也可以用混合装置(更具体地,球磨机等),将调色剂与载体混合来制备双组分显影剂。
本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备:核(以下,记载为“调色剂核”)以及形成于调色剂核的表面的壳层(胶囊层)。调色剂核含有粘结树脂。根据需要,也可以将内部添加剂(例如,脱模剂、着色剂、电荷控制剂及磁性粉末中的至少1种)分散于调色剂核的粘结树脂中。壳层实质上由树脂构成。在构成壳层的树脂中也可以分散有添加剂。壳层的表面也可以附着外部添加剂。并且,不需要的情况下也可以省略外部添加剂。调色剂中主要含有(例如,所含比例为80个数%以上)具备壳层的调色剂颗粒,也可以混有不具备壳层的调色剂颗粒。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)中来形成图像。以下,对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先,电子照相装置的像形成部(例如,带电装置及曝光装置)基于图像数据在感光体上形成静电潜像。接着,电子照相装置的显影装置(具体地,填充了显影剂的显影装置,显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体,对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被提供到感光体以前,通过与显影装置内的载体、显影套筒或刮板摩擦而带电。例如,带正电性调色剂带正电。显影工序中,使配置于感光体附近的显影套筒(例如,显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体地,带电了的调色剂)被提供至感光体,所供应的调色剂附着于感光体上静电潜像被曝光了的部分,由此来在感光体上形成调色剂像。显影工序中消耗了调色剂后,从收纳补充用调色剂的调色剂容器将所消耗掉的量的调色剂补充至显影装置。
接着,在转印工序中,电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如,转印带)上,之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如,纸张)上。然后,电子照相装置的定影装置(定影方式:通过加热辊及加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热及加压,来使调色剂定影于记录介质上。由此,在记录介质上形成图像。例如,通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像,能够形成全彩色图像。此外,转印方式也可以是直接转印方式,即,不通过中间转印体,而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。
本实施方式所涉及的调色剂具有下述所示的结构(以下,记载为“基本结构”)。
(调色剂的基本结构)
调色剂包含若干个调色剂颗粒,该调色剂颗粒具备:调色剂核及覆盖调色剂核的表面的壳层。调色剂核含有发泡性聚合物,该发泡性聚合物具有通过加热而发泡的发泡性基。壳层覆盖调色剂核的整个表面。
一般地,壳层的覆盖率越高,越能提高调色剂的耐热贮存性,但调色剂的低温定影性却会变差。此外,使用对外力或热较弱的壳层,尽管能够提高调色剂的低温定影性,但调色剂的耐热贮存性却会降低。因此,要兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性较为困难。
诸如鸡蛋壳之类的中空状硬壳尽管能够承受来自外侧的较强压力,但却容易被来自内侧的压力破坏,本申请发明人着眼于此,发明了具有上述基本结构的调色剂。具有上述基本结构的调色剂中,通过加热,调色剂核中的发泡性聚合物进行发泡。通过使调色剂核在被壳层完全覆盖的状态下发泡,从调色剂核侧对壳层施加压力,能够破坏壳层。调色剂核的表面没有完全被壳层覆盖的情况下,由于气体会从调色剂核的表面中、没有被壳层覆盖的部位漏掉,因此难以对壳层施加足够的压力。
具有上述基本结构的调色剂中,调色剂核含有发泡性聚合物,该发泡性聚合物具有通过加热而发泡的发泡性基。这样的发泡性聚合物中,发泡性基存在于末端,并通过加热分解而发泡。发明人发现,与OBSH(P,P-氧代双苯磺酰肼)、DPT(N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺)或ADCA(偶氮二甲酰胺)之类的低分子发泡剂不同的是,这样的发泡性聚合物难以产生UFP(Ultra Fine Particles),并且,UFP是直径0.1μm以下的颗粒。因此,上述发泡性聚合物较为环保。根据上述基本结构,能够提供UFP产生量少的核发泡型胶囊调色剂。此外,从不易产生一氧化碳及氨的方面而言,上述发泡性聚合物也较为环保。为了抑制UFP的产生,发泡性聚合物的重均分子量(Mw)优选为50000以上,尤其优选为100000以上。从发泡性聚合物的生产性方面考虑,发泡性聚合物的重均分子量(Mw)优选为100000以上200000以下。
为了在定影工序中适当地破坏壳层,优选为定影工序中发泡性聚合物充分发泡。为了确保调色剂的充分的低温定影性,优选为:高温时的第一发泡量为7mL以上,并且,达到高温后再从高温冷却后的第二发泡量为6mL以上。第一发泡量是:在从30℃的升温开始时起直到达到120℃后再经过30分钟为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量。第一发泡量是在下述所示的发泡量测量方法的时刻X测量的每100g调色剂的发泡量。第二发泡量是:在从30℃的升温开始时起直到达到120℃并保持30分钟后再冷却到0℃时为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量。第二发泡量是在下述所示的发泡量测量方法的时刻Y测量的每100g调色剂的发泡量。
(发泡量测量方法)
使包含100g调色剂的30℃液体以1℃/分的速度升温至120℃。接着,使液体的温度保持在120℃30分钟。液体的温度达到120℃后经过了30分钟的时刻相当于时刻X。在时刻X测量第一发泡量。接着,将液体的温度冷却至0℃。液体的温度达到0℃的时刻相当于时刻Y。在时刻Y测量第二发泡量。并且,通过排水集气法来进行气体的回收。
以下,有时将第一发泡量记载为“发泡量F1”,或简记为“F1”。此外,有时将第二发泡量记载为“发泡量F2”,或简记为“F2”。
上述发泡量测量方法中,所回收的气体由于冷却而液化或固化。因此,发泡量F2少于发泡量F1。本申请发明人发现,所产生的气体通过冷却而容易液化或固化的发泡剂容易产生UFP。第一发泡量减去第二发泡量得到的值(=F1-F2)相对于第一发泡量(=F1),优选为25体积%以下,尤其优选为20体积%以下。
发泡性基尤其优选为叠氮基(-N3)。叠氮基经过加热,通过“-N3→-N+N2”之类的发热反应而分解,并产生氮气。为了提高调色剂的低温定影性,优选为上述发热反应在温度120℃进行。调色剂核被加热到了温度120℃的情况下,通过叠氮基的发热反应产生氮气,从而在定影工序中容易适当地破坏壳层。一旦产生发热反应,发热就促进反应的进行。为了提高调色剂的耐热贮存性,优选为上述发热反应不在60℃以下的温度进行。
更具体地,发泡性聚合物尤其优选为包含下述式(1)所表示的单元。通过使具有发泡性基(例如,叠氮基)的乙烯基化合物聚合,容易获得发泡性聚合物。并且,乙烯基化合物是具有乙烯基(CH2=CH-)的化合物,或者是具有乙烯基中的氢被取代基取代了的基的化合物。乙烯基化合物例如:乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯。乙烯基化合物通过碳碳双键“C=C”进行加成聚合(“C=C”→“-C-C-”),能够获得聚合物(高分子)。
【化1】
式(1)中,R16及R17各自独立,表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基。此外,R11、R12、R13、R14及R15中的至少1个表示叠氮基甲基(-CH2-N3),除此以外(R11~R15中不是叠氮基甲基的基)各自独立,表示:氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基。并且,R11~R15也可以都是叠氮基甲基。例如,源自4-(氯甲基)苯乙烯与四丁基叠氮化铵的反应产物的重复单元中,R16及R17都表示氢原子,R11、R12、R13、R14及R15中,R13表示叠氮基甲基,除此以外(即,R11、R12、R14及R15)都表示氢原子。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性,上述基本结构中,尤其优选为,发泡性聚合物在含有式(1)所表示的单元的基础上,还含有下述式(2)所表示的单元。此外,含有式(1)所表示的单元与式(2)所表示的单元的发泡性聚合物也可以被交联。交联剂优选为具有2个以上不饱和键的化合物,尤其优选为二(甲基)丙烯酸二酯(Di(meth)acrylicdiester)(更具体地,乙二醇二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯等)。
【化2】
式(2)中,R21及R22各自独立,表示氢原子或甲基。此外,R23表示取代或未取代的C1-C8烷基。R21及R22各自独立,优选为氢原子或甲基,尤其优选的组合为:R21表示氢原子,且R22表示氢原子或甲基。R23尤其优选为C1-C4烷基。并且,源自丙烯酸丁酯的重复单元中,R21表示氢原子,R22表示氢原子,R23表示丁基(即,C4烷基)。
包含具有发泡性基的单元(例如,式(1)所表示的单元)、及不具有发泡性基的单元(例如,式(2)所表示的单元)的发泡性聚合物中,含有的所有单元中具有发泡性基的单元的比例越大,调色剂核的发泡量(具体地,定影工序中调色剂核产生的气体的量)往往越多。为了通过调色剂核所产生的气体来适当地破坏壳层,发泡性聚合物含有的所有单元中具有发泡性基的单元的比例优选为0.08质量%以上25质量%以下。
调色剂核在含有发泡性聚合物的基础上,也可以还含有非发泡性聚合物。通过使调色剂核中含有发泡性聚合物及非发泡性聚合物两者,容易对调色剂核的发泡量进行调整。具体地,发泡性聚合物相对于发泡性聚合物与非发泡性聚合物的合计量的比率越大,调色剂核的发泡量往往越多。为了通过调色剂核所产生的气体来适当地破坏壳层,发泡性聚合物相对于发泡性聚合物与非发泡性聚合物的合计量的比率尤其优选为0.02以上1.00以下。并且,发泡性聚合物相对于发泡性聚合物与非发泡性聚合物的合计量的比率为1.00表示调色剂核不含非发泡性聚合物。为了确保调色剂的充分的低温定影性,尤其优选为非发泡性聚合物是聚酯树脂。
含有发泡性聚合物及非发泡性聚合物两者的调色剂核尤其优选为粉碎核。一般地,调色剂核大致分为粉碎核(也称粉碎调色剂)和聚合核(也称化学调色剂)。粉碎法中得到的调色剂核属于粉碎核,凝聚法中得到的调色剂核属于聚合核。为了在定影工序中获得适当地进行发泡的调色剂核,调色剂核尤其优选为含有由发泡性聚合物、非发泡性聚合物及内部添加剂形成的熔融混炼物。
为了通过调色剂核所产生的气体来适当地破坏壳层,优选为壳层足够硬。具有上述基本结构的调色剂中,优选为壳层含有热固性树脂。热固性树脂与热塑性树脂不同,即使加热也不软化。含有热固性树脂的壳层即使在定影工序被加热也维持较硬的状态,往往迅速被调色剂核所产生的气体破坏。因此,即使是高速印刷,也能够顺畅地进行调色剂的定影。
构成壳层的热固性树脂尤其优选为2种以上乙烯基化合物的共聚物,该2种以上乙烯基化合物至少包含由下述式(3)表示的化合物。
【化3】
式(3)中,R3表示:氢原子或者取代或未取代的烷基(直链、支链及环状都可)。R3尤其优选为氢原子或甲基。例如,源自2-乙烯-2-恶唑啉的重复单元中,式(3)中的R3表示氢原子。
式(3)所表示的化合物具有未开环的恶唑啉基。未开环的恶唑啉基具有环状结构,表示较强的带正电性。未开环的恶唑啉基容易与羧基、芳香性硫烷基及芳香性羟基反应。用被这样的恶唑啉基取代的热固性树脂来形成壳层,能够使调色剂核与壳层牢固地结合。恶唑啉基容易与羧基反应形成酰胺酯键。通过使调色剂核含有聚酯树脂(优选为,酸值20mgKOH/g以上的聚酯树脂),能够使调色剂核的表面存在足量的羧基。调色剂核的表面不存在反应性基(例如,羧基)的情况下,通过添加具有反应性基(例如,羧基)的化合物,能够通过这样的化合物来使调色剂核与壳层结合。此外,用乙烯基化合物的共聚物来形成壳层的情况比用三聚氰胺类树脂之类的氨基醛树脂来形成壳层的情况更容易形成较薄的壳层(例如,厚度0.1nm以上3.0nm以下的壳层)。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性,调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)优选为35℃以上45℃以下。
为了用调色剂来形成高画质的图像,调色剂的体积中位径(D50)优选为4μm以上9μm以下。
接下来,对调色剂的制造方法进行说明。以下,将用于形成壳层的材料记载为“壳材料”。
调色剂核的制造方法的优选例如粉碎法或凝聚法。这些方法容易使内部添加剂良好地分散于粘结树脂中。
粉碎法中,例如首先将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂及脱模剂混合。接着,用熔融混炼装置(例如,单轴或双轴挤压机),将得到的混合物进行熔融混炼。然后,将得到的熔融混炼物粉碎后,进行分级。由此,获得具有期望粒径的调色剂核。
凝聚法中,例如首先在包含粘结树脂、脱模剂及着色剂的各微粒的水性介质中,使这些微粒凝聚为期望粒径。由此,形成含有粘结树脂、脱模剂及着色剂的凝集颗粒。接着,将得到的凝集颗粒进行加热,使凝集颗粒中含有的成分一体化。由此,获得具有期望粒径的调色剂核。
壳层的形成方法的例如:原位(in-situ)聚合法、液体中覆膜固化法或凝聚法。更具体地,优选为第一壳形成方法,即,向溶解了水溶性壳材料的水性介质中加入调色剂核后,通过对该水性介质进行加热,来进行壳材料的聚合反应,从而在调色剂核的表面形成壳层。
此外,壳层的形成过程中,也可以将树脂颗粒(例如,树脂分散液)用作壳材料。更具体地,优选为第二壳形成方法,即,在包含树脂颗粒与调色剂核的液体(例如,水性介质)中,使树脂颗粒附着于调色剂核的表面后,通过对液体进行加热,来促进树脂颗粒的膜化,由此在调色剂核的表面形成壳层。将液体保持在高温的期间,在调色剂核的表面,能够促进树脂颗粒彼此进行结合(甚至是各个树脂颗粒中的交联反应)。
水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地,纯水、或水与极性介质的混合液等)。水性介质中的极性介质例如可以使用醇(更具体地,甲醇或乙醇等)。水性介质的沸点约为100℃。
也可以在包含碱性物质(更具体地,氨或氢氧化钠等)及/或开环剂(更具体地,乙酸等)的液体中,来在调色剂核的表面形成壳层。使用含有恶唑啉基的壳材料的情况下,通过改变碱性物质及开环剂各自的量,能够对壳层中含有的未开环的恶唑啉基的量进行调整。液体中的碱性物质的量越多,未开环的恶唑啉基的量往往增加。可以认为,碱性物质中和(捕获)羧酸,能够抑制恶唑啉基的开环反应(羰基的亲核加成反应)。另一方面,由于开环剂促进恶唑啉基的开环反应,因此,液体中的开环剂的量越多,未开环的恶唑啉基的量往往减少。
接下来,依次对调色剂核(粘结树脂及内部添加剂)、壳层及外部添加剂进行说明。也可以根据调色剂的用途省略不必要的成分。
[调色剂核]
(粘结树脂)
一般地,粘结树脂是调色剂的主要成分。包含磁性粉末的磁性调色剂的一优选例中,粘结树脂占调色剂核的约60质量%。不含磁性粉末的非磁性调色剂的一优选例中,粘结树脂占调色剂核的约85质量%。因此,可以认为,粘结树脂的性质较大地影响调色剂核整体的性质。通过组合若干种树脂来用作粘结树脂,能够对粘结树脂的性质(更具体地,羟值、酸值、Tg或Tm等)进行调整。粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或甲基的情况下,调色剂核呈阴离子性的趋势增强,粘结树脂中由氨基取代的情况下,调色剂核呈阳离子性的趋势增强。
具有上述基本结构的调色剂中,调色剂核含有发泡性聚合物。此外,调色剂核也可以还含有非发泡性聚合物。发泡性聚合物尤其优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂。非发泡性聚合物尤其优选为聚酯树脂。
苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂,能够优选使用如下所示的苯乙烯类单体及丙烯酸类单体。
苯乙烯类单体的优选例如:苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地,α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯等)、羟基苯乙烯(更具体地,对羟基苯乙烯或间羟基苯乙烯等)或卤化苯乙烯(更具体地,α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯等)。
丙烯酸类单体的优选例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例如:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
聚酯树脂通过将1种以上的多元醇(更具体地,以下所示的脂肪族二醇、双酚或三元以上的醇等)与1种以上的多元羧酸(更具体地,以下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸等)进行缩聚来获得。
脂肪族二醇的优选例如:二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、α,ω-链烷二醇(更具体地,乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇或1,12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。
双酚的优选例如:双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例如:山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1,3,5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例如:芳香族二羧酸(更具体地,邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸等)、α,ω-链烷二羧酸(更具体地,丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或1,10-癸烷二羧酸等)、不饱和二羧酸(更具体地,顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或戊烯二酸等)或环烷烃二羧酸(更具体地,环己烷二羧酸等)。
三元以上的羧酸的优选例如:1,2,4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
(着色剂)
调色剂核可以含有着色剂。着色剂可以结合调色剂的颜色使用周知的颜料或染料。为了获得适于图像形成的调色剂,相对于粘结树脂100质量份,着色剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。
调色剂核可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如碳黑。此外,黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核可以含有:黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。
关于黄色着色剂,例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。黄色着色剂例如可以较佳地使用:C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C.I.还原黄。
关于品红色着色剂,例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。品红色着色剂例如可以较佳地使用:C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
关于青色着色剂,例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。青色着色剂例如较佳地使用:C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
调色剂核可以含有脱模剂。脱模剂例如用来提高调色剂的定影性或耐污损性。为了提高调色剂的定影性或耐污损性,相对于粘结树脂100质量份,脱模剂的量优选为0.1质量份以上30质量份以下。
脱模剂例如可以较佳地使用:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托蜡之类的脂肪烃蜡;氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物;小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物性蜡;蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物性蜡;地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物蜡;褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类;脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂,也可以并用若干种脱模剂。
(电荷控制剂)
调色剂核可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是在短时间能否使调色剂带电到规定的带电水平的指标。
通过使调色剂核含有负带电性的电荷控制剂(更具体地,有机金属络合物或螯合物等),能够增强调色剂核的阴离子性。此外,通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂(更具体地,吡啶、苯胺黑或季铵盐等),能够增强调色剂核的阳离子性。但是,在已经确保了调色剂具有充分的带电性的情况下,无需使调色剂核含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如可以优选使用:强磁性金属(更具体地,铁、钴、镍或包含1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地,铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)或经过了强磁性化处理的材料(更具体地,通过热处理而被赋予强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末,也可以若干种磁性粉末并用。此外,为了抑制金属离子(例如,铁离子)从磁性粉末中溶出,优选为对磁性粉末进行表面处理。
[壳层]
构成壳层的树脂的优选例如:氨基醛树脂、聚酰亚胺树脂(更具体地,马来酰亚胺聚合物或双马来酰亚胺聚合物等)、二甲苯类树脂或乙烯基树脂(更具体地,2种以上乙烯基化合物的共聚物等)。氨基醛树脂是通过将具有氨基的化合物与醛(例如,甲醛)进行缩聚而生成的树脂。氨基醛树脂的例子如:三聚氰胺类树脂、脲醛树脂、磺酰胺类树脂、乙二醛类树脂、胍胺类树脂或苯胺类树脂。
乙烯基树脂中,尤其适合用作壳层材料的树脂是2种以上乙烯基化合物的共聚物,该2种以上乙烯基化合物至少包含上述式(3)所表示的化合物。为了形成含有这样的乙烯基树脂的壳层,例如可以使用含恶唑啉基高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS系列”)。“EPOCROSWS-300”及“EPOCROS WS-700”各自含有的聚合物中的单体(树脂原料)包含2-乙烯-2-恶唑啉和1种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性,壳层的厚度优选为0.1nm以上10nm以下。壳层的厚度可以使用市售的图像解析软件(例如,三谷商事株式会社制造“WinROOF”),通过对调色剂颗粒的截面的TEM(透射电子显微镜)拍摄图像进行解析来计测。此外,在1个调色剂颗粒中壳层的厚度不均匀的情况下,对在均等间隔的4个位置(具体地,划两条在调色剂颗粒的截面的大致中心正交的直线,该两条直线与壳层相交的4个位置)的每个位置上的壳层的厚度进行测量,将得到的4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。调色剂核与壳层的边界例如可以通过在调色剂核和壳层中选择性地只对壳层进行染色来确认。在TEM拍摄图像中,调色剂核与壳层的边界不清晰的情况下,通过组合TEM和电子能量损失谱法(EELS),在TEM拍摄图像中进行壳层所含的特征元素的映射,从而能够使调色剂核与壳层的边界清晰化。
[外部添加剂]
也可以使调色剂母粒的表面附着外部添加剂(具体地,若干个外部添加剂颗粒)。与内部添加剂不同的是,外部添加剂不存在于调色剂母粒的内部,而只选择性的存在于调色剂母粒的表面(即,调色剂颗粒的表层部)。例如,通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起搅拌,能够使外部添加剂颗粒附着于调色剂母粒的表面。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应,是物理性结合而不是化学性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒之间的结合强度可以根据搅拌条件(更具体地,搅拌时间及搅拌的转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状及外部添加剂颗粒的表面状态等来进行调整。
外部添加剂优选为二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒通过摩擦而容易带电,且电荷保持性优异。此外,通过使二氧化硅颗粒附着于调色剂母粒的表面,能够对调色剂赋予流动性及带电性。为了提高调色剂的流动性,二氧化硅颗粒的数均1次粒径尤其优选为10nm以上30nm以下。
外部添加剂颗粒不限于上述的二氧化硅颗粒。也可以使用其他的外部添加剂颗粒(二氧化硅颗粒以外的外部添加剂颗粒)来代替二氧化硅颗粒,或者与二氧化硅颗粒一起使用其他的外部添加剂颗粒(二氧化硅颗粒以外的外部添加剂颗粒)。其他的外部添加剂颗粒优选为金属氧化物(更具体地,氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。其中,外部添加剂颗粒也可以使用脂肪酸金属盐(更具体地,硬脂酸锌等)之类的有机氧化合物的颗粒或树脂颗粒。此外,外部添加剂颗粒也可以使用若干种材料的复合体,即,复合颗粒。
外部添加剂颗粒也可以被进行表面处理。例如,可以通过表面处理剂对外部添加剂颗粒的表面赋予疏水性及/或带正电性。表面处理剂例如可以优选使用:偶联剂(更具体地,硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(例如,链状硅氮烷化合物或环状硅氮烷化合物)或硅油(更具体地,二甲基硅油等)。表面处理剂尤其优选为硅烷偶联剂或硅氮烷化合物。硅烷偶联剂的优选例如硅烷化合物(更具体地,甲基三甲氧基硅烷或氨基硅烷等)。硅氮烷化合物的优选例如HMDS(六甲基二硅氮烷)。
为了一边抑制外部添加剂颗粒从调色剂颗粒脱离,一边充分发挥外部添加剂的功能,相对于调色剂母粒100质量份,外部添加剂的量(使用若干种外部添加剂颗粒时是这些外部添加剂颗粒的合计量)优选为0.5质量份以上10质量份以下。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1示出实施例或比较例所涉及的调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12(都是静电潜像显影用调色剂)。此外,用于制造表1所示的各个调色剂的调色剂核CA-1~CA-7、CB-1~CB-6、CC-1~CC-4、CD、CE及CF如表2所示。此外,用于制造表2所示的各个调色剂核的树脂RA-1~RA-7及RB-1~RB-6如表3所示。
【表1】
表1中的“IPA”表示苯-1,3-二羧酸(东京化成工业株式会社)。
【表2】
表2中的“SAc树脂”示出制造调色剂核时使用的苯乙烯-丙烯酸类树脂的种类及量。表2中的“PES树脂”示出制造调色剂核时使用的聚酯树脂的量。具体地,表2中的“PES树脂”所示的量相当于后述的低粘度聚酯树脂、中粘度聚酯树脂和高粘度聚酯树脂的合计量。
表2中的“OBSH”表示有机发泡剂(三协化成株式会社制造“Cellmic(日本注册商标)S”;成分:P,P-氧代双苯磺酰肼)。
【表3】
就表3中的树脂原料而言,“MMA”、“BA”、“CMS”及“TBAA”的含义如下所述。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BA:丙烯酸正丁酯
CMS:4-(氯甲基)苯乙烯
TBAA:四丁基叠氮化铵
以下,依次对调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。并且,对于会产生误差的评价,取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值,将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。若无特别规定,Tg(玻璃化转变温度)的测量方法如下所述。
<Tg的测量方法>
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)来测量样品(例如,树脂)的吸热曲线(纵轴:热流(DSC信号);横轴:温度)。接着,从得到的吸热曲线中读取样品的Tg(玻璃化转变温度)。得到的吸热曲线中,因玻璃化转变而导致的拐点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度相当于样品的Tg(玻璃化转变温度)。
[材料的准备]
(树脂RA-1~RA-7的合成)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌装置(不锈钢搅拌叶片)及流式冷凝器(热交换器)的四口烧瓶内加入:表3所示的量的材料(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及4-(氯甲基)苯乙烯)及偶氮二异丁腈(AIBN)5mg。例如,树脂RA-1的合成中,添加4.9kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.7kg丙烯酸正丁酯(BA)及1.4kg4-(氯甲基)苯乙烯(CMS)(参照表3)。
接着,通过氮气导入管向烧瓶内导入氮气,使烧瓶内为氮气气氛(惰性气氛)。接着,在氮气气氛下,一搅拌边烧瓶内含物,一边使温度升温至70℃,在氮气气氛且温度70℃的条件下,一边搅拌烧瓶内含物,一边使烧瓶内含物反应(缩聚反应)。在反应开始后经过1小时的时点,向烧瓶内再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯1mL,并使烧瓶内含物反应2小时。然后,向烧瓶内追加烧瓶内含物的约5倍质量的甲醇,使反应产物沉淀。其结果,在烧瓶内得到聚合物(树脂RA-1~RA-7)。就所得到的各个树脂RA-1~RA-7而言,重均分子量(Mw)为150000。树脂RA-1~RA-7都是非发泡性聚合物。
(树脂RB-1~RB-6的合成)
与上述“树脂RA-1~RA-7的合成”同样地,得到重均分子量(Mw)150000的树脂后,将得到的树脂300g、THF(四氢呋喃)500mL加入烧瓶内,使树脂溶解。向烧瓶内加入相对于树脂中的4-(氯甲基)苯乙烯单元为1.2当量的四丁基叠氮化铵(TBAA),在室温(约25℃)一边搅拌烧瓶内含物,一边使反应进行12小时。然后,将烧瓶内含物加入到离子交换水10L中,通过过滤,从液体分离出从液体中析出的固形物。将分离得到的固形物在室温(约25℃)进行减压干燥48小时,得到聚合物(树脂RB-1~RB-6)。树脂RB-1~RB-6都是发泡性聚合物。
(调色剂核CA-1~CA-7及CB-1~CB-6的制造)
用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.),将表2所示种类的苯乙烯-丙烯酸类树脂100质量份、着色剂(成分:铜酞菁颜料;颜色指数:颜料蓝15:3)5质量份、酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-9”)5质量份混合。例如,调色剂核CA-1的制造中,添加树脂RA-1,来作为苯乙烯-丙烯酸类树脂(参照表2)。
接着,用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”),将得到的混合物在气缸温度80℃的条件下进行熔融混炼。接着,将得到的熔融混炼物冷却。接着,用粉碎机(FREUND-TURBO CORPORATION制造“涡轮粉碎机(turbo mill)”),将冷却后的熔融混炼物粉碎。接着,用分级机(使用了柯安达效应的风力分级机:日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”),将得到的粉碎物分级。其结果,得到体积中位径(D50)6μm的调色剂核(调色剂核CA-1~CA-7及CB-1~CB-6)。
(调色剂核CC-1~CC-4的制造)
用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.,LTD.),将表2所示的量的苯乙烯-丙烯酸类树脂(树脂RB-3)、表2所示的量的聚酯树脂、着色剂(成分:铜酞菁颜料;颜色指数:颜料蓝15:3)5质量份、酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-9”)5质量份混合。将低粘度聚酯树脂(制造商:花王株式会社;Tg:38℃;Tm:65℃)、中粘度聚酯树脂(制造商:花王株式会社;Tg:53℃;Tm:84℃)和高粘度聚酯树脂(制造商:花王株式会社;Tg:71℃;Tm:120℃)以质量比11:9:2(低粘度:中粘度:高粘度)进行混合,使用该混合物来作为聚酯树脂。例如,调色剂核CC-1的制造中,添加9.09质量份的苯乙烯-丙烯酸类树脂(树脂RB-3),90.91质量份的聚酯树脂(具体地,低粘度聚酯树脂、中粘度聚酯树脂和高粘度聚酯树脂的混合物)(参照表2)。
接着,与上述“调色剂核CA-1~CA-7及CB-1~CB-6的制造”同样地,进行熔融混炼工序、粉碎工序及分级工序,得到体积中位径(D50)6μm的调色剂核(调色剂核CC-1~CC-4)。
(调色剂核CD、CE及CF的制造)
用FMmixer(NIPPONCOKE&ENGINEERING.CO.,LTD.),将苯乙烯-丙烯酸类树脂(树脂RA-1)100质量份、表2中的“OBSH”所示的量的有机发泡剂(CellmicS)、着色剂(成分:铜酞菁颜料;颜色指数:颜料蓝15:3)5质量份、酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-9”)5质量份混合。例如,调色剂核CD的制造中,相对于苯乙烯-丙烯酸类树脂(树脂RA-1)100质量份,添加5.5质量份的有机发泡剂(Cellmic S)(参照表2)。
接着,与上述“调色剂核CA-1~CA-7及CB-1~CB-6的制造”同样地,进行熔融混炼工序、粉碎工序及分级工序,得到体积中位径(D50)6μm的调色剂核(调色剂核CD、CE及CF)。
就如上述那样得到的各个调色剂核CA-1~CA-7而言,Tg(玻璃化转变温度)的测量结果如表2所示。例如,调色剂核CA-1的Tg为43℃。Tg的测量方法是上述的差示扫描量热测量。此外,由于调色剂核CB-1~CB-6、CC-1~CC-4、CD、CE及CF通过加热而发泡,因此没有测量这些调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)。
[调色剂的制造方法]
使用表1所示的调色剂核(调色剂核CA-1~CA-7、CB-1~CB-6、CC-1~CC-4、CD、CE及CF的任意一种),通过下述所示的工序来制造调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12。但是,各个调色剂TB-7~TB-9的制造中,不进行下述壳层形成工序、清洗工序及干燥工序,而直接将调色剂核CA-7、CC-3、CC-4用作调色剂母粒。
(壳层形成工序)
将具备温度计和搅拌叶片的、容量1L的三口烧瓶设置在水浴槽中,向烧瓶内加入离子交换水300mL。之后,使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着,将含恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”,单体质量比:甲基丙烯酸甲酯/2-乙烯-2-恶唑啉=1/9;固体成分浓度:10质量%)50g加入烧瓶内。此外,如表1所示,各个调色剂TA-1~TA-6、TB-1~TB-6及TB-10~TB-12的制造中,向烧瓶内再加入苯-1,3-二羧酸(间苯二甲酸)1g。
接着,将烧瓶内含物进行充分搅拌后,向烧瓶内添加通过上述工序制造的调色剂核(表1所示的任意的调色剂核CA-1~CA-6、CB-1~CB-6、CC-1~CC-3、CD、CE及CF)300g,以200rpm的转速将烧瓶内含物搅拌1小时。然后,向烧瓶内添加离子交换水300mL。
接着,向烧瓶内添加浓度1质量%的氨水溶液6mL。接着,一边以转速150rpm对烧瓶内含物进行搅拌,一边以0.5℃/分的速度使烧瓶内的温度升温至60℃。
烧瓶内的温度达到60℃后,一边以100rpm的转速对烧瓶内含物进行搅拌,一边将烧瓶内的温度保持在60℃,该操作进行1小时。
经过了上述1小时的定时,向烧瓶内加入浓度1质量%的乙酸水溶液10mL后,一边以100rpm的转速对烧瓶内含物进行搅拌,一边将烧瓶内的温度保持在60℃30分钟。
接着,向烧瓶内加入浓度1质量%的氨水溶液,将烧瓶内含物的pH调整为7。接着,将烧瓶内含物的温度冷却至常温(约25℃),得到包含调色剂母粒的分散液。调色剂母粒中,壳层覆盖调色剂核的整个表面。
(清洗工序)
用布氏漏斗,将如上述得到的调色剂母粒的分散液过滤(固液分离),得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后,使得到的湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再进行分散。并且,反复进行分散和过滤5次,来对调色剂母粒进行清洗。
(干燥工序)
接着,用连续式表面改性装置(FreundCorporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”),将得到的调色剂母粒在热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件下进行干燥。由此,得到干燥了的调色剂母粒。
(外部添加工序)
接着,对得到的调色剂母粒进行外部添加处理。具体地,用容量10L的FMmixer(NIPPONCOKE&ENGINEERING.CO.,LTD.),将调色剂母粒(粉末)100质量份、带正电性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”;内含物:通过表面处理而被赋予了带正电性的干式二氧化硅颗粒;数均1次粒径:20nm)1质量份混合5分钟,由此,使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着于调色剂母粒的表面。接着,用200目(孔径75μm)的筛网,将得到的颗粒进行筛选。其结果,得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12)。
就如上述得到的各个调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12而言,发泡量F1(具体地,上述发泡量测量方法中在时刻X测量的每100g调色剂的发泡量)和发泡量F2(具体地,上述发泡量测量方法中在时刻Y测量的每100g调色剂的发泡量)的测量结果,如表1所示。例如,就调色剂TA-1而言,发泡量F1为1200mL,发泡量F2为1100mL。发泡量F1及F2各自的测量方法如下所示。
<发泡量的测量方法>
向具备温度计及搅拌装置(搅拌叶片)的容量300mL的可分烧瓶内加入:调色剂(测量对象:任意的调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12)100g和硅油(信越化学工业株式会社制造“KF-96”)100mL。接着,将该烧瓶安装到温度30℃的油浴。然后,将通过排水集气法来收集烧瓶内的液体中产生的气体的装置(以下,有时记载为“集气装置”)安装到烧瓶。并且,集气装置具备回收容器,用于回收烧瓶内含物所产生的气体。调整油浴,使回收容器的温度与烧瓶的温度相同。接着,以100rpm的转速(搅拌叶片)一边对烧瓶内含物进行搅拌,一边使用油浴以1℃/分的速度将烧瓶内含物的温度升温至120℃。升温完成后,再以100rpm的转速(搅拌叶片)搅拌烧瓶内含物30分钟,并将烧瓶内含物的温度保持在120℃。在烧瓶内含物的温度达到120℃后经过了30分钟后的时刻(即,时刻X),测量回收容器内的气体的量。回收容器内的气体的量相当于在从30℃的升温开始时起直到达到120℃后再经过30分钟为止的期间,通过排水集气法来回收的气体的量。于该时刻测量出的气体的量相当于发泡量F1。
接着,用油浴,以1℃/分的速度使上述烧瓶及回收容器冷却至温度0℃。在烧瓶内含物的温度达到0℃的时刻(即,时刻Y),测量回收容器内的气体的量。回收容器内的气体的量相当于在从上述30℃的升温开始时起直到达到上述120℃并保持30分钟后再冷却到0℃时为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量。在该时刻测量出的气体的量相当于发泡量F2。
[评价方法]
各个样品(调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12)的评价方法如下所示。
(耐热贮存性)
将调色剂(评价对象:调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12中的一种)3g加入到容量20mL的聚乙烯容器,将该容器静置在被设定为规定温度(55℃或58℃)的恒温槽内3小时。接着,将恒温槽内的容器冷却到20℃后,从恒温槽取出容器。由此,得到评价用调色剂。
接着,将评价用调色剂载置于质量已知的、孔径106μm的筛网。然后,测量包含评价用调色剂在内的筛网的质量,求出筛网上的调色剂的质量(筛选前的调色剂的质量)。接着,将筛网安装到粉末特性评价装置(细川密克朗株式会社制造“Powder Tester(日本注册商标)”),按照粉末特性评价装置(Powder Tester)的使用手册,以变阻器刻度5的振动强度,使上述筛网振动30秒。筛选后,测量包含调色剂在内的筛网的质量,来求出残留于筛网上的调色剂的质量(筛选后的调色剂的质量)。然后,基于筛选前的调色剂的质量与筛选后的调色剂的质量,按照下式求出凝集率(单位:质量%)。
凝集率=100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量
分别求出恒温槽的温度设定为55℃的情况和设定为58℃的情况下的上述凝集率。凝集率的评价基准如下所示。
良好:温度55℃及温度58℃的测试中,凝集率都为20质量%以下。
不好:温度55℃或温度58℃的测试中,凝集率超过20质量%。
(低温定影性)
对形成了壳层的各个调色剂TA-1~TA-9、TB-1~TB-6及TB-10~TB-12评价低温定影性。具体地,测量作为评价对象的调色剂的最低定影温度,并将其与从该调色剂去除了壳层的调色剂(以下,有时记载为“无壳层调色剂”)的最低定影温度进行比较,由此来对作为评价对象的调色剂的低温定影性进行评价。无壳层调色剂是通过对调色剂核进行上述外部添加工序来获得,而不进行上述的壳层形成工序、清洗工序及干燥工序。例如,从调色剂TA-1去除了壳层的调色剂(无壳层调色剂)通过对调色剂核CB-1(参照表1)进行前述的外部添加工序来获得。以下,对作为评价对象的调色剂的最低定影温度的测量方法进行说明。
(评价用显影剂的制备)
在温度25℃且湿度50%RH的环境下,用球磨机,将调色剂(评价对象:任意的调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-6及TB-10~TB-12)、显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa5550ci”用载体)混合30分钟,得到评价用显影剂(双组分显影剂)。评价用显影剂中的调色剂的比例为12质量%。
评价设备使用的是具有Roller-Roller方式的加热加压型的定影装置(夹持宽度8mm)的打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价装置)。将通过上述工序制备的评价用显影剂加入评价设备的显影装置,并将补充用调色剂(评价对象:调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-6及TB-10~TB-12中的一种)加入评价设备的调色剂容器。
用上述评价设备,在温度25℃且湿度50%RH的环境下,以线速度200mm/秒、调色剂承载量1.0mg/cm2的条件,在单位重量90g/m2的纸张(A4的普通纸)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体地,未定影的调色剂像)。接着,使形成了图像(未定影的调色剂像)的纸张通过评价设备的定影装置。
在定影温度100℃以上200℃以下的范围测量最低定影温度。具体地,使定影装置的定影温度从100℃缓慢上升,对能够使实心图像(调色剂像)定影于纸张的最低温度(最低定影温度)进行测量。通过折叠摩擦试验来确认是否已使调色剂定影。具体地,将通过了定影装置的评价纸张以形成了图像的面为内侧的方式对折,使用以织物包覆的1kg砝码,在折缝上摩擦5个来回。接着,展开纸张,观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后,测量折弯部的调色剂的剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度为1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。
与调色剂的最低定影温度同样地,也对无壳层调色剂的最低定影温度进行测量。然后,成为评价对象的调色剂(具体地,形成了壳层的调色剂)的最低定影温度与将壳层从该调色剂去除了的调色剂(即,无壳层调色剂)的最低定影温度之差小于10℃时,评价为良好,在10℃以上则评价为不好。
(UFP产生量)
与上述低温定影性的评价同样地,准备评价用显影剂及评价设备(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价装置),将评价用显影剂及补充用调色剂(评价对象:调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12中的一种)安装到评价设备。
将上述评价设备设置到不锈钢房间(环境试验室)(容量:约5m3)后,对房间换气2小时。接着,用该评价设备,在定影温度175℃、印刷速度26页/分的条件下,进行耐印刷试验10分钟。然后,按照德国的环境标签制度“蓝色天使(Blue Angel)”的认定基准(具体地,德国商品安全显示协会(RAL)制定的“RAL-UZ171”),测量所产生的UFP的个数。UFP的测量使用的是粒径分布计测器(TSI社制造“FMPS(Fast Mobility Particle Sizer)3091”;充电方法:单极扩散充电;时间分解能:1秒;样品流量:10L/分)。
测量出的UFP的个数小于1.0×105个时,评价为良好,个数为1.0×105个以上时,评价为不好。
[评价结果]
对调色剂TA-1~TA-9及TB-1~TB-12的耐热贮存性、低温定影性及UFP产生量的各个评价结果如表4所示。表4中的“低温定影性”表示将成为评价对象的调色剂的最低定影温度减去无壳层调色剂的最低定影温度后得到的值。
【表4】
调色剂TA-1~TA-9(实施例1~9所涉及的调色剂)都具有上述基本结构。具体地,调色剂TA-1~TA-9都含有若干个调色剂颗粒,该调色剂颗粒具备:调色剂核和覆盖调色剂核的表面的壳层。调色剂核含有发泡性聚合物(具体地,任意的树脂RB-1~RB-6),该发泡性聚合物具有通过加热而发泡的发泡性基(具体地,叠氮基)(参照表1~表3)。壳层覆盖调色剂核的整个表面。
此外,各个调色剂TA-1~TA-9中,发泡性聚合物相对于发泡性聚合物和非发泡性聚合物的合计量的比率为0.02以上1.00以下(参照表1及表2)。例如,各个调色剂TA-1~TA-6中,该比率为1.00(参照表2)。此外,使用了调色剂核CC-1的调色剂TA-7中,该比率为0.09(=9.09/(9.09+90.91))(参照表2)。此外,各个调色剂TA-1~TA-9中,发泡量F1减去发泡量F2得到的值为发泡量F1的25体积%以下。例如,调色剂TA-1中,发泡量F1为1200mL,“F1-F2”为100mL(=1200mL-1100mL),“F1-F2”为发泡量F1的8.3体积%(=100×100/1200)。
如表4所示,调色剂TA-1~TA-9都是耐热贮存性和低温定影性两者都优异。并且,用调色剂TA-1~TA-9的每一个来进行连续印刷的情况下,UFP产生量少。
Claims (4)
1.一种调色剂,含有若干个调色剂颗粒,该调色剂颗粒具备核及覆盖所述核的表面的壳层,其特征在于,
所述核含有发泡性聚合物,该发泡性聚合物具有通过加热而发泡的发泡性基,
所述壳层覆盖所述核的整个表面,
所述发泡性基是叠氮基,
所述核通过所述叠氮基的发热反应而产生氮气,
所述发泡性聚合物包含下述式(1)所表示的单元,
所述发泡性聚合物还含有下述式(2)表示的单元,
所述调色剂核的玻璃化转变温度为35°以上45°以下,
所述壳层的厚度为0.1nm以上10nm以下,
第一发泡量为7mL以上,该第一发泡量是在从30℃的升温开始时起直到达到120℃后再经过30分钟为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量,
第二发泡量为6mL以上,该第二发泡量是在从30℃的升温开始时起直到达到120℃并保持30分钟后再冷却到0℃时为止的期间,通过排水集气法回收的气体的量,
在以1℃/分的速度使包含所述调色剂100g的30℃液体升温至120℃,并将所述液体的温度保持在120℃30分钟后,测量所述第一发泡量,接着,将所述液体的温度冷却到0℃后,测量所述第二发泡量,
【化1】
式(1)中,R16及R17各自独立,表示氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基,并且,R11、R12、R13、R14及R15中的至少1个表示叠氮基甲基,除此以外的各自独立,表示氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的芳基,
【化2】
式(2)中,R21及R22各自独立,表示氢原子或甲基,R23表示取代或未取代的C1-C8烷基。
2.根据权利要求1所述的调色剂,其特征在于,
所述第一发泡量减去所述第二发泡量得到的值为所述第一发泡量的25体积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂,其特征在于,
所述核还含有非发泡性聚合物。
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