CN109696807B - 带正电性调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带正电性调色剂。带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒。每一个调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。调色剂母粒具有调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂含有若干个二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒都存在于壳层的表面，二氧化硅基体的表面由表面处理剂进行过处理。表面处理剂含有在分子内具有羧基的第一处理剂。调色剂核和每一个二氧化硅颗粒都通过特定的共价键彼此结合。通过气相色谱质谱法测量时，带正电性调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.10μmol以上100μmol以下。

Description

带正电性调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种带正电性调色剂及其制造方法。
背景技术
目前已提出使用经过了疏水化处理和带正电化处理的二氧化硅颗粒来作为外部添加剂颗粒。
发明内容
二氧化硅颗粒有时会脱离调色剂母粒的表面。例如，调色剂在显影装置内受到压力后，二氧化硅颗粒就容易脱离。然后，在二氧化硅颗粒脱离后，调色剂的带电稳定性有时就下降，调色剂的耐热存储稳定性有时也下降。还有，二氧化硅颗粒脱离后，图像形成装置的结构部件的表面有时就被污染。
本发明是鉴于上述课题而作出的。本发明的目的是提供一种带电稳定性、耐热存储稳定性和耐附着性都优异的带正电性调色剂及其制造方法。
本发明所涉及的带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒。每一个所述调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。所述调色剂母粒具有调色剂核和壳层，所述调色剂核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面。所述外部添加剂含有若干个二氧化硅颗粒。每一个所述二氧化硅颗粒都存在于所述壳层的表面，二氧化硅基体的表面由表面处理剂进行过处理。表面处理剂含有第一处理剂，所述第一处理剂在分子内具有羧基。所述调色剂核与每一个所述二氧化硅颗粒都通过所述壳层内的共价键彼此结合。所述共价键具有第一酰胺键和第二酰胺键。所述壳层含有乙烯基树脂。所述乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位、下述式子(1-2)表示的结构单位以及下述式子(1-3)表示的结构单位。下述式子(1-1)表示的结构单位所含的酰胺键是所述第一酰胺键。下述式子(1-2)表示的结构单位所含的酰胺键是所述第二酰胺键。通过气相色谱质谱法测量时，所述带正电性调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.10μmol以上100μmol以下。
【化1】
Figure BDA0001828460570000021
式子(1-1)中，R11表示氢原子或者取代或未取代的烷基。式子(1-1)中，与2个氧原子进行结合的碳原子的悬空键连接到构成所述粘结树脂的原子。
【化2】
Figure BDA0001828460570000022
式子(1-2)中，R12表示氢原子或者取代或未取代的烷基。式子(1-2)中，与2个氧原子进行结合的碳原子的悬空键连接到构成所述第一处理剂的原子。
【化3】
Figure BDA0001828460570000023
式子(1-3)中，R13表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
本发明所涉及的带正电性调色剂的制造方法是制造含有若干个调色剂颗粒的带正电性调色剂。具体来说，本发明所涉及的带正电性调色剂的制造方法包含：调色剂核的准备工序，所述调色剂核在表面上具有第一羧基；二氧化硅颗粒的准备工序，所述二氧化硅颗粒在表面上具有第二羧基；壳层形成液的制备工序，所述壳层形成液含有乙烯基树脂；调色剂母粒的制造工序，在第一温度将所述调色剂核与所述壳层形成液进行混合，制造所述调色剂母粒；以及混合工序，在第二温度将所述调色剂母粒与所述二氧化硅颗粒进行混合。所述乙烯基树脂含有下述式子(1-3)表示的结构单位。所述第一温度大于等于所述乙烯基树脂所含的若干个恶唑啉基中的一部分恶唑啉基与所述第一羧基进行反应而形成酰胺键的温度。所述第二温度大于等于所述乙烯基树脂所含的若干个恶唑啉基中的其余一部分恶唑啉基与所述第二羧基进行反应而形成酰胺键的温度。
【化4】
Figure BDA0001828460570000031
式子(1-3)中，R13表示氢原子或者取代或未取代的烷基。
本发明所涉及的带正电性调色剂具有优异的带电稳定性、耐热存储稳定性以及耐附着性。
具体实施方式
对本发明实施方式进行说明。另外，没有特别规定的话，选取相当数量的颗粒，测量其中的每一个颗粒，测量得到的值的个数平均即为颗粒的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)。颗粒的聚集体中，例如含有调色剂母粒、外部添加剂和调色剂。调色剂母粒是指没有外部添加剂的调色剂颗粒。
没有特别规定的话，颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(面积与颗粒投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，颗粒的体积中位径(D50)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造“Coulter Counter Multisizer3”并基于库尔特原理(小孔电阻法)测量的值。
没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。还有，没有特别规定的话，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱仪测量的值。还有，没有特别规定的话，玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Mp)都是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的值。还有，没有特别规定的话，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。
有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。丙烯酸树脂(丙烯酸)和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”。
没有特别规定的话，带电性的强度相当于摩擦起电容易度。例如，通过将调色剂与日本图像学会提供的标准载体(阴离子性：N-01；阳离子性：P-01)混合并搅拌，能够使调色剂摩擦起电。在摩擦起电的前后，例如使用KFM(开尔文探针力显微镜)分别测量调色剂颗粒的表面电位，电位变化越大的部分，其带电性越强。
带电稳定性优异的带正电性调色剂是指具有第一～第三特性的带正电性调色剂。第一特性是指：带正电性调色剂的带电量分布锐化。第二特性是指：使用带正电性调色剂开始形成图像时，能够将带正电性调色剂的带电量维持在所需的带电量。第三特性是指：在使用带正电性调色剂连续形成图像的情况下，能够将带正电性调色剂的带电量维持在所需的带电量。
本实施方式所涉及的带正电性调色剂是适用于静电潜像显影的静电潜像显影用调色剂。本实施方式所涉及的带正电性调色剂可以构成单组分显影剂，也可以与载体一起构成双组分显影剂。在带正电性调色剂构成单组分显影剂的情况下，带正电性调色剂通过在显影装置内与显影套筒或者调色剂带电部件进行摩擦，从而带正电。调色剂带电部件例如是刮墨刀片。在带正电性调色剂构成双组分显影剂的情况下，带正电性调色剂通过在显影装置内与载体进行摩擦，从而带正电。载体含有若干个载体颗粒。
本实施方式所涉及的带正电性调色剂例如能够用于电子照相装置(图像形成装置)中的图像形成。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，基于图像数据，在感光鼓的感光层上形成静电潜像。接下来，使用带正电性调色剂，对所形成的静电潜像进行显影(显影工序)。显影工序中，显影装置将显影套筒上的带正电性调色剂供给到感光鼓的感光层上，通过电场力使带正电性调色剂附着在静电潜像上。静电潜像由此被显影，在感光鼓的感光层上形成调色剂像。接下来，将调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上，之后通过加热使未定影调色剂像定影在记录介质上。其结果，图像形成在记录介质上。
[带正电性调色剂的基本结构]
本实施方式所涉及的带正电性调色剂具备如下的结构(以下，有时记载为“基本结构”)。具体来说，本实施方式所涉及的带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒。每一个调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。调色剂母粒具有调色剂核和壳层。调色剂核含有粘结树脂。壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂含有若干个二氧化硅颗粒。每一个二氧化硅颗粒都存在于壳层的表面。调色剂核与每一个二氧化硅颗粒都通过壳层内的共价键彼此结合。
由此，本实施方式中，调色剂核与每一个二氧化硅颗粒都通过壳层内的共价键彼此结合。由此，即使是带正电性调色剂受到了压力的情况，也能够防止二氧化硅颗粒脱离壳层的表面。
如果能够防止二氧化硅颗粒的脱离，就能够防止调色剂颗粒流动性的下降。由此，能够提供耐热存储稳定性优异的带正电性调色剂。例如，即使是在高温环境下长期保存本实施方式所涉及的带正电性调色剂的情况，也能够防止调色剂颗粒的凝集。
如果能够防止二氧化硅颗粒的脱离，就能够防止图像形成装置的结构部件的表面被二氧化硅颗粒或者调色剂母粒污染。例如，能够防止显影套筒的表面污染。还有，能够防止感光鼓的感光层污染。还有，在使用本实施方式所涉及的带正电性调色剂构成双组分显影剂的情况下，如果能够防止二氧化硅颗粒的脱离，就能够防止载体颗粒的表面被二氧化硅颗粒或者调色剂母粒污染。综上所述，能够提供耐附着性优异的带正电性调色剂。另外，如果能够防止显影套筒的表面污染，就能够防止显影不均的发生。还有，如果能够防止感光鼓的感光层污染，就能够防止转印不均的发生。
如果能够防止载体颗粒的表面污染，就能够防止载体的电荷赋予性能下降。还有，如果能够防止载体颗粒的表面污染，就能够防止二氧化硅颗粒在载体颗粒的表面受到压力，从而能够防止二氧化硅颗粒的带电特性在载体颗粒的表面发生下降。由此，也能够防止载体的电荷赋予性能下降。如果能够防止载体的电荷赋予性能下降，就能够防止带正电性调色剂的带电稳定性下降。由此，能够提供带电稳定性优异的带正电性调色剂。因此，使用本实施方式所涉及的带正电性调色剂来形成图像时，即使是长期连续形成图像的情况，也能够防止所形成的图像中出现灰雾现象，并且也能够防止图像浓度的大幅波动。
每一个二氧化硅颗粒中，二氧化硅基体的表面都由表面处理剂进行过处理。“二氧化硅基体”优选为颗粒状。“二氧化硅基体”可以完全没有经过表面处理，也可以由本实施方式的表面处理剂以外的表面处理剂进行过表面处理。“本实施方式的表面处理剂以外的表面处理剂”是指：众所周知的表面处理剂中，后面所述的第一～第三处理剂以外的表面处理剂。
本实施方式的表面处理剂含有第一处理剂。第一处理剂在分子内具有羧基。通过使用第一处理剂来处理二氧化硅基体的表面，从而容易使调色剂核与每一个二氧化硅颗粒利用壳层内的共价键彼此结合。以下，说明壳层所含的乙烯基树脂的化学结构，并说明将调色剂核与每一个二氧化硅颗粒进行结合的壳层内的共价键(以下，记载为“特定的共价键”)。另外，关于是否存在特定的共价键，可以通过后面实施例中所述的方法或者类似方法进行确认。
特定的共价键具有第一酰胺键和第二酰胺键。壳层含有乙烯基树脂。一般来说，乙烯基树脂是乙烯基化合物的均聚物或者共聚物。乙烯基化合物在分子内含有乙烯基(CH2＝CH-)、亚乙烯基(CH2＝C<)和1，2-亚乙烯基(-CH＝CH-)这三个官能团中的至少一个官能团。乙烯基等官能团所含的碳碳双键(C＝C)断裂而发生加成聚合反应后，乙烯基化合物成为高分子(乙烯基树脂)。
本实施方式中，乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-1)”)、下述式子(1-2)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-2)”)以及下述式子(1-3)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-3)”)。结构单位(1-1)所含的酰胺键[C(＝O)-NH]是第一酰胺键。结构单位(1-2)所含的酰胺键[C(＝O)-NH]是第二酰胺键。以下，含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)的乙烯基树脂记载为“特定的乙烯基树脂”。
【化5】
Figure BDA0001828460570000071
式子(1-1)中，R11表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代基例如是苯基。优选为R11表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。还有，式子(1-1)中，与2个氧原子进行结合的碳原子的悬空键连接到构成粘结树脂的原子。
【化6】
Figure BDA0001828460570000081
式子(1-2)中，R12表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代基例如是苯基。优选为R12表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。还有，式子(1-2)中，与2个氧原子进行结合的碳原子的悬空键连接到构成第一处理剂的原子。
【化7】
Figure BDA0001828460570000082
式子(1-3)中，R13表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代基例如是苯基。优选为R13表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
特定的乙烯基树脂含有结构单位(1-3)。结构单位(1-3)含有未开环恶唑啉基。未开环恶唑啉基具有环状结构，表现出强带正电性。还有，未开环恶唑啉基与羧基进行反应后，开环并形成酰胺键。由此，通过控制特定的乙烯基树脂中的恶唑啉基开环比例，能够提高带正电性调色剂的耐热贮存性、电荷衰减特性和带电增长特性。具体来说，通过使特定的乙烯基树脂中的恶唑啉基在一定程度上开环，能够提高带正电性调色剂的耐热贮存性。还有，通过使特定的乙烯基树脂中的未开环恶唑啉基不过分残留，能够提高带正电性调色剂的电荷衰减特性。还有，通过使特定的乙烯基树脂中的未开环恶唑啉基在一定程度上残留，能够提高带正电性调色剂的带电增长特性。更具体地来说，本实施方式中，通过气相色谱质谱法测量时，带正电性调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.10μmol以上100μmol以下。另外，带正电性调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量可以通过后面实施例中所述的方法或者类似方法来求出。
优选为表面处理剂还含有第二处理剂。第二处理剂是疏水剂。使用疏水剂对二氧化硅基体的表面进行处理后，二氧化硅基体的表面呈现疏水性，由此容易使调色剂颗粒的表面呈现疏水性。因此，在表面处理剂还含有第二处理剂的情况下，如果能够防止二氧化硅颗粒的脱离，就能够长期维持调色剂颗粒表面的疏水性。由此，在高温高湿环境下也能够防止调色剂带电稳定性的下降。更优选为二氧化硅颗粒的疏水度是60％以上。二氧化硅颗粒的疏水度是60％以上时，容易长期维持调色剂颗粒表面的疏水性。二氧化硅颗粒的疏水度可以通过后面实施例中所述的方法或者类似方法来求出。
优选为表面处理剂还含有第三处理剂。第三处理剂在分子内具有氮原子。使用第三处理剂对二氧化硅基体的表面进行处理后，二氧化硅基体的表面呈现带正电性，由此容易使调色剂颗粒的表面呈现带正电性。因此，在表面处理剂还含有第三处理剂的情况下，如果能够防止二氧化硅颗粒的脱离，就能够进一步提高带正电性调色剂的带电稳定性。
[带正电性调色剂的优选制造方法]
本实施方式所涉及的带正电性调色剂的优选制造方法包含：调色剂核的准备工序、二氧化硅颗粒的准备工序、壳层形成液的制备工序、调色剂母粒的制造工序以及外部添加工序。还有，可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
<调色剂核的准备工序>
调色剂核的准备工序中，制造在表面具有第一羧基的调色剂核。通过众所周知的粉碎法或者众所周知的凝集法来制造调色剂核时，能够容易地制造调色剂核。
无论用什么方法来制造调色剂核，使用的粘结树脂优选为其中含有的酸值5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的树脂是1种以上。由此，容易得到在表面具有第一羧基的调色剂核。
<二氧化硅颗粒的准备工序>
二氧化硅颗粒的准备工序中，制造在表面具有第二羧基的二氧化硅颗粒。
优选为使用表面处理剂对二氧化硅基体的表面进行处理。更具体地来说，首先，使表面处理剂附着在二氧化硅基体的表面。可以将二氧化硅基体浸渍在表面处理剂中，也可以使用表面处理剂向流化床中的二氧化硅基体进行喷雾。在使用表面处理剂向流化床中的二氧化硅基体进行喷雾的情况下，优选为使用旋转流化床涂层造粒装置(例如，冈田精工株式会社制造“SPIRA COTA”)。接下来，以规定的温度，对表面上已附着了表面处理剂的二氧化硅基体进行热处理。由此，制造出在表面具有第二羧基的二氧化硅颗粒。
表面处理剂含有第一处理剂，优选为表面处理剂含有第一处理剂和第二处理剂，更优选为表面处理剂含有第一处理剂、第二处理剂和第三处理剂。第一处理剂优选为在分子内具有羧基的活性硅油(以下，记载为“羧基改性硅油”)。羧基改性硅油例如有：羧基改性硅油(2-1)、羧基改性硅油(3-1)和羧基改性硅油(4-1)。第一处理剂可以是羧基改性硅油(2-1)、羧基改性硅油(3-1)和羧基改性硅油(4-1)中的任何一种。第一处理剂也可以含有羧基改性硅油(2-1)、羧基改性硅油(3-1)和羧基改性硅油(4-1)这3种中的至少2种。
羧基改性硅油(2-1)由下述式子(2-1)表示。下述式子(2-1)中，R21～R29各自独立，表示取代或未取代的烷基。R21～R29各自独立，优选为表示烷基，更优选为表示C1-C5烷基。n21和n22各自独立，表示1以上的整数。n21和n22各自独立，优选为表示1以上100以下的整数，更优选为表示10以上100以下的整数。X1表示-R-COOH。R表示取代或未取代的亚烷基(alkylene)。
在使用市售产品的羧基改性硅油(2-1)的情况下，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的“X-22-3701E”。信越化学工业株式会社制造“X-22-3701E”所含的羧基改性硅油(2-1)中，R21～R29都表示甲基。
【化8】
Figure BDA0001828460570000111
羧基改性硅油(3-1)由下述式子(3-1)表示。下述式子(3-1)中，R31～R37各自独立，表示取代或未取代的烷基。R31～R37各自独立，优选为表示烷基，更优选为表示C1-C5烷基。n31表示1以上的整数。n31优选为表示1以上100以下的整数，更优选为表示10以上100以下的整数。X1如上所述。
在使用市售产品的羧基改性硅油(3-1)的情况下，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的“X-22-3710”。信越化学工业株式会社制造“X-22-3710”所含的羧基改性硅油(3-1)中，R31～R37都表示甲基。
【化9】
Figure BDA0001828460570000112
羧基改性硅油(4-1)的化学式与羧基改性硅油(3-1)的化学式类似。具体来说，羧基改性硅油(4-1)由下述式子(4-1)表示。式子(4-1)中，R31～R36、n31和X1与式子(3-1)中的相同。2个X1彼此可以相同或不同。
【化1】
Figure BDA0001828460570000121
在使用市售产品的羧基改性硅油(4-1)的情况下，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的“X-22-162C”。信越化学工业株式会社制造“X-22-162C”所含的羧基改性硅油(4-1)中，R31～R36都表示甲基。
第二处理剂优选为具有烷基的烷氧基硅烷(以下，记载为“烷基烷氧基硅烷”)。烷基烷氧基硅烷由下述式子(5-1)表示。下述式子(5-1)中，R51表示取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。优选为R51的碳原子数是1以上5以下。R52、R53和R54各自独立，表示氢原子或者取代或未取代的烷基，优选为表示烷基，更优选为表示C1-C5烷基。
在使用市售产品的烷基烷氧基硅烷的情况下，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的“KBM-3033”。信越化学工业株式会社制造“KBM-3033”所含的烷基烷氧基硅烷中，R51表示正丙基，R52、R53和R54都表示甲基。
【化10】
Figure BDA0001828460570000122
第三处理剂优选为具有氨基的烷氧基硅烷(以下，记载为“氨基烷氧基硅烷”)。氨基烷氧基硅烷由下述式子(6-1)表示。下述式子(6-1)中，R61和R62各自独立，表示氢原子或者表示取代或未取代的烷基，优选为表示氢原子。R63表示取代或未取代的亚烷基(alkylene)，优选为表示亚烷基(alkylene)，更优选为表示C1-C5亚烷基(alkylene)。R64、R65和R66各自独立，表示取代或未取代的烷基，优选为表示烷基，更优选为表示C1-C5烷基。
在使用市售产品的氨基烷氧基硅烷的情况下，例如可以使用信越化学工业株式会社制造的“KBE-903”。信越化学工业株式会社制造“KBE-903”所含的氨基烷氧基硅烷中，R61和R62都表示氢原子，R63表示1，2-亚丙基，R64、R65和R66都表示乙基。
【化11】
Figure BDA0001828460570000131
以规定的温度对表面上附着了上述那样表面处理剂的二氧化硅基体进行热处理时，在二氧化硅基体的表面，下述式子(5-2)表示的官能团(以下，记载为“官能团(5-2)”)与下述式子(6-2)表示的官能团(以下，记载为“官能团(6-2)”)进行结合。由此，羧基改性硅油容易存在于二氧化硅基体的表面附近。因此，容易地得到在表面具有第二羧基的二氧化硅颗粒。
具体来说，进行热处理时，烷基烷氧基硅烷所含的烷氧基(更具体地来说，OR52基、OR53基和OR54基)发生水解而成为羟基。通过水解产生的羟基中，一部分彼此结合而形成硅醇键，剩下的一部分与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行反应(脱水反应)。因此，官能团(5-2)结合到二氧化硅基体的表面。下述式子(5-2)中，R51如上所述。x表示1以上的整数。x优选为表示1以上100以下的整数，更优选为表示10以上100以下的整数。
【化12】
Figure BDA0001828460570000132
还有，进行热处理时，氨基烷氧基硅烷所含的烷氧基(更具体地来说，OR64基、OR65基和OR66基)发生水解而成为羟基。通过水解产生的羟基中，一部分彼此结合而形成硅醇键，剩下的一部分与二氧化硅基体的表面上存在的羟基进行反应(脱水反应)。因此，官能团(6-2)结合到二氧化硅基体的表面。下述式子(6-2)中，R61～R63如上所述。y表示1以上的整数。y优选为表示1以上100以下的整数，更优选为表示10以上100以下的整数。
【化13】
Figure BDA0001828460570000141
由此，官能团(5-2)和官能团(6-2)都含有硅醇键。还有，如上述的式子(2-1)、(3-1)和(4-1)所示，羧基改性硅油在分子内具有硅醇键。于是，在官能团(5-2)与羧基改性硅油之间，分子间相互作用容易发挥功效，在官能团(6-2)与羧基改性硅油之间，分子间相互作用容易发挥功效。因此，羧基改性硅油容易存在于二氧化硅基体的表面附近。不仅仅只有这些，官能团(5-2)与官能团(6-2)形成空间位阻，防止羧基改性硅油远离二氧化硅基体的表面。由此也使羧基改性硅油容易存在于二氧化硅基体的表面附近。
对表面上附着了表面处理剂的二氧化硅基体进行热处理的温度(热处理温度)优选为大于等于引起上述脱水反应(更具体地来说，通过烷氧基的水解得到的羟基与存在于二氧化硅基体表面的羟基进行的反应)的温度。例如，热处理温度优选为150℃以上500℃以下。对表面上附着了表面处理剂的二氧化硅基体进行热处理的时间(热处理时间)优选为大于等于完成上述脱水反应所需的时间。例如，热处理时间优选为30分钟以上5小时以下。一般来说，二氧化硅的耐热性优异，因此可以认为：即使在高温下进行热处理，二氧化硅的化学结构也不易发生变化。
所得二氧化硅颗粒中，官能团(5-2)结合在二氧化硅基体的表面。因此，容易得到疏水性强的二氧化硅颗粒。例如，容易得到疏水度60％以上的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的疏水度越高，则所得调色剂颗粒的疏水性往往越强。但是，二氧化硅颗粒的疏水度越高，往往二氧化硅颗粒的酸值就变得越低，因此二氧化硅颗粒往往难以结合到调色剂核。例如，所得二氧化硅颗粒中，疏水度优选为60％以上80％以下。
<壳层形成液的制备工序>
壳层形成液的制备工序中，制备含有用于形成壳层的乙烯基树脂(壳层形成用乙烯基树脂)的溶液。壳层形成用乙烯基树脂含有结构单位(1-3)。壳层形成用乙烯基树脂的溶液例如是株式会社日本触媒制造的“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”或者“EPOCROS WS-700”。EPOCROS WS-300含有2-乙烯-2-恶唑啉和甲基丙烯酸甲酯共聚而成的共聚物(水溶性交联剂)。构成共聚物的单体的质量比是(2-乙烯-2-恶唑啉)∶(甲基丙烯酸甲酯)＝9∶1。EPOCROS WS-700含有2-乙烯-2-恶唑啉、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚而成的共聚物(水溶性交联剂)。构成共聚物的单体的质量比是(2-乙烯-2-恶唑啉)∶(甲基丙烯酸甲酯)∶(丙烯酸丁酯)＝5∶4∶1。2-乙烯-2-恶唑啉相当于下述式子(1-4)表示的化合物(以下，记载为“乙烯基化合物(1-4)”)中的R14是氢原子的乙烯基化合物。
【化14】
Figure BDA0001828460570000151
式子(1-4)中，R14表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代基例如是苯基。优选为R14表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
<调色剂母粒的制造工序>
调色剂母粒的制造工序中，以第一温度将调色剂核与壳层形成液进行混合。第一温度大于等于恶唑啉基与第一羧基进行反应而形成酰胺键(更具体地来说，第一酰胺键)的温度。由此形成壳层。从而得到调色剂母粒的分散液。对所得分散液进行固液分离、清洗以及干燥，可以得到若干个调色剂母粒。
具体来说，首先将调色剂核与壳层形成液进行混合，得到分散液。其中，在分散液中，构成壳层的材料(壳材料)附着到调色剂核的表面。为了使壳材料均匀地附着在调色剂核的表面，优选为在分散液中使调色剂核高度分散。为了在分散液中使调色剂核高度分散，可以在分散液中含有表面活性剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)对分散液进行搅拌。
接下来，一边搅拌分散液，一边使分散液的温度以规定升温速度上升到第一温度。然后，将分散液的温度在第一温度保持规定时间，同时继续搅拌分散液。如上所述，第一温度大于等于恶唑啉基与第一羧基进行反应而形成第一酰胺键的温度。因此，可以认为：在将分散液的温度保持在规定温度的期间，壳层形成用乙烯基树脂所含的若干个恶唑啉基中的一部分与第一羧基进行反应。
第一温度优选为50℃以上100℃以下。如果第一温度过低，则有时恶唑啉基与第一羧基的反应不易进行。还有，如果第一温度过低，则有时壳材料难以固化在调色剂核的表面。如果第一温度过高，则有时调色剂核在分散液中的分散性会下降。调色剂核在分散液中的分散性下降后，分散液中的调色剂核彼此不易凝集，因此难以使壳材料均匀地附着在调色剂核的表面。
分散液(含有调色剂核和壳层形成液的分散液)优选为进一步含有碱性物质和开环剂这两种中的至少一种。通过改变碱性物质和开环剂各自的量，能够改变未开环恶唑啉基的量。更具体地来说，分散液中的碱性物质的量越多，往往未开环恶唑啉基的量就越多。可以认为：通过在分散液中进一步含有碱性物质，利用碱性物质容易使第一羧基中和，从而容易抑制恶唑啉基的开环反应。分散液中的开环剂的量越多，往往未开环恶唑啉基的量就越少。其理由是：开环剂会促进恶唑啉基的开环反应。碱性物质例如优选为氨或者氢氧化钠。开环剂例如优选为乙酸。
规定的升温速度例如优选为0.1℃/分以上3.0℃/分以下。规定的时间例如优选为30分钟以上4小时以下。优选为在转速50rpm以上500rpm以下的条件下进行分散液的搅拌。由此，恶唑啉基与第一羧基的反应容易进行。
<外部添加工序>
外部添加工序中，以第二温度将调色剂母粒与二氧化硅颗粒进行混合。第二温度大于等于恶唑啉基与第二羧基进行反应而形成酰胺键(更具体地来说，第二酰胺键)的温度。因此，通过以第二温度将调色剂母粒与二氧化硅颗粒进行混合，在壳层形成用乙烯基树脂所含的若干个恶唑啉基中，使其中未与第一羧基进行反应的一部分恶唑啉基与第二羧基进行反应。由此，得到含有若干个调色剂颗粒的调色剂。
第二温度优选为20℃以上，更优选为20℃以上50℃以下。如果第二温度过低，则有时恶唑啉基与第二羧基的反应不易进行。如果第二温度过高，则有时调色剂母粒所含的低熔点材料(例如，粘结树脂或者脱模性)会发生熔融。一般来说，已知恶唑啉基与羧基的反应在室温时平缓地进行。因此，可以认为：即使第一温度是20℃以上且小于50℃，恶唑啉基与第一羧基也进行反应并形成第一酰胺键。但是，如果第一温度是20℃以上且小于50℃，则有时壳材料难以固化在调色剂核的表面。因此，第一温度优选为50℃以上100℃以下。另一方面，外部添加工序中，为了不使单体固化，第二温度可以是20℃以上50℃以下。
外部添加工序中，以第二温度将调色剂母粒、二氧化硅颗粒以及其它外部添加剂颗粒(二氧化硅颗粒以外的外部添加剂颗粒)进行混合也可以。
[构成带正电性调色剂的材料的例子]
<调色剂核>
调色剂核含有粘结树脂。调色剂核也可以含有着色剂、电荷控制剂和脱模剂中的至少一种。
(粘结树脂)
一般来说，调色剂核中，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。
通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地来说，羟值、酸值、玻璃化转变温度或者软化点)。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基的情况下，调色剂核成为阴离子性的趋势变强。
粘结树脂优选为其中含有的酸值5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的树脂是一种以上。由此，粘结树脂的酸值容易达到5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。如果粘结树脂的酸值过低，则有时恶唑啉基与第一羧基的反应难以进行，从而难以形成第一酰胺键。如果粘结树脂的酸值过高，那么在高温高湿环境下形成图像的情况下，有时调色剂的带电量就下降。树脂的酸值通过后面实施例中所述的方法或者类似方法来测量。
酸值5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的树脂例如有：聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂。以下，依次对聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂进行说明。
(粘结树脂：聚酯树脂)
聚酯树脂是1种以上醇与1种以上羧酸的共聚物。用于合成聚酯树脂的醇例如是如下的二元醇或者三元以上的醇。二元醇例如有：二醇类或者双酚类。用于合成聚酯树脂的羧酸例如是如下的二元羧酸或者三元以上的羧酸。
二醇类的优选例有：脂肪族二醇。脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。α，ω-链烷二醇例如优选为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇。
双酚类的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸、α，ω-链烷二羧酸、不饱和二羧酸或者环烷烃二羧酸。芳香族二羧酸例如优选为：邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸。α，ω-链烷二羧酸例如优选为：丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸。不饱和二羧酸例如优选为：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或者戊烯二酸。环烷烃二羧酸例如优选为：环己烷二羧酸。
三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)
苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体共聚而成的共聚物。用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体优选为如下所述的苯乙烯类单体。还有，用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体优选为如下所述的丙烯酸类单体。
苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或者卤化苯乙烯。烷基苯乙烯例如优选为：α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯。羟基苯乙烯例如优选为：对羟基苯乙烯或者间羟基苯乙烯。卤化苯乙烯例如优选为：α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯。
丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
(粘结树脂：其它树脂)
粘结树脂也可以进一步含有聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂以外的树脂(其它树脂)。其它树脂优选为聚酯树脂和苯乙烯-丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(其它热塑性树脂)。其它热塑性树脂例如优选为：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。苯乙烯类树脂例如优选为：上述的(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)中描述的苯乙烯类单体的均聚物或者共聚物。丙烯酸类树脂例如优选为：上述的(粘结树脂：苯乙烯-丙烯酸类树脂)中所述的丙烯酸类单体的均聚物或者共聚物。烯烃类树脂例如优选为：聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂。乙烯基树脂例如优选为：氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂或者N-乙烯基树脂。还有，上述各树脂的共聚物(也就是说，在上述树脂中导入了任意结构单位的共聚物)也可以用作其它热塑性树脂。例如，其它热塑性树脂也可以是苯乙烯-丁二烯类树脂。
(着色剂)
可以配合带正电性调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料，作为着色剂。为了使用带正电性调色剂形成高画质的图像，相对于100质量份的粘结树脂，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂母粒也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂母粒也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。
黄色着色剂例如是：选自缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中的1种以上化合物。黄色着色剂例如是：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。
品红色着色剂例如是：选自缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中的1种以上化合物。品红色着色剂例如是：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。
青色着色剂例如是：选自铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中的1种以上化合物。青色着色剂例如是：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
例如，使用脱模剂的目的是提高带正电性调色剂的定影性或者耐高温污损性。为了增强调色剂母粒的阳离子性，优选为使用阳离子性的蜡来制造调色剂母粒。
脱模剂例如优选为：脂肪烃蜡、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、以脂肪酸酯为主要成分的蜡类或者部分地或全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。脂肪烃蜡例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡。脂肪烃蜡中，也包含它们的氧化物。植物性蜡例如优选为：小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡。动物性蜡例如优选为：蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡。矿物蜡例如优选为：地蜡、纯地蜡或者矿脂。以脂肪酸酯为主要成分的蜡类例如优选为：褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡。可以单独使用1种蜡，也可以若干种蜡并用。
(电荷控制剂)
例如，使用电荷控制剂的目的是提高带正电性调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。带正电性调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间将带正电性调色剂带电到规定的带电水平的指标。通过在调色剂母粒中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂母粒的阳离子性。
<壳层>
壳层含有特定的乙烯基树脂。特定的乙烯基树脂含有结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)。结构单位(1-1)、结构单位(1-2)和结构单位(1-3)都来自乙烯基化合物(1-4)。特定的乙烯基树脂也可以进一步含有来自乙烯基化合物(1-4)以外的乙烯基化合物(其它乙烯基化合物)的结构单位。其它乙烯基化合物优选为选自苯乙烯类单体和丙烯酸类单体构成的组中的1种以上乙烯基化合物。例如，在其它乙烯基化合物是(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，特定的乙烯基树脂进一步含有下述式子(1-5)表示的结构单位。
【化15】
Figure BDA0001828460570000221
式子(1-5)中，R15表示氢原子或者甲基。在其它乙烯基化合物是丙烯酸烷基酯的情况下，R15表示氢原子。在其它乙烯基化合物是甲基丙烯酸烷基酯的情况下，R15表示甲基。R16表示取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。优选为烷基是C1-C8烷基。更优选为R16表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丙基或者羟基丁基。
如果壳层的厚度过薄，则有时带正电性调色剂的耐热存储稳定性就下降。如果壳层的厚度过厚，则有时带正电性调色剂的低温定影性就下降。例如，壳层的厚度优选为10nm以上50nm以下。
<外部添加剂>
(二氧化硅颗粒)
如果二氧化硅颗粒的酸值过低，那么恶唑啉基与第二羧基的反应就难以进行，因此有时就难以形成第二酰胺键。如果二氧化硅颗粒的酸值过高，那么在高温高湿环境下形成图像的情况下，有时调色剂的带电量就下降。
相对于100质量份的调色剂母粒，二氧化硅颗粒的量优选为0.5质量份以上10.0质量份以下。二氧化硅基体优选为具有数均一次粒径10nm以上50nm以下的颗粒形状。如果二氧化硅基体的数均一次粒径过小，有时就难以对二氧化硅基体进行表面处理。还有，二氧化硅基体的制造也变得困难。如果二氧化硅基体的数均一次粒径过大，有时在壳层的表面区域中就不能确保其它外部添加剂颗粒的附着空间。
(其它外部添加剂颗粒)
外部添加剂也可以进一步含有其它外部添加剂颗粒。其它外部添加剂颗粒可以是含有金属氧化物的颗粒，也可以是树脂颗粒。金属氧化物例如优选为：氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡。含有树脂颗粒的树脂例如优选为上述的(粘结树脂)中描述的的热塑性树脂或者交联树脂。交联树脂优选为交联剂与1种以上可合成热塑性树脂的单体聚合而成的聚合物。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1中，表示实施例或者比较例所涉及的调色剂的结构。
【表1】
调色剂 调色剂母粒 二氧化硅颗粒
TA-1 PT-1 PS-1
TA-2 PT-2 PS-1
TA-3 PT-3 PS-1
TA-4 PT-2 PS-2
TA-5 PT-2 PS-3
TA-6 PT-2 PS-4
TA-7 PT-4 PS-1
TA-8 PT-5 PS-1
TB-1 PT-6 PS-5
TB-2 PT-7 PS-1
TB-3 PT-8 PS-1
TB-4 PT-7 PS-5
TB-5 PT-9 PS-1
TB-6 PT-6 PS-6
表2中，表示实施例或者比较例中的调色剂母粒的结构。表2中，“WS-300”是指株式会社日本触媒制造的“EPOCROS WS-300”。株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”的固体成分浓度是10质量％。“WS-700”是指株式会社日本触媒制造的“EPOCROS WS-700”。株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-700”的固体成分浓度是25质量％。
【表2】
Figure BDA0001828460570000241
表3中，表示实施例或者比较例中的二氧化硅颗粒的结构和物理性质。表3中，“X-22-3710”是指信越化学工业株式会社制造的“X-22-3710”。“X-22-162C”是指信越化学工业株式会社制造的“X-22-162C”。“X-22-3701E”是指信越化学工业株式会社制造的“X-22-3701E”。“KBM-3033”是指信越化学工业株式会社制造的“KBM-3033”。“KBE-903”是指信越化学工业株式会社制造的“KBE-903”。
【表3】
Figure BDA0001828460570000251
以下，首先说明实施例或者比较例中的粘结树脂的合成方法，然后再对所得粘结树脂的物理性质值的测量方法进行说明。接下来，说明实施例或者比较例中的二氧化硅颗粒(更具体地来说，二氧化硅颗粒PS-1～PS-6)的制造方法，然后再对所得二氧化硅颗粒的物理性质值的测量方法进行说明。接下来，说明实施例或者比较例所涉及的调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6)的制造方法，然后再依次对所得调色剂的物理性质值的测量方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。
[粘结树脂的合成方法]
将具备温度计(更具体地来说，热电偶)、氮气导入管、脱水管、精馏塔和搅拌叶片的4口烧瓶(容量：5L)设置到油浴中。在烧瓶内，放入1250g的丙二醇、1720g的对苯二甲酸以及3g的辛酸锡(2+)盐(II)(酯化催化剂)。将氮气导入到烧瓶中，同时使用油浴使烧瓶内的温度上升到220℃。在氮气气氛下搅拌烧瓶的内含物15小时，同时将烧瓶内的温度保持在220℃。在将烧瓶内的温度保持在220℃的期间，烧瓶的内含物进行反应(缩聚反应)。
还将烧瓶内的温度保持在220℃，并将烧瓶内的压强降低到8.0kPa。在氮气气氛下持续搅拌烧瓶的内含物，同时将烧瓶内的压强保持在8.0kPa，并将烧瓶内的温度保持在220℃直至烧瓶内的内含物的软化点(Tm)达到预期温度为止。在将烧瓶内的温度保持在220℃的期间，烧瓶的内含物进一步进行反应(缩聚反应)。由此，得到聚酯树脂(Tm：88℃)。
[粘结树脂的物理性质值的测量方法]
<粘结树脂的酸值测量>
按照“JIS K0070-1992”所述的方法，测量所得粘结树脂(更具体地来说，聚酯树脂)的酸值。具体来说，将20g的聚酯树脂(测量样品)加入到三角烧瓶中。在三角烧瓶中，加入100mL的溶剂和数滴酚酞溶液(指示剂)。溶剂是丙酮与甲苯的混合液[丙酮∶甲苯＝1∶1(体积比)]。将三角烧瓶放在水浴中进行摇晃，使测量样品溶解在溶剂中。使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，对三角烧瓶内的液体进行滴定分析。根据滴定结果，基于下述式子计算酸值(单位：mgKOH/g)。计算出聚酯树脂的酸值是11mgKOH/g。
酸值＝(B×f1×5.611)/W1
上述式子中，“B”表示滴定分析所用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)。“f1”表示0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的滴定因子。“W1”表示测量样品的质量(g)。“5.611”相当于氢氧化钾的式量56.11×(1/10)。
滴定因子(f1)按如下方法进行计算。将25mL的0.1mol/L盐酸加入到三角烧瓶中。再在三角烧瓶中加入酚酞溶液。使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，对三角烧瓶内的液体进行滴定分析。根据中和所需的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量，计算出滴定因子(f1)。
[二氧化硅颗粒的制造方法]
<二氧化硅颗粒PS-1的制造>
在具备温度计、搅拌叶片和冷却机的4口烧瓶(容量：2L)中，放入50g的亲水性气相二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)90G”；数均一次粒径：约20nm)。将氮气导入到烧瓶中，使用氮气置换烧瓶内的气体。一边搅拌烧瓶的内含物，一边使用水向烧瓶内喷雾。然后，在持续搅拌的状态下，将2g的羧基改性硅油(信越化学工业株式会社制造“X-22-3710”)、3g的烷基烷氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造“KBM-3033”)和5g的氨基烷氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造“KBE-903”)喷雾到烧瓶内。接下来，使烧瓶内的温度上升到250℃，之后将烧瓶内的温度在250℃保持2小时。在将烧瓶内的温度保持在250℃的期间，发生脱水反应。更具体地来说，亲水性气相二氧化硅颗粒(二氧化硅基体)的表面上存在的若干个羟基中，一部分羟基与烷基烷氧基硅烷的水解物发生反应，剩下的一部分羟基与氨基烷氧基硅烷的水解物发生反应。然后，从烧瓶上取下冷却机。将烧瓶内的温度保持在250℃，并将氮和醇从烧瓶中去除。由此得到若干个二氧化硅颗粒PS-1。
<二氧化硅颗粒PS-2～PS-6各自的制造>
使用信越化学工业株式会社制造的“X-22-162C”来替换信越化学工业株式会社制造的“X-22-3710”。除此之外，按照二氧化硅颗粒PS-1的制造方法，得到二氧化硅颗粒PS-2。
使用信越化学工业株式会社制造的“X-22-3701E”来替换信越化学工业株式会社制造的“X-22-3710”。除此之外，按照二氧化硅颗粒PS-1的制造方法，得到二氧化硅颗粒PS-3。
将信越化学工业株式会社制造“X-22-3710”的配比量改为5g。除此之外，按照二氧化硅颗粒PS-1的制造方法，得到二氧化硅颗粒PS-4。
不使用羧基改性硅油向烧瓶内喷雾。并将信越化学工业株式会社制造“KBM-3033”的配比量改为5g。除此之外，按照二氧化硅颗粒PS-1的制造方法，得到二氧化硅颗粒PS-5。
亲水性气相二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)90G”，数均一次粒径：约20nm)作为二氧化硅颗粒PS-6。
[二氧化硅颗粒的物理性质值的测量方法]
<二氧化硅颗粒的疏水度测量>
通过甲醇润湿方法，求出二氧化硅颗粒(更具体地来说，二氧化硅颗粒PS-1～PS-6每一个)的疏水度。具体来说，在常温(25℃)的大气气氛下，在烧杯(容量：100mL)中放入25mL的离子交换水和0.1g的测量对象(二氧化硅颗粒)，使用搅拌器以转速100rpm对烧杯的内含物搅拌10分钟。以每分钟2mL的速度，将预定量的甲醇加入到烧杯中。以转速200rpm对烧杯的内含物搅拌30秒钟，目测确认测量对象是否已全部沉淀到烧杯的底部。重复甲醇的添加和搅拌，直至确认到测量对象全部沉淀。确认到测量对象全部沉淀后，使用下述式子计算测量对象的疏水度。计算结果表示在表3中。
测量对象的疏水度(％)＝100×甲醇滴加量/(甲醇滴加量+离子交换水的量)
[调色剂的制造方法]
<调色剂TA-1的制造>
在FM mixer混合器(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)中，放入80.0质量份的聚酯树脂、9.0质量份的酯蜡(日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)和9.0质量份的炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)。以转速2000rpm，将混合器的内含物混合4分钟。
使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度8kg/小时、轴转速130rpm以及设定温度(气缸温度)110℃的条件，对所得混合物进行熔融混炼。然后将所得熔融混炼物冷却。使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，以设定粒径2mm以下的条件，对冷却后的熔融混炼物进行粗粉碎。使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill RS型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。由此得到体积中位径(D50)6μm的调色剂核。所得调色剂核中，软化点(Tm)是89℃，玻璃化转变温度(Tg)是48℃。
在具备温度计和搅拌叶片的3口烧瓶(容量：1L)中，放入300mL的离子交换水。将烧瓶设置到水浴中，使用水浴将烧瓶内的温度保持在30℃。在烧瓶中加入预定量的含恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”；固体成分浓度：10质量％)后，以转速200rpm将烧瓶的内含物搅拌1小时。再在烧瓶中加入300.0g的调色剂核后，以转速200rpm将烧瓶的内含物搅拌1小时。另外，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为1质量％。
在烧瓶中，依次加入300mL的离子交换水、6mL的氨水(浓度：1质量％)和0.2mL的乙酸。一边以转速150rpm搅拌烧瓶的内含物，一边以升温速度0.5℃/分将烧瓶内的温度上升到60℃。然后，将烧瓶内的温度保持在60℃，在此状态下以转速100rpm将烧瓶的内含物搅拌1小时。然后，将烧瓶内的温度冷却到常温。由此得到调色剂母粒的分散液。
使用布氏漏斗，对所得调色剂母粒的分散液进行抽滤。接下来，使所得湿滤饼状的调色剂母粒再次分散到离子交换水中。然后，使用布氏漏斗，对所得分散液进行抽滤。重复5次这样的固液分离处理。
将所得调色剂母粒分散在乙醇水溶液(浓度：50质量％)中。由此得到调色剂母粒的浆料。使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃且送风风量2m3/分钟的条件，使浆料中的调色剂母粒干燥。由此得到若干个调色剂母粒PT-1。
在FM mixer混合器(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)中，放入100.0质量份的调色剂母粒PT-1、1.8质量份的二氧化硅颗粒PS-1和1.5质量份的导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)。以转速3000rpm、夹套温度20℃以及处理时间5分钟的条件，对混合器的内含物进行混合。由此得到含有大量调色剂颗粒的调色剂TA-1。
<调色剂TA-2的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-2。具体来说，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为5质量％。还有，在不将乙酸加入到烧瓶中的情况下，得到调色剂母粒的分散液。由此得到调色剂母粒PT-2。除了使用调色剂母粒PT-2代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-2。
<调色剂TA-3的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-3。具体来说，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为9质量％。还有，在不将乙酸加入到烧瓶中的情况下，得到调色剂母粒的分散液。由此得到调色剂母粒PT-3。除了使用调色剂母粒PT-3代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-3。
<调色剂TA-4～TA-6各自的制造>
除了使用二氧化硅颗粒PS-2～PS-4代替二氧化硅颗粒PS-1以外，按照调色剂TA-2的制造方法，分别得到调色剂TA-4～TA-6。
<调色剂TA-7的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-4。具体来说，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为5质量％。还有，乙酸的配比量由0.2mL改为2.0mL。由此得到调色剂母粒PT-4。除了使用调色剂母粒PT-4代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-7。
<调色剂TA-8的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-5。具体来说，使用株式会社日本触媒制造的“EPOCROS WS-700”(固体成分浓度：25质量％)替换株式会社日本触媒制造的“EPOCROS WS-300”。调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为2.0质量％。由此得到调色剂母粒PT-5。除了使用调色剂母粒PT-5代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TA-8。
<调色剂TB-1的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-6。具体来说，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为0.7质量％。还有，乙酸的配比量由0.2mL改为0.5mL。由此得到调色剂母粒PT-6。
使用调色剂母粒PT-6代替调色剂母粒PT-1。还有，使用二氧化硅颗粒PS-5代替二氧化硅颗粒PS-1。除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-1。
<调色剂TB-2的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-7。具体来说，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为0.5质量％。还有，乙酸的配比量由0.2mL改为0.5mL。由此得到调色剂母粒PT-7。除了使用调色剂母粒PT-7代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-2。
<调色剂TB-3的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-8。具体来说，调整含恶唑啉基的高分子水溶液的配比量，使含恶唑啉基的树脂的配比量相对于调色剂核的配比量为12.0质量％。还有，在不将乙酸加入到烧瓶中的情况下，得到调色剂母粒的分散液。由此得到调色剂母粒PT-8。除了使用调色剂母粒PT-8代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-3。
<调色剂TB-4的制造>
使用调色剂母粒PT-7代替调色剂母粒PT-1。还有，使用二氧化硅颗粒PS-5代替二氧化硅颗粒PS-1。除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-4。
<调色剂TB-5的制造>
除了如下事项以外，按照调色剂母粒PT-1的制造方法，制造调色剂母粒PT-9。具体来说，在不将含恶唑啉基的高分子水溶液和乙酸加入到烧瓶中的情况下，得到调色剂母粒的分散液。由此得到调色剂母粒PT-9。除了使用调色剂母粒PT-9代替调色剂母粒PT-1以外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-5。
<调色剂TB-6的制造>
使用调色剂母粒PT-6代替调色剂母粒PT-1。还有，使用二氧化硅颗粒PS-6代替二氧化硅颗粒PS-1。除此之外，按照调色剂TA-1的制造方法，得到调色剂TB-6。
[调色剂的物理性质值的测量方法]
<未开环恶唑啉基的量的测量>
关于调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6的每一个)，测量调色剂所含的未开环恶唑啉基的量。具体来说，使用基于标准物质的校正曲线，按以下的条件进行GC/MS法的定量分析。测量结果表示在表4中。
(GC/MS法)
使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010Ultra”)和多功能热裂解器(Frontier Laboratories Ltd.制造“FRONTIER LAB Multi-functionalPyrolyzer(日本注册商标)PY-3030D”)，作为测量装置。使用GC色谱柱(AgilentTechnologies Japan，Ltd.制造“Agilent(日本注册商标)J&W超高惰性毛细管GC色谱柱DB-5ms”，相：在硅氧烷聚合物中加入亚芳基而强化了聚合物主链的亚芳基相；内径：0.25mm；膜厚：0.25μm；长度：30m)，作为色谱柱。
(气相色谱仪)
·载气：氦气(He)
·载气流量：1mL/分
·气化室温度：210℃
·热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“320℃”
·升温条件：在40℃保持3分钟之后，以速度10℃/分从40℃升温到300℃，在300℃保持15分钟。
(质量分析)
·离子化法：EI(Electron Impact)法
·离子源温度：200℃
·接口部温度：320℃
·检测模式：扫描(测量范围：45m/z～500m/z)
[调色剂的评价方法]
通过如下方法，确认特定的共价键的存在。还有，评价灰雾密度、图像浓度的变化率、显影剂的凝集度、电荷衰减常数α以及转印效率。
<确认特定的共价键的存在>
首先，使20mg的调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6的每一个)溶解在1mL的氘代氯仿中。将所得溶液倒入测试管(直径：5mm)中。将测试管设置到傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(日本电子株式会社制造“JNM-AL400”)中。以样品温度20℃及累计次数128次的条件，测量1H-NMR图谱。使用四甲基硅烷，作为化学位移的内标物。所得1H-NMR图谱中，如果在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号，则推定存在特定的共价键。结果表示在表4中。
<灰雾密度的测量>
使用球磨机，将100质量份的载体(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa500ci”用载体)和10质量份的调色剂(更具体地来说，分别是调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6)混合30分钟。由此得到评价对象。
在多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa500ci”)的显影装置的收纳部中，放入评价对象。还有，在多功能一体机的调色剂容器中，放入调色剂(更具体地来说，分别是调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6)。由此准备评价机。
使用评价机，在温度10℃且湿度10％RH的环境下，在4000张普通纸(A4尺寸)上连续印刷图像(印刷覆盖率：5％)。接下来，使用评价机，在温度10℃且湿度10％RH的环境下，在500张普通纸(A4尺寸)上连续印刷评价图像(印刷覆盖率：20％)。由此得到500张评价图像。评价图像分别含有实心图像部和空白部(没有印刷内容的区域)。
使用Macbeth反射浓度计(X-Rite公司制造“RD914”)，测量各评价图像的空白部的反射浓度。基于下述式子，计算灰雾密度(FD)。由此，求出全部所得评价图像的灰雾密度(FD)。然后，求出灰雾密度(FD)的平均值，所得平均值作为评价值。
FD＝(空白部的反射浓度)-(未印刷纸张的反射浓度)
灰雾密度(FD)的评价基准如下所示。评价结果表示在表4中。
优良(A)：评价值为0.005以下。
普通(B)：评价值超过0.005且是0.010以下。
差(C)：评价值超过0.010。
<图像浓度的变化率测量>
使用上述的<灰雾密度的测量>中的评价机，测量图像浓度的变化率。具体来说，使用评价机，在温度23℃且湿度50％RH的环境下，将第一评价图像印刷在普通纸(A4尺寸)上。第一评价图像含有实心图像部和空白部(没有印刷内容的区域)。使用Macbeth反射浓度计(X-Rite公司制造“RD914”)，测量第一评价图像的实心图像部的反射浓度(ID：图像浓度)。由此得到初始图像浓度。
接下来，使用评价机，在温度23℃且湿度50％RH的环境下，在5000张普通纸(A4尺寸)上连续印刷图像(印刷覆盖率：5％)。然后，使用评价机，在温度23℃且湿度50％RH的环境下，将第二评价图像印刷在普通纸(A4尺寸)上。第二评价图像含有实心图像部和空白部(没有印刷内容的区域)。使用Macbeth反射浓度计(X-Rite公司制造“RD914”)，测量第二评价图像的实心图像部的反射浓度(ID：图像浓度)。由此得到连续印刷后的图像浓度。然后，基于下述式子，计算图像浓度的变化率。
(图像浓度的变化率)＝100×(连续印刷后的图像浓度)/(初始图像浓度)
图像浓度变化率的评价基准如下所示。评价结果表示在表4中。
优良(A)：图像浓度的变化率是80％以上120％以下。
差(B)：图像浓度的变化率小于80％或者超过120％。
<显影剂的凝集度测量>
使用上述的<灰雾密度的测量>中的评价机，测量显影剂的凝集度。具体来说，从评价机中取出显影装置，并将显影装置在恒温装置(设定温度：50℃)内静置1小时。在将显影装置静置在恒温装置内的状态下，使用外部马达对显影装置内进行1小时的搅拌。显影装置内的搅拌由外部马达来控制，配合评价机的驱动速度来进行。然后，从显影装置中取出评价对象。
将取出的评价对象中的10g放到200目(孔径75μm)质量已知的筛网上。然后，测量放上了评价对象的筛网的质量，求出筛网上的评价对象的质量(筛选前的评价对象质量)。接着，将上述筛网设置到粉末测试仪(日本注册商标、细川密克朗株式会社制造)中，按照粉末测试仪的使用手册，在变阻器刻度5的条件下，使筛网振动60秒钟。由此对评价对象进行了筛选。筛选后，测量未通过筛网的评价对象的质量。基于筛选前的评价对象的质量、筛选后的评价对象的质量和下述式子，求出显影剂的凝集度(单位：％)。另外，下述式子中的“筛选后的评价对象的质量”是未通过筛网的评价对象的质量，也就是在筛选后残留在筛网上的评价对象的质量。
显影剂的凝集度＝100×筛选后的评价对象的质量/筛选前的评价对象的质量
显影剂的凝集度的评价基准如下所示。评价结果表示在表5中。
优良(A)：显影剂的凝集度是2％以下。
良好(B)：显影剂的凝集度超过2％且是3％以下。
差(C)：显影剂的凝集度超过3％。
<电荷衰减常数α的测量>
使用静电扩散率测量装置(Nano Seeds Corporation制造“NS-D100”)，按照JIS(日本工业标准)C 61340-2-1-2006的方法，测量调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6的每一个)的电荷衰减常数α。具体来说，将样品(调色剂)放入测量器皿中。测量器皿是具有凹部(内径：10mm；深度：1mm)的金属器皿。使用载玻片从上向下推压样品，将样品填充到器皿的凹部中。通过在器皿表面来回移动载玻片，将溢出器皿的样品去除。样品的填充量是0.04g以上0.06g以下。
将填充了样品的测量器皿在温度32.5℃、湿度80％RH的环境下静置12小时。接着，将接地的测量器皿放到静电扩散率测量装置内，通过电晕放电向样品供给离子，使样品带电。带电时间是0.5秒钟。然后，从电晕放电结束后再经过0.7秒之后开始，连续测量样品的表面电位。基于测量的表面电位和式子“V＝V0exp(-α√t)”，计算电荷衰减常数(电荷衰减速度)α。式子中，V是表面电位[单位：V]，V0是初始表面电位[单位：V]，t是衰减时间[单位：秒]。
电荷衰减常数α的评价基准如下所示。评价结果表示在表5中。
优良(A)：电荷衰减常数α小于0.030。
差(B)：电荷衰减常数α是0.030以上。
<转印效率的测量>
在多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa5550ci”)的显影装置的收纳部中，放入评价对象。还有，在多功能一体机的调色剂容器中，放入调色剂(更具体地来说，分别是调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6)。由此准备评价机。
使用评价机，在温度32.5℃且湿度80％RH的环境下，在1万张普通纸(A4尺寸)上连续印刷图像(印刷覆盖率：5％)。在补充调色剂的同时，进行该连续印刷。连续印刷后，分别测量消耗调色剂的质量和回收调色剂的质量。设置在调色剂容器内的调色剂中，从调色剂容器排出的调色剂是消耗调色剂。消耗调色剂中，未转印到普通纸上的调色剂是回收调色剂。然后，基于下述式子，计算转印效率(单位：质量％)。
转印效率＝100×(消耗调色剂的质量-回收调色剂的质量)/(消耗调色剂的质量)
转印效率的评价基准如下所示。评价结果表示在表5中。
优良(A)：转印效率是90％以上100％以下。
良好(B)：转印效率是80％以上且小于90％。
差(C)：转印效率小于80％。
[调色剂的评价结果]
表4和表5中表示调色剂的评价结果。表4中，“未开环量”中，记载了调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-8和TB-1～TB-6的每一个)1g所含的未开环恶唑啉基的量。还有，“特定的共价键的存在”中，记载了在1H-NMR图谱中是否在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号。在确认到三重信号的情况下，记为“确认(Y)”，在未确认到三重信号的情况下，记为“未确认(N)”。
【表4】
Figure BDA0001828460570000381
【表5】
Figure BDA0001828460570000382
调色剂TA-1～TA-8(更具体地来说，实施例1～8所涉及的调色剂)都具备上述的基本结构。具体来说，调色剂TA-1～TA-8都含有若干个调色剂颗粒。每一个调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。调色剂母粒具有调色剂核和壳层，调色剂核含有粘结树脂，壳层覆盖调色剂核的表面。外部添加剂含有若干个二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒都存在于壳层的表面，二氧化硅基体的表面由表面处理剂进行过处理。表面处理剂含有在分子内具有羧基的第一处理剂。调色剂核和每一个二氧化硅颗粒都通过特定的共价键彼此结合。通过气相色谱质谱法测量时，带正电性调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.10μmol以上100μmol以下。
如表4和表5所示，使用调色剂TA-1～TA-8的每一个来形成图像时，在连续印刷后，也实现了将灰雾密度(FD)抑制在预期值以下，并实现了转印效率在预期值以上。还有，使用调色剂TA-1～TA-8的每一个来形成图像时，实现了将图像浓度的变化率抑制在预期的范围内。还有，在将分别含有调色剂TA-1～TA-8的双组分显影剂在高温下保存规定时间时，也实现了将显影剂的凝集度抑制在预期值以下。还有，调色剂TA-1～TA-8的每一个中，都实现了将电荷衰减常数α抑制在预期值以下。
调色剂TB-1～TB-6(更具体地来说，比较例1～6所涉及的调色剂)都不具有上述的基本结构。具体来说，调色剂TB-1中，表面处理剂不含第一处理剂，没有确认到特定的共价键的存在。在使用调色剂TB-1连续形成图像时，灰雾密度(FD)超过预期值，图像浓度的变化率低于预期的范围。还有，在将含有调色剂TB-1的双组分显影剂在高温下保存规定时间时，显影剂的凝集度超过了预期值。
调色剂TB-2中，调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量小于0.10μmol。在使用调色剂TB-2连续形成图像时，灰雾密度(FD)超过预期值，图像浓度的变化率低于预期的范围。
调色剂TB-3中，调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量超过100μmol。调色剂TB-3中，电荷衰减常数α超过预期值。
调色剂TB-4中，表面处理剂不含第一处理剂，没有确认到特定的共价键的存在。还有，调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量小于0.10μmol。在使用调色剂TB-4连续形成图像时，灰雾密度(FD)超过预期值，图像浓度的变化率低于预期的范围，转印效率低于预期值。还有，在将含有调色剂TB-4的双组分显影剂在高温下保存规定时间时，显影剂的凝集度超过了预期值。
调色剂TB-5中，调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.00μmol，没有确认到特定的共价键的存在。在使用调色剂TB-5连续形成图像时，灰雾密度(FD)超过预期值，图像浓度的变化率低于预期的范围，转印效率低于预期值。还有，在将含有调色剂TB-5的双组分显影剂在高温下保存规定时间时，显影剂的凝集度超过了预期值。
调色剂TB-6中，二氧化硅基体的表面未被表面处理剂进行处理，没有确认到特定的共价键的存在。在使用调色剂TB-6连续形成图像时，图像浓度的变化率低于预期的范围，转印效率低于预期值。还有，在将含有调色剂TB-6的双组分显影剂在高温下保存规定时间时，显影剂的凝集度超过了预期值。还有，调色剂TB-6中，电荷衰减常数α超过预期值。

Claims (9)

1.一种带正电性调色剂，含有若干个调色剂颗粒，其特征在于，
每一个所述调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂，
所述调色剂母粒具有调色剂核和壳层，所述调色剂核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述调色剂核的表面，
所述外部添加剂含有若干个二氧化硅颗粒，
每一个所述二氧化硅颗粒都存在于所述壳层的表面，二氧化硅基体的表面由表面处理剂进行过处理，
表面处理剂含有第一处理剂，所述第一处理剂在分子内具有羧基，
所述第一处理剂是在分子内具有羧基的活性硅油，
所述调色剂核与每一个所述二氧化硅颗粒都通过所述壳层内的共价键彼此结合，
所述共价键具有第一酰胺键和第二酰胺键，
所述壳层含有乙烯基树脂，
所述乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位、下述式子(1-2)表示的结构单位以及下述式子(1-3)表示的结构单位，
下述式子(1-1)表示的结构单位所含的酰胺键是所述第一酰胺键，
下述式子(1-2)表示的结构单位所含的酰胺键是所述第二酰胺键，
通过气相色谱质谱法测量时，所述带正电性调色剂1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.10μmol以上100μmol以下，
【化1】
Figure FDA0003625362150000011
式子(1-1)中，R11表示氢原子或者烷基，式子(1-1)中，与2个氧原子进行结合的碳原子的悬空键连接到构成所述粘结树脂的原子，
【化2】
Figure FDA0003625362150000021
式子(1-2)中，R12表示氢原子或者烷基，式子(1-2)中，与2个氧原子进行结合的碳原子的悬空键连接到构成所述第一处理剂的原子，
【化3】
Figure FDA0003625362150000022
式子(1-3)中，R13表示氢原子或者烷基。
2.根据权利要求1所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述二氧化硅颗粒的疏水度是60％以上。
3.根据权利要求2所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述表面处理剂进一步含有第二处理剂，
所述第二处理剂是疏水剂。
4.根据权利要求3所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述第二处理剂是在分子内具有烷基的烷氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述表面处理剂进一步含有第三处理剂，
所述第三处理剂是在分子内具有氨基的烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述粘结树脂中，酸值5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下的树脂是一种以上。
7.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，
所述乙烯基树脂还含有下述式子(1-5)表示的结构单位，
【化4】
Figure FDA0003625362150000031
式子(1-5)中，R15表示氢原子或者甲基，R16表示烷基。
8.一种带正电性调色剂的制造方法，所述带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒，其特征在于包含：
调色剂核的准备工序，所述调色剂核在表面上具有第一羧基；
二氧化硅颗粒的准备工序，所述二氧化硅颗粒在表面上具有第二羧基；
壳层形成液的制备工序，所述壳层形成液含有乙烯基树脂；
调色剂母粒的制造工序，在第一温度将所述调色剂核与所述壳层形成液进行混合，制造所述调色剂母粒；以及
混合工序，在第二温度将所述调色剂母粒与所述二氧化硅颗粒进行混合，
所述二氧化硅颗粒的准备工序中，包含使用表面处理剂对二氧化硅基体的表面进行处理的工序，
所述表面处理剂含有在分子内具有羧基的第一处理剂，
所述第一处理剂是在分子内具有羧基的活性硅油，
所述乙烯基树脂含有下述式子(1-3)表示的结构单位，
所述第一温度大于等于所述乙烯基树脂所含的若干个恶唑啉基中的一部分恶唑啉基与所述第一羧基进行反应而形成酰胺键的温度，
所述第二温度大于等于所述乙烯基树脂所含的若干个恶唑啉基中的其余一部分恶唑啉基与所述第二羧基进行反应而形成酰胺键的温度，
【化5】
Figure FDA0003625362150000041
式子(1-3)中，R13表示氢原子或者烷基。
9.根据权利要求8所述的带正电性调色剂的制造方法，其特征在于，
所述表面处理剂进一步含有在分子内具有烷基的烷氧基硅烷和在分子内具有氨基的烷氧基硅烷。
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