CN108107692A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其包括各自含有非晶性聚酯树脂和蜡的调色剂颗粒，其中：各调色剂颗粒的表面具有覆盖层；并且覆盖层含有一种或多种各自具有特定的酯部分的烯烃系共聚物。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及在电子照相复印机或打印机中使用的调色剂。
背景技术
近年来，电子照相的全色复印机已经变得十分普遍，并且其在印刷市场的应用已经开始。在印刷市场中，在对应于广泛的各种介质(纸种类)的同时，开始要求复印机实现高速度、高图像品质和高生产性。
例如，要求以下的介质等速性(medium equal-speed property)。即使当纸种类从厚纸变为薄纸时，在没有根据纸种类而对处理速度的任何变化或对定影单元的加热设定温度的任何变化的情况下印刷继续。从介质等速性的观点出发，要求调色剂在从低温到高温的宽的定影温度范围内适当地完成定影。特别地，在低温区域的定影例如，具有以下的大的优点。在电源开启时诸如定影辊等定影构件的表面达到可定影温度的等待时间，即，所谓的预热时间(warm-up time)可以缩短，并且定影构件的寿命可以延长。
日本专利申请特开No.2006-267248中，提出了乙烯-乙酸乙烯酯树脂的使用作为在较低温度下的定影现有技术的调色剂的方法。日本专利申请特开No.2006-267248中提议的调色剂中，高光泽性和低温定影性二者通过使用苯乙烯-丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂并且引入乙烯-乙酸乙烯酯树脂来实现。调色剂具有迅速熔融性并且定影性优异。然而，与此同时，调色剂涉及到的问题在于其带电稳定性不足。例如，在高温高湿环境下，因为该树脂在其分子中具有极性基团，所以调色剂表面上存在的苯乙烯-丙烯酸类树脂倾向于吸湿，并且在一些情况下调色剂的表面电阻取决于吸湿状态而降低。在这样的情况下，存在的风险在于电荷从调色剂表面放出从而降低调色剂的带电量，并且该降低是图像不良的原因。
日本专利申请特开No.2000-147829中，提出了使用环状聚烯烃树脂作为形成调色剂颗粒的粘结剂树脂，以使调色剂表面疏水化从而改善其带电稳定性。环状聚烯烃树脂具有以下优势。因为该树脂在其分子中不具有任何的极性基团，所以该树脂具有低吸湿性，因此该树脂显示出令人满意的带电稳定性。此外，环状聚烯烃树脂适于彩色图像的形成，因为其透明性高。另外，该树脂的玻璃化转变温度可通过选择其单体种类而容易地控制。如上所述，环状聚烯烃树脂具有各种优势，因此用作调色剂用粘结剂树脂。然而，与此同时，该树脂涉及的问题在于其与纸张的密和性低。因此，用含有环状聚烯烃树脂作为粘结剂树脂的调色剂形成的图像在纸上具有低的定影强度，并且具有低的光泽性。
为解决该问题，日本专利申请特开No.2007-298869中，提出了涉及以下事实的技术，例如，使用聚酯树脂作为形成调色剂颗粒的粘结剂树脂在得到具有高光泽性和高强度的定影图像方面是有效的。日本专利申请特开No.2007-298869中，公开了包含含有环状聚烯烃树脂的覆盖层和各自含有诸如聚酯树脂等合成树脂的调色剂颗粒、并且具有核/壳型结构的调色剂。该调色剂尽管其表面覆盖有对纸等的定影性差的环状聚烯烃树脂事实，但实现了具有高光泽性和高强度的定影图像。然而，聚酯树脂与环状聚烯烃树脂之间的亲和性低，因此当调色剂长时期使用时，环状聚烯烃树脂层可能从调色剂表面剥离。在该情况下，调色剂表面的外部添加剂与环状聚烯烃树脂一起脱离，结果是调色剂的流动性会劣化，从而降低其带电量。此外，具有极性基团的粘结剂树脂露出调色剂表面，从而在高湿度下吸湿，因此在一些情况下调色剂的电阻降低。结果，带电量会下降。
发明内容
本发明的一个实施方案旨在提供即使当长时期使用时也几乎不劣化并且即使在高湿环境下也能维持稳定的带电性的调色剂。
根据本发明的一个实施方案，提供一种调色剂，其包括各自含有非晶性聚酯树脂和蜡的调色剂颗粒，其中：
各所述调色剂颗粒的表面具有覆盖层；
所述覆盖层含有选自各自至少具有下式(1)所示的结构单元、以及下式(2)和/或下式(3)所示的结构单元的树脂的组中的至少一种烯烃系共聚物；和
由式(2)和(3)所示的单元相对于所述烯烃系共聚物的比例的算术平均值为3质量％以上且35质量％以下：
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3、C2H5或C3H7，R4表示H或CH3，R5表示CH3或C2H5。
本发明的进一步特征将从参照附图的以下的示例性实施方案的描述中变得显而易见。
附图说明
图1为用于本发明中的热球形化处理设备的图。
具体实施方式
参照附图，现在将详细地描述本发明的优选的实施方案。
现在描述本发明的实施方案。
<调色剂>
根据本发明一个实施方案的调色剂包括各自含有非晶性聚酯树脂和蜡的调色剂颗粒。各调色剂颗粒的表面具有覆盖层，覆盖层含有选择各自至少具有下式(1)所示的结构单元、以及下式(2)和/或下式(3)所示的结构单元的树脂的组中的一种以上的烯烃系共聚物；式(2)和(3)所示的单元相对于烯烃系共聚物的比例的算术平均值为3质量％以上且35质量％以下：
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3、C2H5或C3H7，R4表示H或CH3，R5表示CH3或C2H5。
如上所述此类调色剂的使用导致得到即使当长时期使用时也不劣化并且即使在高湿环境下也能维持稳定的带电性的调色剂。
本发明人认为本发明中解决了上述问题的原因如下所述。
本发明的调色剂中，非晶性聚酯树脂用作粘结剂树脂，并且各调色剂颗粒的表面具有含有选自从各自具有式(1)所示的结构单元、以及式(2)和/或式(3)所示的结构单元的树脂的组中的一种以上的烯烃系共聚物的覆盖层。
本文中，如本发明中使用的语句“具有覆盖层”是指其中在使用透射电子显微镜(TEM)的各调色剂颗粒的截面的观察中满足以下两项的情况：
(1)调色剂颗粒的表面的覆盖层的平均层厚度为0.1μm以上且1.0μm以下；并且
(2)覆盖层对各调色剂颗粒的覆盖率为90％以上。
含有烯烃系共聚物的覆盖层具有酯部分。因此，推测该酯部分与非晶性聚酯树脂的酯部分之间的π-π相互作用起到引起烯烃系共聚物和聚酯树脂彼此紧密密着的作用。结果，可以想象的是即使在其中调色剂暴露于机械应力的情形下，覆盖层几乎不从各调色剂颗粒的表面剥离，因此调色剂的带电量的下降几乎不发生。
另外，覆盖层具有低吸湿性并且带电稳定性优异，因为烯烃系共聚物的极性低。当覆盖层的平均层厚度满足上述范围时，覆盖层几乎不受非晶性聚酯树脂的极性影响。因此，可以想象的是调色剂表面的吸湿量下降，因此在高湿环境下调色剂的带电量的下降几乎不发生。
另外，当覆盖层对各调色剂颗粒的覆盖率满足上述范围时，非晶性聚酯树脂露出调色剂表面的比例下降。因此，可以想象的是调色剂表面的吸湿量下降，因此在高湿环境下调色剂的带电量的下降几乎不发生。
稍后描述覆盖层的平均层厚度和覆盖层对各调色剂颗粒的覆盖率的计算方法。
正如从前述中可见的，可以得到即使当长时期使用时也不劣化并且即使在高湿环境下也能维持稳定的带电性的调色剂。
调色剂颗粒的表面用烯烃系共聚物的覆盖可以根据已知的方法来进行，如外部添加法、热处理法、乳化聚集法、机械熔合法(mechanofusion method)、流化床法或湿式涂覆法。
在外部添加法的情况下，覆盖层期望通过如下来形成：用混合设备使各调色剂颗粒的表面静电地吸附烯烃系共聚物颗粒；然后用机械冲击给调色剂颗粒的表面加压从而使部分或总量的烯烃系共聚物熔融。混合设备的实例包括MECHANO HYBRID(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、NOBILTA(由Hosokawa Micron Corporation制造)和机械熔合设备。
在热处理法的情况下，覆盖层期望通过如下来形成：使各调色剂颗粒的表面静电地吸附烯烃系共聚物颗粒；然后通过热处理使部分或总量的烯烃系共聚物熔融。
在流化床法的情况下，调色剂通过如下来生产：形成调色剂颗粒的流化床；将烯烃系共聚物溶液或烯烃系共聚物颗粒通过喷雾施加至流化床；并且干燥溶液中的溶剂从而形成覆盖层。例如，可以利用颗粒涂覆造粒设备SFP(由Powrex Corporation制造)以用于进行流化床法。
在湿式涂覆法的情况下，覆盖层通过如下来形成：将调色剂颗粒用烯烃系共聚物溶液浸渍；用螺杆混合、搅拌和干燥颗粒。例如，可以利用诺塔混合机(Nauta mixer)以用于进行湿式涂覆法。另外，在种子法(seed method)(乳化聚集法)的情况下，覆盖层可以通过如下来形成：将烯烃单体溶液添加至调色剂颗粒分散液；使各调色剂颗粒的表面上的烯烃单体聚合。另外，在乳化聚集法的情况下，覆盖层可以通过如下来形成：将烯烃系共聚物颗粒分散液添加至调色剂颗粒分散液；使共聚物颗粒附着至各调色剂颗粒的表面。所得调色剂可以通过通常的分离纯化方法如过滤、用纯水洗涤或真空干燥，容易地从反应体系中分离出。
本发明的调色剂优选通过在将调色剂颗粒的表面已经用烯烃系共聚物覆盖之后热处理的步骤来生产。本发明人认为前述的原因如下所述。当将覆盖有烯烃系共聚物的调色剂热处理时，可以想象的是使烯烃系共聚物和非晶性聚酯树脂各自的酯部分取向，因此π-π相互作用在它们之间更明显地起作用。烯烃系共聚物和非晶性聚酯树脂彼此吸引，因此推测即使在调色剂暴露于机械应力的情形下，烯烃系共聚物从调色剂表面的脱离也几乎不发生。结果，外部添加剂的脱离不发生，因此维持了调色剂的流动性。因而，调色剂的带电量的下降几乎不发生。另外，可以维持其中非晶性聚酯树脂不存在于调色剂表面上的状态。因此，本发明人认为由水吸附至非晶性聚酯树脂的状态导致的调色剂的电阻特性的变化小，因此调色剂即使当长时期使用时也不引起带电量的任何变动，并且图像不良几乎不发生。
用于本发明中的非晶性树脂(粘结剂树脂)含有聚酯树脂作为主要组分。
多元醇(二元或三元以上的醇)和多价羧酸(二价或三价以上的羧酸)、或者其酸酐或低级烷基酯用作用于聚酯树脂的聚酯单元中的单体。本文中，粘结剂树脂的分子中的部分交联在产生支化聚合物方面是有效的。为此目的，优选使用三价以上的多官能化合物。因此，优选引入三价以上的羧酸、或者其酸酐或低级烷基酯和/或三元以上的醇作为聚酯单元用的原料单体。
以下多元醇单体可以各自用作用于聚酯树脂的聚酯单元中的多元醇单体。
作为二元醇组分，给出例如，乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，氢化双酚A和式(A)所示的双酚及其衍生物：
其中R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自表示0以上的整数；x+y的平均值为0以上且10以下，和
式(B)所示的二醇：
其中R′表示-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-；x′和y′各自表示0以上的整数；x′+y′的平均值为0以上且10以下。
作为三元以上的醇组分，给出例如，山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。那些当中，优选使用甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些二元醇和三元以上的醇可以单独或以其组合使用。
以下多价羧酸单体可以各自用作用于聚酯树脂的聚酯单元中的多价羧酸单体。
作为二价羧酸组分，给出例如，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸和异辛基琥珀酸，以及那些酸的酸酐及其低级烷基酯。那些当中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二烯基琥珀酸。
三价以上的羧酸、或者其酸酐或低级烷基酯的实例包括1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸、EMPOL三聚酸(trimer acid)，以及其酸酐或其低级烷基酯。那些当中，特别优选使用1,2,4-苯三甲酸，即偏苯三酸，或其衍生物，因为偏苯三酸或其衍生物以其低成本可得并且其反应可以容易地控制。上述的二价羧酸等和三价以上的羧酸可以单独或以其组合使用。
粘结剂树脂可以是含有任意其它树脂组分的杂化树脂，只要该树脂含有聚酯树脂作为主要组分即可。其实例是聚酯树脂和乙烯基系树脂的杂化树脂。得到乙烯基系树脂或乙烯基系共聚单元和聚酯树脂之间的反应产物如杂化树脂的方法优选为，涉及在含有可与各乙烯基系树脂或乙烯基系共聚单元和聚酯树脂反应的单体组分的聚合物的存在下，进行一种树脂、或两种树脂的聚合反应的方法。
各自形成聚酯树脂组分的单体中，可与乙烯基系共聚物反应的单体例如是，不饱和二羧酸，如富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸，或其酸酐。各自形成乙烯基系共聚物组分的单体中，可与聚酯树脂组分反应的单体例如是，具有羧基或羟基的单体，或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。
另外，本发明中，作为粘结剂树脂，可以各自组合使用迄今已知作为粘结剂树脂的各种树脂化合物以及上述乙烯基树脂，只要该树脂含有聚酯树脂作为主要组分即可。此类树脂化合物的实例包括酚醛树脂，天然树脂改性的酚醛树脂，天然树脂改性的马来酸树脂，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，硅酮树脂，聚酯树脂，聚氨酯，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯醇缩丁醛，萜烯树脂，香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
另外，从在高温高湿环境下的带电稳定性的观点出发，本发明的粘结剂树脂的酸值优选为15mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。此外，从低温定影性和贮存稳定性的观点出发，本发明的粘结剂树脂的羟基值优选为2mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
另外，具有低分子量的粘结剂树脂B和具有高分子量的粘结剂树脂A的混合物可以用作本发明的粘结剂树脂。从低温定影性和耐热污损性的观点出发，具有高分子量的粘结剂树脂A与具有低分子量的粘结剂树脂B的含量比(A/B)以质量基准优选为10/90以上且60/40以下。
从耐热污损性的观点出发，具有高分子量的粘结剂树脂A的峰值分子量优选为10,000以上且20,000以下。另外，从在高温高湿环境下的带电稳定性的观点出发，具有高分子量的粘结剂树脂A的酸值优选为15mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。
从低温定影性的观点出发，具有低分子量的粘结剂树脂B的数均分子量优选为1,500以上且3,500以下。另外，从在高温高湿环境下的带电稳定性的观点出发，具有低分子量的粘结剂树脂B的酸值优选为10mgKOH/g以下。
本发明中，烯烃系共聚物的实例包括：具有其中R1表示H、R2表示H、R3表示CH3的式(1)和式(2)所示的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；具有其中R1表示H、R4表示H、R5表示CH3的式(1)和式(3)所示的单元的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；具有其中R1表示H、R4表示H、R5表示C2H5的式(1)和式(3)所示的单元的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；具有其中R1表示H、R4表示CH3、R5表示CH3的式(1)和式(3)所示的单元的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
从以下观点出发烯烃系共聚物优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：即使当其酯基浓度低时该共聚物也具有低熔点，因此可以同时容易地实现低温定影性和带电保持性二者。该共聚物优选为丙烯酸酯类共聚物，如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、或者乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，从丙烯酸酯类共聚物具有高化学稳定性的观点出发，因此在高温高湿下具有高贮存稳定性。
一种或多种的烯烃系共聚物可以引入粘结剂树脂中。
当烯烃系共聚物的质量总和由W表示，并且式(1)、式(2)和式(3)所示的单元的质量分别由l、m和n表示时，从低温定影性和带电保持性的观点出发，所述式(1)、所述式(2)和所述式(3)所示的单元的总质量相对于所述烯烃系共聚物的质量的总和的比例(l+m+n)/W的加权平均值优选为0.80以上，更优选为0.95以上。当将多种烯烃系共聚物引入粘结剂树脂时，如在本文中使用的表述“比例(l+m+n)/W的加权平均值”是指各烯烃系共聚物的比例(l+m+n)/W以及各烯烃系共聚物相对于烯烃系共聚物的总量的组成比例的加权平均值。当将一种烯烃系共聚物引入粘结剂树脂时，适用其本身的比例(l+m+n)/W。
可以引入烯烃系共聚物的除了式(1)、式(2)和式(3)所示的单元之外的单元的实例包括式(4)所示的单元和式(5)所示的单元。这些单元可以各自通过例如，在含烯烃系酯基的共聚物的生产用的共聚反应时添加对应的单体、或通过高分子反应使含烯烃系酯基的共聚物改性来引入。
式(4)
式(5)
烯烃系共聚物的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为1质量份以上且40质量份以下。
烯烃系共聚物的式(2)和(3)所示的单元的比例的算术平均值需要为3质量％以上且35质量％以下，并且优选为5质量％以上且20质量％以下。当烯烃系共聚物的式(2)和(3)所示的单元的比例的算术平均值为35质量％以下时，调色剂的带电保持性得以改善，而当该算术平均值为20质量％以下时，带电保持性进一步得以改善。与此同时，当烯烃系共聚物的式(2)和(3)所示的单元的比例的算术平均值为3质量％以上时，调色剂与纸张的密和性及其低温定影性得以改善，且当该算术平均值为5质量％以上时，密合性和低温定影性进一步得以改善。
关于烯烃系共聚物的分子量，其重均分子量优选为50,000以上，更优选为100,000以上。另外，从图像的光泽性的观点出发，烯烃系共聚物的分子量优选为500,000以下。
根据需要结晶性聚酯可以引入本发明的调色剂中。用于本发明中的结晶性聚酯通过将具有6个以上且12个以下碳原子的脂肪族二醇和具有6个以上且12个以下碳原子的脂肪族二羧酸进行缩聚而得到。
本发明人认为结晶性聚酯的使用改善调色剂的低温定影性的原因如下：使粘结剂树脂和结晶性聚酯彼此相容从而使粘结剂树脂的分子链之间的间隔加宽，因此它们之间的分子间力减弱。因而，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)明显降低，因此可以建立其熔体粘度低的状态。因此，可以想象的是低温定影性通过改善粘结剂树脂与结晶性聚酯之间的相容性来改善。
为了改善粘结剂树脂与结晶性聚酯之间的相容性，优选的是用作形成结晶性聚酯的单体的脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的碳原子数减少，并且结晶性聚酯的酯基浓度增大，从而改善其极性。
与此同时，关于其Tg明显降低的调色剂，即使在机械应力下或在高温高湿环境下也需要抑制其结晶性聚酯渗出到调色剂表面。当调色剂暴露于此类环境下时，调色剂的Tg需要通过使已经与粘结剂树脂相容的调色剂中的结晶性聚酯重结晶来回复到其粘结剂树脂的Tg。本文中，当结晶性聚酯的酯基浓度高，因此粘结剂树脂与结晶性聚酯之间的相容性过高时，变得难以使结晶性聚酯重结晶，因此到调色剂表面的渗出恶化，从而进展了构件污染，如成膜。鉴于前述，具有6个以上且12个以下碳原子的脂肪族二醇和具有6个以上且12个以下碳原子的脂肪族二羧酸用作可以同时实现低温定影性和耐渗出性二者的结晶性聚酯用的单体组分。
用于本发明中的结晶性聚酯的含量相对于100质量份非晶性聚酯树脂为1质量份以上且15质量份以下。当结晶性聚酯的含量为1质量份以上时，调色剂的低温定影性得以改善。另外，当该含量为15质量份以下时，结晶性聚酯可以微细分散于调色剂中，并且维持低温定影性。
<蜡>
用于本发明的调色剂中的蜡的实例包括：烃系蜡如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，亚烷基共聚物，微晶蜡，石蜡或费托蜡；烃系蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚产物；含有脂肪酸酯作为主要组分的蜡，如巴西棕榈蜡；和通过将部分或全部的脂肪酸酯进行脱酸得到的蜡，如脱酸巴西棕榈蜡。其进一步的实例包括：饱和直链脂肪酸类如棕榈酸，硬脂酸或褐煤酸；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸，桐酸或十八碳四烯酸；饱和醇类如硬脂醇，芳烷基醇，山萮醇，巴西棕榈醇，蜡醇或蜂花醇；多元醇类如山梨糖醇；由脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸或褐煤酸与醇类如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇或蜂花醇形成的酯类；脂肪酸酰胺类，如亚油酰胺，油酰胺或月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类如亚甲基双硬脂酰胺，亚乙基双癸酰胺，亚乙基双月桂酰胺或六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类，如亚乙基双油酰胺，六亚甲基双油酰胺，N,N′-二油基己二酰胺或N,N′-二油基癸二酰胺；芳族系双酰胺类如间二甲苯基双硬脂酰胺或N,N′-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪族金属盐，如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌或硬脂酸镁(通常称为金属皂)；通过使用乙烯基系单体如苯乙烯或丙烯酸使脂肪族烃系蜡接枝得到的蜡类；由脂肪酸和多元醇形成的部分酯化产物，如山萮酸单甘油酯；和通过将植物油进行氢化得到的具有羟基的甲基酯化合物。
在这些蜡中，从改善低温定影性和耐热污损性的观点出发，优选烃系蜡如石蜡或费托蜡，或者脂肪酸酯系蜡如巴西棕榈蜡。本发明中，从进一步改进耐热污损性的观点来看，更优选烃系蜡。
本发明中，蜡的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。
另外，在使用差示扫描量热仪(DSC)设备测量的升温时的吸热曲线中，蜡的最高吸热峰的峰值温度优选为45℃以上且140℃以下。蜡的最高吸热峰的峰值温度优选落在所述范围内，因为可以同时实现调色剂的贮存稳定性和耐热污损性。
<着色剂>
作为可以引入调色剂中的着色剂，给出例如，以下着色剂。
作为黑色着色剂，给出例如：炭黑；用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色为黑色的着色剂。尽管颜料可以单独用作着色剂，但是在全色图像的品质方面更优选组合使用染料和颜料，从而改善着色剂的鲜明度。
作为品红色调色剂用颜料，给出例如：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269或282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29或35。
作为品红色调色剂用染料，给出例如：油溶性染料如：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109或121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21或27；和C.I.分散紫1；以及碱性染料如：C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39或40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27或28。
作为青色调色剂用颜料，给出例如：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16或17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和其中酞菁骨架被1至5个邻苯二甲酰亚氨甲基取代的铜酞菁颜料。
例如，给出C.I.溶剂蓝70作为青色调色剂用染料。
作为黄色调色剂用颜料，给出例如：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181或185；和C.I.瓮黄1、3或20。
例如，给出C.I.溶剂黄162作为黄色调色剂用染料。
着色剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
<电荷控制剂>
根据需要电荷控制剂可以引入调色剂中。可以使用已知的电荷控制剂作为引入调色剂中的电荷控制剂。特别地，优选芳族羧酸的金属化合物，其为无色的、提供调色剂的快速带电速度、并且能够稳定维持恒定的带电量。
作为负电荷控制剂，给出水杨酸金属化合物，萘甲酸金属化合物，二羧酸金属化合物，其侧链上具有磺酸或羧酸的高分子型化合物，其侧链上具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物，其侧链上具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物和杯芳烃。作为正电荷控制剂，给出季铵盐，其侧链上具有季铵盐的高分子型化合物，胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可以内部添加到各调色剂颗粒，或可以外部添加至其。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
<无机细颗粒>
根据需要无机细颗粒可以引入本发明的调色剂。无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒，或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。外部添加剂优选为无机细粉末，如二氧化硅、氧化钛、或氧化铝。无机细粉末优选用诸如硅烷化合物、硅油或其混合物等疏水化试剂疏水化。
用于改善流动性的外部添加剂优选比表面积为50m2/g以上且400m2/g以下的无机细粉末。用于改善耐久性的外部添加剂优选比表面积为10m2/g以上且50m2/g以下的无机细粉末。比表面积落在所述范围内的无机细粉末可以组合使用，以便可以同时实现流动性改善和耐久性改善二者。
外部添加剂的使用量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。调色剂颗粒和外部添加剂可以用已知的混合机如亨舍尔混合机混合。
<显影剂>
本发明的调色剂可以用作单组分显影剂，但是为了点再现性可以进一步改善并且从可以长时期得到稳定的图像的观点出发，优选与磁性载体混合并且用作双组分显影剂用调色剂。
公知的载体可以用作磁性载体，并且其实例包括：磁性材料如表面氧化铁粉或未氧化铁粉等，金属颗粒如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土类，以及其合金颗粒、氧化物颗粒和铁氧体；以及含有磁性材料和在磁性材料分散于其中的状态下保持磁性材料的粘结剂树脂的磁性材料分散的树脂载体(所谓的树脂载体)。
在其中本发明的调色剂与磁性载体混合并且用作双组分显影剂的情况下，当在该情况下载体的混合比以双组分显影剂中的调色剂浓度计设定为2质量％以上且15质量％以下，优选4质量％以上且13质量％以下时，通常得到令人满意的结果。
<生产方法>
尽管本发明的调色剂的生产方法不特别地限定，只要该方法是常规已知的调色剂的生产方法即可，如熔融混炼法、乳化聚集法或溶液悬浮法，从调色剂用各原料的分散性的观点出发，优选熔融混炼法。
当本发明的调色剂通过熔融混炼步骤生产时，蜡和非晶性聚酯树脂各自的分散性得以改善。这可能是因为以下原因：在通过熔融混炼法生产的调色剂中，调色剂用原料通过在它们混炼时的热和剪切充分地混合，因此当得到调色剂时，调色剂中的蜡和非晶性聚酯树脂各自的分散性得以改善。结果，调色剂中的蜡微细分散，因此其耐热污损性得以改善。另外，在机械应力的环境下或在高温高湿环境下蜡或非晶性聚酯树脂向调色剂表面的渗出得以抑制，因此调色剂的耐久性优异。
通过举出生产方法的实例给予描述。
在原料混合步骤中，称量规定量的例如聚酯树脂、蜡、和任何其它的组分如着色剂作为形成调色剂颗粒的材料，并将材料共混混合。混合设备例如为，双锥混合机(doublecone mixer)，V型混合机，鼓式混合机，高速混合机，亨舍尔混合机，诺塔混合机或MECHANOHYBRID(由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)。
接下来，将混合的材料熔融混炼以将其它原料等分散在粘结剂树脂中。在熔融混炼步骤中，可以使用如压力混炼机和班伯里混合机等分批式混炼机、或连续混炼机，并且由于以下优势单螺杆或双螺杆挤出机已经成为主流：挤出机能够进行连续生产。挤出机的实例包括KTK型双螺杆挤出机(由Kobe Steel,Ltd.制造)，TEM型双螺杆挤出机(由ToshibaMachine Co.,Ltd.制造)，PCM混炼机(由Ikegai Corp制造)，双螺杆挤出机(由K.C.K.制造)，共混炼机(由Buss制造)和KNEADEX(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)。另外，通过熔融混炼得到的树脂组合物可以使用双辊磨机等进行压延，并且可以在冷却步骤中使用水等冷却。
接下来，在粉碎步骤中将冷却的树脂组合物粉碎直至得到所需的粒径。在粉碎步骤中，例如，使用粉碎机，例如破碎机、锤磨机或削磨机(feather mill)将组合物粗粉碎，然后使用例如，Kryptron System(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、SUPER ROTOR(由Nisshin Engineering Inc.制造)、Turbo Mill(由Freund-Turbo Corporation制造)或使用空气喷射系统的细粉碎机来细粉碎。
之后，根据需要使用分级器或筛分机器，例如内部分级系统的Elbow Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、离心分级系统的Turboplex(由Hosokawa MicronCorporation制造)、TSP Separator(由Hosokawa Micron Corporation制造)或Faculty(由Hosokawa Micron制造)将所得物进行分级。因而，得到了调色剂颗粒。
描述作为其它生产方法的乳化聚合法。
乳化聚集法是涉及如下的生产方法：预先制备与目标粒径相比充分小的树脂细颗粒；使水系介质中的树脂细颗粒聚集以生产核颗粒。在乳化聚集法中，调色剂颗粒通过树脂细颗粒的乳化步骤、聚集步骤、熔合步骤、冷却步骤和洗涤步骤来生产。另外，核-壳型调色剂可以通过根据需要在冷却步骤之后增加壳化(shelling)步骤来得到。
<树脂细颗粒的乳化步骤>
各自含有聚酯树脂作为主要组分的树脂细颗粒可以通过已知的方法来制备。例如，树脂颗粒分散液可以通过如下来生产：将树脂溶解于有机溶剂中；将溶液加入水系介质中；将树脂的颗粒用分散机器如均化器，与表面活性剂或高分子电解质一起分散于水系介质中；然后进行加热或减压以除去溶剂。尽管可以使用任意的溶剂作为用于溶解树脂的有机溶剂，只要溶剂溶解树脂即可，但从溶解性的观点出发，优选四氢呋喃、乙酸乙酯、或氯仿等。
另外，考虑到环境负荷，优选的是将树脂和表面活性剂、或碱等添加至基本上没有任何有机溶剂的水系介质中，并且用构造为施加高速剪切力的分散机器如CLEARMIX、均质混合器或均化器乳化和分散于水系介质中。特别地，沸点为100℃以下的有机溶剂的含量优选为100μg/g以下。当含量偏离所述范围时，在调色剂的生产时新需要除去和收集有机溶剂的步骤，因此要求废水处理的措施。水系介质中的有机溶剂的含量可以通过使用气相色谱法(GC)来测量。
尽管在乳化时使用的表面活性剂不特别地限定，但其实例包括：阴离子表面活性剂，如硫酸盐-，磺酸盐-，羧酸盐-，磷酸盐-和皂系表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐-和季铵盐-型表面活性剂；以及非离子表面活性剂，如聚乙二醇-，烷基酚-环氧乙烷加成物-和多元醇系表面活性剂。表面活性剂可以单独或以其组合使用。
树脂细颗粒的体积基准的中值粒径优选为0.05μm以上且1.0μm以下，更优选为0.05μm以上且0.4μm以下。当中值粒径大于1.0μm时，变得难以得到体积基准的中值粒径为4.0μm以上且7.0μm以下(其为调色剂颗粒适合的体积基准的中值粒径)的调色剂颗粒。体积基准的中值粒径可以用动态光散射型粒度分布计(NANOTRAC UPA-EX150：由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量。
<聚集步骤>
聚集步骤是根据它们的所需量混合上述树脂细颗粒、着色材料细颗粒和脱模剂细颗粒以制备混合液，接着在所制备的混合液中聚集颗粒以形成聚集体的步骤。可以适当地给出涉及在混合液中添加和混合聚集剂、并且向所得物适当地施加温度、或机械动力等的方法作为形成聚集体的方法的实例。
聚集剂的实例包括：单价金属如钠和钾的金属盐；二价金属如钙和镁的金属盐；以及三价金属如铁和铝的金属盐。
聚集剂的添加和混合优选在等于或小于混合液中的各树脂细颗粒的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行。当在该温度条件下进行混合时，聚集以稳定的状态进展。可以用已知的混合设备，如均化器或混合机等来进行混合。
尽管这里形成的聚集体的重均粒径不特别地限定，但在普通情况下，重均粒径期望控制为4.0μm以上且7.0μm以下，以与得到的调色剂颗粒的重均粒径相当。可以容易地通过例如，适当地设定和改变在添加和混合聚集剂等时的温度、搅拌和混合用的条件来进行控制。调色剂颗粒的粒度分布可以用基于库尔特法的粒度分布分析仪(COULTERMULTISIZER III：由Beckman Coulter,Inc.制造)来测量。
<熔合步骤>
熔合步骤是将聚集体加热至等于或大于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度以使聚集体熔合从而生产聚集体的表面平滑化的此类颗粒的步骤。在进行一次熔合步骤之前，可以适当地投入螯合剂、pH调节剂或表面活性剂等以防止调色剂颗粒的熔融粘合。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其碱金属盐如其Na盐，葡糖酸钠，酒石酸钠，柠檬酸钾和柠檬酸钠，硝基三乙酸(NTA)盐和各种具有COOH和OH两种官能团的水溶性聚合物类(高分子电解质)。
进行加热的温度仅需要落在从各聚集体中树脂的玻璃化转变温度(Tg)至树脂热分解的温度的范围内。当加热温度高时，用于加热和熔合的时间可以缩短，但是当加热温度低时，时间需要延长。即，用于加热和熔合的时间不能无条件地规定，因为该时间取决于加热温度，但是该时间通常为10分钟至10小时。
<冷却步骤>
冷却步骤是将含有颗粒的水系介质的温度冷却至低于核用树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度的步骤。如果不将水系介质的温度冷却至低于Tg的温度，则粗颗粒出现。具体的冷却速率为0.1℃/min以上且50℃/min以下。
<覆盖步骤>
另外，本发明中，覆盖步骤在以下洗涤-干燥步骤之前提供。覆盖步骤是将树脂细颗粒新加入通过上述步骤生产的颗粒以使树脂细颗粒粘附至该颗粒从而覆盖颗粒的步骤。
本发明中，覆盖层含有选自各自具有式(1)所示的结构单元、和式(2)和/或式(3)所示的结构单元的树脂的组中的一种以上的烯烃系共聚物。
含有烯烃系共聚物的覆盖层具有酯部分。因此，推测该酯部分与非晶性聚酯树脂的酯部分之间的π-π相互作用起到引起烯烃系共聚物和聚酯树脂彼此紧密密着的作用。结果，可以想象的是即使在调色剂暴露至机械应力的情形下，覆盖层也几乎不从各调色剂颗粒的表面剥离，因此调色剂的带电量的降低几乎不发生。
另外，覆盖层具有低吸湿性并且带电稳定性优异，这是因为烯烃系共聚物的极性低。
<洗涤-干燥步骤>
通过上述步骤生产的颗粒用其pH已经用氢氧化钠或氢氧化钾调节的离子交换水洗涤和过滤，随后用离子交换水洗涤和过滤多次。之后，干燥颗粒。因而，可以得到乳化聚集的调色剂颗粒。
另外，本发明中，根据需要优选进行以下热处理步骤：将诸如无机细粉末或树脂颗粒等添加剂添加至通过上述生产方法得到的调色剂颗粒的表面，将添加剂混合并分散于调色剂颗粒中，并且将添加剂通过在分散状态下使用热风的表面处理粘在调色剂颗粒的表面上。
例如，调色剂可以通过使用图1中示出的表面处理设备进行用热风表面处理并且根据需要进行分级来得到。
将通过原料恒定量供给单元1以恒定量供给的混合物通过借由压缩气体调节单元2调节的压缩气体引入置于原料供给单元的垂直线上的导管3。通过导管的混合物由配置在原料供给单元的中央部分的圆锥状突出构件4均一地分散，引入沿八个方向放射状延伸的供给管5，并且引入其中进行热处理的处理室6。
此时，供给至处理室的混合物的流动通过用于调节混合物的流动的调节单元9来调节，所述调节单元设置在处理室中。因此，供给至处理室的混合物在处理室中旋回的同时进行热处理，然后将混合物冷却。
用于将供给的混合物热处理的热风从热风供给单元7供给并且通过分布构件(distribution member)12分布，热风通过用于使引入处理室的热风旋回的旋回构件(swirling member)13螺旋地旋回。关于用于使热风旋回的旋回构件13的构造，该构件具有多个叶片，并且根据叶片的数量和叶片之间的角度，可控制热风的旋回。供给至处理室的热风在热风供给单元7的出口部分的温度优选为100℃以上且300℃以下，更优选为130℃以上且170℃以下。当热风供给单元的出口部分的温度落在所述范围时，调色剂颗粒可以均一地进行球形化处理，同时防止由于混合物的过度加热引起的调色剂颗粒的熔合和聚结。热风从热风供给单元的出口11供给。
此外，已经进行过热处理的热处理的调色剂颗粒通过从冷风供给单元8供给的冷风冷却。从冷风供给单元8供给的冷风的温度优选为-20℃至30℃。当冷风的温度落在所述范围内时，热处理的调色剂颗粒可有效地冷却，并且可以防止热处理的调色剂颗粒的熔合和聚结，而没有阻碍混合物的均一的球形化处理。冷风的绝对水含量优选为0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。
接下来，已经冷却的热处理的调色剂颗粒通过位于处理室的下端的回收单元10回收。回收单元的构造如下：鼓风机(未示出)配置在该单元的顶端，颗粒通过鼓风机抽吸和输送。
另外，配置粉末颗粒供给口14，使得供给的混合物的旋回方向和热风的旋回方向可以彼此相同，并且将表面处理设备的回收单元10配置在处理室的外周部上，使得可以维持旋回的粉末颗粒的旋回方向。此外，构造从冷风供给单元8供给的冷风以使其从设备的外周部从水平和切线方向供给至处理室的内周面。从粉末颗粒供给口供给的热处理前的调色剂颗粒的旋回方向、从冷风供给单元供给的冷风的旋回方向和从热风供给单元供给的热风的旋回方向彼此相同。因此，在处理室中不发生湍流，设备中的旋回流动强化，强的离心力施加至热处理前的调色剂颗粒，并且热处理前的调色剂颗粒的分散性进一步得以改善，因此可得到具有少量的聚结颗粒且具有均一形状的热处理前的调色剂颗粒。
之后，可以添加并混合根据需要选择的外部添加剂如无机细粉末或树脂颗粒，并且可以外部添加其它无机细颗粒以赋予流动性和改善带电稳定性。混合设备例如为，双锥混合机，V型混合机，鼓式混合机，高速混合机，亨舍尔混合机，诺塔混合机或MECHANOHYBRID(由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)。
接下来，描述本发明涉及的各物性的测量方法。
以下描述测量调色剂及用于其的原料的各种物性的方法。
<树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>
使用差示扫描量热计“Q2000”(由TA Instruments制造)基于ASTM D 3418-82测量树脂的玻璃化转变温度。
铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热量的校正。
具体地说，精确称量约5mg的树脂，并将其装入铝制的盘中，然后通过使用空的铝制的盘作为参照，在30℃至200℃的测量范围内以10℃/分钟的升温速率进行测量。将树脂的温度一次升高到200℃，在该温度下保持10分钟。随后，温度降至30℃，然后再次升高。在第二升温过程中，得到了在30℃至100℃的温度范围内的比热变化。此时，连接比热变化出现前后的基线的中点的线、与差热曲线之间的交叉点定义为树脂的玻璃化转变温度(Tg)。此外，由在60℃至90℃的温度范围内的温度-吸热曲线的最高吸热峰的面积确定的热量定义为吸热量。
<蜡和结晶性聚酯的DSC吸热量(ΔH)的测量>
本发明中蜡和结晶性聚酯的最高吸热峰的峰值温度(Tp)用DSC Q2000(由TAInstruments制造)在以下条件下测量。
升温速率：10℃/min
测量开始温度：20℃
测量结束温度：180℃
铟和锌的熔点用于设备的检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热量的校正。
具体地说，精确称量约5mg的样品，并将其装入铝制的盘中，进行测量一次。空的铝制的盘用作参照。
在其中调色剂用作样品的情况下，当最高吸热峰(来源于粘结剂树脂的最高吸热峰)不与除了蜡和结晶性聚酯之外的树脂的吸热峰重叠时，原样处理所得最高吸热峰的吸热量作为来源于蜡和结晶性聚酯的最高吸热峰的吸热量。与此同时，在其中调色剂用作样品的情况下，当除了蜡和结晶性聚酯之外的树脂的吸热峰与粘结剂树脂的最高吸热峰重叠时，需要从所得最高吸热峰的吸热量减去来源于除了蜡和结晶性聚酯之外的树脂的吸热量。
术语“最高吸热峰”意味着当存在多个峰时具有最高吸热量的峰。另外，最高吸热峰的吸热量(ΔH)由峰面积通过使用设备附带的分析软件的计算来确定。
<重均分子量通过GPC测量>
将柱在40℃下的热室中稳定化。THF作为溶剂以1ml/min的流速在该温度下流动通过柱，并且注入约100μl样品在THF中的溶液且进行测量。在测量样品的分子量时，样品的分子量分布由使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制备的校准曲线的对数值与计数值之间的关系计算。例如，各自的分子量为约102至约107的由Tosoh Corporation制造的或由ShowaDenko K.K.制造的样品用作制作校准曲线用的标准聚苯乙烯样品，并且适当地使用至少约10个标准聚苯乙烯样品。另外，折射率(RI)检测器用作检测器。多根商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合优选用作该柱，并且其实例可包括：由Showa Denko K.K.制造的Shodex GPCKF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合；以及由Tosoh Corporation制造的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSKguard柱的组合。
另外，样品如下所述生产。
将样品投入THF中并且在25℃下放置几小时。之后，将样品通过充分地振荡材料与THF充分地混合(直到样品的聚结体消失)，并且将混合物进一步静置12小时以上。此时，样品在THF中静置的时间设定为24小时。之后，将混合物通过样品处理过滤器(孔径：0.2μm以上且0.5μm以下，例如，可以使用MAISHORI DISC H-25-2(由Tosoh Corporation制造))，从而提供GPC用样品。另外，调节样品的浓度，使得树脂组分浓度可以为0.5mg/ml以上且5.0mg/ml以下。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
通过使用配备有100微米口管(aperture tube)的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)、以及其附带的用于设定测量条件并分析测量数据的专用软件“Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)，用25,000的有效测量通道数测量调色剂颗粒的重均粒径(D4)。然后，分析测量数据来计算直径。
可以在测量中使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中至浓度为约1质量％制备的电解水溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。
在专用软件的“标准操作方法(SOM)的变更”界面中，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒，将测量次数设定为1次，并将通过使用“粒径各自为10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)得到的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定。此外，将电流设定为1600μA，增益(gain)设定为2，将电解水溶液设定为ISOTON II，并且检查标记放入在测量后是否冲洗口管的检查框中。
在专用软件的“从脉冲至粒径的转化的设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件数设定为256，并将粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。
具体测量方法如下所述。
(1)将约200ml电解水溶液投入Multisizer 3专用的250ml的玻璃制圆底烧杯中。将该烧杯安放在样品台中，并且该烧杯中的电解水溶液用搅拌器棒在24转/sec下以逆时针方向搅拌。然后，通过分析软件的“口冲洗(aperture flush)”功能将口管内的污垢和气泡除去。
(2)将约30ml电解水溶液投入100ml玻璃制平底烧杯中。将通过用离子交换水使“Contaminon N”(用于洗涤精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并且pH为7，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)稀释三质量倍制备的约0.3ml稀释液作为分散剂添加至该电解水溶液中。
(3)将预定量的离子交换水投入超声波分散单元“Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽中，所述超声波分散单元的电输出为120W、装有振荡频率各自为50kHz以使相位偏移为180°的两个振荡器。将约2ml的Contaminon N投入水槽中。
(4)将前述(2)中的烧杯放置在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置以使在烧杯中电解水溶液的液面水平用来自超声波分散单元的超声波可以共振到最高可能的程度。
(5)在将前述(4)中的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加于该电解水溶液中并且分散于其中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。在超声波分散中将水槽中的水温适当调节为10℃以上且40℃以下。
(6)用移液管将前述(5)中的已分散有调色剂的电解水溶液滴入放置在样品台中的前述(1)中的圆底烧杯中，将待测量的调色剂的浓度调节为约5％。然后进行测量，直到测量了50000个颗粒的粒径。
(7)用该设备附带的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当专用软件设定为显示体积％单位的图时，专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均粒径”为重均粒径(D4)。
<树脂的结构(NMR)>
调色剂中的树脂(例如，烯烃系共聚物和结晶性聚酯)的结构通过核磁共振光谱分析(1H-NMR)来分析。
测量设备：JNM-EX400(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10,500Hz
累积次数：1,024次
测量溶剂：DMSO-d6
将样品尽可能大量地溶解于DMSO-d6中，并且在上述条件下进行测量。样品的结构等由得到的谱图的化学位移值和质子比确定。
<用透射电子显微镜确认覆盖层的方法>
覆盖层是否存在于各调色剂颗粒的表面上可以用透射电子显微镜(TEM)确认。
当调色剂用四氧化钌染色时，得到作为清晰对比的烯烃系共聚物。烯烃系共聚物比具有羰基的非晶性树脂更强烈地被染色。这很可能是因为四氧化钌和烯烃系共聚物中的聚烯烃部分彼此相互作用，从而使染色材料与渗透进各调色剂颗粒内的有机组分相比，更强烈地渗透进烯烃系共聚物中。
钌原子的量根据染色的强度来改变。因此，强烈染色的部分在观察的图像中变成黑色，因为该部分具有许多此类原子因此不透射任何的电子束，并且微弱染色的部分在观察的图像中变成白色，因为该部分容易透射电子束。因此，非晶性聚酯树脂和烯烃系共聚物可以彼此区分，因此可以验证覆盖层是否存在于各调色剂颗粒的表面上。
具体程序如下所述。
通过使用锇等离子体涂布器(Filgen,Inc.，OPC80T)，将Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜施加至调色剂，并且将所得物嵌入光固化性树脂D800(JEOL Ltd.)。之后，用超声超微切片机(Leica Microsystems，UC7)在1mm/s的切削速度下生产厚度为60nm的调色剂切片。
使用真空电子染色设备(Filgen,Inc.，VSC4R1H)，在500Pa的RuO4气体气氛下将所得的切片染色15分钟，并用TEM(JEOL Ltd.，JEM-2800)进行STEM观察。
在1nm的STEM探针尺寸下得到尺寸为1024×1024像素的切片的图像。将得到的图像用图像处理软件“Image-Pro Plus(由Media Cybernetics制造)”二值化(阈值：120/255级)。
另外，对在通过STEM观察得到的调色剂切片图像中的1,000个调色剂颗粒依照下式计算覆盖层对调色剂颗粒的覆盖率，并且求得计算值的算术平均值。
覆盖层的覆盖率(％)＝(层厚度为0.1μm以上的覆盖层与调色剂颗粒之间的界面的长度)/(调色剂颗粒的周长)×100
此外，覆盖层的层厚度在通过STEM观察得到的调色剂切片图像中测量。术语“层厚度”是指从调色剂颗粒的表面到调色剂的表面的覆盖层的厚度。调色剂切片中100个调色剂颗粒各自的覆盖层的厚度在10个任意点处测量，并且测量值的算术平均值定义为覆盖层的平均层厚度。
因而，覆盖层是否存在于各调色剂颗粒的表面上可以从用TEM得到的调色剂切片图像确认。
另外，结晶性聚酯比烯烃系共聚物更弱地染色，因为聚酯不具有任何的聚烯烃部分。因此，当调色剂含有结晶性聚酯时，结晶性聚酯和烯烃系共聚物可以通过它们的对比度的差来彼此区分。
以下实施例中，术语“份”意味着“质量份”。
<非晶性聚酯树脂L的生产例>
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：76.9份(0.167mol)
·对苯二甲酸：24.1份(0.145mol)
·四丁氧基钛：0.5份
将上述材料投入4-升的玻璃制四颈烧瓶。将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管安装至该烧瓶，并且将该烧瓶放置于夹套式电阻加热器中。接下来，将该烧瓶用氮气吹扫。之后，将烧瓶中的温度逐渐升高同时搅拌混合物。在将混合物在200℃的温度下搅拌的同时进行反应4小时(第一反应步骤)。
·偏苯三酸酐：3份
(0.01mol；相对于多价羧酸的总摩尔数为4.0mol％)
·叔丁基邻苯二酚(聚合引发剂)：0.1份
之后，将上述材料添加至所得物，并且在反应容器中的压力降至8.3kPa并且其中的温度维持在180℃下的同时将混合物进行反应1小时。确认了依照ASTM D36-86测量的反应产物的软化点达到90℃，然后降温以停止反应(第二反应步骤)。因而，得到了低分子量非晶性聚酯树脂(L)。
非晶性聚酯树脂(L)的酸值为10mgKOH/g并且羟基值为65mgKOH/g。另外，其通过GPC测量的分子量如下：重均分子量(Mw)为8,000、数均分子量(Mn)为3,500，峰值分子量(Mp)为5,700。树脂的软化点为90℃。
<非晶性聚酯树脂(H)的生产例>
·聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：72.3份
(0.20mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·对苯二甲酸：18.3份
(0.11mol；相对于多价羧酸的总摩尔数为65.0mol％)
·富马酸：2.9份
(0.03mol；相对于多价羧酸的总摩尔数为15.0mol％)
·2-乙基己酸锡(酯化催化剂)：0.5份
将上述材料称重到具有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。接下来，将反应容器用氮气吹扫，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。将材料在200℃的温度下搅拌的同时进行反应2小时。此外，反应容器中的压力降至8.3kPa并且维持在该压力下1小时。之后，将温度冷却至180℃并且将压力回复至大气压(第一反应步骤)。
·偏苯三酸酐：6.5份
(0.03mol；相对于多价羧酸的总摩尔数为20.0mol％)
·叔丁基邻苯二酚(聚合引发剂)：0.1份
之后，将上述材料添加至所得物，并且在反应容器中的压力降至8.3kPa并且其中的温度维持在160℃下的同时将混合物进行反应15小时。确认了依照ASTM D36-86测量的反应产物的软化点达到130℃，然后降温以停止反应(第二反应步骤)。因而，得到了高分子量非晶性聚酯树脂(H)。
非晶性聚酯树脂(H)的酸值为15mgKOH/g并且羟基值为7mgKOH/g。另外，其通过GPC测量的分子量如下：重均分子量(Mw)为200,000、数均分子量(Mn)为5,000、峰值分子量(Mp)为10,000。树脂的软化点为130℃。
<非晶性聚苯乙烯树脂的生产例>
将50份二甲苯投入高压釜，并且将高压釜用氮气吹扫。之后，将高压釜内的温度在搅拌下、在密闭的状态升高至185℃。当高压釜内的温度控制为185℃时，将95份苯乙烯、5份丙烯酸正丁酯、5份过氧化二叔丁基和20份二甲苯的混合液经3小时连续地滴入以进行聚合。此外，通过维持该温度1小时完成聚合，接着除去溶剂。因而，得到了非晶性聚酯树脂。所得非晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为3,500、软化点(Tm)为96℃和玻璃化转变温度(Tg)为58℃。
<烯烃系共聚物1的生产例>
在室温下，将高压釜用乙烯吹扫。之后，将120份甲醇和1.0份2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)添加至高压釜。接下来，将溶液通过引入乙烯并且进行加压(5.0×106Pa)多次用乙烯饱和化。
在将高压釜内的压力已设定为3.0×105Pa(表压)之后，将100质量份乙酸乙烯酯添加至所得物，并且将混合物在70℃下搅拌1小时。此时，通过进一步计量并且引入乙烯将乙烯的压力保持在5.0×106Pa。因而，得到了反应产物。
将所得反应产物逐渐滴入1,000份甲醇，然后将混合物在100℃下搅拌30分钟。接下来，沉淀物通过过滤分离。滤饼用甲醇洗涤多次以提供聚合物。
将所得聚合物通过过滤分离，并且在压力0.2×105Pa和温度50℃下干燥24小时。之后，得到了烯烃系共聚物。
通过将10份所得烯烃系共聚物溶解于30份甲苯中制备溶液。与之并行地，通过将0.5份非离子表面活性剂溶解于50份离子交换水中制备溶液。在室温下，在将由此制备的表面活性剂的水溶液用由PRIMIX Corporation制造的T.K.HOMOMIXER搅拌的同时，将烯烃系共聚物在甲苯中的溶液滴入表面活性剂的水溶液。之后，混合物的搅拌在室温下持续1小时以提供乳液。
在室温下，将所得乳液逐渐滴入300份甲醇，并且将混合物用三一电机(three-onemotor)(螺旋桨叶片)搅拌20分钟。
沉积的树脂颗粒通过过滤分离，并且用50份离子交换水洗涤5次。将所得树脂颗粒在压力0.2×105Pa和温度50℃下干燥24小时。之后，得到了烯烃系共聚物1(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。烯烃系共聚物1的物性等示于表1中。
<烯烃系共聚物2至10的生产例>
除了在烯烃系共聚物1的生产例中，适当地改变条件使得R1至R5和物性示于表1中之外，通过进行与烯烃系共聚物1的生产例相同的操作来分别得到烯烃系共聚物2至10。烯烃系共聚物2至10的物性等示于表1中。
表1
烯烃系共聚物 R1 R2 R3 R4 R5 粒径[nm] 重均分子量
1 H H CH3 - - 100 100,000
2 H - - H CH3 130 90,000
3 H - - H C2H5 200 105,000
4 H - - CH3 CH3 150 85,000
5 H H C2H5 - - 300 70,000
6 CH3 CH3 C2H5 - - 150 50,000
7 CH3 - - CH3 C2H5 180 16,500
8 CH3 H C2H5 - - 230 15,000
9 CH3 - - H C2H5 180 17,000
10 H H C3H7 - - 330 20,000
<烯烃系共聚物11的生产例>
在室温下，将高压釜用乙烯吹扫。之后，将100份降冰片烯和120份甲苯添加至高压釜。接下来，将溶液通过引入乙烯并且进行加压(3.0×105Pa)多次用乙烯饱和化。
在将高压釜内的压力已设定为3.0×105Pa(表压)之后，将通过使0.1份甲基铝氧烷溶解于1.0份甲苯中得到的甲苯溶液滴入反应器，并且将混合物在70℃下搅拌15分钟。
与之并行地，在室温下，将两颈烧瓶用氮气吹扫，然后将0.1份甲基铝氧烷添加至1.0份甲苯中以溶解。将0.3份异亚丙基(1-茚基)环戊二烯基二氯化锆添加至所得甲苯溶液，并且将混合物放置30分钟以预先活化。将预先活化的配合物溶液滴入上述降冰片烯反应液。
将所得混合物在70℃下搅拌1小时。此时，通过进一步计量并且引入乙烯将乙烯的压力保持在3.0×105Pa。因而，得到了反应产物。
将所得反应产物逐渐滴入1,000份丙酮，然后将混合物搅拌10分钟。接下来，沉淀物通过过滤分离。滤饼用浓度为10％的盐酸和丙酮交替洗涤多次，然后将该滤饼用离子交换水洗涤直到该该滤饼变成中性。因而，得到了聚合物。
将所得聚合物通过过滤分离，并且在压力0.2×105Pa和温度80℃下干燥20小时。之后，得到了烯烃系共聚物。
通过将10份所得烯烃系共聚物溶解于30份甲苯中制备溶液。与之并行地，通过将0.4份非离子表面活性剂溶解于40份离子交换水中制备溶液。在室温下，在将由此制备的表面活性剂的水溶液用由PRIMIX Corporation制造的T.K.HOMOMIXER搅拌的同时，将烯烃系共聚物在甲苯中的溶液滴入表面活性剂的水溶液。之后，混合物的搅拌在室温下持续1小时以提供乳液。
在室温下，将所得乳液逐渐滴入300份甲醇，并且将混合物用三一电机(螺旋桨叶片)搅拌20分钟。
沉积的树脂颗粒通过过滤分离，并且用30份离子交换水洗涤4次。将所得树脂颗粒在压力0.2×105Pa和温度80℃下干燥20小时。之后，得到了烯烃系共聚物11(重均粒径：100nm)。
<结晶性聚酯1的生产例>
·1,6-己二醇：34.5份(0.29mol；相对于多元醇的总摩尔数为100.0mol％)
·十二烷二酸：65.5份(0.29mol；相对于多价羧酸的总摩尔数为100.0mol％)
·2-乙基己酸锡：0.5份
将上述材料称重到具有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。将反应容器用氮气吹扫，然后在搅拌材料的同时逐渐升高反应容器中的温度。将材料在140℃的温度下搅拌的同时进行反应3小时。
接下来，将上述材料添加至所得物，并且在反应容器中的压力降至8.3kPa和其中的温度维持在200℃下的同时将混合物进行反应4小时。
之后，将反应容器中的压力再次降至5kPa以下，将所得物在200℃下进行反应3小时以提供结晶性聚酯1。
<结晶性聚酯2至6的生产例>
除了在结晶性聚酯1的生产例中，适当地改变条件使得二醇和二羧酸示于表2中之外，通过进行与结晶性聚酯1的生产例相同的操作来分别得到结晶性聚酯2至6。
表2
结晶性聚酯树脂 二醇 二羧酸
1 1,6-己二醇(C6) 十二烷二酸(C12)
2 1,12-十二烷二醇(C12) 己烷二酸(C6)
3 1,10-癸二醇(C10) 癸烷二酸(C10)
4 1,10-癸二醇(C10) 己烷二酸(C6)
5 1,12-十二烷二醇(C12) 癸烷二酸(C10)
6 1,6-己二醇(C6) 癸烷二酸(C10)
<调色剂1的生产例：包括热处理步骤的熔融混炼生产方法>
将上述材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)在20s-1的转数下混合5分钟的旋转时间，之后，将混合物用温度设定为150℃的双螺杆混炼机(MODEL PCM-30，由Ikegai Corp.制造)混炼。将由此得到的混炼产物冷却并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下，以提供粗粉碎产物。将由此得到的粗粉碎产物用机械粉碎机(T-250，由Freund-Turbo Corporation制造)细粉碎。此外，细粉碎的产物用Faculty F-300(由Hosokawa Micron Corporation制造)分级以提供调色剂颗粒1。其操作条件如下：分级转子的转数设定为130s-1和分散转子的转数设定为120s-1。
将5.0份烯烃系共聚物1添加至100份所得调色剂颗粒1，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间。所得混合物用图1中示出的表面处理设备热处理以提供热风固着处理的调色剂颗粒。设备在以下条件下操作：进给量为5kg/hr，热风温度C为150℃，热风流量为6m3/min，冷风温度E为5℃，冷风流量为4m3/min、冷风绝对水含量为3g/m3、鼓风机流量为20m3/min，注入风流量为1m3/min。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒、和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100份所得热处理的调色剂颗粒1，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供调色剂1。
在所得调色剂1的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂1的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂2的生产例：熔融混炼生产方法>
除了在调色剂1的生产例中，适当地改变条件使得结晶性聚酯的种类如表3中所示之外，通过与调色剂颗粒1相同的生产方法来得到调色剂颗粒2。
将5.0份烯烃系共聚物1添加至100份所得调色剂颗粒2。将材料投入NOBILTA(由Hosokawa Micron Corporation制造)，并且在150s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供树脂颗粒2，其中调色剂颗粒2的表面覆盖有烯烃系共聚物1。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒、和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100份所得树脂颗粒2，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供调色剂2。
在所得调色剂2的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂2的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂3的生产例：熔融混炼生产方法>
除了适当地改变条件使得结晶性聚酯的种类和含量如表3中所示之外，通过进行与调色剂1的生产例相同的操作来得到调色剂颗粒3。
将7.0份烯烃系共聚物1添加至100份所得调色剂颗粒3。将材料投入MECHANOHYBRID(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)，并且在160s-1的转数下混合5分钟的旋转时间以提供处理后的调色剂颗粒3，其中调色剂颗粒3的表面覆盖有烯烃系共聚物1。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒、和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100份所得处理后的调色剂颗粒3，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供调色剂3。
在所得调色剂3的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂3的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂4的生产例：乳化聚集生产方法>
(非晶性聚酯树脂分散液)
非晶性聚酯树脂分散液(固成分：20％)通过如下得到：将非晶性聚酯树脂(L)和(H)分散于离子交换水中，使得离子交换水与非晶性聚酯树脂之间的组成比以浓度计变为80％:20％；用氨水调节所得物的pH至8.5；并且在加热温度为100℃的条件下操作CAVITRON以处理所得物。
(结晶性聚酯分散液)
将80份结晶性聚酯4和720份离子交换水各自投入不锈钢烧杯中并且加热至100℃。当结晶性聚酯4熔融时，将混合物用均化器搅拌。接下来，在将2.0份阴离子表面活性剂(固成分：20％)滴入混合物的同时进行乳化分散。因而，得到了结晶性聚酯4的分散液(固成分：10％)。
(着色剂分散液)
·C.I.颜料蓝15:3 1,000份
·阴离子表面活性剂 150份
·离子交换水 9,000份
将上述材料混合并溶解，接着用高压冲击型分散机器分散。所得着色剂分散液中的着色剂颗粒的体积平均粒径D50为0.16μm和着色剂浓度为23％。
(蜡分散液)
·费托蜡(最高吸热峰的峰值温度：90℃) 45份
·阴离子表面活性剂 5份
·离子交换水 150份
将上述材料加热至95℃并且用均化器分散。之后，将所得物用压力喷射式Gaulin均化器进行分散处理。因而，制备了通过分散体积平均粒径为210nm的脱模剂得到的蜡分散液(蜡浓度：20％)。
·非晶性聚酯树脂分散液 500份
·结晶性聚酯4的分散液 60份
将上述材料在由不锈钢制成的圆底烧瓶中用均化器混合和分散。将0.15份聚合氯化铝添加至所得物，并且用ULTRA-TURRAX继续分散操作。
·着色剂分散液 30.5份
·蜡分散液 25份
之后，将上述材料添加至所得物。此外，0.05份聚合氯化铝添加至混合物，并且用ULTRA-TURRAX继续分散操作。
放置搅拌器和夹套式电阻加热器，并且将所得浆料的温度升高至60℃，同时调节搅拌器的转数使得充分地搅拌浆料。在温度于60℃下保持15分钟之后，在温度以0.05℃/min升高的同时用COULTER MULTISIZER III(孔径：50μm，由Beckman Coulter,Inc.制造)每10分钟测量浆料中的颗粒的粒径。当颗粒的重均粒径变为6.3μm时，浆料的pH用5％氢氧化钠的水溶液调节至9.0。之后，温度以1℃/min的升温速率升高至96℃，同时每5℃将pH调节至9.0。之后，温度保持在96℃下。用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每30分钟观察颗粒的形状和表面性质。结果，颗粒在第5个小时球形化，因此温度以1℃/min降至20℃以使颗粒固化。因而，得到了调色剂颗粒4。
通过将100份烯烃系共聚物2溶解于200份甲苯和100份异丙醇的混合溶剂中得到烯烃系共聚物2的溶液。
在室温下，在由此制备的烯烃系共聚物2的溶液用由PRIMIX Corporation制造的T.K.HOMOMIXER搅拌的同时，将14份氨的10％水溶液经5分钟的滴落时间滴入，接着混合10分钟。
此外，将900份离子交换水以7份/min的速率滴入混合物以进行转相。因而，得到了乳液。800份所得乳液和700份离子交换水立即投入2升回收烧瓶，并且将烧瓶通过捕捉球(trap sphere)放置于包括真空控制单元的蒸发器中。
在其中回收烧瓶旋转的状态下，在注意暴沸的同时除去有机溶剂。之后，回收烧瓶用冰冷却。因而，得到了分散液。将离子交换水添加至该分散液以调节其固成分浓度为20％。因而，得到了烯烃系共聚物2的分散液。
将100份调色剂颗粒4在颗粒涂覆设备MODEL SFP-01(由Powrex Corporation制造)的流化床中在80℃的给气温度下循环。接下来，将22.5份烯烃系共聚物2的分散液以0.4份/min的喷雾速率向颗粒涂覆设备MODEL SFP-01(由Powrex Corporation制造)的流化床喷雾60分钟。因而，得到了树脂颗粒4。
将100份所得树脂颗粒4用喷雾干燥涂覆设备处理以提供处理后的调色剂颗粒4，其中调色剂颗粒4的表面覆盖有4.0份烯烃系共聚物2。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒、和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100份处理后的调色剂颗粒4，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供调色剂4。
在所得调色剂4的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂4的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂5的生产例：乳化聚集生产方法>
(非晶性聚酯树脂分散液)
非晶性聚酯树脂分散液(固成分：20％)通过如下得到：将非晶性聚酯树脂(L)和(H)分散于离子交换水中，使得离子交换水与非晶性聚酯树脂之间的组成比以浓度计变为80％:20％；用氨水调节所得物的pH至8.5；并且在加热温度为100℃的条件下操作CAVITRON以处理所得物。
(烯烃系共聚物分散液)
通过将100份烯烃系共聚物3溶解于200份甲苯和100份异丙醇中得到油层。在室温下，在由此制备的烯烃系共聚物3的溶液用由PRIMIX Corporation制造的T.K.HOMOMIXER搅拌的同时，将14份氨的10质量％水溶液经5分钟的滴落时间滴入，接着混合10分钟。此外，将900份离子交换水以7质量份/min的速率滴入混合物以进行转相。因而，得到了乳液。
将800份所得乳液和700份离子交换水立即投入2升回收烧瓶，并且将烧瓶通过捕捉球(trap sphere)放置于包括真空控制单元的蒸发器中。在其中回收烧瓶旋转的状态下，在注意暴沸的同时除去溶剂。之后，回收烧瓶用冰冷却。因而，得到了分散液。将离子交换水添加至该分散液以调节其固成分浓度为20质量％。因而，得到了烯烃系共聚物分散液。
(结晶性聚酯分散液)
将80份结晶性聚酯5和720份离子交换水各自投入不锈钢烧杯中并且加热至100℃。当结晶性聚酯5熔融时，将混合物用均化器搅拌。接下来，在将2.0份阴离子表面活性剂(固成分：20％)滴入混合物的同时进行乳化分散。因而，得到了结晶性聚酯5的分散液(固成分：10％)。
(着色剂分散液)
·C.I.颜料蓝15:3 1,000份
·阴离子表面活性剂 150份
·离子交换水 9,000份
将上述材料混合并溶解，接着用高压冲击型分散机器分散。所得着色剂分散液中的着色剂颗粒的体积平均粒径D50为0.16μm和着色剂浓度为23％。
(蜡分散液)
·费托蜡(最高吸热峰的峰值温度：90℃) 45份
·阴离子表面活性剂 5份
·离子交换水 150份
将上述材料加热至95℃并且用均化器分散。之后，将所得物用压力喷射式Gaulin均化器进行分散处理。因而，制备了通过分散体积平均粒径为210nm的脱模剂得到的蜡分散液(蜡浓度：20％)。
·非晶性聚酯树脂分散液 500份
·结晶性聚酯5的分散液 10份
将上述材料在由不锈钢制成的圆底烧瓶中用均化器混合和分散。将0.15份聚合氯化铝添加至所得物，并且用ULTRA-TURRAX继续分散操作。
·着色剂分散液 30.5份
·蜡分散液 25份
之后，将上述材料添加至所得物。此外，将0.05份聚合氯化铝添加至混合物，并且用ULTRA-TURRAX继续分散操作。
放置搅拌器和夹套式电阻加热器，并且将所得浆料的温度升高至60℃，同时调节搅拌器的转数使得充分地搅拌浆料。在温度于60℃下保持15分钟之后，在温度以0.05℃/min升高的同时，用COULTER MULTISIZER III(孔径：50μm，由Beckman Coulter,Inc.制造)每10分钟测量浆料中的颗粒的粒径。当颗粒的重均粒径变为6.7μm时，将30.0份烯烃系共聚物3的分散液(额外的树脂)经3分钟投入浆料。投入之后，将混合物保持30分钟，然后其pH用5％的氢氧化钠水溶液调节至9.0。
之后，温度以1℃/min的升温速率升高至96℃，同时每5℃将pH调节至9.0。之后，温度保持在96℃下。用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每30分钟观察颗粒的形状和表面性质。结果，颗粒在第5个小时球形化，因此温度以1℃/min降至20℃以使颗粒固化。
之后，过滤反应产物并且用离子交换水充分地洗涤，接着用真空干燥器干燥。因而，得到了调色剂颗粒5。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒、和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100份调色剂颗粒5，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供调色剂5。
在所得调色剂5的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂5的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂6和7的生产例>
除了在调色剂5的生产例中，适当地改变条件使得结晶性聚酯和烯烃系共聚物的种类和含量如表3中所示之外，通过进行与调色剂5的生产例相同的操作来分别得到调色剂6和7。
在所得调色剂6和7各自的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂6和7各自的各调色剂颗粒的表面上。各调色剂的物性示于表3中。
<调色剂8至14的生产例>
除了在调色剂5的生产例中，不添加结晶性聚酯，并且适当地改变条件使得烯烃系共聚物的种类和含量如表3中所示之外，通过进行与调色剂5的生产例相同的操作来分别得到调色剂8至14。
所得调色剂8至14各自的TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于各调色剂颗粒的表面上。各调色剂的物性示于表3中。
<调色剂15的生产例>
除了在调色剂5的生产例中，不添加结晶性聚酯，并且适当地改变条件使得烯烃系共聚物的种类和含量以及蜡的种类如表3中所示之外，通过进行与调色剂5的生产例相同的操作来得到调色剂15。
所得调色剂15的TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂16的生产例>
除了在调色剂1的生产例中，使用100份聚苯乙烯代替非晶性聚酯之外，通过进行与调色剂1的生产例相同的操作来得到调色剂16。
在所得调色剂16的差示扫描量热测量中，观察到来源于结晶性聚酯的吸热峰。另外，TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂16的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂17的生产例>
除了在调色剂2的生产例中，不添加结晶性聚酯，并且改变烯烃系共聚物的种类和含量之外，通过进行与调色剂2的生产例相同的操作来得到调色剂17。
TEM观察确认了含有烯烃系共聚物的覆盖层形成于调色剂17的各调色剂颗粒的表面上。调色剂的物性示于表3中。
<调色剂18的生产例>
(聚苯乙烯树脂分散液)
聚苯乙烯树脂分散液(固成分：20％)通过如下得到：将聚苯乙烯树脂分散于离子交换水中，使得离子交换水与聚苯乙烯树脂之间的组成比以浓度计变为80％:20％；用氨水调节所得物的pH至8.5；并且在加热温度为100℃的条件下操作CAVITRON以处理所得物。
(烯烃系共聚物分散液)
通过将100份烯烃系共聚物1溶解于200份甲苯和100份异丙醇中得到油层。在室温下，在由此制备的烯烃系共聚物1的溶液用由PRIMIX Corporation制造的T.K.HOMOMIXER搅拌的同时，将14份氨的10质量％水溶液经5分钟的滴落时间滴入，接着混合10分钟。此外，将900份离子交换水以7质量份/min的速率滴入混合物以进行转相。因而，得到了乳液。
将800份所得乳液和700份离子交换水立即投入2升回收烧瓶，并且将烧瓶通过捕捉球(trap sphere)放置于包括真空控制单元的蒸发器中。在其中回收烧瓶旋转的状态下，在注意暴沸的同时除去溶剂。之后，回收烧瓶用冰冷却。因而，得到了分散液。将离子交换水添加至该分散液以调节其固成分浓度为20质量％。因而，得到了烯烃系共聚物分散液。
(着色剂分散液)
·C.I.颜料蓝15:3 1,000份
·阴离子表面活性剂 150份
·离子交换水 9,000份
将上述材料混合并溶解，接着用高压冲击型分散机器分散。所得着色剂分散液中的着色剂颗粒的体积平均粒径D50为0.16μm和着色剂浓度为23％。
(蜡分散液)
·费托蜡(最高吸热峰的峰值温度：90℃) 45份
·阴离子表面活性剂 5份
·离子交换水 150份
将上述材料加热至95℃并且用均化器分散。之后，将所得物用压力喷射式Gaulin均化器进行分散处理。因而，制备了通过分散体积平均粒径为210nm的脱模剂得到的蜡分散液(蜡浓度：20％)。
·苯乙烯-丙烯酸类树脂分散液 500份
·烯烃系共聚物1的分散液 25份
将上述材料在由不锈钢制成的圆底烧瓶中用均化器混合和分散。将0.15份聚合氯化铝添加至所得物，并且用ULTRA-TURRAX继续分散操作。
·着色剂分散液 30.5份
·蜡分散液 25份
之后，将上述材料添加至所得物。此外，将0.05份聚合氯化铝添加至混合物，并且用ULTRA-TURRAX继续分散操作。
放置搅拌器和夹套式电阻加热器，并且将所得浆料的温度升高至60℃，同时调节搅拌器的转数使得充分地搅拌浆料。在温度于60℃下保持15分钟之后，用COULTERMULTISIZER III(孔径：50μm，由Beckman Coulter,Inc.制造)每10分钟测量浆料中的颗粒的粒径，同时温度以0.05℃/min升高。当颗粒的重均粒径变为7.6μm时，浆料的pH用5％的氢氧化钠水溶液调节至9.0。之后，温度以1℃/min的升温速率升高至96℃，同时每5℃将pH调节至9.0。之后，温度保持在96℃下。用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每30分钟观察颗粒的形状和表面性质。结果，颗粒在第5个小时球形化，因此温度以1℃/min降至20℃以使颗粒固化。
之后，过滤反应产物并且用离子交换水充分地洗涤，接着用真空干燥器干燥。因而，得到了调色剂颗粒18。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷进行了表面处理的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒、和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100份调色剂颗粒18，并且将材料用亨舍尔混合机(MODEL FM-75，由Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.制造)在30s-1的转数下混合10分钟的旋转时间以提供调色剂18。
<磁性载体颗粒1的生产例>
步骤1(称重/混合步骤)：
称重铁氧体原料，使得上述材料具有上述组成比。之后，将材料用使用各自直径为1/8英寸的不锈钢珠的干式振动磨机粉碎和混合5小时。
步骤2(预煅烧步骤)：
将所得粉碎产物用碾压机(roller compacter)变为每边约1mm的方形粒。粗粉末用具有3mm的孔的振动筛从该方形粒中除去。然后，细粉末用具有0.5mm的孔的振动筛从中除去。之后，将剩余物在氮气氛(氧浓度：0.01vol％)下用燃烧器式煅烧炉在1,000℃的温度下煅烧4小时从而生产出预煅烧的铁氧体。所得预煅烧的铁氧体的组成如下所述。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
式中，a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，d＝0.393。
步骤3(粉碎步骤)：
将预煅烧的铁氧体用破碎机粉碎成各自的尺寸为约0.3mm的碎片(pieces)。之后，将相对于100份预煅烧的铁氧体的30份水添加至碎片，然后将混合物用使用各自的直径为1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机粉碎1小时。将所得浆料用使用各自的直径为1/16英寸的氧化铝珠的湿式球磨机粉碎4小时。因而，得到了铁氧体浆料(预煅烧的铁氧体的微细粉碎产物)。
步骤4(造粒步骤)：
将相对于100份预煅烧的铁氧体为1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料，然后将混合物用喷雾干燥器(制造商：OhkawaraKakohki Co.,Ltd.)造粒成球状颗粒。调节所得颗粒的粒度，然后将作为有机组分的分散剂和粘结剂通过用回转窑在650℃下加热颗粒2小时除去。
步骤5(煅烧步骤)：
为了控制煅烧气氛，在电炉中在氮气气氛(氧浓度为1.00vol％)下将剩余物的温度在2小时内从室温升高至1,300℃的温度，然后将剩余物在1,150℃的温度下煅烧4小时。之后，煅烧产物的温度经4小时降至60℃的温度，并且将氮气气氛回复至空气。当其温度变为40℃以下时，取出煅烧产物。
步骤6(筛选步骤)：
在破碎聚集的颗粒之后，低磁力产物通过磁力分离丢弃，粗颗粒通过用具有250μm的孔的筛子筛分除去。因而，得到了基于体积分布的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性载体颗粒1。
<覆盖树脂1的制备>
·甲基丙烯酸环己酯单体 26.8质量％
·甲基丙烯酸甲酯单体 0.2质量％
·甲基丙烯酸甲酯大分子单体 8.4质量％
(在一个末端具有甲基丙烯酰基且重均分子量为5,000的大分子单体)
·甲苯 31.3质量％
·甲乙酮 31.3质量％
·偶氮二异丁腈 2.0质量％
上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲乙酮添加至具有回流冷凝管、温度计、氮气导入管和搅拌器的四颈可分离烧瓶。然后，将氮气引入烧瓶中以充分地建立氮气气氛。之后，将混合物的温度升高至80℃，将偶氮二异丁腈添加至混合物，并且将全体通过回流5小时来聚合。将己烷注入所得反应产物，以使共聚物沉淀析出，然后沉淀物通过过滤分离。之后，将过滤物真空干燥以提供覆盖树脂1。将30份所得覆盖树脂1溶解于40份甲苯和30份甲乙酮中。因而，得到了聚合物溶液1(固成分：30质量％)。
<覆盖树脂溶液1的制备>
·聚合物溶液1(树脂固成分浓度：30％) 33.3质量％
·甲苯 66.4质量％
·炭黑 0.3质量％
(一次粒径：25nm，氮吸附比表面积：94m2/g，DBP吸油量：75ml/100g)
将上述材料用使用各自的直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器分散1小时。将所得分散液通过5.0μm膜滤器过滤。因而，得到了覆盖树脂溶液1。
<磁性载体1的生产例>
(树脂覆盖步骤)：
将覆盖树脂溶液1装入维持在常温下的真空脱气式混炼机，使得其量以树脂组分计相对于100份填充的磁性载体颗粒1为2.5份。在已经装入之后，将溶液在30rpm的转速下搅拌15分钟。在一定量(80质量％)以上的溶剂已蒸发之后，混炼机内的温度升高至80℃，同时将剩余的内容物在减压下混合。甲苯通过经2小时的蒸馏除去，然后冷却残留物。将低磁力产物通过磁力分离从所得磁性载体中分离出，然后将剩余物通过具有70μm的孔的筛子。之后，将所得物用空气分级机分级。因而，得到了基于体积分布的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。
将上述调色剂1至18各自与磁性载体1用V-型混合机(MODEL V-10：TokujuCorporation)在0.5s-1下混合5分钟的旋转时间，使得调色剂浓度变为8.0质量％。因而，得到了双组分显影剂1至18。
[实施例1]
由Canon Inc.制造的数字多功能复合机imageRUNNER ADVANCE C9075PRO用作图像形成设备，并且将其改造使得其定影温度和处理速度可以自由地设定。稍后描述的评价通过如下来进行：将双组分显影剂投入在改造机器的青色位置处的显影单元；调节显影剂载体的直流电压VDC，静电潜像承载构件的带电电压VD和激光功率，使得静电潜像承载构件或纸张上的调色剂承载量变成所需的值。结果示于表4中。
<评价1：带电性、放置后的Q/M维持率(mC/kg)>
静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量和调色剂承载量通过用金属圆筒管和圆筒状过滤器吸引和收集调色剂来计算。
具体地说，静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量和调色剂承载量用法拉第笼测量。
法拉第笼是指同轴双层筒，并且其内筒和外筒彼此绝缘。当将具有带电量Q的带电体投入内筒时，通过静电感应建立好似存在具有带电量Q的金属筒的状态。感应的带电量用静电计(KEITHLEY 6517A，由Keithley Instruments制造)测量，并且通过将带电量Q(mC)除以内筒中的调色剂的质量M(kg)得到的值(Q/M)定义为调色剂的摩擦带电量。
另外，每单位面积的调色剂承载量通过如下来测定：测量进行了吸引的区域的面积S；将调色剂的质量除以进行了吸引的区域的面积S(cm2)。
调色剂的摩擦带电量和调色剂承载量通过如下来测量：在形成于静电潜像承载构件上的调色剂层转印至中间转印构件上之前停止静电潜像承载构件的转动；并且直接用空气吸引静电潜像承载构件上的调色剂图像。
调色剂承载量(mg/cm2)＝M/S
调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M
在图像形成设备中，在高温高湿环境(32.5℃、80％RH)下，将静电潜像承载构件上的调色剂承载量调节至0.35mg/cm2，并且用金属圆筒管和圆筒状过滤器吸引和收集调色剂。此时，测量通过金属圆筒管在电容器中蓄积的带电量Q和收集的调色剂的质量M，计算出每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)，并且将其定义为静电潜像承载构件上的每单位质量的带电量Q/M(mC/kg)(初始评价)。
在上述评价(初始评价)已进行之后，显影单元移除到机器的外部，并且放置在高温高湿环境(32.5℃、80％RH)下48小时。放置之后，将显影单元再次安装在机器中，并且静电潜像承载构件上的每单位质量的带电量Q/M在与初始评价相同的直流电压VDC下测量(放置后评价)。
初始评价中静电潜像承载构件上的每单位质量的带电量Q/M定义为100％，并且算出48小时放置后(放置后评价)的静电潜像承载构件上的每单位质量的带电量Q/M的维持率(放置后评价/初始评价×100)并且通过以下基准评价。
评价基准如下所述。
A：静电潜像承载构件上的Q/M维持率为90％以上：极其满意
B：静电潜像承载构件上的Q/M维持率为80％以上且小于90％：满意
C：静电潜像承载构件上的Q/M维持率为70％以上且小于80％：些微满意
D：静电潜像承载构件上的Q/M维持率为60％以上且小于70％：现有技术的水平(本发明中可接受的水平)
E：静电潜像承载构件上的Q/M维持率为小于60％：劣于现有技术的水平的水平(本发明中不可接受的水平)
调色剂1通过上述评价方法和基准的评价结果示于表4中。
<评价2：耐久性评价低打印率模式>
该评价中，通过观察调色剂在耐久之后的转印性来评价调色剂的耐久性。
CS-680(68.0g/m2)(由Canon Marketing Japan Inc.出售)用作评价纸张。
耐久中，连续通过100,000张A4图。转印性的评价通过如下来进行：将调色剂承载量为0.35mg/cm2的调色剂在感光鼓上显影；在转印步骤期间关闭图像形成设备的主体的操作；用胶带粘附感光鼓上残留的转印残余调色剂；并且测量胶带上的调色剂的浓度。根据调色剂的带电量将最佳值用于设定转印电流。X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-RiteInc.制造)用于浓度测量。
评价基准如下所述(在所有实施例和比较例的各自中初始调色剂评级为A)。
A：小于0.08：极其满意
B：0.08以上且小于0.11：满意
C：0.11以上且小于0.13：些微满意
D：0.13以上且小于0.16：现有技术的水平(本发明中可接受的水平)
E：0.16以上：劣于现有技术的水平的水平(本发明中不可接受的水平)
调色剂1通过上述评价方法和基准的评价结果示于表4中。
<评价3：耐热污损性>
纸张：CS-680(68.0g/m2)(由Canon Marketing Japan Inc.出售)
调色剂承载量：0.08mg/cm2
评价图像：面积为10cm2的图像配置在A4纸张的两末端的每一端。
定影试验环境：常温低湿环境：温度23℃/湿度5％RH(下文中称为“N/L”)
在已经产生未定影的图像之后，将处理速度设定为450mm/sec，将定影温度从150℃以5℃的增幅升高，并且进行耐热污损性的评价。评价的过程如下所述。首先，10张普通明信片通过定影带的中心，然后通过未定影的图像。起雾的值用作耐热污损性的评价的指标。通过用反射计(“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量定影试验前的评价纸张的平均反射率Dr(％)和定影试验后的白色部分的反射率Ds(％)由下式算出起雾。
起雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)
该实施方案中，各调色剂颗粒的表层覆盖有对纸张的定影性差的烯烃系共聚物。然而，对各调色剂颗粒中的蜡组分的亲和性依赖于烯烃系共聚物的结构而改变，并且耐热污损性依赖于蜡和烯烃系共聚物在定影时彼此混合的容易性(ease)而改变。另外，蜡的分散性依赖于调色剂颗粒的生产过程而改变，因此对耐热污损性的影响会出现。评价基准如下所述。
A：小于0.4％：极其满意
B：0.4％以上且小于0.6％：满意
C：0.6％以上且小于0.8％：些微满意
D：0.8％以上且小于1.0％：现有技术的水平(本发明中可接受的水平)
E：1.0％以上：劣于现有技术的水平的水平(本发明中不可接受的水平)
调色剂1通过上述评价方法和基准的评价结果示于表4中。
<评价4：低温定影性>
纸张：CS-680(68.0g/m2)(由Canon Marketing Japan Inc.出售)
纸张上的调色剂承载量：1.20mg/cm2
评价图像：面积为10cm2的图像配置在A4纸张的中心。
定影试验环境：低温低湿环境：温度15℃/湿度10％RH(下文中称为"L/L")
调节显影剂承载体的直流电压VDC、静电潜像承载构件的带电电压VD和激光功率，使得纸张上的调色剂承载量变成上述值。之后，调色剂的低温定影性通过将处理速度和定影温度分别设定为450mm/sec和130℃来评价。图像浓度降低率的值用作评价低温定影性的指标。图像浓度降低率如下所述测量。首先，中央部分的图像浓度用X-Rite彩色反射浓度计(500系列：由X-Rite制造)测量。接下来，将4.9kPa(50g/cm2)的负荷施加至已测量其图像浓度的部分，定影的图像用透镜清洁纸摩擦(5次往复)，并且再次测量图像浓度。然后，测量图像浓度在摩擦之后与摩擦之前相比降低的比例(％)。
评价基准如下所述。
A：图像浓度降低率小于1.0％：极其满意
B：图像浓度降低率为1.0％以上且小于4.0％：满意
C：图像浓度降低率为4.0％以上且小于7.0％：些微满意
D：图像浓度降低率为7.0％以上且小于10.0％：现有技术的水平(本发明中可接受的水平)
E：图像浓度降低率为10.0％以上：劣于现有技术的水平的水平(本发明中不可接受的水平)
调色剂1通过上述评价方法和基准的评价结果示于表4中。
实施例1中，带电性、耐久性、耐热污损性和低温定影性各自都极其满意。
[实施例2至15和比较例1至3]
调色剂和显影剂通过上述评价方法和基准的评价结果示于表4中。
实施例2和3各自当中，耐热污损性与实施例1相比些微降低，因为调色剂颗粒未被热处理，因此蜡没有迁移到调色剂表面附近。
实施例4中，耐热污损性与实施例3相比降低，因为采用乳化聚集法作为调色剂的生产方法，因此蜡的分散性降低。
实施例5中，低温定影性与实施例4相比降低，因为结晶性聚酯的添加量减小，因此结晶性聚酯的塑化效果变得较小。
实施例6中，低温定影性与实施例5相比降低，因为结晶性聚酯的添加量增大，但是其种类变为由二醇C12和二羧酸C10形成的聚酯，因此结晶性聚酯的塑化效果变得较小。
实施例7中，带电性与实施例6相比降低，因为结晶性聚酯的添加量增大，因此结晶性聚酯些微沉积在调色剂表面上。
实施例8中，低温定影性与实施例7相比降低，因为没有添加结晶性聚酯，因此结晶性聚酯的塑化效果变得较小。
实施例9中，带电性与实施例8相比降低，因为烯烃系共聚物的分子量减小。
实施例10中，耐久性与实施例9相比降低，因为烯烃系共聚物的分子量减小并且调色剂中的烯烃系共聚物的质量份增大。
实施例11中，耐久性与实施例9相比降低，因为烯烃系共聚物的质量份减小。
实施例12中，耐久性与实施例9相比降低，因为烯烃系共聚物的质量份增大。
实施例13中，耐久性与实施例12相比降低，因为改变了烯烃系共聚物的种类。
实施例14中，放置后的Q/M维持率(mC/kg)与实施例13相比降低，因为比例(l+m+n)/W的值减小。
实施例15中，耐热污损性与实施例13相比降低，因为比例(l+m+n)/W的值减小。
比较例1中，不像实施例1，聚苯乙烯用作各调色剂颗粒的粘结剂树脂。结果，得到了以下结果：放置后的Q/M维持率(mC/kg)在本发明中的不可接受水平。
比较例2中，不像实施例1，调色剂在没有引入结晶性聚酯和没有形成含有烯烃系共聚物的覆盖层的情况下来生产。结果，得到了以下结果：耐久性和放置后的Q/M维持率(mC/kg)各自在本发明中的不可接受水平。
比较例3中，不像实施例1，调色剂通过使用聚苯乙烯作为各调色剂颗粒的粘结剂树脂并且在没有引入结晶性聚酯和没有形成含有烯烃系共聚物的覆盖层的情况下来生产。结果，得到了以下结果：耐久性和低温定影性各自在本发明中的不可接受水平。
表4
根据本发明，具体地，可以得到即使当长时期使用也不劣化并且即使在高湿环境下也能维持稳定的带电性的调色剂。
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽的解释，以包括所有此类修改以及同等结构和功能。

Claims (5)

1.一种调色剂，其特征在于，其包括各自含有非晶性聚酯树脂和蜡的调色剂颗粒，其中：
各所述调色剂颗粒的表面具有覆盖层；
所述覆盖层含有选自各自至少具有下式(1)所示的结构单元、以及下式(2)和/或下式(3)所示的结构单元的树脂的组中的至少一种烯烃系共聚物；和
式(2)和式(3)所示的单元相对于所述烯烃系共聚物的比例的算术平均值为3质量％以上且35质量％以下：
式(1)
式(2)
式(3)
其中R1表示H或CH3，R2表示H或CH3，R3表示CH3、C2H5或C3H7，R4表示H或CH3，R5表示CH3或C2H5。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中当所述至少一种烯烃系共聚物的质量的总和由W表示，并且所述式(1)、所述式(2)和所述式(3)所示的单元的质量分别由l、m和n表示时，所述式(1)、所述式(2)和所述式(3)所示的单元的总质量相对于所述烯烃系共聚物的质量的总和的比例(l+m+n)/W的加权平均值为0.80以上。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述烯烃系共聚物包括下述之一：
具有所述式(1)和所述式(2)所示的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述式(1)和所述式(2)中，R1表示H、R2表示H、和R3表示CH3，
具有所述式(1)和所述式(3)所示的单元的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，所述式(1)和所述式(3)中，R1表示H、R4表示H、和R5表示CH3，
具有所述式(1)和所述式(3)所示的单元的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，所述式(1)和所述式(3)中，R1表示H、R4表示H、和R5表示C2H5，和
具有所述式(1)和所述式(3)所示的单元的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述式(1)和所述式(3)中，R1表示H、R4表示CH3、和R5表示CH3。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述至少一种烯烃系共聚物的含量相对于100质量份所述调色剂颗粒为1质量份以上且40质量份以下。
5.根据权利要求1～4任一项所述的调色剂，其中所述烯烃系共聚物的重均分子量为50,000以上。
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