CN109521659B - 带正电性调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带正电性调色剂。带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有若干个树脂颗粒。树脂颗粒都具有树脂母粒和罩衣层，罩衣层覆盖树脂母粒的至少一部分表面。罩衣层含有特定乙烯基树脂。

Description

带正电性调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种带正电性调色剂及其制造方法。

背景技术

为了提高调色剂的流动性和带电特性，提出了在调色剂母粒的表面上附着外部添加剂的方法。例如，已知一种外部添加剂，含有若干个具有核壳结构的树脂微粒。树脂微粒各自的壳层含有缩合物(树脂)，该缩合物是具有2个以上氨基的化合物与甲醛的缩合物。

发明内容

目前，已知含有上述外部添加剂的调色剂存在带电特性下降的情况。尤其是高温高湿环境下长期连续形成图像的情况，调色剂的带正电量衰减显著。

本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种带正电性调色剂及其制造方法，即使是高温高湿环境下长期连续形成图像的情况，所述带正电性调色剂也具有优异的带电稳定性。

本发明所涉及的带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒。所述调色剂颗粒都具有调色剂母粒和外部添加剂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面。所述外部添加剂含有若干个树脂颗粒。所述树脂颗粒都具有树脂母粒和罩衣层，所述罩衣层覆盖所述树脂母粒的至少一部分表面。所述罩衣层含有乙烯基树脂。所述乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位和下述式子(1-2)表示的结构单位。

【化1】

式子(1-1)中，R¹表示氢原子或者取代或未取代的烷基。式子(1-1)中，与2个氧原子结合的碳原子的悬空键连接到构成所述树脂母粒所含树脂的原子。

【化2】

式子(1-2)中，R²表示氢原子或者取代或未取代的烷基。

本发明所涉及的带正电性调色剂制造方法包含制造工序和外部添加工序，所述制造工序中，制造若干个树脂颗粒，所述外部添加工序中，将所述树脂颗粒外部添加到调色剂母粒的表面上。所述制造工序包含：制造表面具有羧基的树脂母粒的工序、制备含有乙烯基树脂的罩衣液的工序以及在所述树脂母粒的至少一部分表面上形成罩衣层的工序。所述乙烯基树脂含有下述式子(1-2)表示的结构单位。形成所述罩衣层的工序包含在规定温度将所述树脂母粒与所述罩衣液进行混合的工序。所述规定温度大于等于所述羧基与所述结构单位所含的恶唑啉基进行反应而形成酰胺键所需的温度。

【化3】

式子(1-2)中，R²表示氢原子或者取代或未取代的烷基。

即使是高温高湿环境下长期连续形成图像的情况，本发明所涉及的带正电性调色剂也具有优异的带电稳定性。

附图说明

图1是本发明的一实施方式中的树脂颗粒制作方法一工序的示意图。

具体实施方式

对本发明实施方式进行说明。另外，关于颗粒的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，选取相当数量的颗粒，对这些颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。例如，调色剂含有调色剂母粒和外部添加剂。调色剂母粒是指没有外部添加剂的状态下的调色剂颗粒。

没有特别规定的话，颗粒的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，颗粒的体积中位径(D₅₀)的测量值是使用贝克曼库尔特株式会社制造的“Coulter CounterMultisizer3”基于库尔特原理(小孔电阻法)测量的值。

还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值，玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Mp)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的值，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。

有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”，丙烯酸和甲基丙烯酸有时统称为“(甲基)丙烯酸”。

没有特别规定的话，带电性的强度相当于摩擦起电的容易度。例如，调色剂通过与日本图像学会提供的标准载体(阴离子性：N-01；阳离子性：P-01)进行混合并搅拌，能够摩擦起电。在摩擦起电的前后，例如使用KFM(开尔文探针力显微镜)测量调色剂颗粒的表面电位，摩擦起电前后的电位变化越大的部位的带电性越强。

带电稳定性优异的带正电性调色剂是指具有第一～第三特性的带正电性调色剂。第一特性是：带正电性调色剂的带电量分布集中。第二特性是：开始使用带正电性调色剂来形成图像时，就能够将带正电性调色剂的带电量维持在所需的带电量。第三特性是：在使用带正电性调色剂来连续形成图像的情况下，能够将带正电性调色剂的带电量维持在所需的带电量。

本实施方式所涉及的带正电性调色剂是静电潜像显影用调色剂，适用于静电潜像的显影。本实施方式所涉及的带正电性调色剂可以构成单组分显影剂，也可以与载体一起构成双组分显影剂。在带正电性调色剂构成单组分显影剂的情况下，带正电性调色剂通过在显影装置内与显影套筒或者调色剂带电部件进行摩擦，从而带正电。调色剂带电部件例如是刮板。在带正电性调色剂构成双组分显影剂的情况下，带正电性调色剂通过在显影装置内与载体进行摩擦，从而带正电。

本实施方式所涉及的带正电性调色剂例如能够用于电子照相装置(图像形成装置)的图像形成。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，基于图像数据，在感光鼓的感光层上形成静电潜像。接下来，使用带正电性调色剂，对形成的静电潜像进行显影(显影工序)。显影工序中，显影装置将显影套筒上的带正电性调色剂供给到感光鼓的感光层，通过电场力使带正电性调色剂附着在静电潜像上。由此，静电潜像被显影，在感光鼓的感光层上形成调色剂像。接下来，将调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上，再通过加热使未定影调色剂像定影在记录介质上。其结果，图像形成在记录介质上。

[带正电性调色剂的基本结构]

本实施方式所涉及的带正电性调色剂具备如下的结构(以下，有时记载为“基本结构”)。具体来说，本实施方式所涉及的带正电性调色剂含有若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。外部添加剂含有若干个树脂颗粒，并附着在调色剂母粒的表面上。

树脂颗粒都具有树脂母粒和罩衣层。树脂母粒含有树脂。罩衣层含有乙烯基树脂，并覆盖树脂母粒的至少一部分表面。

一般来说，乙烯基树脂是乙烯基化合物的均聚物或者共聚物。乙烯基化合物在分子内含有乙烯基(CH₂＝CH-)、亚乙烯基(CH₂＝C<)和1，2-亚乙烯基(-CH＝CH-)这三个官能团中的至少一个官能团。乙烯基等官能团所含的碳碳双键(C＝C)断裂而发生加成聚合反应后，乙烯基化合物成为高分子(乙烯基树脂)。

本实施方式中，罩衣层中的乙烯基树脂包含下述式子(1-1)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-1)”)和下述式子(1-2)表示的结构单位(以下，记载为“结构单位(1-2)”)。以下，含有结构单位(1-1)和结构单位(1-2)的乙烯基树脂记载为“特定乙烯基树脂”。

【化4】

式子(1-1)中，R¹表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基例如是苯基。优选为R¹表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。还有，式子(1-1)中，与2个氧原子结合的碳原子的悬空键连接到构成树脂母粒所含树脂的原子。

【化5】

式子(1-2)中，R²表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基例如是苯基。优选为R²表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。

因此，本实施方式中，罩衣层含有特定乙烯基树脂。特定乙烯基树脂含有结构单位(1-2)。结构单位(1-2)含有未开环恶唑啉基。未开环恶唑啉基具有环状结构，并表现出强带正电性。所以，通过在罩衣层含有特定乙烯基树脂，能够提供带正电性优异的调色剂。

特定乙烯基树脂进一步含有结构单位(1-1)。结构单位(1-1)中，碳原子的悬空键连接到构成树脂母粒所含树脂的原子。由此，即使是长期连续形成图像的情况，也能够防止罩衣层从树脂母粒的表面剥离，所以能够提供带正电性优异的调色剂。也就是说，能够提供带电稳定性优异的带正电性调色剂。

还有，由于特定乙烯基树脂含有结构单位(1-1)，因此能够防止罩衣层的厚度变得过大。例如，能够使罩衣层的厚度为3.0nm以下。由此，能够防止树脂颗粒的表面上的氮原子存在量过剩。于是，能够防止水分吸附到树脂颗粒的表面，从而能够防止水分吸附到调色剂颗粒的表面。因此，即使在高温高湿环境下长期连续形成图像的情况下，使用本实施方式所涉及的调色剂也能够防止调色剂颗粒的表面上的水分吸附量过剩。其结果，本实施方式中，能够提供高温高湿环境下长期连续形成图像时带电稳定性也优异的带正电性调色剂。

为了提供带正电性优异的调色剂，有时使用由三聚氰胺树脂包覆的外部添加剂颗粒。但是，在尝试使用三聚氰胺树脂来形成罩衣层的情况下，有时罩衣层的厚度过大。这里，三聚氰胺树脂在分子内含有氮原子，具有比较强的亲水性。因此，使用三聚氰胺树脂形成罩衣层时，水分容易吸附到外部添加剂颗粒的表面上，从而水分容易吸附到所得调色剂颗粒的表面上。因此，使用这样的调色剂在高温高湿环境下形成图像时，有时由于调色剂颗粒的表面上的水分吸附量过剩，而使得带正电性调色剂的带电稳定性下降。但是，本实施方式中，特定乙烯基树脂含有结构单位(1-1)，所以能够防止罩衣层的厚度变得过大。由此，即使是高温高湿环境下长期连续形成图像的情况，也能防止带正电性调色剂的带电稳定性下降。以下，在说明树脂颗粒的优选结构之后，对带正电性调色剂的优选制造方法进行说明。

[树脂颗粒的优选结构]

优选为：通过气相色谱质谱法测量时，树脂颗粒1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.005mmol/g以上5.000mmol/g以下。如上所述，未开环恶唑啉基表现出强带正电性。不过，未开环恶唑啉基具有高吸水性。基于上述情况，通过控制树脂颗粒中的恶唑啉基开环比例，能够有效地防止高温高湿环境下长期连续形成图像时带正电性调色剂的带电稳定性下降。更优选为：通过气相色谱质谱法测量时，树脂颗粒1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.005mmol/g以上3.000mmol/g以下。树脂颗粒1g所含的未开环恶唑啉基的量可以通过后面的实施例中记载的方法或者类似方法来求出。

<树脂母粒>

树脂母粒的酸值过小的情况下，羧基与恶唑啉基的反应不易进行，从而难以形成罩衣层。因此，有时得不到所需效果(更具体地来说，能够提供高温高湿环境下长期连续形成图像时带电稳定性也优异的带正电性调色剂这一效果)。树脂母粒的酸值过大的情况下，未反应羧基容易存在于树脂母粒的表面，从而水分容易吸附到树脂母粒的表面。基于这样的原因，有时也得不到上述的所需效果。树脂母粒的酸值优选为0.5mgKOH/g以上，更优选为0.5mgKOH/g以上5.0mgKOH/g以下。树脂母粒含有酸值0.5mgKOH/g以上的树脂时，树脂母粒的酸值容易为0.5mgKOH/g以上。树脂母粒含有酸值5.0mgKOH/g以下的树脂时，树脂母粒的酸值容易为5.0mgKOH/g以下。

优选为树脂母粒所含树脂在分子内不含氮原子。由此，能够防止氮原子在树脂母粒的表面过度存在，从而能够防止水分吸附到树脂母粒的表面。于是，能够有效地防止水分吸附到树脂母粒的表面，从而能够有效地防止水分吸附到调色剂颗粒的表面。因此，能够有效地防止高温高湿环境下长期连续形成图像时带正电性调色剂的带电稳定性下降。更优选为树脂母粒所含树脂是酸值0.5mgKOH/g以上5.0mgKOH/g以下的树脂，且在分子内不含氮原子。

优选为树脂母粒的数均一次粒径是80nm以上120nm以下。由此，容易使树脂颗粒的数均一次粒径达到80nm以上120nm以下。于是，在外部添加剂进一步含有若干个小粒径颗粒的情况下，能够防止小粒径颗粒嵌入到调色剂母粒中。其中，小粒径颗粒具有的数均一次粒径比树脂颗粒的数均一次粒径还小，小粒径颗粒含有选自二氧化硅颗粒和金属氧化物颗粒构成的组中的1种以上颗粒。例如，在小粒径颗粒是二氧化硅颗粒的情况下，能够防止二氧化硅颗粒嵌入调色剂母粒中，从而容易确保调色剂的流动性。还有，在小粒径颗粒是二氧化钛颗粒的情况下，能够防止二氧化钛颗粒嵌入调色剂母粒中，从而更容易确保调色剂的带电性。因此，树脂母粒的数均一次粒径是80nm以上120nm以下时，容易使调色剂的寿命长。树脂母粒的数均一次粒径更优选为80nm以上85nm以下。由此，树脂颗粒的数均一次粒径容易达到80nm以上85nm以下。

<罩衣层>

罩衣层覆盖树脂母粒的至少一部分表面。罩衣层含有特定乙烯基树脂，优选为只含有特定乙烯基树脂。

特定乙烯基树脂含有结构单位(1-1)和结构单位(1-2)。结构单位(1-1)和结构单位(1-2)都来自下述式子(1-3)表示的化合物(以下，记载为“乙烯基化合物(1-3)”)。特定乙烯基树脂也可以进一步包含来自其它乙烯基化合物(乙烯基化合物(1-3)以外的乙烯基化合物)的结构单位。其它乙烯基化合物优选为选自苯乙烯类单体和丙烯酸类单体构成的组中的1种以上乙烯基化合物。例如，在其它乙烯基化合物是(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，特定乙烯基树脂进一步含有下述式子(1-4)表示的结构单位。

【化6】

式子(1-3)中，R³表示氢原子或者取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。取代或未取代的烷基例如是苯基。优选为R³表示氢原子、甲基、乙基或者异丙基。

【化7】

式(1-4)中，R⁴表示氢原子或者甲基。在其它乙烯基化合物是丙烯酸烷基酯的情况下，R⁴表示氢原子。在其它乙烯基化合物是甲基丙烯酸烷基酯的情况下，R⁴表示甲基。R⁵表示取代或未取代的烷基。烷基包含直链状烷基、支链状烷基和环状烷基。优选为R⁵是C1-C8烷基。更优选为R⁵表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丙基或者羟基丁基。

优选为罩衣层的厚度是3.0nm以下。树脂母粒的酸值越小，往往罩衣层的厚度也越小。例如，树脂母粒的酸值是5.0mgKOH/g以下时，罩衣层的厚度容易为3.0nm以下。更优选为罩衣层的厚度是0.1nm以上3.0nm以下。罩衣层的厚度可以通过后面的实施例中记载的方法或者类似方法来测量。

[本实施方式所涉及的带正电性调色剂的优选制造方法]

本实施方式所涉及的带正电性调色剂制造方法优选为包含树脂颗粒的制造工序和外部添加工序，更优选为进一步包含调色剂母粒的制造工序。另外，可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。

<树脂颗粒的制造工序>

树脂颗粒的制造工序优选为包含树脂母粒的制造工序、罩衣液的制备工序以及罩衣层的形成工序。使用图1，对树脂颗粒的优选制造方法进行说明。图1是树脂颗粒的制造方法的一工序的示意图。更具体地来说，图1是罩衣层的形成工序的示意图。再具体来说，图1表示1个羧基与1个恶唑啉基彼此反应的过程。另外，图1中以键线式写出了化学结构式。

(树脂母粒的制造工序)

树脂母粒的制造工序中，首先，制备含有若干个树脂母粒111的分散液(树脂母粒111的分散液)。树脂母粒111的每一个在表面都具有羧基。更具体地来说，用于合成树脂母粒111所含树脂的单体在水性介质中进行聚合(优选为乳液聚合)。可以在聚合引发剂的存在下使单体进行聚合。单体的聚合时间越长，往往树脂母粒111的数均一次粒径越大。单体的聚合时间越短，往往树脂母粒111的数均一次粒径越小。

水性介质优选为水或者以水为主要成分的分散介质。在水性介质由水构成的情况下，水优选为离子交换水或者纯水。以水为主要成分的分散介质优选为表面活性剂与水的混合液或者乳化剂与水的混合液。

接下来，从树脂母粒111的分散液中取出树脂母粒111。优选为不对取出的树脂母粒111进行干燥。

(罩衣液的制备工序)

罩衣液的制备工序中，制备含有包覆用乙烯基树脂113的溶液(包覆用乙烯基树脂113的溶液)。包覆用乙烯基树脂113含有结构单位(1-2)。例如，可以使用株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”或者“EPOCROS WS-700”，来作为包覆用乙烯基树脂113的溶液。EPOCROS WS-300含有2-乙烯基-2-恶唑啉与甲基丙烯酸甲酯共聚而成的共聚物(水溶性交联剂)。构成共聚物的单体的质量比是(2-乙烯基-2-恶唑啉)：(甲基丙烯酸甲酯)＝9：1。EPOCROS WS-700含有2-乙烯基-2-恶唑啉、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯共聚而成的共聚物(水溶性交联剂)。构成共聚物的单体的质量比是(2-乙烯基-2-恶唑啉)：(甲基丙烯酸甲酯)：(丙烯酸丁酯)＝5∶4∶1。2-乙烯基-2-恶唑啉相当于乙烯基化合物(1-3)中的R3是氢原子时的乙烯基化合物。

(罩衣层的形成工序)

罩衣层的形成工序中，形成罩衣层13。更具体地来说，在规定温度，将树脂母粒(优选为未干燥状态下的树脂母粒)111与包覆用乙烯基树脂113的溶液进行混合。其中，规定温度大于等于羧基(树脂母粒111的表面上存在的羧基)与恶唑啉基(包覆用乙烯基树脂113所含的恶唑啉基)进行反应而形成酰胺键21所需的温度。由此，形成罩衣层13，从而得到树脂颗粒10的分散液。对所得树脂颗粒10的分散液进行固液分离、清洗及干燥，得到若干个树脂颗粒10。所得树脂颗粒10的每一个中，都由罩衣层13覆盖树脂母粒11的至少一部分表面。

具体来说，首先，将树脂母粒111与包覆用乙烯基树脂113的溶液进行混合，得到分散液。其中，构成罩衣层13的材料(罩衣层材料)在分散液中附着到树脂母粒111的表面。为了使罩衣层材料均匀地附着到树脂母粒111的表面，优选为在分散液中使树脂母粒111高度分散。为了在分散液中使树脂母粒111高度分散，可以在分散液中包含表面活性剂，也可以使用强力搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)对分散液进行搅拌。

接下来，一边搅拌分散液，一边使分散液的温度以规定升温速度上升到规定温度。然后，将分散液的温度在规定温度保持规定时间，同时继续搅拌分散液。规定温度大于等于羧基与恶唑啉基进行反应而形成酰胺键21所需的温度。因此，可以认为在将分散液的温度保持在规定温度的期间进行如下反应。具体来说，包覆用乙烯基树脂113所含的若干个恶唑啉基中，一部分恶唑啉基与羧基进行反应而开环。由此，形成酰胺键21。也就是说，形成结构单位(1-1)。另一方面，包覆用乙烯基树脂113所含的若干个恶唑啉基中，未与羧基进行反应的恶唑啉基不开环(形成结构单位(1-2))。酰胺键21的存在可以通过后面的实施例中记载的方法或者类似方法来确认。

规定温度优选为选自50℃以上100℃以下的温度。规定温度是50℃以上时，羧基与恶唑啉基的反应容易进行。规定温度是100℃以下时，能够防止由于罩衣层13的形成而引起的树脂成分熔融。树脂成分中包含：树脂母粒111所含树脂和包覆用乙烯基树脂113。

规定升温速度例如优选为选自0.1℃/分以上3℃/分以下的速度。规定时间例如优选为选自30分钟以上5小时以下的时间。优选为以转速50rpm以上500rpm以下的条件对分散液进行搅拌。由此，羧基与恶唑啉基的反应容易进行。

更优选为在不存在聚合引发剂的情况下使分散液的温度以规定升温速度上升到规定温度。因此，羧基与恶唑啉基在不存在聚合引发剂的情况下进行反应。由此，容易防止罩衣层13的厚度变得过大。例如，容易使罩衣层13的厚度为3.0nm以下。如上所述，使用图1说明了树脂颗粒10的优选制造方法。以下，不再参照图1，对调色剂母粒的制造工序和外部添加工序进行说明。

<调色剂母粒的制造工序>

调色剂母粒的制造工序中，可以制造胶囊调色剂母粒，也可以制造非胶囊调色剂母粒。制造非胶囊调色剂时，优选为通过众所周知的粉碎法或者众所周知的凝集法来制造调色剂母粒。由此，容易制造调色剂母粒。

<外部添加工序>

外部添加工序中，使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)，将调色剂母粒和外部添加剂进行混合。外部添加剂包含若干个树脂颗粒，优选为进一步包含若干个小粒径颗粒。由此，外部添加剂附着到调色剂母粒的表面上。其结果，得到含有若干个调色剂颗粒的带正电性调色剂。

[构成带正电性调色剂的材料的例子]

调色剂含有若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂。

<调色剂母粒>

调色剂母粒中，一般来说，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂母粒整体的性质带来很大影响。通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地来说，羟值、酸值、Tg或者Tm等)。例如，在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基的情况下，调色剂母粒成为阴离子性的趋势变强。

调色剂母粒也可以进一步含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂中的至少一个。以下，依次进行说明。

(粘结树脂)

粘结树脂的主要成分是聚酯树脂。粘结树脂可以只由聚酯树脂构成，也可以进一步含有聚酯树脂以外的热塑性树脂。聚酯树脂以外的热塑性树脂例如有：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂或者聚氨基甲酸酯树脂。丙烯酸类树脂例如有：丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物。烯烃类树脂例如有：聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂。乙烯基树脂例如有：氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂或者N-乙烯基树脂。还有，上述各树脂的共聚物，即在上述树脂中导入了任意重复单元的共聚物，也可以用作构成调色剂母粒的热塑性树脂。例如，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂也可以用作构成粘结树脂的热塑性树脂。以下，具体说明聚酯树脂。

(聚酯树脂)

聚酯树脂是1种以上醇与1种以上羧酸的共聚物。用于合成聚酯树脂的醇例如是如下的二元醇或者三元以上的醇。二元醇例如有：二醇类或者双酚类。用于合成聚酯树脂的羧酸例如是如下的二元羧酸或者三元以上的羧酸。

二醇类的优选例有：脂肪族二醇。脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。α，ω-链烷二醇例如优选为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇。

双酚类的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸、α，ω-链烷二羧酸、不饱和二羧酸或者环烷烃二羧酸。芳香族二羧酸例如优选为：邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸。α，ω-链烷二羧酸例如优选为：丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸。不饱和二羧酸例如优选为：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或者戊烯二酸。环烷烃二羧酸例如优选为：环己烷二羧酸。

三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。

(着色剂)

可以配合带正电性调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料，作为着色剂。为了使用带正电性调色剂形成高画质的图像，相对于100质量份的粘结树脂，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。

调色剂母粒也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂例如是炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。

例如，可以使用选自缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中的1种以上化合物，作为黄色着色剂。例如，可以使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄，作为黄色着色剂。

例如，可以使用选自缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中的1种以上化合物，作为品红色着色剂。例如，可以使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)，作为品红色着色剂。

例如，可以使用选自铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中的1种以上化合物，作为青色着色剂。例如，可以使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝，作为青色着色剂。

(脱模剂)

例如，使用脱模剂的目的是提高带正电性调色剂的定影性或者耐高温污损性。为了增强调色剂母粒的阳离子性，优选为使用阳离子性的蜡来制造调色剂母粒。

脱模剂例如优选为：脂肪烃蜡、植物性蜡、动物性蜡、矿物蜡、以脂肪酸酯为主要成分的蜡类或者部分地或全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。脂肪烃蜡例如优选为：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡。脂肪烃蜡中，也包含它们的氧化物。植物性蜡例如优选为：小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡。动物性蜡例如优选为：蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡。矿物蜡例如优选为：地蜡、纯地蜡或者矿脂。以脂肪酸酯为主要成分的蜡类例如优选为：褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡。可以单独使用1种蜡，也可以若干种蜡并用。

(电荷控制剂)

例如，使用电荷控制剂的目的是提高带正电性调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。带正电性调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间将带正电性调色剂带电到规定的带电水平的指标。通过在调色剂母粒中含有带正电性的电荷控制剂，能够增强调色剂母粒的阳离子性。

<外部添加剂>

(树脂颗粒)

相对于调色剂母粒100.0质量份，树脂颗粒的量优选为0.5质量份以上5.0质量份以下。在外部添加剂含有2种以上树脂颗粒的情况下，相对于调色剂母粒100.0质量份，树脂颗粒的总量优选为0.5质量份以上5.0质量份以下。

树脂颗粒的优选结构如上述[树脂颗粒的优选结构]中所述。以下，具体说明树脂母粒所含树脂。

优选为树脂母粒所含树脂是酸值0.5mgKOH/g以上5.0mgKOH/g以下的树脂，且在分子内不含氮原子。更具体地来说，树脂母粒所含树脂优选为选自酸值0.5mgKOH/g以上5.0mgKOH/g以下的聚酯树脂和酸值0.5mgKOH/g以上5.0mgKOH/g以下的苯乙烯-丙烯酸类树脂构成的组中的至少一种。用于合成聚酯树脂的单体如上述的(聚酯树脂)所述。用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的单体如下所述。

苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上苯乙烯类单体与1种以上丙烯酸类单体共聚而成的共聚物。用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯类单体优选为如下所述的苯乙烯类单体。还有，用于合成苯乙烯-丙烯酸类树脂的丙烯酸类单体优选为如下所述的丙烯酸类单体。

苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或者卤化苯乙烯。烷基苯乙烯例如优选为：α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯。羟基苯乙烯例如优选为：对羟基苯乙烯或者间羟基苯乙烯。卤化苯乙烯例如优选为：α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯。

丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

(小粒径颗粒)

外部添加剂优选为进一步包含若干个小粒径颗粒。小粒径颗粒优选为二氧化硅颗粒或者由金属氧化物构成的颗粒。金属氧化物例如优选为：氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡。外部添加剂可以含有1种小粒径颗粒，也可以含有2种以上小粒径颗粒。

相对于调色剂母粒100.0质量份，小粒径颗粒的量优选为0.5质量份以上10.0质量份以下。在外部添加剂含有2种以上小粒径颗粒的情况下，相对于调色剂母粒100.0质量份，小粒径颗粒的总量优选为0.5质量份以上10.0质量份以下。小粒径颗粒的数均一次粒径优选为树脂颗粒的数均一次粒径的0.5倍以下，例如优选为5nm以上30nm以下。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表1表示实施例或者比较例所涉及的调色剂的结构。表1中，“未开环量”记载了树脂颗粒1g所含的未开环恶唑啉基的量。“粒径”记载了树脂母粒的数均一次粒径。

【表1】

表2表示实施例或者比较例中的树脂颗粒的成分。表2中，“St”是苯乙烯，“MMA”是甲基丙烯酸甲酯，“AA”是丙烯酸，“DVB”是二乙烯苯，“WS-300”是株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”。株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”的固体成分浓度是10质量％。“WS-700”是株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-700”。株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-700”的固体成分浓度是25质量％。

【表2】

以下，首先依次说明实施例或者比较例的树脂颗粒(更具体地来说，树脂颗粒E-1～E-6中的每一个)的制造方法和物理性质值的测量方法。接下来，依次说明实施例或者比较例所涉及的带正电性调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-5和TB-1的每一个)的制造方法、物理性质值的测量方法、评价方法和评价结果。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。

[树脂颗粒的制造方法]

<树脂颗粒E-1的制造>

在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶(容量：1L)中，加入135.0g的苯乙烯、5.0g的丙烯酸、7.0g的二乙烯苯、10.0g的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)、8.0g的东京化成工业株式会社制造“Tween20”(成分：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯)和375.0g的离子交换水。一边以转速100rpm搅拌烧瓶的内含物，一边以升温速度1℃/分使烧瓶内的温度上升到70℃。在将烧瓶内的温度保持在70℃的状态下，以转速100rpm再将烧瓶的内含物搅拌8小时。在将烧瓶内的温度保持在70℃的期间，烧瓶的内含物进行反应(乳液聚合)。其结果，得到树脂母粒的分散液。使用离心分离机(株式会社久保田制作所制造“微型冷却离心机3740”)，以转速10000rpm的条件对所得分散液进行30分钟的离心分离处理。其结果，得到若干个树脂母粒P-1。不对所得树脂母粒P-1进行干燥。

在具备锚式搅拌叶片的另一圆底烧瓶(容量：1L)中，加入所得树脂母粒(未干燥状态下的树脂母粒)P-1的全部、15g含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-700”；固体成分浓度：25质量％)以及500g的离子交换水。在烧瓶中再加入稀盐酸，将烧瓶的内含物的pH调整到4.0。一边以转速100rpm搅拌烧瓶的内含物，一边以升温速度1℃/分使烧瓶内的温度上升到70℃。在将烧瓶内的温度保持在70℃的状态下，以转速100rpm再将烧瓶的内含物搅拌3小时。在将烧瓶内的温度保持在70℃的期间，树脂母粒P-1的羧基与含有恶唑啉基的高分子水溶液中所含的恶唑啉基进行反应。然后，将烧瓶内的温度冷却到常温。其结果，得到含有树脂颗粒的分散液。

使用布氏漏斗，对所得分散液进行抽滤。使所得固体成分再次分散到离子交换水中。使用布氏漏斗，对所得分散液进行抽滤。反复进行5次这样的固液分离处理。再使所得固体成分干燥，得到含有若干个树脂颗粒的块状物。使用超音速喷射式粉碎机(NipponPneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造“气流粉碎机IDS-2”)，以粉碎压0.6MPa的条件，对所得块状物进行粉碎。粉碎中，使用陶瓷平板作为碰撞板。其结果，得到若干个树脂颗粒E-1。

<树脂颗粒E-2的制造>

苯乙烯的配比量变更为138.0g。丙烯酸的配比量变更为0.5g。过硫酸钾的配比量变更为8.0g。除了这些之外，按照树脂母粒P-1的制造方法，得到树脂母粒P-2。除了使用树脂母粒P-2之外，按照树脂颗粒E-1的制造方法，得到树脂颗粒E-2。

<树脂颗粒E-3的制造>

苯乙烯的配比量变更为130.0g。丙烯酸的配比量变更为10.0g。東京化成工业株式会社制造“Tween20”的配比量变更为2.0g。除了这些之外，按照树脂母粒P-1的制造方法，得到树脂母粒P-3。除了使用树脂母粒P-3之外，按照树脂颗粒E-1的制造方法，得到树脂颗粒E-3。

<树脂颗粒E-4的制造>

在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶(容量：1L)中，加入100.0g的苯乙烯、35.0g的甲基丙烯酸甲酯、5.0g的丙烯酸、7.0g的二乙烯苯、10.0g的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)、8.0g的東京化成工业株式会社制造“Tween20”(成分：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯)和375.0g的离子交换水。除此之外，按照树脂母粒P-1的制造方法，得到树脂母粒P-4。除了使用树脂母粒P-4之外，按照树脂颗粒E-1的制造方法，得到树脂颗粒E-4。

<树脂颗粒E-5的制造>

使用株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”(固体成分浓度：10质量％)，作为含有恶唑啉基的高分子水溶液。除此之外，按照树脂颗粒E-1的制造方法，得到树脂颗粒E-5。

<树脂颗粒E-6的制造>

在具备锚式搅拌叶片的圆底烧瓶(容量：1L)中，加入140.0g的苯乙烯、7.0g的二乙烯苯、5.0g的过硫酸钾(水溶性聚合引发剂)、8.0g的東京化成工业株式会社制造“Tween20”(成分：聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯)和375.0g的离子交换水。除此之外，按照树脂母粒P-1的制造方法，得到树脂母粒P-5。除了使用树脂母粒P-5之外，按照树脂颗粒E-1的制造方法，得到树脂颗粒E-6。

[树脂颗粒的物理性质值的测量方法]

<树脂母粒的酸值测量>

使所得树脂母粒(更具体地来说，树脂母粒P-1～P-5的每一个)的一部分干燥，得到测量对象。按照“JIS K0070-1992”所述的方法，使用所得测量对象求出树脂母粒的酸值。

具体来说，将20g的测量对象加入到三角烧瓶中。在三角烧瓶中，再加入100mL的溶剂和数滴酚酞溶液(指示剂)。使用二乙醚与乙醇的混合液[二乙醚：乙醇＝2∶1(体积比)]，作为溶剂。

在水浴中摇晃三角烧瓶，使测量对象溶解在溶剂中。使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，对三角烧瓶内的液体进行滴定。根据滴定结果，按照下述(数学式1)计算酸值(单位：mgKOH/g)。计算结果表示在表1中。

酸值＝(B×f1×5.611)/W1……(数学式1)

上述(数学式1)中，“B”表示滴定所用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)。“f1”表示0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的校正因子。“W1”表示测量对象的质量(g)。“5.611”相当于氢氧化钾的式量56.11×(1/10)。

另外，校正因子(f1)通过如下方法来计算。将0.1mol/L盐酸25mL加入到三角烧瓶中。在三角烧瓶中，再加入酚酞溶液。使用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液，对三角烧瓶内的液体进行滴定。根据中和所需的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量，计算校正因子(f1)。

<树脂母粒的数均一次粒径测量和罩衣层的厚度测量>

通过如下的方法，测量树脂母粒(更具体地来说，树脂母粒P-1～P-5的每一个)的数均一次粒径。具体来说，使用透射电子显微镜(TEM、Hitachi High-TechnologiesCorporation制造“H-7100FA”)，以倍率1000000倍观察树脂母粒(更具体地来说，树脂母粒P-1～P-5的每一个)，拍摄100个以上树脂母粒的TEM照片。从所得TEM照片中，任意选择100个树脂母粒的TEM照片。使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对任意选择的TEM照片进行分析，测量树脂母粒的圆相当径，计算出测量的圆相当径的个数平均值。计算出的个数平均值作为树脂母粒的数均一次粒径。计算结果在表1中。

按照如下的方法，测量罩衣层的厚度。具体来说，使用透射电子显微镜(TEM、Hitachi High-Technologies Corporation制造“H-7100FA”)，以倍率1000000倍观察树脂颗粒(更具体地来说，树脂颗粒E-1～E-6的每一个)，拍摄100个以上树脂颗粒的TEM照片。从所得TEM照片中，任意选择100个树脂颗粒的TEM照片。使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造“WinROOF”)对任意选择的TEM照片进行分析，求出1个树脂颗粒中的罩衣层的厚度。计算出测量的罩衣层厚度的个数平均值，计算出的个数平均值作为“罩衣层的厚度”。计算结果在表1中。

[带正电性调色剂的制造方法]

<调色剂TA-1的制造>

使用FM mixer(NIPPON COKE & ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将89.0质量份的聚酯树脂(花王株式会社制造“TUFTONE(日本注册商标)NE-410”)、5.0质量份的炭黑(卡博特公司制造“REGAL(日本注册商标)330R”)、5.0质量份的聚丙烯蜡(三洋化成工业株式会社制造“VISCOL(日本注册商标)660P”)和1.0质量份的季铵盐(Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造“BONTRON(日本注册商标)P-51”)进行混合。使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度6kg/小时、轴转速160rpm、设定温度(气缸温度)150℃的条件，对所得混合物进行熔融混炼。将所得熔融混炼物冷却。使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，对冷却后的熔融混炼物进行粗粉碎。使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill RS型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D₅₀)7.0μm的调色剂母粒。

在FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-10B”)中，加入97.3质量份的调色剂母粒、1.0质量份的树脂颗粒E-1、0.7质量份的疏水性二氧化硅颗粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)RA-200H”)和1.0质量份的导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”)。以转速3500rpm、夹套温度20℃、处理时间5分钟的条件，将调色剂母粒、树脂颗粒E-1、疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒进行混合。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂TA-1。

<调色剂TA-2～TA-5和TB-1的制造方法>

除了使用树脂颗粒E-2～E-6以外，按照调色剂TA-1的制造方法，分别得到调色剂TA-2～TA-5和TB-1。

[带正电性调色剂的物理性质值的测量方法]

<未开环恶唑啉基的量的测量方法>

用水将非离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMULGEN(日本注册商标)120”；成分：聚氧乙烯月桂醚)的水溶液(浓度：2质量％)稀释10倍，制备表面活性剂水溶液。在所得表面活性剂水溶液500mL中，使10g的带正电性调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-5和TB-1的每一个)进行分散，得到调色剂分散液。

使用超声波分散机(超声波工业株式会社制造“Ultrasonic Mini Welder P128”；输出：100W；振荡频率：28kHz)，对所得调色剂分散液进行超声波处理，使调色剂母粒与外部添加剂分离。接着，对所得外部添加剂进行加入离子交换水的再制浆和抽滤，重复3次，得到评价用外部添加剂。

接下来，使用气相色谱质谱法(GC/MS法)，对所得评价用外部添加剂进行测量。GC/MS法中，使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010Ultra”)和多功能热裂解器(Frontier Laboratories Ltd.制造“FRONTIER LAB Multi-functional Pyrolyzer(日本注册商标)PY-3030D”)作为测量装置。使用GC色谱柱(Agilent Technologies Japan，Ltd.制造“Agilent(日本注册商标)J&W超高惰性毛细管GC色谱柱DB-5ms”，相：在硅氧烷聚合物中加入亚芳基而强化了聚合物主链的亚芳基相；内径：0.25mm；膜厚：0.25μm；长度：30m)作为色谱柱。

(气相色谱仪)

·载气：氦气(He)

·载气流量：1mL/分

·气化室温度：210℃

·热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“320℃”

·升温条件：在40℃保持3分钟后，以速度10℃/分从40℃升温到300℃，在300℃保持15分钟。

(质量分析)

·离子化法：EI(Electron Impact)法

·离子源温度：200℃

·接口部温度：320℃

·检测模式：扫描(测量范围：45m/z～500m/z)

按上述条件测量质谱图，并对质谱图进行分析，求出来自苯乙烯的峰值面积和来自未开环恶唑啉基的峰值面积。根据来自苯乙烯的峰值面积，求出树脂颗粒(更具体地来说，树脂颗粒E-1～E-6的每一个)的量。根据来自未开环恶唑啉基的峰值面积，求出未开环恶唑啉基的量。基于这样求出的数据，求出树脂颗粒1g所含的未开环恶唑啉基的量。测量结果表示在表1中。另外，在定量分析中使用标准物质。还有，上述的“峰值面积”都是指色谱图的峰值面积。

[带正电性调色剂的评价方法]

<确认是否存在酰胺键的方法>

按照以下的方法，确认是否存在酰胺键(更具体地来说，羧基与恶唑啉基的反应得到的酰胺键)。具体来说，按照上述<未开环恶唑啉基的量的测量方法>中所述的方法，得到评价用外部添加剂。将所得评价用外部添加剂加入到1mL的氘代氯仿中。将未溶解于氘代氯仿而残留的固体成分(更具体地来说，评价用外部添加剂所含的疏水性二氧化硅颗粒和导电性二氧化钛颗粒)从溶液中去除。将由此得到的氘代氯仿溶液放入测试管(直径：5mm)中。将测试管装入傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)(日本电子株式会社制造“JNM-AL400”)中。以样品温度20℃及累计次数128次的条件，测量¹H-NMR图谱。使用四甲基硅烷，作为化学位移的内标物。所得¹H-NMR图谱中，如果在化学位移δ为6.5的附近确认到三重信号，则推定存在上述的酰胺键。

在使用调色剂TA-1～TA-5的每一个得到评价用外部添加剂的情况下，确认到存在上述的酰胺键。另一方面，在使用调色剂TB-1得到评价用外部添加剂的情况下，没有确认到存在上述的酰胺键。

<调色剂带电量、图像浓度和调色剂飞散量的评价>

(评价对象的制造)

使用球磨机，将100质量份的载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa8002i”用载体)与10质量份的带正电性调色剂(更具体地来说，调色剂TA-1～TA-5和TB-1的每一个)混合30分钟。其结果，得到评价对象。

(评价机的准备)

准备多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa8002i”)。将评价对象(未使用)放入多功能一体机的显影装置中，将补充用调色剂(未使用)放入多功能一体机的调色剂容器中。本实施例中，使用与评价对象所含的调色剂相同的调色剂作为补充用调色剂。也就是说，补充用调色剂是调色剂TA-1～TA-5和TB-1的每一个。由此，准备了评价机。

(调色剂带电量、图像浓度和调色剂飞散量的测量)

在温度28℃且湿度80％RH的环境(高温高湿环境)下，使用评价机，将图像(印刷覆盖率：5％)印刷在普通纸(A4大小)上，连续印刷1万张。然后，在温度28℃且湿度80％RH的环境下，使用评价机，将第一评价图像印刷在普通纸(A4大小)上。第一评价图像包含实心图像部和空白部(没有印刷内容的区域)。然后，按以下的方法测量调色剂带电量，测量值作为“印刷1万张后的调色剂带电量”。还有，按以下的方法测量第一评价图像的图像浓度，测量值作为“印刷1万张后的图像浓度”。而且，按以下的方法测量调色剂飞散量，测量值作为“印刷1万张后的调色剂飞散量”。

还有，在温度28℃且湿度80％RH的环境(高温高湿环境)下，使用评价机，将图像(印刷覆盖率：5％)印刷在普通纸(A4大小)上，连续印刷30万张。然后，在温度28℃且湿度80％RH的环境下，使用评价机，将第二评价图像印刷在普通纸(A4大小)上。第二评价图像包含实心图像部和空白部(没有印刷内容的区域)。然后，按以下的方法测量调色剂带电量，测量值作为“印刷30万张后的调色剂带电量”。还有，按以下的方法测量第二评价图像的图像浓度，测量值作为“印刷30万张后的图像浓度”。而且，按以下的方法测量调色剂飞散量，测量值作为“印刷30万张后的调色剂飞散量”。

以下说明调色剂带电量的测量方法。具体来说，首先，从评价机的显影装置中取出评价对象。接下来，在Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL210HS-1”)的测量器皿中放入0.10g的评价对象(更具体地来说，双组分显影剂)，通过筛网(金属丝网)仅吸引评价对象中的调色剂，吸引10秒钟。然后，基于下述式子，计算调色剂带电量(单位：μC/g)。

调色剂带电量(单位：μC/g)＝吸引来的调色剂的总电量(单位：μC)/吸引来的调色剂的质量(单位：g)

以下说明图像浓度的测量方法。具体来说，使用Macbeth反射浓度计(X-Rite公司制造“RD914”)，测量第一评价图像的实心图像部的反射浓度(ID：图像浓度)。还有，使用Macbeth反射浓度计(X-Rite公司制造“RD914”)，测量第二评价图像的实心图像部的反射浓度(ID：图像浓度)。

以下说明调色剂飞散量的测量方法。具体来说，使用电子天秤(A&DCompany，Limited制造“GF-3000”)，测量在评价机内回收的调色剂的质量。更具体地来说，评价机还具备吸引风扇和回收容器。吸引风扇是对例如飞散调色剂(在显影装置所具有的显影辊周围，没有很好地吸附在显影辊上的调色剂)进行吸引的装置。回收容器与吸引风扇连接，用于回收由吸引风扇吸引来的调色剂。然后，使用上述的电子天秤，测量由回收容器回收来的调色剂的质量。

调色剂带电量的评价基准如下。评价结果表示在表3和表4中。

良好：调色剂带电量为12.0μC/g以上35.0μC/g以下。

差：调色剂带电量小于12.0μC/g或者超过35.0μC/g。

图像浓度的评价基准如下。评价结果表示在表3和表4中。

良好：图像浓度为1.10以上。

差：图像浓度小于1.10。

调色剂飞散量的评价基准如下。评价结果表示在表3和表4中。

良好：调色剂飞散量为100g以下。

差：调色剂飞散量超过100g。

[带正电性调色剂的评价结果]

表3表示印刷1万张后的调色剂带电量、图像浓度和调色剂飞散量的评价结果。表4表示印刷30万张后的调色剂带电量、图像浓度和调色剂飞散量的评价结果。表3和表4中，(G)表示良好，(NG)表示差。

【表3】

【表4】

调色剂TA-1～TA-5(实施例1～5所涉及的调色剂)各自都具有上述的基本结构。具体来说，调色剂TA-1～TA-5都含有若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。外部添加剂含有若干个树脂颗粒。树脂颗粒都具有树脂母粒和罩衣层，罩衣层覆盖树脂母粒的至少一部分表面。罩衣层含有特定乙烯基树脂。

如表3和表4所示，使用调色剂TA-1～TA-5的每一个在高温高湿环境下形成图像时，即使印刷30万张之后，也实现了将调色剂带电量维持在期望的范围内，将图像浓度维持在期望值以上，将调色剂飞散量抑制在期望值以下。

另一方面，调色剂TB-1不具有上述的基本结构。具体来说，调色剂TB-1(比较例1所涉及的调色剂)中，树脂母粒的酸值是0.0mgKOH/g。使用调色剂TB-1形成图像时，在印刷30万张之后，调色剂带电量低于期望的范围，图像浓度低于期望值，调色剂飞散量超过期望值。

另外，树脂颗粒E-1～E-6中，罩衣层的厚度彼此不同。可以认为其理由如下。具体来说，树脂颗粒E-1～E-4和E-6中，由于树脂母粒(更具体地来说，树脂母粒P-1～P-5)的酸值彼此不同，因此树脂母粒的表面的恶唑啉基反应部位个数彼此不同。因此，树脂颗粒E-1～E-4和E-6中，罩衣层的厚度彼此不同。还有，树脂颗粒E-1和树脂颗粒E-5由于含有恶唑啉基的高分子的成分彼此不同，因此罩衣层的厚度略有不同。

还有，树脂母粒P-5的酸值是0.0mgKOH/g，因此在树脂母粒P-5的表面不存在恶唑啉基的反应部位。因此，即使是使用含有恶唑啉基的高分子水溶液来制造树脂颗粒E-6，含有恶唑啉基的高分子也不会被固定在树脂母粒P-5的表面，因此未形成罩衣层。

Claims (7)

1.一种带正电性调色剂，含有若干个调色剂颗粒，其特征在于，

所述调色剂颗粒都具备调色剂母粒和外部添加剂，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面，

所述外部添加剂含有若干个树脂颗粒，

所述树脂颗粒都具有树脂母粒和罩衣层，所述罩衣层覆盖所述树脂母粒的至少一部分表面，

所述罩衣层含有乙烯基树脂，

所述乙烯基树脂含有下述式子(1-1)表示的结构单位和下述式子(1-2)表示的结构单位，

所述树脂母粒仅含有苯乙烯-丙烯酸类树脂，

所述树脂母粒所含苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值为0.5mgKOH/g以上5.0mgKOH/g以下，

【化1】

式子(1-1)中，R¹表示氢原子或者烷基，式子(1-1)中，与2个氧原子结合的碳原子的悬空键连接到构成所述树脂母粒所含树脂的原子，

【化2】

式子(1-2)中，R²表示氢原子或者烷基。

2.根据权利要求1所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述罩衣层的厚度是3.0nm以下。

3.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述树脂母粒所含苯乙烯-丙烯酸类树脂在分子内不含氮原子。

4.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

通过气相色谱质谱法测量时，所述树脂颗粒1g所含的未开环恶唑啉基的量是0.005mmol/g以上5.000mmol/g以下。

5.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述树脂颗粒的数均一次粒径是80nm以上120nm以下，

所述外部添加剂具有选自二氧化硅颗粒和金属氧化物颗粒构成的组中的1种以上颗粒，所述二氧化硅颗粒的数均一次粒径比所述树脂颗粒的数均一次粒径小，所述金属氧化物颗粒的数均一次粒径比所述树脂颗粒的数均一次粒径小。

6.根据权利要求1或者2所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述乙烯基树脂还含有下述式子(1-4)表示的结构单位，

【化3】

式(1-4)中，R⁴表示氢原子或者甲基，R⁵表示烷基。

7.根据权利要求3所述的带正电性调色剂，其特征在于，

所述树脂母粒所含苯乙烯-丙烯酸类树脂是交联苯乙烯-丙烯酸类树脂，

所述树脂母粒的数均一次粒径是80nm以上85nm以下。

Images