CN108107690A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调色剂。调色剂包含若干个调色剂颗粒，调色剂颗粒具备调色剂核以及对调色剂核的表面进行覆盖的壳层。调色剂核含有结晶性聚酯树脂、非结晶性交联聚酯树脂以及非结晶性非交联聚酯树脂。吸热量ΔHPES是0.0mJ/mg以上1.0mJ/mg以下。壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂。调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上40℃以下。调色剂的损耗角正切tanδ60和tanδ100都是1.00以上4.00以下。调色剂的损耗角正切tanδ160和tanδ200都是0.01以上0.50以下。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及一种调色剂。
背景技术
有些调色剂中，损耗角正切(＝损失弹性模量/储存弹性模量)在65～80℃之间至少具有一个是拐点或者极大值的温度α，并且在75～90℃之间至少具有一个是极大值的温度β，温度α的损耗角正切值是1.2～2.0，温度β的损耗角正切值是1.0～2.5，温度α和温度β满足α＜β。
发明内容
上述调色剂在低温(60℃)时不会成为粘性材料。因此，可以认为：通过上述的技术，难以得到低温定影性、耐高温污损性和耐热贮存性全都优异的调色剂。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种低温定影性、耐高温污损性和耐热贮存性全都优异的静电潜像显影用调色剂。
本发明所涉及的调色剂包含若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒的每一个都具备调色剂核以及对所述调色剂核的表面进行覆盖的壳层。所述调色剂核含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。所述调色剂核含有的所述非结晶性聚酯树脂中，有非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂。在所述调色剂的差示扫描量热分析中，所述结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融时的吸热量是0.0mJ/mg以上1.0mJ/mg以下。所述壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂。所述调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上40℃以下。所述调色剂在60℃的损耗角正切是1.00以上4.00以下。所述调色剂在100℃的损耗角正切是1.00以上4.00以下。所述调色剂在160℃的损耗角正切是0.01以上0.50以下。所述调色剂在200℃的损耗角正切是0.01以上0.50以下。
根据本发明，能够提供一种低温定影性、耐高温污损性和耐热贮存性全都优异的静电潜像显影用调色剂。
附图说明
图1是表示损耗角正切测量例子的图表。
图2是表示差示扫描量热分析光谱的测量例子的图表。
具体实施方式
对本发明实施方式进行说明。另外，关于粉末(更具体地来说，调色剂母粒、外部添加剂或者调色剂等)的评价结果(表示形状或者物理性质等的值)，没有特别规定的话，从粉末中选取相当数量的普通颗粒，对这些普通颗粒的每一个进行测量，测量值的个数平均即是评价结果。
没有特别规定的话，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的1次颗粒的圆相当径(Heywood径：面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)的个数平均值。还有，没有特别规定的话，粉末的体积中位径(D50)的测量值是使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-750”)测量的值。还有，没有特别规定的话，重均分子量(Mw)的测量值是使用凝胶渗透色谱仪测量的值。
没有特别规定的话，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)按照“JIS(日本工业标准)K7121-2012”测量的值。差示扫描量热仪测量的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中，玻璃化转变引起的拐点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度(起始温度)相当于Tg(玻璃化转变温度)。还有，没有特别规定的话，软化点(Tm)是使用高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造“CFT-500D”)测量的值。高化式流动试验仪测量的S曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)中，“(基线冲程值+最大冲程值)/2”对应的温度相当于Tm(软化点)。还有，没有特别规定的话，熔点(Mp)的测量值是使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)测量的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)中的最大吸热峰的温度。
以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。还有，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”。
本实施方式所涉及的调色剂例如作为带正电性调色剂，可以适用于静电潜像的显影中。本实施方式的调色剂是包含若干个调色剂颗粒(都是具有后面所述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。还有，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体进行混合来制备双组分显影剂。为了形成高画质图像，优选为使用铁氧体载体(铁氧体颗粒的粉末)来作为载体。还有，为了长期形成高画质图像，优选为使用具备载体核和树脂层的磁性载体颗粒，树脂层覆盖载体核。为了使载体颗粒具有磁性，可以使用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以使用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。还有，也可以在覆盖载体核的树脂层中分散磁性颗粒。为了形成高画质图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下。另外，双组分显影剂中所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。
本实施方式所涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。
首先，电子照相装置的像形成部(带电装置和曝光装置)基于图像数据在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体来说，安装了显影剂的显影装置，显影剂中含有调色剂)将调色剂供给到感光体，对感光体上形成的静电潜像进行显影。调色剂在被供给至感光体之前，通过与显影装置内的载体或者刮板的摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，感光体的附近所配置的显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体来说，带电了的调色剂)被供给至感光体，供给来的调色剂附着到感光体的静电潜像上，从而在感光体上形成调色剂像。调色剂消耗后，消耗掉的部分再从收纳补充用调色剂的调色剂容器中补充到显影装置中。
接着，转印工序中，电子照相装置的转印装置将感光体上的调色剂像转印到中间转印体(例如，转印带)上，之后再将中间转印体上的调色剂像转印到记录介质(例如，纸张)上。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：加热辊和加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热和加压，将调色剂定影在记录介质上。其结果，图像形成在记录介质上。例如，通过叠加黑色、黄色、品红色和青色这四种颜色的调色剂像，能够形成全彩色图像。转印工序后，感光体上残留的调色剂被清洁部件(例如，清洁刮板)去除。另外，转印方式也可以是直接转印方式，不通过中间转印体，而将感光体上的调色剂像直接转印到记录介质上。还有，定影方式也可以是带式定影方式。
本实施方式所涉及的调色剂包含若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒也可以具备外部添加剂。在调色剂颗粒具备外部添加剂的情况下，调色剂颗粒具备调色剂母粒和外部添加剂。外部添加剂附着在调色剂母粒的表面上。调色剂母粒含有粘结树脂。调色剂母粒也可以根据需要在粘结树脂以外还含有内部添加剂(例如，脱模剂、着色剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少其中之一)。另外，在不需要的情况下也可以省略外部添加剂。在省略外部添加剂的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。
本实施方式所涉及的调色剂中，调色剂母粒具备调色剂核以及对调色剂核的表面进行覆盖的壳层。壳层实质上由树脂构成。例如，通过使用耐热性优异的壳层来覆盖低温熔融的调色剂核，能够兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性。在构成壳层的树脂中，也可以分散有添加剂。以下，用于形成壳层的材料有时记载为壳材料。
本实施方式所涉及的调色剂是具有如下结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。
(调色剂的基本结构)
调色剂包含若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒的每一个都具备调色剂核以及对调色剂核的表面进行覆盖的壳层。调色剂核含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。调色剂核含有的非结晶性聚酯树脂中，有非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂。调色剂的差示扫描量热分析中，调色剂核中的结晶性聚酯树脂晶化了的部位熔融时的吸热量(以下，有时记载为吸热量ΔHPES)是0.0mJ/mg以上1.0mJ/mg以下。壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂。调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上40℃以下。调色剂在60℃的损耗角正切(以下，有时记载为损耗角正切tanδ60)是1.00以上4.00以下。调色剂在100℃的损耗角正切(以下，有时记载为损耗角正切tanδ100)是1.00以上4.00以下。调色剂在160℃的损耗角正切(以下，有时记载为损耗角正切tanδ160)是0.01以上0.50以下。调色剂在200℃的损耗角正切(以下，有时记载为损耗角正切tanδ200)是0.01以上0.50以下。调色剂的吸热量ΔHPES、玻璃化转变温度以及损耗角正切tanδ60、tanδ100、tanδ160和tanδ200的各种测量方法是与后面叙述的实施例相同的方法或者其代替方法。
图1是表示损耗角正切(tanδ)与温度的关系的图表(纵轴：损耗角正切；横轴：温度)，表示使用具有上述基本结构的调色剂的一个实例进行测量的结果。
如图1中的线L1所示，该调色剂中，损耗角正切tanδ60是1.00以上4.00以下(具体来说，约1.37)，损耗角正切tanδ100是1.00以上4.00以下(具体来说，约1.58)，损耗角正切tanδ160是0.01以上0.50以下(具体来说，约0.48)，损耗角正切tanδ200是0.01以上0.50以下(具体来说，约0.22)。
图2是表示使用差示扫描量热仪以升温速度10℃/分测量的DSC数据的图表，表示使用具有上述基本结构的调色剂的一个实例进行测量的结果。图2中的线L2表示吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)。图2中的线L3表示线L2所示的吸热曲线(差示扫描量热分析光谱)的微分曲线(DDSC)。纵轴中，有对应于线L2(吸热曲线)的刻度。省略了对应于线L3(DDSC)的刻度。
如图2所示，能够根据线L2读取出调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。具体来说，调色剂的玻璃化转变引起的拐点(线L2的基线的外推线与线L2的下降线的外推线的交点)的温度相当于调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。根据图2中的线L2读取的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)是37.8℃。
还有，在线L2(差示扫描量热分析光谱)中，确认不到源自结晶性聚酯树脂晶化了的部位的吸热峰(具体来说，结晶性聚酯树脂晶化了的部位熔融而产生的吸热峰)。由此，该调色剂的吸热量ΔHPES(调色剂核中的结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融时的吸热量)是0.0mJ/mg。在线L2(差示扫描量热分析光谱)中存在上述吸热峰的情况下，能够根据该吸热峰的面积求出吸热量ΔHPES。另外，相对于结晶性聚酯树脂的晶化所需的时间，以足够快的升温速度(具体来说，10℃/分)来测量差示扫描量热分析光谱，则结晶性聚酯树脂在升温过程中不晶化。还有，观测到上述吸热峰在结晶性聚酯树脂的熔点(Mp)附近。
本申请的发明人发现，在低温定影区域(具体来说，60℃～100℃的温度区域)为粘性材料以及在高温定影区域(具体来说，160℃～200℃的温度区域)为弹性材料的调色剂具有优异的低温定影性和耐高温污损性。损耗角正切越大的树脂往往具有越强的粘性，损耗角正切越小的树脂往往具有越强的弹性。具有上述基本结构的调色剂中，损耗角正切tanδ60和tanδ100都是1.00以上4.00以下，调色剂在低温定影区域(具体来说，60℃～100℃的温度区域)具有强粘性。因此，在低温时也能使调色剂牢固地定影在记录介质上。还有，具有上述基本结构的调色剂中，损耗角正切tanδ160和tanδ200都是0.01以上0.50以下，调色剂在高温定影区域(具体来说，160℃～200℃的温度区域)具有强弹性。因此，确保了调色剂相对于定影辊具有充分的脱模性，从而不易产生热污损(高温定影时，调色剂熔化并附着在定影辊上的现象)。具有上述基本结构的调色剂由于在低温定影区域和高温定影区域都具有优异的定影性，因此能够在较宽的温度范围内适当地定影在记录介质上。
上述基本结构中，调色剂的损耗角正切tanδ60和tanδ100都是4.00以下。因此，具有上述基本结构的调色剂有优异的耐热贮存性。调色剂的粘性在定影处理之前(保管时或者运输时)过强的情况下，调色剂容易凝集，从而调色剂的耐热贮存性变差。
本申请的发明人通过实验确认到：在加热调色剂使调色剂的温度逐渐上升的情况下，随着调色剂的温度上升，调色剂的粘性往往逐渐变强，调色剂的温度到达调色剂的玻璃化转变温度附近时，调色剂的粘性往往急剧增强(伴随着温度上升，调色剂的粘性变化变大)。为了使调色剂在低温定影区域(具体来说，60℃～100℃的温度区域)是粘性材料，优选调色剂的玻璃化转变温度较低。上述基本结构中，调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上40℃以下。当调色剂的玻璃化转变温度足够低时，调色剂在低温定影区域容易具有强粘性。
上述基本结构中，调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上。因此，具有上述基本结构的调色剂有优异的耐热贮存性。调色剂的玻璃化转变温度过低的情况下，调色剂在定影处理之前(保管时或者运输时)容易凝集，从而调色剂的耐热贮存性变差。为了确保调色剂具有足够的耐热贮存性，优选调色剂的玻璃化转变温度是25℃以上。
本申请的发明人发现：在调色剂核中，通过使没有晶化的结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂互相溶解，结晶性聚酯树脂将作为可塑剂发挥作用，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)降低。另一方面，结晶性聚酯树脂晶化后变硬，变硬之后往往难以与非结晶性聚酯树脂互相溶解。在将晶化了的结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂进行混合来制造调色剂核的情况下，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)往往不会降低。
上述基本结构中，调色剂的吸热量ΔHPES越小时，以非结晶状态存在于调色剂核中的结晶性聚酯树脂往往越多。具有上述基本结构的调色剂中，吸热量ΔHPES(调色剂的差示扫描量热分析中，结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融时的吸热量)是O.OmJ/mg以上1.0mJ/mg以下。因此，调色剂的玻璃化转变温度容易达到足够低(具体来说，10℃以上40℃以下)。
上述基本结构中，吸热量ΔHPES能够根据差示扫描量热分析光谱中的吸热峰的面积来求出。另外，非结晶性聚酯树脂不会晶化。因此，在调色剂核只含非结晶性聚酯树脂的情况下，调色剂的差示扫描量热分析光谱中，聚酯树脂的结晶部位的熔融引起的吸热峰不会出现，调色剂的吸热量ΔHPES为0.0mJ/mg。
如上所述，具有足够低的玻璃化转变温度(Tg)的调色剂往往在低温定影区域具有强粘性。但是，在高温定影区域也保持了强粘性的调色剂往往耐高温污损性低劣。具有上述基本结构的调色剂中，调色剂核含有非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂。通过在调色剂核中不仅含有非交联聚酯树脂，而且还含有交联聚酯树脂，从而使由于加热而变成了粘性材料的调色剂容易通过再次加热变回弹性材料(加热前的状态)。因此，调色剂在高温定影区域(具体来说，160℃～200℃的温度区域)容易具有强弹性。另外，在调色剂核中的非结晶性聚酯树脂只有非结晶性交联聚酯树脂的情况下，难以确保调色剂具有足够的低温定影性(参照后面叙述的调色剂TB-8)。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，优选为调色剂核的表面由壳层覆盖。不过，含有交联树脂的调色剂核容易变硬。在这种调色剂核的表面形成壳层时，调色剂核与壳层的结合容易变弱。为了在含有结晶性聚酯树脂、非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂的调色剂核的表面适当地形成壳层，优选为壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂。特别优选的是：壳层含有2种以上乙烯基化合物共聚的共聚物，2种以上乙烯基化合物中至少包含下述式子(1)表示的化合物。
【化1】
式子(1)中，R1表示氢原子，或者表示取代或未取代的烷基(可以是直链、支链和环状中的任何一个)。R1特别优选为氢原子或者甲基。例如，在2-乙烯基-2-恶唑啉中，式子(1)中的R1表示氢原子。
乙烯基化合物的聚合物中，可以认为来自乙烯基化合物的重复单元通过碳碳双键“C＝C”加成聚合(“C＝C”→“-C-C-”)。乙烯基化合物具有乙烯基(CH2＝CH-)，或者具有乙烯基中的氢被取代基取代了的基。乙烯基化合物的例子除了上述式子(1)表示的化合物以外，还有乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或者苯乙烯。
上述式子(1)表示的化合物通过加成聚合而形成下述式子(1-1)表示的重复单元(以下，记载为重复单元(1-1))。式子(1-1)中的R1表示与式子(1)中的R1相同的基。重复单元(1-1)来自具有恶唑啉基(交联性官能团)的乙烯基化合物。例如，可以使用含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS(日本注册商标)WS系列”)，来作为形成重复单元中具有恶唑啉基的树脂所用的材料。“EPOCROS WS-300”含有2-乙烯基-2-恶唑啉与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。“EPOCROS WS-700”含有2-乙烯基-2-恶唑啉、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯的共聚物。
【化2】
重复单元(1-1)具有未开环的恶唑啉基。未开环的恶唑啉基具有环状结构，表现出强带正电性。未开环的恶唑啉基容易与羧基、芳香性硫烷基和芳香性羟基进行反应。例如，壳层中的重复单元(1-1)与调色剂核中的聚酯树脂(式子(1-2)中，以R0表示)的羧基进行反应时，就同下述式子(1-2)那样，恶唑啉基开环，在调色剂核与壳层之间形成酰胺酯键。通过形成这样的键，调色剂核与壳层的结合变牢固，从而抑制壳层脱离调色剂核。
【化3】
包含在壳层中并且其重复单元中具有恶唑啉基的树脂特别优选为：1种以上由式子(1)表示的化合物与1种以上丙烯酸类单体的聚合物。
为了使调色剂长期保持优异的带正电性，优选为：通过气相色谱质谱法测量时，调色剂1g中所含的未开环的恶唑啉基的量(以下，有时记载为未开环恶唑啉基含量)是30μmol/g以上770μmol/g以下。调色剂的未开环恶唑啉基含量过少或过多时，在使用调色剂进行连续印刷的情况下，调色剂的带正电性往往变得太弱或变得太强。未开环恶唑啉基含量可以基于壳层所含的恶唑啉基的开环比例和壳层的厚度进行控制。恶唑啉基的开环比例例如可以基于开环剂的添加量进行控制。
调色剂核优选为不含恶唑啉基。通过使恶唑啉基只存在于调色剂核的表面(壳层中)，而不存在于调色剂核的内部，能够容易得到定影性、带电性和耐热贮存性优异的调色剂。
为了使调色剂具有上述的基本结构，调色剂核优选为粉碎核(即粉碎调色剂)。粉碎核是通过粉碎法(干式法的一种)制造的调色剂核。粉碎法是经过熔融混炼工序和粉碎工序而得到粉末(例如，调色剂核)的方法，熔融混炼工序中，将若干种材料(树脂等)进行熔融混炼而得到混炼物，粉碎工序中，对所得混炼物进行粉碎。另外，粉碎核和聚合核(即化学调色剂)是通常的区分方式所区分的，根据颗粒形状和颗粒表面的状态等能够容易地进行分辨。粉碎核通过粉碎法(干式法)制造，聚合核通过湿式法制造。由于上述制造方法的不同，一般来说，粉碎核比聚合核环保。
为了得到耐热贮存性、低温定影性和带正电性优异的调色剂，壳层的厚度优选为1nm以上20nm以下。壳层的厚度可以通过使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造“WinROOF”)分析调色剂颗粒的截面的TEM(透射型电子显微镜)拍摄图像来进行测量。另外，在1个调色剂颗粒中的壳层的厚度不均匀的情况下，在均等间隔的4个位置(具体来说，在调色剂颗粒的截面的大致中心划两条正交的直线，此两条直线上的与壳层相交的4个位置)的每个位置上测量壳层的厚度，将所得4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(壳层的厚度)。调色剂核与壳层的边界例如可以通过在调色剂核和壳层中选择性地只对壳层进行染色来确认。在TEM拍摄图像中，调色剂核与壳层的边界不清晰的情况下，通过组合TEM和电子能量损失谱法(EELS)，在TEM拍摄图像中进行壳层所含的特征元素的映射，从而能够使调色剂核与壳层的边界清晰化。
调色剂核的整个表面可以被壳层完全覆盖，调色剂核的整个表面也可以不被壳层完全覆盖，而是在调色剂核的表面上存在被壳层覆盖的区域(以下，记载为覆盖区域)和没有被壳层覆盖的区域(以下，记载为露出区域)。不过，为了得到耐热贮存性、低温定影性和带正电性优异的调色剂，优选为壳层覆盖调色剂核整个表面的95％以上100％以下的面积。也就是说，壳覆盖率优选为95％以上100％以下。壳覆盖率由式子“壳覆盖率(单位：％)＝100×壳覆盖面积/调色剂核的表面积”表示。壳覆盖率为100％是指壳层覆盖调色剂核的整个表面。壳覆盖率例如可以通过用电场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造“JSM-7600F”)拍摄的调色剂颗粒(预先染色了的调色剂颗粒)的图像进行分析来测量。调色剂核的表面上的覆盖区域和其它区域(非覆盖区域)例如可以根据辉度值的不同进行区分。
为了得到适于图像形成的调色剂，调色剂核的体积中位径(D50)优选为4μm以上9μm以下。
接下来，依次对调色剂核(粘结树脂和内部添加剂)、壳层和外部添加剂进行说明。根据调色剂的用途，也可以省略不需要的成分。
[调色剂核]
(粘结树脂)
调色剂核中，一般来说，粘结树脂占成分中的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为粘结树脂的性质给调色剂核整体的性质带来很大影响。通过组合使用若干种树脂来作为粘结树脂，能够调整粘结树脂的性质(更具体地来说，羟值、酸值、Tg或者Tm等)。在粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或者甲基的情况下，调色剂核有强烈的趋势成为阴离子性，在粘结树脂具有氨基的情况下，调色剂核有强烈的趋势成为阳离子性。
具有上述基本结构的调色剂中，调色剂核含有结晶性聚酯树脂、非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂。
非结晶性交联聚酯树脂是交联了的非结晶性聚酯树脂。用于使非结晶性聚酯树脂进行交联的交联剂优选为三元以上的醇或者三元以上的羧酸，特别优选为三元羧酸。
为了兼顾调色剂的耐热贮存性和低温定影性，调色剂核优选为含有熔点60℃以上90℃以下的结晶性聚酯树脂，特别优选为含有熔点65℃以上80℃以下的结晶性聚酯树脂。
为了使调色剂核具有适度的明确熔点性，优选为调色剂核中含有结晶性指数0.90以上1.15以下的结晶性聚酯树脂。树脂的结晶性指数相当于树脂的软化点(Tm)对树脂的熔点(Mp)的比率(＝Tm/Mp)。大多数非结晶性聚酯树脂无法测量明确的Mp。通过改变用于合成结晶性聚酯树脂的材料(例如，醇和/或羧酸)的种类或者使用量(混合比)，能够调整结晶性聚酯树脂的结晶性指数。调色剂核可以只含有1种结晶性聚酯树脂，也可以含有2种以上的结晶性聚酯树脂。
通过使1种以上的多元醇(更具体地来说，如下所示的脂肪族二醇、双酚或者三元以上的醇等)与1种以上的多元羧酸(更具体地来说，如下所示的二元羧酸或者三元以上的羧酸等)进行缩聚，得到聚酯树脂。还有，聚酯树脂也可以含有来自其它单体(既不是多元醇也不是多元羧酸的单体，更具体地来说，如下所示的苯乙烯类单体或者丙烯酸类单体等)的重复单元。
脂肪族二醇的优选例有：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-链烷二醇(更具体地来说，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇、或者1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。
双酚的优选例有：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷加成物或者双酚A环氧丙烷加成物。
三元以上的醇的优选例有：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3，5-三羟基甲苯。
二元羧酸的优选例有：芳香族二羧酸(更具体地来说，邻苯二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸等)、α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具体地来说，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者异十二烷基琥珀酸等)、烯基琥珀酸(更具体地来说，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者异十二烯基琥珀酸等)、不饱和二羧酸(更具体地来说，顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸或者戊烯二酸等)或者环烷烃二羧酸(更具体地来说，环己烷二羧酸等)。
三元以上的羧酸的优选例有：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
苯乙烯类单体的优选例有：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具体地来说，α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或者对叔丁基苯乙烯等)、羟基苯乙烯(更具体地来说，对羟基苯乙烯或者间羟基苯乙烯等)或者卤化苯乙烯(更具体地来说，α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或者对氯苯乙烯等)。
丙烯酸类单体的优选例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的优选例有：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
调色剂核所含有的结晶性聚酯树脂的优选例有：含有1种以上C1-C8的α，ω-链烷二醇(更具体地来说，碳原子数2的乙二醇等)、1种以上C6-C14的α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，碳原子数10的癸二酸等)、1种以上苯乙烯类单体(更具体地来说，苯乙烯等)以及1种以上丙烯酸类单体(更具体地来说，甲基丙烯酸丁酯等)的单体(树脂原料)的聚合物(以下，有时记载为优选的结晶性聚酯树脂)。另外，α，ω-链烷二羧酸的碳原子数是包含羧基的碳在内的碳原子数。
调色剂的优选例中，调色剂核含有上述优选的结晶性聚酯树脂，并且还含有如下所示的非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂。具体来说，调色剂的优选例中，非结晶性交联聚酯树脂是含有1种以上双酚(更具体地来说，双酚A环氧乙烷加成物等)、1种以上芳香族二羧酸(更具体地来说，对苯二甲酸等)以及1种以上三元羧酸(更具体地来说，偏苯三酸等)的单体(树脂原料)的聚合物，非结晶性非交联聚酯树脂是含有1种以上双酚(更具体地来说，双酚A环氧丙烷加成物等)和1种以上C4-C10的α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，碳原子数6的己二酸等)的单体(树脂原料)的聚合物。
上述调色剂的优选例中，特别优选为非结晶性非交联聚酯树脂是含有2种以上双酚(例如，2种双酚：双酚A环氧乙烷加成物和双酚A环氧丙烷加成物)、1种以上芳香族二羧酸(更具体地来说，对苯二甲酸等)以及1种以上C4-C10的α，ω-链烷二羧酸(更具体地来说，碳原子数6的己二酸等)的单体(树脂原料)的聚合物。
上述调色剂的优选例中，优选为：相对于调色剂核中的非结晶性聚酯树脂100质量份，调色剂核中的结晶性聚酯树脂的量是10质量份以上25质量份以下，调色剂核中的非结晶性非交联聚酯树脂的量是调色剂核中的非结晶性交联聚酯树脂的量的0.3倍以上3.0倍以下。另外，非结晶性交联聚酯树脂中，三元羧酸作为交联剂发挥作用。
(着色剂)
调色剂核也可以含有着色剂。可以配合调色剂的颜色而使用众所周知的颜料或者染料来作为着色剂。为了得到适于图像形成的调色剂，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下。
调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子有炭黑。还有，黑色着色剂也可以是使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色成黑色的着色剂。
调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或者青色着色剂之类的彩色着色剂。
关于黄色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于黄色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黄S、汉莎黄G或者C.I.还原黄。
关于品红色着色剂，例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于品红色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。
关于青色着色剂，例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上化合物。关于青色着色剂，例如可以优选使用：C.I.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或者66)、酞菁蓝、C.I.还原蓝或者C.I.酸性蓝。
(脱模剂)
调色剂核也可以含有脱模剂。例如，使用脱模剂的目的是提高调色剂的定影性或者耐污损性。为了提高调色剂的定影性或者耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下。
关于脱模剂，例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或者费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或者其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡或者米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或者鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或者矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或者蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类部分地或者全部地将脂肪酸酯脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以并用若干种脱模剂。
(电荷控制剂)
调色剂核也可以含有电荷控制剂。例如，使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电稳定性或者带电增长特性。调色剂的带电增长特性是指是否能在短时间将调色剂带电到规定的带电水平的指标。
通过在调色剂核中含有带负电性的电荷控制剂(更具体地来说，有机金属络合物或者螯合化合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。还有，通过在调色剂核中含有带正电性的电荷控制剂(更具体地来说，吡啶、苯胺黑或者季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。不过，在可确保调色剂具有充分带电性的情况下，不需要在调色剂核中含有电荷控制剂。
(磁性粉末)
调色剂核也可以含有磁性粉末。关于磁性粉末的材料，例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地来说，铁、钴、镍或者含有1种以上这些金属的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地来说，铁氧体、磁铁矿或者二氧化铬等)或者经过了强磁性化处理的材料(更具体地来说，通过热处理而具有了强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末，也可以并用若干种磁性粉末。
[壳层]
具有上述基本结构的调色剂中，壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂。壳层优选为含有2种以上乙烯基化合物共聚的共聚物，2种以上乙烯基化合物中包含上述式子(1)表示的化合物。还有，2种以上乙烯基化合物(含有式子(1)表示的化合物)的共聚物优选为含有：来自式子(1)表示的化合物以外的乙烯基化合物(以下，记载为其它乙烯基化合物)的重复单元。
其它乙烯基化合物优选为：从在烷基上具有或不具有取代基的丙烯酸烷基酯、在烷基上具有或不具有取代基的甲基丙烯酸烷基酯、以及苯乙烯类单体构成的组中选择的1种以上乙烯基化合物。
例如，在其它乙烯基化合物是在烷基上具有或不具有取代基的丙烯酸烷基酯的情况下，该丙烯酸烷基酯通过加成聚合，成为例如下述式子(2)表示的重复单元并构成共聚物。
【化4】
式子(2)中，R2表示取代或未取代的烷基(可以是直链、支链和环状中的任何一个)。烷基优选为C1-C8烷基。在R2表示具有取代基的烷基的情况下，烷基的取代基优选为羟基。R2优选为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丙基或者羟基丁基。
例如，在其它乙烯基化合物是在烷基上具有或不具有取代基的甲基丙烯酸烷基酯的情况下，该甲基丙烯酸烷基酯通过加成聚合，成为例如下述式子(3)表示的重复单元并构成共聚物。
【化5】
式子(3)中，R3表示取代或未取代的烷基(可以是直链、支链和环状中的任何一个)。烷基优选为C1-C8烷基。在R3表示具有取代基的烷基的情况下，烷基的取代基优选为羟基。R3优选为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丙基或者羟基丁基。
例如，在其它乙烯基化合物是苯乙烯类单体的情况下，苯乙烯类单体通过加成聚合，成为例如下述式子(4)表示的重复单元并构成共聚物。
【化6】
式子(4)中，R41～R47各自独立，表示氢原子或者任何官能团。R41～R45各自独立，优选为卤素原子、羟基、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基，特别优选为卤素原子、甲基、乙基或者羟基。R46和R47各自独立，优选为氢原子或者甲基。
[外部添加剂]
调色剂母粒的表面上也可以附着外部添加剂(具体来说，含有若干个外部添加剂颗粒的粉末)。外部添加剂与内部添加剂不同，不存在于调色剂母粒的内部，只选择性地存在于调色剂母粒的表面(调色剂颗粒的表层部)上。例如，通过将调色剂母粒(粉末)与外部添加剂(粉末)一起搅拌，能够使外部添加剂颗粒附着到调色剂母粒的表面上。调色剂母粒与外部添加剂颗粒彼此不发生化学反应，是物理性结合而不是化学性结合。调色剂母粒与外部添加剂颗粒的结合强度可以通过搅拌条件(更具体地来说，搅拌时间和搅拌转速等)、外部添加剂颗粒的粒径、外部添加剂颗粒的形状和外部添加剂颗粒的表面状态等进行调整。
外部添加剂颗粒优选为无机颗粒，特别优选为二氧化硅颗粒或者金属氧化物(更具体地来说，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或者钛酸钡等)的颗粒。另外，也可以使用脂肪酸金属盐(更具体地来说，硬脂酸锌等)之类的有机氧化合物的颗粒或者树脂颗粒，来作为外部添加剂颗粒。还有，也可以使用复合颗粒，即若干种材料的复合体，来作为外部添加剂颗粒。外部添加剂颗粒也可以经过表面处理。可以单独使用1种外部添加剂颗粒，也可以并用若干种外部添加剂颗粒。
为了在抑制外部添加剂颗粒从调色剂颗粒上脱离的同时，充分发挥外部添加剂的功能，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量(在使用若干种外部添加剂颗粒的情况下，这些外部添加剂颗粒的总量)优选为0.5质量份以上10质量份以下。
为了提高调色剂的流动性，优选为使用个数平均1次粒径5nm以上30nm以下的无机颗粒(粉末)来作为外部添加剂颗粒。为了使外部添加剂在调色剂颗粒间作为间隔物发挥作用来提高调色剂的耐热贮存性，优选为使用个数平均1次粒径50nm以上200nm以下的树脂颗粒(粉末)来作为外部添加剂颗粒。
[调色剂的制造方法]
以下，对具有上述基本结构的调色剂的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备调色剂核。接着，在液体中放入调色剂核和壳材料(例如，含有恶唑啉基的水溶性高分子水溶液)。接着，在液体中使壳材料进行反应，从而在调色剂核的表面形成实质上由树脂构成的壳层。为了将调色剂的未开环恶唑啉基含量调整到所需的值，优选为在含有碱性物质(更具体地来说，氨或者氢氧化钠等)和/或开环剂(更具体地来说，乙酸等)的液体中将壳层形成在调色剂核的表面上。通过分别改变碱性物质和开环剂的量，能够调整调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量。液体中的碱性物质的量越多，则未开环的恶唑啉基的量往往会增加。可以认为：通过用碱性物质中和(捕获)羧酸，能够抑制恶唑啉基的开环反应(到羰基的亲核加成反应)。另一方面，由于开环剂会促进恶唑啉基的开环反应，因此，液体中开环剂的量越多，则未开环的恶唑啉基的量往往会减少。
为了形成均匀的壳层，优选为通过对含有壳材料的液体进行搅拌等，来将壳材料溶解或者分散到液体中。还有，为了在壳层形成时抑制调色剂核成分(尤其是粘结树脂和脱模剂)的溶解或者溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是主要成分为水的介质(更具体地来说，纯水，或者水与极性介质的混合液等)。水性介质可以作为溶剂，溶质溶化在水性介质中。水性介质也可以作为分散介质，分散质分散在水性介质中。例如，可以使用醇(更具体地来说，甲醇或者乙醇等)作为水性介质中的极性介质。水性介质的沸点约为100℃。
以下，基于更具体的例子，进一步对调色剂的制造方法进行说明。
(调色剂核的准备)
为了容易地得到很好的调色剂核，优选为通过凝集法或者粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。
以下，对粉碎法的一个例子进行说明。首先，将粘结树脂与内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂和磁性粉末中的至少一个)进行混合。接着，对所得混合物进行熔融混炼。接着，对所得熔融混炼物进行粉碎，再对所得粉碎物进行分级。其结果，得到具有所需粒径的调色剂核。
以下，对凝集法的一个例子进行说明。首先，使粘结树脂、脱模剂和着色剂各自的微粒在水性介质中凝集，得到含有粘结树脂、脱模剂和着色剂的凝集颗粒。接着，对所得凝集颗粒进行加热，使凝集颗粒所含的成分一体化。其结果，得到调色剂核的分散液。然后，从调色剂核的分散液中去除不需要的物质(表面活性剂等)，得到调色剂核。
(壳层的形成)
接着，在水性介质(例如，离子交换水)中，添加调色剂核和壳材料(例如，含有恶唑啉基的高分子水溶液)。
壳材料(例如，在水性介质中溶解了的含有恶唑啉基的高分子)在液体中附着到调色剂核的表面。为了使壳材料均匀地附着到调色剂核的表面，优选为使调色剂核高度分散到含有壳材料的液体中。为了使调色剂核高度分散到液体中，可以在液体中含有表面活性剂，也可以使用强力的搅拌装置(例如，PRIMIX株式会社制造“HIVIS DISPER MIX”)对液体进行搅拌。
接着，在水性介质中，再添加碱性物质(例如，氨水溶液)。通过控制碱性物质的添加量，能够调整调色剂中所含的未开环的恶唑啉基的量。
接着，一边搅拌含有上述壳材料的液体，一边将液体的温度以规定速度(例如，从0.1℃/分以上3℃/分以下选出的速度)上升到规定的保持温度(例如，从50℃以上85℃以下选出的温度)。在该升温过程中，也可以添加开环剂和/或壳材料(例如，含有恶唑啉基的水溶性高分子水溶液)。还有，升温完成后(到达上述保持温度之后)，也可以添加开环剂和/或壳材料(例如，含有恶唑啉基的水溶性高分子水溶液)。
升温完成后，一边搅拌液体，一边将液体的温度在上述保持温度保持规定的时间(例如，从30分钟以上4小时以下选出的时间)。可以认为：在将液体的温度保持在高温的期间(或者升温过程中)，调色剂核与壳材料之间进行反应(壳层的固定化)。例如，可以认为：壳材料的恶唑啉基通过与构成调色剂核的粘结树脂的官能团在调色剂核的表面进行反应而开环，并在壳层中形成交联结构。通过壳材料与调色剂核的化学键合，形成壳层。在液体中，壳层形成在调色剂核的表面上，从而得到调色剂母粒的分散液。
形成上述壳层之后，例如使用氢氧化钠来中和调色剂母粒的分散液。接着，将调色剂母粒的分散液冷却到例如常温(约25℃)。接着，例如使用布氏漏斗，对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，调色剂母粒从液体中分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。
接着，对调色剂母粒进行清洗。接着，对清洗后的调色剂母粒进行干燥。然后，也可以根据需要，使用混合机(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造的FM mixer)对调色剂母粒与外部添加剂进行混合，使外部添加剂附着到调色剂母粒的表面。另外，在干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，通过将外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液喷洒向调色剂母粒，就能够同时进行干燥工序和外部添加工序。如上所述那样，制造出含有大量调色剂颗粒的调色剂。
另外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序可以根据所需调色剂的结构或者特性等分别进行任意的改变。还有，可以将壳材料一次性添加到液体中，也可以分若干次添加到液体中。还有，在液体中使材料(例如，壳材料)进行反应的情况下，可以在将材料添加到液体中之后使材料在液体中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到溶液中，一边将材料添加到液体中，一边使材料在液体中进行反应。还有，在外部添加工序之后，也可以对调色剂进行筛选。还有，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品作为材料的情况下，通过使用市售产品，可以省略制备该材料的工序。在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。根据需要，也可以使用预聚物来代替单体作为用于合成树脂的材料。还有，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。为了高效地制造调色剂，优选为同时形成大量的调色剂颗粒。可以认为同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。
【实施例】
对本发明的实施例进行说明。表1中，表示实施例或者比较例所涉及的调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-8(都是静电潜像显影用调色剂)。
【表1】
以下，依次对调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-8的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。另外，在可能产生误差的评价中，获得能使误差足够小的相当数量的测量值，将所得测量值的算术平均作为评价值。
[材料的准备]
(非结晶性聚酯树脂APES-1的合成)
在具备温度计、玻璃制成的氮气导入管、搅拌装置(不锈钢制成的搅拌叶片)和流式冷凝器(热交换器)的容量1L的4口烧瓶内，放入双酚A·EO(环氧乙烷)2摩尔加成物100g、双酚A·PO(环氧丙烷)2摩尔加成物100g、对苯二甲酸50g、己二酸30g以及2-乙基己酸锡(II)54g。接着，通过氮气导入管将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛(惰性气氛)。接着，在氮气气氛中，一边搅拌烧瓶内含物一边升温到温度235℃，在氮气气氛及温度235℃的条件下，一边搅拌烧瓶内含物，一边使烧瓶内含物进行反应(缩聚反应)，直至树脂原料(双酚A·EO2摩尔加成物、双酚A·PO2摩尔加成物、对苯二甲酸和己二酸)全部溶解。接着，使烧瓶内的气压降低，在减压气氛(绝对压力：8kPa)及温度235℃的条件下，使烧瓶内含物进行反应，直至反应产物(非交联聚酯树脂)的Tg和Tm分别达到规定的温度(Tg：30℃；Tm：90℃)。其结果，得到玻璃化转变温度(Tg)30℃、软化点(Tm)90℃的非结晶性聚酯树脂APES-1。
(非结晶性聚酯树脂APES-2的合成)
在具备温度计、玻璃制成的氮气导入管、搅拌装置(不锈钢制成的搅拌叶片)和流式冷凝器(热交换器)的容量1L的4口烧瓶内，放入双酚A·EO(环氧乙烷)2摩尔加成物200g、对苯二甲酸90g以及2-乙基己酸锡(II)54g。接着，通过氮气导入管将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛(惰性气氛)。接着，在氮气气氛中，一边搅拌烧瓶内含物一边升温到温度235℃，在氮气气氛及温度235℃的条件下，一边搅拌烧瓶内含物，一边使烧瓶内含物进行反应(缩聚反应)，直至树脂原料(双酚A·EO2摩尔加成物和对苯二甲酸)全部溶解。接着，使烧瓶内的气压降低，在减压气氛(绝对压力：8kPa)及温度235℃的条件下，使烧瓶内含物再反应(具体来说，聚合反应)1.5小时(90分钟)。
接着，将烧瓶内的温度降到210℃，之后，在烧瓶内加入交联剂(偏苯三酸酐)380g(2摩尔)，在减压气氛(绝对压力：8kPa)及温度210℃的条件下，使烧瓶内含物进行反应，直至反应产物(交联聚酯树脂)的Tg和Tm分别达到规定的温度(Tg：60℃；Tm：140℃)。其结果，得到玻璃化转变温度(Tg)60℃、软化点(Tm)140℃的非结晶性聚酯树脂APES-2。
(非结晶性聚酯树脂APES-3的合成)
非结晶性聚酯树脂APES-3的合成方法中，除了使用双酚A·PO(环氧丙烷)2摩尔加成物200g和己二酸70g替换上述的树脂原料(双酚A·EO2摩尔加成物100g、双酚A·PO2摩尔加成物100g、对苯二甲酸50g和己二酸30g)来作为树脂原料以外，与非结晶性聚酯树脂APES-1的合成方法相同。所得非结晶性聚酯树脂APES-3的玻璃化转变温度(Tg)是20℃、软化点(Tm)是90℃。
(非结晶性聚酯树脂APES-4的合成)
在具备温度计、玻璃制成的氮气导入管、搅拌装置(不锈钢制成的搅拌叶片)和流式冷凝器(热交换器)的容量1L的4口烧瓶内，放入双酚A·PO(环氧丙烷)2摩尔加成物200g、己二酸70g以及2-乙基己酸锡(II)54g。接着，通过氮气导入管将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛(惰性气氛)。接着，在氮气气氛中，一边搅拌烧瓶内含物一边升温到温度235℃，在氮气气氛及温度235℃的条件下，一边搅拌烧瓶内含物，一边使烧瓶内含物进行反应(缩聚反应)，直至树脂原料(双酚A·PO2摩尔加成物和己二酸)全部溶解。接着，在烧瓶内加入交联剂(偏苯三酸)20g，并使烧瓶内的气压降低，在减压气氛(绝对压力：8kPa)及温度235℃的条件下，使烧瓶内含物进行反应，直至反应产物(交联聚酯树脂)的Tg和Tm分别达到规定的温度(Tg：30℃；Tm：90℃)。其结果，得到玻璃化转变温度(Tg)30℃、软化点(Tm)90℃的非结晶性聚酯树脂APES-4。
(结晶性聚酯树脂CPES-1的合成)
在具备温度计、玻璃制成的氮气导入管、搅拌装置(不锈钢制成的搅拌叶片)和流式冷凝器(热交换器)的容量1L的4口烧瓶内，放入乙二醇69g、癸二酸214g以及2-乙基己酸锡(II)54g。接着，将该烧瓶放到覆套式电阻加热器之上，通过氮气导入管将氮气导入烧瓶内，使烧瓶内成为氮气气氛(惰性气氛)。接着，在氮气气氛中，一边搅拌烧瓶内含物一边用时2小时升温到温度235℃。升温完成后，在氮气气氛及温度235℃的条件下，一边搅拌烧瓶内含物一边使搅拌烧瓶内含物进行反应(缩聚反应)，直至反应率达到95质量％以上。反应率按照式子“反应率＝100×实际反应生成水量/理论生成水量”进行计算。
接着，将烧瓶内含物冷却到160℃，用时1小时将苯乙烯156g、甲基丙烯酸正丁酯195g以及二叔丁基过氧化物0.5g的混合液滴加到烧瓶内。滴加结束后，保持烧瓶内含物的温度为160℃，将烧瓶内含物再搅拌30分钟(熟化工序)。接着，使烧瓶内的温度升高以及气压降低，在减压气氛(绝对压力：8kPa)及温度200℃的条件下，使烧瓶内含物反应1小时，之后冷却到180℃。接着，使烧瓶内恢复到常压，在烧瓶内加入自由基阻聚剂(对叔丁基邻苯二酚)，用时2小时使烧瓶内含物升温到温度210℃，在温度210℃反应1小时。接着，使烧瓶内的气压降低，在减压气氛(压强40kPa)及温度210℃的条件下，使烧瓶内含物反应2小时。其结果，得到熔点(Mp)68℃的结晶性聚酯树脂CPES-1。
(结晶性聚酯树脂CPES-2的合成)
结晶性聚酯树脂CPES-2的合成方法中，除了使用1，4-丁二醇100g代替乙二醇69g以外，与结晶性聚酯树脂CPES-1的合成方法相同。所得结晶性聚酯树脂CPES-2的熔点(Mp)是74℃。
(结晶性聚酯树脂CPES-3的合成)
结晶性聚酯树脂CPES-3的合成方法中，除了使用1，6-己二醇131g代替乙二醇69g以外，与结晶性聚酯树脂CPES-1的合成方法相同。所得结晶性聚酯树脂CPES-3的熔点(Mp)是78℃。
(结晶性聚酯树脂CPES-4的合成)
结晶性聚酯树脂CPES-4的合成方法中，除了使用1，12-十二烷二醇224g代替乙二醇69g以外，与结晶性聚酯树脂CPES-1的合成方法相同。所得结晶性聚酯树脂CPES-4的熔点(Mp)是86℃。
(结晶性聚酯树脂CPES-5的合成)
结晶性聚酯树脂CPES-5的合成方法中，除了没有使用苯乙烯156g、甲基丙烯酸正丁酯195g以及二叔丁基过氧化物0.5g的混合液(没有进行上述的滴加和熟化工序)以外，与结晶性聚酯树脂CPES-1的合成方法相同。所得结晶性聚酯树脂CPES-5的熔点(Mp)是68℃。
结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-5各自的结晶性指数是0.90以上1.15以下。
[调色剂的制造方法]
(调色剂核的制造)
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造“FM-20B”)，将表1中的“APES”所示的种类和量的非结晶性聚酯树脂(各调色剂所限定的非结晶性聚酯树脂APES-1～APES-4中的非结晶性聚酯树脂)、表1中的“CPES”所示的种类和量的结晶性聚酯树脂(各调色剂所限定的结晶性聚酯树脂CPES-1～CPES-5中的一个)、脱模剂(酯蜡：日油株式会社制造“NISSAN ELECTOL(日本注册商标)WEP-8”)9质量份以及着色剂(炭黑：三菱化学株式会社制造“MA-100”)9质量份进行混合。
例如，调色剂TA-1的制造中，将35质量份的非结晶性聚酯树脂APES-1、35质量份的非结晶性聚酯树脂APES-2、12质量份的结晶性聚酯树脂CPES-1、9质量份的脱模剂(NISSANELECTOL WEP-8)以及9质量份的着色剂(MA-100)进行混合。还有，调色剂TB-6的制造中，不使用结晶性聚酯树脂，将41质量份的非结晶性聚酯树脂APES-1、41质量份的非结晶性聚酯树脂APES-2、9质量份的脱模剂(NISSAN ELECTOL WEP-8)以及9质量份的着色剂(MA-100)进行混合。
接着，使用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“PCM-30”)，以材料供给速度100g/分、轴转速150rpm、气缸温度100℃的条件，对所得混合物进行熔融混炼。然后，对所得混炼物进行冷却。接着，使用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“Rotoplex(日本注册商标)”)，以设定粒径2mm的条件，对冷却后的混炼物进行粗粉碎。接着，使用粉碎机(FREUND-TURBO株式会社制造“turbo mill RS型”)，对所得粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(利用柯安达效应的分级机：日铁矿业株式会社制造“Elbow-Jet EJ-LABO型”)，对所得微粉碎物进行分级。其结果，得到体积中位径(D50)6.7μm的调色剂核。
在制造上述调色剂核之后，形成壳层。其中，在调色剂TB-7和TB-8中，不进行下述的壳层形成工序、清洗工序和干燥工序，将上述调色剂核直接用作调色剂母粒。
(壳层形成工序)
将具备温度计和搅拌叶片的容量1L的3口烧瓶设置到水浴槽中，在烧瓶内放入离子交换水100mL。然后，使用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，将含有恶唑啉基的高分子水溶液(株式会社日本触媒制造“EPOCROS WS-300”；固体成分浓度：10质量％)10g加入到烧瓶内，然后充分搅拌烧瓶内含物。接着，在烧瓶内添加通过上述步骤制造的调色剂核100g，以转速200rpm对烧瓶内含物进行1小时的搅拌。然后，在烧瓶内添加离子交换水100mL。
接着，在烧瓶内添加表1中的“NH3(aq)”所示的量的浓度1质量％氨水溶液。例如，在调色剂TA-1的制造中，在烧瓶内添加氨水溶液4mL。还有，在调色剂TA-3的制造中，在烧瓶内添加氨水溶液6mL。还有，在调色剂TA-8和TA-9的制造中，在烧瓶内没有添加氨水溶液。
接着，一边以转速150rpm搅拌烧瓶内含物，一边将烧瓶内的温度以0.5℃/分的速度升温到60℃。接着，保持在该温度(60℃)，以转速100rpm对烧瓶内含物进行1小时的搅拌。
接着，在烧瓶内加入浓度1质量％氨水溶液，调整烧瓶内含物的pH到7。接着，冷却烧瓶内含物，直至其温度达到常温(约25℃)，得到含有调色剂母粒的分散液。
(清洗工序)
使用布氏漏斗，对上述那样得到的调色剂母粒的分散液进行过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，将所得湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再分散。进一步，重复5次分散和过滤，对调色剂母粒进行清洗。
(干燥工序)
接着，使用连续式表面改性装置(Freund Corporation制造“COATMIZER(日本注册商标)”)，以热风温度45℃且送风风量2m3/分的条件，使调色剂母粒干燥。其结果，得到调色剂母粒的粉末。
(外部添加工序)
接着，对所得调色剂母粒进行外部添加处理。具体来说，使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，将调色剂母粒100质量份和带正电性二氧化硅微粒(日本AEROSIL株式会社制造“AEROSIL(日本注册商标)REA90”，通过表面处理而具有带正电性的干式二氧化硅颗粒，数均一次粒径20nm)1质量份进行5分钟的混合，从而使外部添加剂(二氧化硅颗粒)附着在调色剂母粒的表面上。接着，使用200目(孔径75μm)的筛网，对所得粉末进行筛选。其结果，得到含有大量调色剂颗粒的调色剂(表1所示的调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-8)。
关于上述那样得到的调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-8，调色剂的吸热量ΔHPES(调色剂的差示扫描量热分析中，调色剂核中的结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融时的吸热量)、调色剂的Tg(玻璃化转变温度)、调色剂的损耗角正切tanδ60(调色剂在60℃的损耗角正切)、调色剂的损耗角正切tanδ100(调色剂在100℃的损耗角正切)、调色剂的损耗角正切tanδ160(调色剂在160℃的损耗角正切)、调色剂的损耗角正切tanδ200(调色剂在200℃的损耗角正切)以及调色剂的未开环恶唑啉基含量(调色剂1g所含的未开环的恶唑啉基的量)各自的测量结果表示在表2中。
【表2】
例如，关于调色剂TA-1，调色剂的吸热量ΔHPES是0.1mJ/mg，调色剂的Tg是29℃，调色剂的损耗角正切tanδ60是2.10，调色剂的损耗角正切tanδ100是2.00，调色剂的损耗角正切tanδ160是0.43，调色剂的损耗角正切tanδ200是0.24，调色剂的未开环恶唑啉基含量是532μmol/g。它们的测量方法如下所述。
＜玻璃化转变温度和吸热量ΔHPES的测量方法＞
在容量50mL的管状螺纹口瓶中，放入样品(调色剂)0.1mg和己烷50mL。接着，将该管状螺纹口瓶设置到超声波清洗机(SND Co.，Ltd.制造“US-18KS”；槽容量：18L；高频输出：360W；振荡方式：BLT(螺栓紧固兰杰文振子)的自激振荡；振荡频率：38kHz)中。接着，使用该超声波清洗机，进行3分钟超声波处理，得到调色剂的分散液。然后，使用布氏漏斗，对所得调色剂的分散液进行过滤(固液分离)。接着，将所得调色剂再次与己烷50mL一起放入容量50mL的管状螺纹口瓶中，进行上述的3分钟超声波处理。重复上述那样的向己烷中添加调色剂、超声波处理和固液分离，一共三次，从而充分去除调色剂颗粒中的脱模剂。
使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造“DSC-6220”)作为测量装置。将样品(调色剂)10mg放到铝制器皿(铝制容器)中，再将该铝制器皿设置到测量装置上。使用测量装置，以温度范围5℃～200℃、升温速度10℃/分的条件，测量调色剂的吸热曲线(纵轴：热流量(DSC信号)；横轴：温度)。接着，根据所得吸热曲线，读取调色剂的Tg(玻璃化转变温度)和吸热量ΔHPES。例如，吸热曲线中，玻璃化转变引起的拐点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度相当于调色剂的Tg(玻璃化转变温度)。还有，调色剂颗粒中的结晶部位(具体来说，结晶性聚酯树脂晶化了的部位)进行熔融时的吸热量ΔHPES根据吸热峰的面积而求出。
＜损耗角正切tanδ60、tanδ100、tanδ160和tanδ200的测量方法＞
将样品(调色剂)0.1g设置到造粒机中，对调色剂加压4MPa，得到直径10mm、厚度1.5mm的圆柱状小颗粒。接着，将所得小颗粒设置到测量装置中。使用流变仪(安东帕公司制造“Physica MCR-301”)作为测量装置。在测量装置的轴(具体来说，由马达驱动的轴)的顶端，安装了测量夹具(平行板)。小颗粒放到测量装置的平板(具体来说，由加热器进行加热的加热台)上。将平板上的小颗粒加热到110℃，使小颗粒(调色剂的块状物)熔融一次。调色剂整体熔融后，使测量夹具(平行板)从上方紧密接触到熔融了的调色剂，将调色剂夹在平行的2张平板(上：测量夹具；下：加热台)之间。然后，将调色剂冷却到40℃。接着，使用该测量装置，以测量温度范围40℃～200℃、升温速度2℃/分、振动频率1Hz、应变1％的条件，测量样品(调色剂)的动态粘弹性。具体来说，分别测量损耗角正切tanδ60(调色剂在60℃的损耗角正切)、tanδ100(调色剂在100℃的损耗角正切)、tanδ160(调色剂在160℃的损耗角正切)以及tanδ200(调色剂在200℃的损耗角正切)，来作为样品(调色剂)的动态粘弹性。
＜未开环恶唑啉基含量的测量方法＞
未开环恶唑啉基含量(调色剂1g所含的未开环的恶唑啉基的量)通过气相色谱质谱法(GC/MS法)进行测量。GC/MS法中，使用气相色谱质谱仪(株式会社岛津制作所制造“GCMS-QP2010Ultra”)和多功能热裂解器(Frontier Laboratories Ltd.制造“FRONTIERLAB Multi-functional Pyrolyzer(日本注册商标)PY-3030D”)作为测量装置。使用GC色谱柱(Agilent Technologies Japan，Ltd.制造“Agilent(日本注册商标)J&W超高惰性毛细管GC色谱柱DB-5ms”；相：在硅氧烷聚合物中加入亚芳基而强化了聚合物主链的亚芳基相；内径：0.25mm；膜厚：0.25μm；长度：30m)作为色谱柱。
(气相色谱)
·载气：氦气(He)
·载气流量：1mL/分
·气化室温度：210℃
·热分解温度：加热炉“600℃”、接口部“320℃”
·升温条件：在40℃保持3分钟之后，从40℃开始以速度10℃/分升温到320℃，在320℃保持15分钟。
(质谱)
·离子化方法：EI(Electron Impact)法
·离子源温度：200℃
·接口部的温度：320℃
·检测模式：扫描(测量范围：45m/z～500m/z)
通过分析以上述条件测量的质谱图，确定来自未开环恶唑啉基的峰值，基于测量的色谱图的峰值面积，求出测量对象(调色剂)所含的未开环恶唑啉基的量(调色剂1g所含的未开环的恶唑啉基的量)。在定量分析中，使用校正曲线。
[评价方法]
各样品(调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-8)的评价方法如下。
(耐热贮存性)
将样品(调色剂)2g放入容量20mL的聚乙烯容器中，将该容器在设定为温度58℃的恒温器内静置3小时。然后，从恒温器中取出调色剂，再将调色剂在20℃冷却3小时，得到评价用调色剂。
接着，将所得评价用调色剂放到质量已知的100目(孔径150μm)筛网上。然后，测量含有评价用调色剂的筛网的质量，求出筛网上的调色剂的质量(筛选前的调色剂的质量)。接着，将上述筛网设置到粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)中，按照粉末测试仪的使用手册，在变阻器刻度5的条件下将筛网振动30秒钟，对评价用调色剂进行筛选。还有，在筛选之后，测量含有调色剂的筛网的质量，求出残留在筛网上的调色剂的质量(筛选后的调色剂的质量)。根据筛选前的调色剂的质量和筛选后的调色剂的质量，基于下式求出凝集率(单位：质量％)。
凝集率＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量
凝集率小于10质量％的评价为“好”，凝集率是10质量％以上的评价为“不好”。
(低温定影性、耐高温污损性)
使用球磨机，将显影剂用载体(FS-C5250DN用载体)100质量份和样品(调色剂)5质量份混合30分钟，制备出双组分显影剂。
使用上述那样制备的双组分显影剂来形成图像，评价最低定影温度和最高定影温度。使用具有Roller-Roller方式加热加压型定影装置的打印机(将京瓷办公信息系统株式会社制造“FS-C5250DN”改造成可改变定影温度的评价设备)作为评价设备。将上述那样制备的双组分显影剂放入评价设备的显影装置中，将样品(补充用调色剂)放入评价设备的调色剂容器中。
使用上述评价设备，在温度23℃和湿度50％RH的环境下，在纸张(富士施乐株式会社制造“C290”：A4大小、90g/m2的普通纸)上距离后端至少10mm的部分，以线速度200mm/秒、调色剂应用量1.0mg/cm2的条件，形成大小25mm×25mm的实心图像(具体来说，未定影的调色剂像)。接着，将形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。
在最低定影温度的评价中，定影温度的测量范围是90℃以上150℃以下。使定影装置的定影温度从90℃开始每次升高2℃，测量能够将实心图像(调色剂)定影在纸张上的最低温度(最低定影温度)。对于是否已使调色剂定影，通过如下的折叠摩擦试验来进行确认。具体来说，以形成了图像的面为内侧的方式将通过了定影装置的评价纸张对折，使用以织物包覆的1kg砝码，将折缝上的图像摩擦5个来回。接着，展开纸张，观察纸张的折弯部(形成有实心图像的部分)。然后，测量折弯部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度是1mm以下的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。最低定影温度小于110℃的评价为“好”，最低定影温度是110℃以上的评价为“不好”。
在最高定影温度的评价中，定影温度的测量范围是150℃以上250℃以下。使定影装置的定影温度从150℃开始每次升高2℃，测量不发生污损的最高温度(最高定影温度)。对通过了定影装置纸张进行目测观察，确认是否发生了污损(调色剂附着在定影辊上)。最高定影温度是170℃以上的评价为“好”，最高定影温度小于170℃的评价为“不好”。
[评价结果]
调色剂TA-1～TA-9和TB-1～TB-8各自的评价结果表示在表3中。表3中，表示了低温定影性(最低定影温度)、耐高温污损性(最高定影温度)和耐热贮存性(凝集率)各自的测量值。
【表3】
调色剂TA-1～TA-9(实施例1～9所涉及的调色剂)都具有上述的基本结构。调色剂TA-1～TA-9都含有若干个调色剂颗粒。调色剂颗粒的每一个都具备调色剂核以及对调色剂核的表面进行覆盖的壳层。调色剂核含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂。调色剂核含有的非结晶性聚酯树脂中，有非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂(参照表1)。非结晶性聚酯树脂APES-1和APES-3都是非结晶性非交联聚酯树脂。非结晶性聚酯树脂APES-2和APES-4都是非结晶性交联聚酯树脂。调色剂的差示扫描量热分析中，结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融时的吸热量是0.0mJ/mg以上1.0mJ/mg以下(参照表2)。壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂(参照上述的“壳层形成工序”)。调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上40℃以下(参照表2)。调色剂在60℃的损耗角正切是1.00以上4.00以下(参照表2)。调色剂在100℃的损耗角正切是1.00以上4.00以下(参照表2)。调色剂在160℃的损耗角正切是0.01以上0.50以下(参照表2)。调色剂在200℃的损耗角正切是0.01以上0.50以下(参照表2)。
另外，关于调色剂TA-2，相对于调色剂核中的非结晶性聚酯树脂(APES-1和APES-2)100质量份，调色剂核中的结晶性聚酯树脂(CPES-1)的量是17质量份(＝12×100/70)，调色剂核中的非结晶性非交联聚酯树脂(APES-1)的量是调色剂核中的非结晶性交联聚酯树脂(APES-2)的量的0.4倍(＝20/50)(参照表1)。使用TEM(透射型电子显微镜)确认调色剂颗粒的截面后，调色剂TA-1～TA-9的每一个中，壳层的厚度都是1nm以上20nm以下。通过SEM拍摄图像的图像分析进行确认后，调色剂TA-1～TA-9的每一个中，壳覆盖率都是95％以上100％以下。
如表3所示，调色剂TA-1～TA-9(实施例1～9所涉及的调色剂)中的每一个的低温定影性、耐高温污损性和耐热贮存性全都优异。
据推测，调色剂TB-5的低温定影性变差是由调色剂TB-5的吸热量ΔHPES过大(参照表2)引起的。具体来说，可以认为：关于定影装置的加热辊供给调色剂的热，被调色剂核中的结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融而消耗，从而用于软化调色剂的热量减少了。

Claims (9)

1.一种调色剂，包含若干个调色剂颗粒，
所述调色剂颗粒的每一个都具备调色剂核以及对所述调色剂核的表面进行覆盖的壳层，
所述调色剂核含有结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂，
所述调色剂核含有的所述非结晶性聚酯树脂中，有非结晶性交联聚酯树脂和非结晶性非交联聚酯树脂，
在所述调色剂的差示扫描量热分析中，所述结晶性聚酯树脂晶化了的部位进行熔融时的吸热量是0.0mJ/mg以上1.0mJ/mg以下，
所述壳层含有重复单元中具有恶唑啉基的树脂，
所述调色剂的玻璃化转变温度是10℃以上40℃以下，
所述调色剂在60℃的损耗角正切是1.00以上4.00以下，
所述调色剂在100℃的损耗角正切是1.00以上4.00以下，
所述调色剂在160℃的损耗角正切是0.01以上0.50以下，
所述调色剂在200℃的损耗角正切是0.01以上0.50以下。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
所述结晶性聚酯树脂是含有1种以上C1-C8的α，ω-链烷二醇、1种以上C6-C14的α，ω-链烷二羧酸、1种以上苯乙烯类单体以及1种以上丙烯酸类单体的单体的聚合物。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，
所述非结晶性交联聚酯树脂是含有1种以上双酚、1种以上芳香族二羧酸以及1种以上三元羧酸的单体的聚合物，
所述非结晶性非交联聚酯树脂是含有1种以上双酚和1种以上C4-C10的α，ω-链烷二羧酸的单体的聚合物。
4.根据权利要求2所述的调色剂，其特征在于，
所述非结晶性交联聚酯树脂是含有1种以上双酚、1种以上芳香族二羧酸以及1种以上三元羧酸的单体的聚合物，
所述非结晶性非交联聚酯树脂是含有2种以上双酚、1种以上芳香族二羧酸以及1种以上C4-C10的α，ω-链烷二羧酸的单体的聚合物。
5.根据权利要求3或者4所述的调色剂，其特征在于，
相对于所述调色剂核中的所述非结晶性聚酯树脂100质量份，所述调色剂核中的所述结晶性聚酯树脂的量是10质量份以上25质量份以下，
所述调色剂核中的所述非结晶性非交联聚酯树脂的量是所述调色剂核中的所述非结晶性交联聚酯树脂的量的0.3倍以上3.0倍以下。
6.根据权利要求3或者4所述的调色剂，其特征在于，
所述芳香族二羧酸都是对苯二甲酸，
所述三元羧酸是偏苯三酸，
所述α，ω-链烷二羧酸是己二酸。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
重复单元中具有所述恶唑啉基的所述树脂是2种以上乙烯基化合物的共聚物，所述2种以上乙烯基化合物包含下述式子(1)表示的化合物，
【化1】
式子(1)中，R1表示氢原子，或者表示取代或未取代的烷基。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
通过气相色谱质谱法测量时，所述调色剂1g所含的未开环的恶唑啉基的量是30μmol/g以上770μmol/g以下。
9.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
所述调色剂核是粉碎核，
所述调色剂核不含恶唑啉基。
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