CN107121903A - 静电潜像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电潜像显影用调色剂。静电潜像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备核和壳层，核含有粘结树脂，壳层覆盖核的表面。壳层含有由两种以上乙烯化合物合成的共聚物，两种以上乙烯化合物至少含有下述式(1)表示的化合物。调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。【化1】

Description

静电潜像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及一种静电潜像显影用调色剂，更具体来说是涉及一种胶囊调色剂。
背景技术
例如，已知一种技术，通过使用具有恶唑啉基的反应性高分子来作为交联剂，提高调色剂的储存稳定性。
发明内容
然而，上述技术中，只关注了恶唑啉基的交联性(反应性)，而对于调色剂的带电性来说，还有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，其具有优异的耐热贮存性、电荷衰减特性和带电增长特性。
本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备核和壳层，所述核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述核的表面。所述壳层含有由两种以上乙烯化合物合成的共聚物，所述两种以上乙烯化合物至少含有下述式(1)表示的化合物。所述调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。
【化1】
式(1)中，R1表示氢原子或者任意取代的烷基。
另外，本说明书中的任意取代是指取代基的数量为0，或者1以上。
根据本发明，能够提供一种静电潜像显影用调色剂，其具有优异的耐热贮存性、电荷衰减特性和带电增长特性。
附图说明
图1是表示本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的调色剂母粒截面结构的一个例子的图。
图2是表示本发明实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂所含的调色剂颗粒的表面的一部分被放大了的图。
具体实施方式
对本发明实施方式进行详细说明。另外，对于粉末(更具体地来说，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的相关评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，如果没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。
没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D50)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-750”)测量的值。还有，没有特别规定的话，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)按照“JIS(日本工业标准)K7121-2012”测量的值。使用差示扫描量热仪测量的第二次升温时的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中，比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。还有，没有特别规定的话，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。使用高化式流动试验仪测量的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，冲程是“(基线冲程值+最大冲程值)/2”时的温度相当于Tm(软化点)。还有，没有特别规定的话，酸值和羟值各自的测量值是按照“JIS(日本工业标准)K0070-1992”测量的值。还有，没有特别规定的话，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)各自的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。
没有特别规定的话，带电性表示摩擦起电的带电性。摩擦起电的带正电性的强度(或者带负电性的强度)能够通过众所周知的带电序列等进行确认。
本申请说明书中，未处理的二氧化硅颗粒以及在二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)上进行了表面处理而得到的二氧化硅颗粒(表面处理过的二氧化硅颗粒)都记载为“二氧化硅颗粒”。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”。还有，有时将丙烯腈和甲基丙烯腈统称为“(甲基)丙烯腈”。还有，各化学式中的重复单元的下标“n”各自独立，表示该重复单元的重复数(摩尔数)。没有特别规定的话，n(重复数)是任意数。
例如，本实施方式所涉及的调色剂作为带正电性调色剂，可以适用于静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是含有若干个调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)的粉末。调色剂也可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体进行混合来制备双组分显影剂。为了形成高画质的图像，优选为使用铁氧体载体来作为载体。还有，为了长期形成高画质的图像，优选为使用具备载体核以及包覆载体核的树脂层的磁性载体颗粒。为了赋予载体颗粒磁性，可以使用磁性材料(例如，铁氧体)来形成载体核，也可以使用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。还有，也可以在包覆载体核的树脂层中分散磁性颗粒。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。另外，双组分显影剂所含的带正电性调色剂通过与载体的摩擦而带正电。
本实施方式所涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备：含有粘结树脂的核(以下，记为调色剂核)、覆盖调色剂核的表面的壳层(胶囊层)。调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)。壳层实质上由树脂构成。例如，通过使用耐热性优异的壳层来覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。也可以在构成壳层的树脂中分散添加剂。也可以是外部添加剂附着在壳层的表面(或者，未被壳层包覆的调色剂核的表面区域)。还有，也可以在调色剂核的表面上层叠若干层壳层。另外，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。以下，将外部添加剂附着前的调色剂颗粒记载为调色剂母粒。还有，将用于形成壳层的材料记载为壳材料。
例如，本实施方式所涉及的调色剂可以在电子照相装置(图像形成装置)中用于图像形成。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，电子照相装置的像形成部(带电装置和曝光装置)基于图像数据在感光体上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体来说，安装了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给至感光体之前，通过与显影装置内的载体或者刮板的摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，感光体的附近所配置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体来说，带电调色剂)被供给至感光体，供给来的调色剂附着到感光体的静电潜像上，从而在感光体上形成调色剂像。调色剂消耗后，消耗掉的部分再从收纳补充用调色剂的调色剂容器中补充到显影装置中。
接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊和加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热和加压，将调色剂定影在记录介质上。其结果，图像形成在记录介质上。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。转印工序之后，感光体上残留的调色剂由清洁部件(例如，清洁刮板)去除。另外，转印方式也可以是直接转印方式，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。还有，定影方式也可以是带式定影的方式。
本实施方式所涉及的调色剂是具有下列结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。
(调色剂的基本结构)
静电潜像显影用调色剂含有若干个具备调色剂核和壳层的调色剂颗粒。壳层含有由两种以上乙烯化合物合成的共聚物，两种以上乙烯化合物中，至少含有上述式(1)表示的化合物。调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。另外，未开环的恶唑啉基的量的测量方法是后面叙述的实施例中的方法或者其代替方法。
乙烯化合物具有乙烯基(CH2＝CH-)，或者具有含有取代基的乙烯基。关于乙烯化合物的例子，可以举出：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或者苯乙烯。乙烯化合物通过上述乙烯基等所含的碳碳双键“C＝C”进行加成聚合，可以形成高分子(树脂)。
上述式(1)表示的化合物(以下，记载为化合物(1))通过加成聚合成为下述式(1-1)表示的重复单元，从而构成共聚物。
【化2】
式(1-1)表示的重复单元(以下，记载为重复单元(1-1))具有未开环的恶唑啉基。未开环的恶唑啉基具有环状结构，表现出强烈的带正电性。未开环的恶唑啉基容易与羧基、芳香性硫烷基和芳香性羟基进行反应。例如，重复单元(1-1)与存在于树脂R0的表面上的羧基进行反应后，如下述式(1-2)表示那样，恶唑啉基开环而形成酰胺酯键合。以下，式(1-2)表示的重复单元记载为重复单元(1-2)。
【化3】
具有上述基本结构的调色剂中，壳层含有由两种以上乙烯化合物合成的共聚物(以下，记载为特定共聚物)，两种以上乙烯化合物中，至少含有上述式(1)表示的化合物。特定共聚物是上述式(1)表示的一种以上乙烯化合物与一种以上其它乙烯化合物合成的共聚物。因此，构成壳层的树脂(具体来说，特定共聚物)中存在重复单元(1-1)。例如，重复单元(1-1)的恶唑啉基通过与构成调色剂核的粘结树脂的表面上存在的官能团进行反应而开环。开环了的恶唑啉基可以形成交联结构。例如，在调色剂核的粘结树脂是聚酯树脂的情况下，可以认为：重复单元(1-1)的恶唑啉基与聚酯树脂(式(1-2)中的树脂R0)的羧基进行反应，生成重复单元(1-2)。壳层的恶唑啉基形成交联结构后，虽然壳层的带正电性变弱，但通过交联结构往往可以提高调色剂的耐热性。
发明人基于上述知识，通过对构成壳层的树脂(具体来说，特定共聚物)的恶唑啉基的开环比例进行控制，成功得到了耐热贮存性和带正电性都优异的调色剂。具体来说，在调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下的情况下，该调色剂具有优异的耐热贮存性、电荷衰减特性和带电增长特性(参照后面叙述的表1和表2)。通过在特定共聚物中残留适量的未开环的恶唑啉基(未反应的恶唑啉基)，能够提高调色剂的带电增长特性。还有，通过使特定共聚物的恶唑啉基适量地进行交联反应，能够提高调色剂的耐热性。还有，通过控制恶唑啉基的开环反应，使特定共聚物中不过度残留未开环的恶唑啉基，从而得到电荷衰减特性优异的调色剂。由于未开环的恶唑啉基具有高吸水性，如果未开环的恶唑啉基在特定共聚物中过度残留，则调色剂的带电稳定性变差。
根据上述基本结构，即使在调色剂核含有带负电性树脂(更具体地来说，聚酯树脂或者苯乙烯-丙烯酸类树脂等)的情况下，也能够提高调色剂的电荷衰减特性。另外，也可以考虑通过使用胺化合物作为带正电性电荷控制剂，来提高调色剂颗粒的带正电性。但是，由于胺化合物在水中具有正zeta电位，因此，当与在水中具有负zeta电位的树脂(例如，聚酯树脂)一起使用的情况下，变得难以形成调色剂颗粒。
以下，对优选的壳材料进行说明。
上述式(1)中，R1表示氢原子或者任意取代的烷基(可以是直链、支链和环状中的任何一种)。在R1表示具有取代基的烷基的情况下，可以举出苯基来作为取代基的例子。R1特别优选为氢原子、甲基、乙基或者异丙基。
在特定共聚物中，也可以含有源自化合物(1)以外的乙烯化合物(以下，记载为其它乙烯化合物)的重复单元。关于其它乙烯化合物，优选为从苯乙烯类单体和丙烯酸类单体构成的组中选择的一种以上的乙烯化合物。关于苯乙烯类单体的优选例，可以举出：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地来说，α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯等)、羟基苯乙烯(更具体地来说，对羟基苯乙烯或者间羟基苯乙烯等)或者卤化苯乙烯(更具体地来说，α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯等)。还有，关于丙烯酸类单体的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯酰胺。
例如，在其它乙烯化合物是具有任意取代的烷基的丙烯酸烷基酯的情况下，该丙烯酸烷基酯通过加成聚合，例如形成下述式(2)表示的重复单元而构成共聚物。
【化4】
式(2)中，R2表示任意取代的烷基(可以是直链、支链和环状中的任何一种)。关于烷基，优选为碳原子数1以上8以下的烷基。在R2表示具有取代基的烷基的情况下，优选为羟基来作为烷基的取代基。关于R2，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丙基或者羟基丁基。
例如，在其它乙烯化合物是任意取代的甲基丙烯酸烷基酯的情况下，任意取代的甲基丙烯酸烷基酯通过加成聚合，例如形成下述式(3)表示的重复单元而构成共聚物。
【化5】
式(3)中，R3表示任意取代的烷基(可以是直链、支链和环状中的任何一种)。关于烷基，优选为碳原子数1以上8以下的烷基。在R3表示具有取代基的烷基的情况下，优选羟基来作为烷基的取代基。关于R3，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丙基或者羟基丁基。
例如，在其它乙烯化合物是苯乙烯类单体的情况下，苯乙烯类单体通过加成聚合，例如形成下述式(4)表示的重复单元而构成共聚物。
【化6】
式(4)中，R41～R47各自独立，表示氢原子或者任意的取代基。R41～R45各自独立，优选为卤素原子、羟基、任意取代的烷基或者任意取代的芳基。R41～R45各自独立，特别优选为卤素原子、甲基、乙基或者羟基。R46和R47各自独立，优选为氢原子或者甲基。
为了提高调色剂的耐热贮存性，优选为附着在调色剂母粒的表面上的外部添加剂含有玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒的粉末。以下，有时将玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒的粉末记载为耐高温树脂粉末。为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为外部添加剂所含的交联树脂颗粒的玻璃化转变温度是150℃以下。交联树脂颗粒的玻璃化转变温度过高时，往往损害调色剂的低温定影性。
为了得到耐热贮存性、低温定影性和流动性都优异的调色剂，优选为：附着在调色剂母粒的表面上的外部添加剂含有耐高温树脂粉末(玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒的粉末)、无机粉末(无机颗粒的粉末)，具有从调色剂母粒一侧开始依次是耐高温树脂粉末、无机粉末的堆叠结构。
以下，参照图1和图2，对具有上述基本结构的调色剂所含的调色剂颗粒的结构的一个例子进行说明。图1是表示具有上述基本结构的调色剂的调色剂母粒截面结构的一个例子的图。图2是表示具有上述堆叠结构(下：耐高温树脂粉末；上：无机粉末)的调色剂颗粒的截面结构的一个例子的图。
图1所示的调色剂母粒10具备调色剂核11以及部分覆盖调色剂核11的表面的壳层12。例如，调色剂核11是后面叙述的粉碎核。通过使外部添加剂附着在调色剂母粒10上，得到具备外部添加剂的调色剂颗粒。例如，通过将调色剂母粒10的粉末与外部添加剂(具体来说，外部添加剂颗粒的粉末)一起搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着在调色剂母粒10的表面上。
图2的例子中，附着在调色剂母粒10的表面上的外部添加剂含有：耐高温树脂粉末(若干个交联树脂颗粒12a)、无机粉末(若干个无机颗粒12b)。交联树脂颗粒12a是玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒。从调色剂母粒10一侧开始，依次堆叠耐高温树脂粉末(若干个交联树脂颗粒12a)、无机粉末(若干个无机颗粒12b)。也就是说，全部交联树脂颗粒12a都比无机颗粒12b更靠近调色剂母粒10一侧。交联树脂颗粒12a附着在调色剂母粒10的表面上。还有，无机颗粒12b附着在交联树脂颗粒12a的表面上。不过，调色剂母粒10的表面区域中、不存在交联树脂颗粒12a的区域上，会有无机颗粒12b附着在调色剂母粒10的表面上的情况。交联树脂颗粒12a的一部分(底部)也可以嵌入调色剂母粒10的表层部。可以认为：位于交联树脂颗粒12a上的无机颗粒12b主要通过范德华力附着在交联树脂颗粒12a上。
通过使用干式法来制作调色剂核，往往可以得到相容性良好的调色剂核，即，与上述基本结构所确定的壳层和上述堆叠结构(下：耐高温树脂粉末；上：无机粉末)的相容性良好。相容性特别好的调色剂核是通过粉碎法得到的粉碎核。粉碎法是如下方法：经过熔融混炼若干种材料(树脂等)来获得混炼物的工序以及粉碎所得混炼物的工序，从而得到粉末(例如，调色剂核)。一般来说，调色剂核大致分为粉碎核(也称为粉碎调色剂)和聚合核(也称为聚合调色剂)。粉碎核与聚合核能够根据颗粒形状和颗粒表面状态等简单地进行判别。
为了在调色剂母粒的表面上形成上述堆叠结构(下：耐高温树脂粉末；上：无机粉末)来得到耐热贮存性、低温定影性和流动性都优异的调色剂，优选为在调色剂母粒的表面上附着的外部添加剂含有数均一次粒径70nm以上95nm以下的耐高温树脂粉末(堆叠结构的下)和数均一次粒径5nm以上40nm以下的二氧化硅颗粒的粉末(堆叠结构的上)。为了得到耐热贮存性、低温定影性和流动性都优异的调色剂，特别优选为：相对于调色剂母粒100质量份，耐高温树脂粉末的量是0.5质量份以上5.0质量份以下，二氧化硅颗粒的粉末(无机粉末)的量是0.5质量份以上5.0质量份以下。
为了使用调色剂形成高画质的图像，优选为调色剂的体积中位径(D50)是3μm以上且小于10μm。
在调色剂颗粒不具备外部添加剂的情况下，或者在调色剂颗粒的外部添加剂只是无机颗粒的情况下，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为壳层覆盖调色剂核整个表面的70％以上95％以下的面积。在调色剂颗粒的外部添加剂含有玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒的情况下，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为壳层覆盖调色剂核整个表面的70％以上80％以下的面积。
接下来，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层和外部添加剂进行说明。也可以根据调色剂的用途而省略不必要的成分。
[调色剂核]
(粘结树脂)
一般来说，调色剂核中，粘结树脂占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质很大地影响调色剂核整体的性质。通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地来说，羟值、酸值、Tg或者Tm等)。在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸根或者甲基的情况下，调色剂核强烈趋于阴离子性，在粘结树脂具有氨基或者酰胺基的情况下，调色剂核强烈趋于阳离子性。为了提高调色剂核与壳层的结合性(反应性)，优选为粘结树脂的羟值和酸值中的至少一方是10mgKOH/g以上。
关于调色剂核的粘结树脂，优选为热塑性树脂(更具体地来说，苯乙烯-丙烯酸类树脂或者聚酯树脂等)，特别优选为聚酯树脂。
例如，苯乙烯-丙烯酸类树脂是一种以上苯乙烯类单体与一种以上丙烯酸类单体的共聚物。还有，聚酯树脂是通过一种以上多元醇与一种以上多元羧酸进行缩聚而得到的。
关于用于合成聚酯树脂的醇，例如可以优选使用下列二元醇(更具体地来说，二醇或者双酚等)或者三元以上的醇。关于用于合成聚酯树脂的羧酸，例如可以优选使用下列二元羧酸或者三元以上的羧酸。
关于脂肪族二醇的优选例，可以举出：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。
关于双酚的优选例，可以举出：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
关于三元以上的醇的优选例，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
关于二元羧酸的优选例，可以举出：芳香族二羧酸(更具体地来说，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)。
关于三元以上的羧酸的优选例，可以举出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，特别优选为调色剂核含有作为粘结树脂的、一种以上脂肪族二醇(例如，丙二醇)与一种以上芳香族二元羧酸(例如，对苯二甲酸)的缩聚物(聚酯树脂)，其中的脂肪族二醇是碳原子数2以上4以下的脂肪族二醇。
在使用聚酯树脂作为调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度和调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)优选为9以上21以下。关于聚酯树脂的Mn与Mw的测量，可以使用凝胶渗透色谱法。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以上55℃以下。还有，为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核的软化点(Tm)优选为70℃以上105℃以下。
(着色剂)
调色剂核也可以含有着色剂。可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂核也可以含有黑色着色剂。关于黑色着色剂的例子，可以举出：炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。
关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。关于黄色着色剂，例如优选为使用C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。
关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。关于品红色着色剂，例如优选为使用C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。
关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的一种以上的化合物。关于青色着色剂，例如优选为使用C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
调色剂核也可以含有脱模剂。例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选为使用具有阴离子性的蜡来制作调色剂核。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。
关于脱模剂，例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用一种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。
为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以将相容剂添加到调色剂核中。
(电荷控制剂)
调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间内将调色剂带电到规定的带电水平的指标。
通过在调色剂核中含有带负电性的电荷控制剂(更具体地来说，有机金属络合物或者螯合化合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。还有，通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地来说，吡啶、苯胺黑或者季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在调色剂中可确保充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核也可以含有磁性粉末。关于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍或者含有这些金属中的一种以上的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者强磁性化处理过的材料(更具体地来说，通过热处理被赋予了强磁性的碳材料等)。可以单独使用一种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。还有，为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末中溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。
[壳层]
具有上述基本结构的调色剂中，壳层含有特定共聚物(由两种以上乙烯化合物合成的共聚物，两种以上乙烯化合物中，至少含有上述式(1)表示的化合物)。树脂(特定共聚物)构成壳层，单体(乙烯化合物)用于合成树脂(特定共聚物)，单体(乙烯化合物)的优选例子如上文所述(参照式(1)～式(4)等)。关于壳层中含有的特定共聚物，优选为单体(树脂原料)的共聚物，该单体(树脂原料)含有上述式(1)表示的一种以上的化合物和一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，株式会社日本触媒制造的“EPOCROS(日本注册商标)WS-300”含有共聚物(水溶性交联剂)，即R1＝氢原子的化合物(1)与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(水溶性交联剂)。壳层优选为含有由化合物(1)的恶唑啉基进行了交联的树脂。如上所述，恶唑啉基在树脂中容易形成交联结构(进而是三维网状结构)。具体来说，恶唑啉基容易与羧基反应而形成酰胺酯键合。
[外部添加剂]
也可以在调色剂母粒的表面上附着外部添加剂(具体来说，含有若干个外部添加剂颗粒的粉末)。外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，只选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)上。例如，通过一起搅拌调色剂母粒(具体来说，含有若干个调色剂母粒的粉末)和外部添加剂(具体来说，含有若干个外部添加剂颗粒的粉末)，能够在调色剂母粒的表面上附着外部添加剂颗粒。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应，是物理结合而非化学结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合强度可以通过搅拌条件(更具体地来说，搅拌时间和搅拌转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状和外部添加剂颗粒的表面状态等进行调整。
也可以在调色剂母粒的表面上附着若干个交联树脂颗粒(外部添加剂颗粒)。为了抑制交联树脂颗粒从调色剂颗粒上脱离，优选为交联树脂颗粒强力结合在调色剂母粒的表面上。也可以通过嵌入方式的机械结合，将交联树脂颗粒固定在调色剂母粒的表面上。例如，对于粒径大的交联树脂颗粒等，通过强力搅拌调色剂母粒与外部添加剂，将交联树脂颗粒的一部分(底部)嵌入到调色剂母粒的表层部中，能够将交联树脂颗粒固定在调色剂母粒的表面上。但是，交联树脂颗粒的粒径过大时，就变得难以将交联树脂颗粒固定在调色剂母粒的表面上。为了抑制调色剂附着于感光体等(或者，调色剂的凝集)，优选为交联树脂颗粒在深度方向上以长度比例80％以上突出于调色剂母粒的表面。通过使交联树脂颗粒在深度方向上总长度(球形的情况下是直径)的80％以上突出，从而容易将交联树脂颗粒作为调色剂颗粒与其它部件(感光体等)之间(或者，调色剂颗粒彼此之间)的间隔物发挥作用。交联树脂颗粒的突出量可以通过显微镜进行确认。
为了利用外部添加剂颗粒来提高调色剂的流动性，优选为外部添加剂颗粒弱结合于调色剂母粒的表面上(例如，粒径小的球状外部添加剂颗粒以可旋转的状态附着在调色剂母粒的表面上)。由于外部添加剂颗粒能够在调色剂母粒的表面上一边旋转一边移动，因此可以认为调色剂的流动性得到提高。用于提高调色剂流动性的外部添加剂颗粒优选为主要由范德华力或者静电力附着在调色剂母粒的表面上。
交联树脂颗粒(外部添加剂颗粒)优选为含有交联丙烯酸类树脂。交联丙烯酸类树脂的带电性优异，与三聚氰胺树脂等相比，使用交联丙烯酸类树脂容易制作具有均匀的形状和尺寸的微粒。还有，交联丙烯酸类树脂具有优良的耐久性和带电稳定性。
交联丙烯酸类树脂是一种以上丙烯酸类单体与交联剂的聚合物。为了合成交联丙烯酸类树脂，例如可以优选使用如下那样的丙烯酸类单体和交联剂。
关于丙烯酸类单体的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。关于(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。关于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
关于交联剂，优选具有2个以上不饱和键的化合物来作为交联剂，特别优选具有2个以上官能团的单环化合物(更具体地来说，二乙烯苯等)或者各自都具有官能团的2个以上一元羧酸与1个多元醇的缩合物(更具体地来说，乙二醇二甲基丙烯酸酯或者丁二醇二甲基丙烯酸酯等)来作为交联剂，其中，上述的官能团都具有不饱和键。关于具有不饱和键的官能团的例子，可以举出：乙烯基(CH2＝CH-)或者含有取代基的乙烯基。
通过使阳离子表面活性剂(例如，烷基苄基铵盐)存在于交联树脂颗粒(外部添加剂颗粒)的表面上，能够增强交联树脂颗粒的带正电性。
关于无机颗粒(外部添加剂颗粒)，优选为使用二氧化硅颗粒或者金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒。可以单独使用一种外部添加剂，也可以并用若干种外部添加剂。
外部添加剂颗粒也可以经过表面处理。例如，在使用二氧化硅颗粒作为外部添加剂颗粒的情况下，也可以使用表面处理剂在二氧化硅颗粒的表面上赋予疏水性和/或带正电性。关于表面处理剂，例如可以优选使用：偶联剂(更具体地来说，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或者铝酸酯偶联剂等)、硅氮烷化合物(例如，链状硅氮烷化合物或者环状硅氮烷化合物)或者硅油(更具体地来说，二甲基硅油等)。关于表面处理剂，特别优选硅烷偶联剂或者硅氮烷化合物来作为表面处理剂。关于硅烷偶联剂的优选例，可以举出：硅烷化合物(更具体地来说，甲基三甲氧基硅烷或者氨基硅烷等)。关于硅氮烷化合物的优选例，可以举出HMDS(六甲基二硅氮烷)。二氧化硅基体(未处理的二氧化硅颗粒)的表面用表面处理剂处理后，二氧化硅基体的表面上存在的大量羟基(-OH)部分的或者整体的被来自表面处理剂的官能团取代。其结果，得到在表面具有来自表面处理剂的官能团(具体来说，疏水性和/或带正电性强于羟基的官能团)的二氧化硅颗粒。
[调色剂的制造方法]
以下，对具有上述基本结构的调色剂的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备调色剂核。接着，在液体中放入调色剂核和壳材料(例如，含有恶唑啉基的水溶性高分子)。接着，在液体中使壳材料发生反应，在调色剂核的表面上形成实质上由树脂构成的壳层。为了得到具有上述基本结构的调色剂，优选为在含有碱性物质(更具体地来说，氨或者氢氧化钠等)和/或开环剂(更具体地来说，乙酸等)的液体中于调色剂核的表面上形成壳层。通过改变碱性物质和开环剂各自的量，能够调整调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量。液体中碱性物质的量越多，则往往会增加未开环的恶唑啉基的量。可以认为：通过用碱性物质中和(捕获)羧酸，能够抑制恶唑啉基的开环反应(到羰基的亲核加成反应)。另一方面，由于开环剂会促进恶唑啉基的开环反应，因此，液体中开环剂的量越多，则未开环的恶唑啉基的量往往会减少。
为了形成均匀的壳层，优选为通过对含有壳材料的液体进行搅拌等操作来将壳材料溶解或者分散到液体中。还有，为了在壳层形成时抑制调色剂核成分(尤其是粘结树脂和脱模剂)的溶解或者溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是主要成分为水的介质(更具体地来说，纯水或者水与极性介质的混合液等)。水性介质可以作为溶剂，溶质溶化在水性介质中。水性介质也可以作为分散介质，分散相分散在水性介质中。例如，可以使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)来作为水性介质中的极性介质。水性介质的沸点是约100℃。
以下，基于更具体的例子，对调色剂的制造方法进一步进行说明。
(调色剂核的准备)
为了得到好的调色剂核，优选为通过凝集法或者粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。
以下，对粉碎法的一个例子进行说明。首先，将粘结树脂和内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少其中之一)进行混合。接着，将所得混合物进行熔融混炼。接着，将所得熔融混炼物进行粉碎，再将所得粉碎物进行分级。其结果，得到具有所期望粒径的调色剂核。
以下，对凝集法的一个例子进行说明。首先，使粘结树脂、脱模剂和着色剂各自的微粒在水性介质中凝集，得到含有粘结树脂、脱模剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。其结果，得到调色剂核的分散液。然后，从调色剂核的分散液中去除不需要的物质(表面活性剂等)，得到调色剂核。
(壳层的形成)
接着，在水性介质(例如，离子交换水)中，添加调色剂核与壳材料(例如，含有恶唑啉基的高分子水溶液)。
壳材料(例如，水性介质中溶解的含有恶唑啉基的高分子)在液体中附着到调色剂核的表面上。为了在调色剂核的表面上均匀地附着壳材料，优选为在含有壳材料的液体中高度分散调色剂核。为了在液体中高度分散调色剂核，可以在液体中包含表面活性剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)来搅拌液体。
接着，在水性介质中再添加碱性物质(例如，氨水溶液)。通过控制碱性物质的添加量，能够调整调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量。还有，也可以进一步添加开环剂(例如，乙酸)。通过控制开环剂的添加量，能够调整调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量。
接着，一边搅拌含有上述壳材料等的液体，一边将液体的温度以规定速度(例如，从0.1℃/分以上3℃/分以下中选出的速度)升高到规定的保持温度(例如，从50℃以上85℃以下中选出的温度)。然后，一边搅拌液体，一边将液体的温度保持在上述保持温度，并保持规定的时间(例如，从30分钟以上4小时以下中选出的时间)。可以认为：在将液体的温度保持在高温的期间(或者，升温中)，调色剂核与壳材料之间进行了反应(壳层的固定化)。例如，可以认为：壳材料的恶唑啉基通过与构成调色剂核的粘结树脂的表面上存在的官能团进行反应而开环，形成交联结构。通过壳材料与调色剂核的结合，形成壳层。通过在液体中使壳层形成在调色剂核的表面上，得到调色剂母粒的分散液。
形成上述壳层后，例如使用氢氧化钠中和调色剂母粒的分散液。接着，将调色剂母粒的分散液冷却到例如常温(约25℃)。接着，例如，使用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，从液体中分离(固液分离)出调色剂母粒，得到湿滤饼状的调色剂母粒。
接着，对调色剂母粒进行清洗。接着，对清洗后的调色剂母粒进行干燥。然后，根据需要，也可以使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)将调色剂母粒与外部添加剂进行混合，在调色剂母粒的表面上附着外部添加剂。另外，在干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，通过将外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液喷洒向调色剂母粒，能够同时进行干燥工序和外部添加工序。以这种方式，制造含有大量调色剂颗粒的调色剂。
在调色剂母粒的表面上形成上述堆叠结构(下：耐高温树脂粉末；上：无机粉末)的情况下，例如通过使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)将调色剂母粒(粉末)与交联树脂颗粒(粉末)进行混合，可以在调色剂母粒的表面上附着若干个交联树脂颗粒。以下，将表面上附着了交联树脂颗粒的调色剂母粒记载为第一外部添加后调色剂母粒。接着，例如，通过使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)将第一外部添加后调色剂母粒(粉末)与无机颗粒(粉末)进行混合，能够在调色剂母粒的表面上形成上述堆叠结构(下：耐高温树脂粉末；上：无机粉末)。
FM mixer具备带有温度调节用夹套的混合槽，在混合槽内，还具备导流器、温度传感器、上叶片和下叶片。在使用FM mixer对放入混合槽内的材料(更具体地来说，粉末或者浆料等)进行混合的情况下，通过下叶片的旋转，使混合槽内的材料一边旋转一边上下方向流动。由此，在混合槽内产生材料的对流。上叶片高速旋转，带给材料剪切力。FM mixer通过带给材料剪切力，从而能够以强劲的混合力对材料进行混合。
另外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序各自可以根据需要的调色剂的结构或者特性等进行任意的变更。例如，壳材料和调色剂核可以合起来同时添加，也可以分开添加。还有，可以将壳材料一次性添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。还有，在液体中使材料(例如，壳材料)进行反应的情况下，可以在液体中添加了材料之后，使材料在液体中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到液体中，一边在液体中添加材料一边使材料在液体中反应。还有，在外部添加工序之后，也可以对调色剂进行筛选。还有，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品作为材料的情况下，通过使用市售产品，可以省略制备该材料的工序。还有，在调色剂母粒的表面上不附着外部添加剂(省略掉外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。在合成树脂的情况下，关于用来合成树脂的材料，可以使用单体，也可以使用预聚物。还有，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、脱水物或者水合物来作为原料。对于各种材料来说，可以使用固体状态的，也可以使用液体状态的。例如，可以使用固体状态的材料粉末，也可以使用材料的溶液(在溶剂中溶化了的液体状态的材料)，还可以使用材料的分散液(在液体中未溶化而是分散了的材料)。为了高效地制造调色剂，优选为同时形成大量调色剂颗粒。可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
【实施例】
以下，依次对实施例或者比较例所涉及的调色剂(都是静电潜像显影用调色剂)的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。
评价1
评价1中，对表1中的调色剂TA-1～TA-8(都是静电潜像显影用调色剂)进行评价。
【表1】
[调色剂的制造方法]
(调色剂核的制作)
将具备温度计(热电偶)、脱水管、氮气导入管、精馏塔和搅拌装置的容量5L的反应容器设置到油浴中，在该容器内放入丙二醇1200g、对苯二甲酸1700g、酯化催化剂(2-乙基己酸锡(II))3g。接着，使用油浴将容器内的温度升高到230℃，在氮气气氛及温度230℃的条件下，使容器内含物进行15小时的反应(具体来说，缩合反应)。接着，对容器内进行减压，在减压环境(压力8.0kPa)且温度230℃的条件下，使容器内含物进行反应，直到反应产物(聚酯树脂)的Tm达到规定的温度(90℃)为止。其结果，得到Tm90℃的聚酯树脂。
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，以转速2000rpm的条件，将粘结树脂(上述那样得到的聚酯树脂)80质量份、脱模剂(熔点73℃的酯蜡：日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-3”)9质量份和炭黑(三菱化学株式会社制造“MA100”)9质量份混合4分钟。
接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以轴转速150rpm、设定温度范围(气缸温度)100℃、处理速度100g/分的条件，对所得混合物进行熔融混炼。接着，冷却所得熔融混炼物。接着，使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，以设定粒径2mm的条件，对冷却了的熔融混炼物进行粗粉碎。然后，使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill RS型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)6.7μm、Tm90℃、Tg49℃的调色剂核。
接下来，对壳层形成工序进行说明。另外，在调色剂TA-6的制造中，未进行下述壳层形成工序。调色剂TA-6中，调色剂核相当于调色剂母粒。
(壳层形成工序)
将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的3口烧瓶设置到水浴槽中，在烧瓶内装入离子交换水300g。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，将表1所示的量的含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCRO SWS-300”，固体成分浓度10质量％，Tg90℃)添加到烧瓶内之后，对烧瓶内含物进行充分的搅拌。另外，表1中的量表示含有恶唑啉基的树脂相对于之后添加的调色剂核的量(300g)的比例(单位：质量％)。例如，在调色剂TA-1的制造中，添加含有恶唑啉基的高分子水溶液(EPOCRO SWS-300)30g。该添加量(30g)是“调色剂核的量(300g)×表1中的量(0.01)/固体成分浓度(0.1)＝30g”这样求出的。
接着，在烧瓶内添加上述步骤中制作的调色剂核300g，再以转速200rpm对烧瓶内含物进行1小时的搅拌。然后，在烧瓶内添加离子交换水300g。
接着，在烧瓶内添加浓度1质量％氨水溶液和浓度99质量％的乙酸，添加量刚好分别是表1中的量。例如，在调色剂TA-1的制造中，在烧瓶内添加了氨水溶液6mL，而未添加乙酸。还有，在调色剂TA-5的制造中，在烧瓶内添加了氨水溶液6mL和乙酸2mL。
接着，一边以转速150rpm搅拌烧瓶内含物，一边以0.5℃/分的速度使烧瓶内的温度上升到60℃。接着，保持在该温度(60℃)，以转速100rpm搅拌烧瓶内含物1小时。
接着，在烧瓶内加入浓度1质量％氨水溶液，将烧瓶内含物的pH调整到7。接着，冷却烧瓶内含物至其温度达到常温(约25℃)，从而得到含有调色剂母粒的分散液。
(清洗工序)
使用布氏漏斗，对上述那样得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，将所得湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再分散。进一步，重复5次分散和过滤，对调色剂母粒进行清洗。
(干燥工序)
接着，将所得调色剂母粒分散到浓度50质量％的乙醇水溶液中。由此，得到调色剂母粒的浆料。接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件，干燥浆料中的调色剂母粒。其结果，得到调色剂母粒的粉末。
(外部添加工序)
接着，对所得调色剂母粒进行外部添加处理。具体来说，使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将调色剂母粒100质量份和带正电性二氧化硅微粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”，内含通过表面处理而被赋予了带正电性的干式二氧化硅颗粒，数均一次粒径20nm)1质量份进行5分钟的混合，从而使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着在调色剂母粒的表面上。接着，使用200目(孔径75μm)的筛，对所得粉末进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TA-1～TA-8)。
对于上述那样得到的调色剂TA-1～TA-8，分别测量调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量。具体来说，使用校正曲线(基于标准物质的校正曲线)，基于下述条件以GC/MS法进行定量分析。其测量结果在表1中。例如，调色剂TA-1中，相对于调色剂1g，未开环的恶唑啉基的量是0.16μmol。
<GC/MS法>
使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010Ultra”)和多功能热裂解器(Frontier Laboratories Ltd.制造“FRONTIER LAB Multi-functionalPyrolyzer(日本注册商标)PY-3030D”)作为测量装置。使用GC色谱柱(AgilentTechnologies Japan，Ltd.制造“Agilent(日本注册商标)J&W超高惰性毛细管GC色谱柱DB-5ms”，相态：在硅氧烷聚合物中加入亚芳基而强化了聚合物主链的亚芳基相，内径0.25mm，膜厚0.25μm，长度30m)作为色谱柱。
(气相色谱)
·载气：氦气(He)
·载气流量：1mL/分
·气化室温度：210℃
·热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“320℃”
·升温条件：在40℃保持3分钟之后，从40℃开始以速度10℃/分升温到320℃，在320℃保持15分钟。
(质谱分析)
·离子化法：EI(Electron Impact)法
·离子源温度：200℃
·接口部的温度：320℃
·检测模式：扫描(测量范围：45m/z～500m/z)
[评价方法]
各样品(调色剂TA-1～TA-8)的评价方法如下。
(耐热贮存性)
将样品(调色剂)2g放入容量20mL的聚乙烯容器中，再将该容器在设定为58℃的恒温器内静置3小时。然后，从恒温器中取出，在容器内得到评价用调色剂。
接着，将所得评价用调色剂放到质量已知的100目(孔径150μm)的筛中。然后，测量含有评价用调色剂的筛的质量，求出筛选前的调色剂质量。接着，将上述筛设置到粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)上，按照粉末测试仪的使用手册，以变阻器刻度5的条件使筛振动30秒钟，来对评价用调色剂进行筛选。然后，在筛选之后，测量含有调色剂的筛的质量，求出筛上残留的调色剂(没有通过筛的调色剂)的质量。根据筛选前的调色剂质量和筛选后的调色剂质量(筛选后残留在筛上的调色剂的质量)，基于下式求出凝集率(单位：质量％)。
凝集率＝100×筛选后的调色剂质量/筛选前的调色剂质量
凝集率小于10质量％的评价为○(好)，凝集率是10质量％以上的评价为×(差)。
(电荷衰减特性)
使用静电扩散率测量装置(Nano Seeds Corporation制造“NS-D100”)，按照JIS(日本工业标准)C 61340-2-1-2006的方法，测量样品(调色剂)的电荷衰减常数α。以下，对调色剂的电荷衰减常数的测量方法进行详细描述。
在测量器皿中放入样品(调色剂)。测量器皿是内径10mm、深度1mm且具有凹部的金属器皿。使用载玻片从上向下推压样品，将样品填充到器皿的凹部中。通过在器皿表面来回移动玻璃载片，将溢出器皿的样品去除。样品的填充量是0.04g以上0.06g以下。
接着，将填充了样品(调色剂)的测量器皿在温度32℃且湿度80％RH的环境下静置12小时。接着，在温度32℃且湿度80％RH的环境下，将接地的测量器皿放到静电扩散率测量装置内，通过电晕放电将离子供给到样品上，使样品带电。探针间距是1mm，带电时间是0.5秒钟。然后，在电晕放电结束后再经过0.7秒时，以采样频率1Hz的条件，连续测量样品的表面电位。基于测量出的表面电位与式子“V＝V0exp(-α√t)”，计算电荷衰减常数(电荷衰减速度)α。式子中，V表示表面电位[V]，V0表示初始表面电位[V]，t表示衰减时间[秒]。
电荷衰减常数中，小于0.030的评价为○(好)，0.030以上的评价为×(差)。
(评价用显影剂的制备)
在温度25℃且湿度50％RH的环境下，使用混合机(Willy A.Bachofen(WAB)公司制造“TURBULA(日本注册商标)Mixer”)，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa7551ci”用载体)100质量份和样品(调色剂)8质量份混合30分钟，得到评价用显影剂(双组分显影剂)。
(带电增长特性)
在制备出上述评价用显影剂之后，立即使用Q/m计量仪(TREK公司制造“MODEL210HS-1”)，以下列条件测量评价用显影剂中的调色剂的带电量。
<显影剂中的调色剂的带电量的测量方法>
在Q/m计量仪的测量器皿中放入测量对象(显影剂：调色剂和载体)0.10g，隔着筛(金属丝网)只对放入的显影剂中的调色剂进行10秒钟的抽吸。然后，基于式子“抽吸出的调色剂的总电量(单位：μC)/抽吸出的调色剂的质量(单位：g)”，计算显影剂中的调色剂的带电量(单位：μC/g)。
关于上述那样测量的带电量，20μC/g以上的评价为○(好)，小于20μC/g的评价为×(差)。
(低温定影性)
使用具有Roller-Roller方式的加热加压型定影装置(夹持宽度8mm)的彩色打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成定影温度可变而得到的评价设备)作为评价设备。将上述步骤中制备的评价用显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。
使用上述评价设备，在温度25℃且湿度50％RH的环境下，以线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm2的条件，在单位重量90g/m2的纸张(A4大小的普通纸)上形成大小25mm×25mm的实心图像(具体来说，未定影的调色剂像)。接着，使形成有图像的纸张通过评价设备的定影装置。
在定影温度100℃以上200℃以下的范围内，测量最低定影温度。具体来说，将定影装置的定影温度从100℃开始每次升高1℃地上升，测量能够将实心图像(调色剂像)定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)。对于是否已将调色剂定影，通过折叠摩擦试验来进行确认。具体来说，以形成了图像的面为内侧的方式将通过了定影装置的纸张折叠，使用以织物包覆的1kg砝码，在具有图像的折缝上摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度是1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。关于最低定影温度，小于130℃的评价为○(好)，130℃以上的评价为×(差)。
[评价结果]
调色剂TA-1～TA-8的每一个的评价结果(耐热贮存性：凝集率；带电增长特性：带电增长常数；电荷衰减特性：电荷衰减常数；低温定影性：最低定影温度)表示在表2中。
【表2】
调色剂TA-1～TA-5(实施例1～5所涉及的调色剂)的每一个都具有上述基本结构。具体来说，调色剂TA-1～TA-5中，每一个的壳层都含有由两种以上乙烯化合物(至少含有上述式(1)表示的化合物)合成的共聚物(具体来说，R1＝氢原子的化合物(1)与甲基丙烯酸甲酯的共聚物)。还有，如表1所示，调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。如表2所示，调色剂TA-1～TA-5中的每一个的耐热贮存性、带电增长特性、电荷衰减特性和低温定影性都优异。
对调色剂颗粒的SEM拍摄图像进行图像分析的结果，在调色剂TA-1～TA-5的每一个中，壳层都覆盖调色剂核的整个表面的70％以上80％以下的面积。
另外，关于调色剂TA-1的制造方法，在壳层形成工序中，在加入含有恶唑啉基的高分子水溶液(EPOCRO SWS-300)并添加苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)的情况下，壳层将含有由R1＝氢原子的化合物(1)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯类单体形成的共聚物。通过这样的制造方法，也能够制造出特性与调色剂TA-1的特性基本等同的调色剂。
评价2
评价2中，对表3中的调色剂TB-1～TB-14(都是静电潜像显影用调色剂)进行评价。
【表3】
[外部添加剂：树脂颗粒的准备]
(交联树脂颗粒A的制作)
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和冷凝器(热交换器)的容量3L的烧瓶内，加入离子交换水1000g、阳离子表面活性剂(日本乳化剂株式会社制造“TEXNOL(日本注册商标)R5”，成分烷基苄基铵盐)4g，进行30分钟的氮气置换。烷基苄基铵盐可以当作乳化剂使用。
接着，在烧瓶内加入过硫酸钾2g，一边搅拌烧瓶内含物，一边使过硫酸钾溶解。接着，在氮气气氛中，一边搅拌烧瓶内含物，一边使烧瓶内含物的温度上升到80℃。然后，在烧瓶内含物的温度达到80℃的时刻，开始向烧瓶内滴加甲基丙烯酸甲酯250g与1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯4g的混合物，以转速300rpm持续搅拌烧瓶内含物，并用2小时来将上述混合物的全部滴加到烧瓶内。滴加结束后，将烧瓶内含物的温度保持在80℃，继续搅拌烧瓶内含物8小时。接着，将烧瓶内含物冷却到常温(约25℃)，得到交联树脂颗粒的乳液。接着，对所得乳液进行干燥。得到交联树脂颗粒A(粉末)。关于所得交联树脂颗粒A，数均粒径是84nm，玻璃化转变温度(Tg)是114℃。交联树脂颗粒的表面上附着了阳离子表面活性剂(烷基苄基铵盐)。
(交联树脂颗粒B的制作)
交联树脂颗粒B的制作方法除了使用乙二醇二甲基丙烯酸酯5g来替换1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯4g以外，与交联树脂颗粒A的制作方法相同。关于所得交联树脂颗粒B，数均粒径是90nm，玻璃化转变温度(Tg)是130℃。交联树脂颗粒的表面上附着了阳离子表面活性剂(烷基苄基铵盐)。
(交联树脂颗粒C的制作)
交联树脂颗粒C的制作方法除了将乙二醇二甲基丙烯酸酯的添加量从5g变为1g以外，与交联树脂颗粒B的制作方法相同。关于所得交联树脂颗粒C，数均粒径是81nm，玻璃化转变温度(Tg)是91℃。交联树脂颗粒的表面上附着了阳离子表面活性剂(烷基苄基铵盐)。
[调色剂TB-1～TB-14的制造方法]
在调色剂TB-1、TB-6和TB-11的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，每一个都与调色剂TA-1的制造方法相同。
调色剂TB-2和TB-7的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，每一个都与调色剂TA-2的制造方法相同。
调色剂TB-3和TB-8的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，每一个都与调色剂TA-3的制造方法相同。
调色剂TB-4和TB-9的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，每一个都与调色剂TA-4的制造方法相同。
调色剂TB-5和TB-10的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，每一个都与调色剂TA-5的制造方法相同。
调色剂TB-12的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，与调色剂TA-6的制造方法相同。
调色剂TB-13的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，与调色剂TA-8的制造方法相同。
调色剂TB-14的制造方法中，除了将调色剂母粒(粉末)制作后的外部添加工序变为下述内容以外，与调色剂TA-7的制造方法相同。
(外部添加工序)
使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将调色剂母粒100质量份、表3中的“树脂颗粒(外部添加)”列的交联树脂颗粒(由各调色剂所决定的交联树脂颗粒A～C中的一种)1.25质量份进行1分钟的混合。由此，得到第一外部添加后调色剂母粒(在表面附着了交联树脂颗粒的调色剂母粒)。接着，使用容量10L的FMmixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将第一外部添加后调色剂母粒101.25质量份(＝100质量份+1.25质量份)、带正电性二氧化硅微粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSILREA90”，内含通过表面处理而被赋予了带正电性的干式二氧化硅颗粒，数均一次粒径20nm)1质量份、导电性二氧化钛颗粒(Titan Kogyo，Ltd.制造“EC-100”，基体TiO2颗粒，包覆层为掺杂Sb的SnO2膜，数均一次粒径约0.35μm)0.5质量份进行5分钟的混合，从而在调色剂母粒的表面附着上外部添加剂(二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒)。接着，使用200目(孔径75μm)的筛对所得粉末进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(调色剂TB-1～TB-14)。
关于上述那样得到的调色剂TB-1～TB-14，每一种调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量(测量方法与评价1相同)表示在表3中。例如，调色剂TB-1中，相对于调色剂1g，未开环的恶唑啉基的量是0.16μmol。
[评价方法]
各样品(调色剂TB-1～TB-14)的评价方法如下。
(耐热贮存性)
耐热贮存性的评价方法除了将恒温器的设定温度从58℃变为60℃以外，与评价1相同。关于测量出的凝集率，25质量％以下的评价为○(好)，超过25质量％的评价为×(差)。
(低温定影性)
低温定影性的评价方法与评价1相同。关于测量出的最低定影温度，小于130℃的评价为○(好)，130℃以上的评价为×(差)。
(带电增长特性)
带电增长特性的评价方法与评价1相同。关于测量出的带电量，20μC/g以上的评价为○(好)，小于20μC/g的评价为×(差)。
(电荷衰减特性)
电荷衰减特性的评价方法与评价1相同。关于测量出的电荷衰减常数，小于0.030的评价为○(好)，0.030以上的评价为×(差)。
(带电变化量)
在温度25℃且湿度50％RH的环境下，使用混合机(Willy A.Bachofen(WAB)公司制造“TURBULA Mixer”)，将显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“TASKalfa7551ci”用载体)100质量份与样品(调色剂)8质量份进行30分钟的混合，得到评价用显影剂(双组分显影剂)。
使用多功能一体机(京瓷办公信息系统株式会社制造“TASKalfa7551ci”)作为评价设备。将上述那样制备的评价用显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。
在温度25℃且湿度50％RH的环境下，使用上述评价设备，进行第一耐印刷试验，即，在记录介质(印刷用纸)进行印刷覆盖率8％的样品图像印刷，连续印刷1万张。第一耐印刷试验后，从评价设备中取出显影装置，并从显影装置中取出双组分显影剂，测量双组分显影剂中所含的调色剂的带电量(以下，记为带电量Q10000)。带电量Q10000的测量后，将取出的显影装置再次安装到评价设备中，使用该评价设备，在温度25℃且湿度50％RH的环境下，进行第二耐印刷试验，即，在记录介质(印刷用纸)上进行印刷覆盖率8％的样品图像印刷，连续印刷9万张。第二耐印刷试验后，从评价设备中取出显影装置，并从显影装置中取出双组分显影剂，测量双组分显影剂所含的调色剂的带电量(以下，记为带电量Q100000)。然后，计算下述式子所表示的带电变化量，即带电量Q10000与带电量Q100000的差(绝对值)。
带电变化量＝|带电量Q10000-带电量Q100000|
关于测量出的带电变化量，小于5μC/g的评价为○(好)。5μC/g以上的评价为×(差)。
[评价结果]
调色剂TB-1～TB-14的每一个的评价结果表示在表4中。表4中，表示了耐热贮存性(凝集率)、低温定影性(最低定影温度)、带电增长特性(带电增长常数)、带电稳定性(电荷衰减常数和带电变化量)的各评价结果。
【表4】
调色剂TB-1～TB-11(实施例6～16所涉及的调色剂)的每一个都具有上述基本结构。具体来说，调色剂TB-1～TB-11中，每一个的壳层都含有由两种以上乙烯化合物(至少含有上述式(1)表示的化合物)合成的共聚物(具体来说，R1＝氢原子的化合物(1)与甲基丙烯酸甲酯的共聚物)。还有，如表3所示，调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。还有，如表3所示，调色剂母粒的表面上附着的外部添加剂含有若干个交联树脂颗粒与若干个无机颗粒(具体来说，二氧化硅颗粒)，其中的交联树脂颗粒是玻璃化转变温度100℃以上150℃以下的交联树脂颗粒。若干个交联树脂颗粒和若干个无机颗粒具有从调色剂母粒一侧开始依次是若干个交联树脂颗粒、若干个无机颗粒的堆叠结构(下：耐高温树脂粉末；上：二氧化硅颗粒的粉末)。如表4所示，调色剂TB-1～TB-11都具有优异的耐热贮存性、低温定影性、带电增长特性和带电稳定性(电荷衰减常数和带电变化量)。
对调色剂颗粒的SEM拍摄图像进行图像分析的结果，在调色剂TB-1～TB-11的每一个中，壳层都覆盖调色剂核的整个表面的70％以上80％以下的面积。

Claims (10)

1.一种静电潜像显影用调色剂，含有若干个调色剂颗粒，所述调色剂颗粒具备核和壳层，所述核含有粘结树脂，所述壳层覆盖所述核的表面，其特征在于，
所述壳层含有由两种以上乙烯化合物合成的共聚物，所述两种以上乙烯化合物至少含有下述式(1)表示的化合物，
所述调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下，
【化1】
式(1)中，R1表示氢原子或者任意取代的烷基，
所述任意取代是指取代基的数量为0，或者1以上。
2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述两种以上乙烯化合物中，含有从苯乙烯类单体和丙烯酸类单体构成的组中选择的一种以上乙烯化合物。
3.根据权利要求1或者2所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述壳层中所含有的所述共聚物是单体的共聚物，所述单体含有所述式(1)表示的一种以上化合物和一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯。
4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂，所述调色剂母粒含有所述核和所述壳层，所述外部添加剂附着在所述调色剂母粒的表面上，
所述外部添加剂含有树脂粉末，所述树脂粉末是玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒的粉末。
5.根据权利要求4所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述外部添加剂含有所述树脂粉末和无机粉末，所述无机粉末是无机颗粒的粉末，
所述树脂粉末和所述无机粉末具有从所述调色剂母粒一侧开始依次是所述树脂粉末、所述无机粉末的堆叠结构。
6.根据权利要求5所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述树脂粉末的数均一次粒径是70nm以上95nm以下，
所述无机粉末含有数均一次粒径5nm以上40nm以下的二氧化硅颗粒的粉末。
7.根据权利要求6所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
相对于所述调色剂母粒100质量份，所述树脂粉末的量是0.5质量份以上5.0质量份以下，
相对于所述调色剂母粒100质量份，所述二氧化硅颗粒的粉末的量是0.5质量份以上5.0质量份以下。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述玻璃化转变温度100℃以上的交联树脂颗粒含有交联丙烯酸类树脂，
所述壳层覆盖所述核的整个表面的70％以上80％以下的面积。
9.根据权利要求8所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述核是粉碎核，并含有作为所述粘结树脂的聚酯树脂。
10.根据权利要求9所述的静电潜像显影用调色剂，其特征在于，
所述聚酯树脂是一种以上的脂肪族二醇与一种以上的芳香族二元羧酸的缩聚物，所述脂肪族二醇是碳原子数2以上4以下的脂肪族二醇。
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