JP2018092154A - トナー - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。特に低温領域で定着させることは、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるフォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能等、大きなメリットがある。
特許文献1にて、従来のトナーをより低温で定着させる方法として、エチレン酢酸ビニル樹脂を用いることが提案されている。特許文献1にて提案されているトナーにおいては、スチレンアクリル樹脂を結着樹脂として用い、エチレン酢酸ビニル樹脂を含有させることで、高い光沢性と低温定着性を両立している。前記トナーは、シャープメルト性を有し定着性に優れるが、その一方で帯電安定性が不十分であるという問題があった。例えば、高温高湿環境下において、トナー表面に存在するスチレンアクリル樹脂は、その分子中に極性基を有するため吸湿しやすく、その吸湿状態によってはトナーの表面抵抗が低下することがある。その場合、トナー表面から電荷が放出されることでトナー帯電量が低下し、画像不良の原因となる可能性があった。
特許文献2にて、トナー表面を疎水化し帯電安定性を向上させるために、トナー粒子を構成する結着樹脂として、環式ポリオレフィン樹脂を用いることが提案されている。環式ポリオレフィン樹脂は、その分子中に極性基を有しないことにより、吸湿性が低く、良好な帯電安定性を示す利点がある。更に、環式ポリオレフィン樹脂は、透明性が高いことからカラー画像の形成に適する。また、モノマー種を選択することによって、ガラス転移温度の制御が容易である。このように、環式ポリオレフィン樹脂は種々の利点を有し、トナーの結着樹脂として有用であるが、その一方で紙との密着性が低いという問題がある。そのため、結着樹脂として環式ポリオレフィン樹脂を含むトナーによって形成される画像は紙に対する定着強度が低く、更に光沢性も低い。
この課題に対して、特許文献3にて、高い光沢性、高強度な定着画像を得るために、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂などを使用することが有効であることに関する技術が提案されている。特許文献3では、環式ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層と、ポリエステル樹脂等の合成樹脂を含有するトナー粒子とを含み、コア/シェル型構造を有するトナーが開示されている。前記トナーは、その表面が紙などへの定着性が乏しい環式ポリオレフィン樹脂によって被覆されているにも関わらず、高い光沢性と高強度な定着画像を実現したものである。しかし、ポリエステル樹脂と環式ポリオレフィン樹脂との親和性が低いため、長期使用下においては、トナー表面から環式ポリオレフィン樹脂層が剥離する可能性がある。その場合、環式ポリオレフィン樹脂とともにトナー表面の外添剤が脱離し、その結果、トナーの流動性が悪化し帯電量が低下することがある。更に、トナー表面に極性基を有する結着樹脂が露出することによって高湿度下で吸湿し、トナーが低抵抗化する場合がある。その結果、帯電量が低下する可能性がある。
前記トナー粒子表面が被覆層を有し、前記被覆層は、少なくとも下記の式(1)で示される構造単位と、式(2)および/または式(3)で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有し、前記オレフィン系共重合体に対する式(2)および(3)で表されるユニット比率の算術平均が3質量%以上35質量%以下であるトナーが提供される。
本発明の一態様に係るトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有する。該トナー粒子は、その表面に被覆層を有し、前記被覆層は、少なくとも下記の式(1)で示される構造単位と、式(2)および/または式(3)で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有し、前記オレフィン系共重合体に対する式(2)および(3)で表されるユニット比率の算術平均が3質量%以上35質量%以下である。
1)トナー粒子表面における被覆層の平均層厚が0.1μm以上1.0μm以下であること。
2)トナー粒子に対する被覆層による被覆率が90%以上であること。
外添法の場合、混合装置を使用し、トナー粒子表面にオレフィン系共重合体粒子を静電吸着させた後、機械的衝撃にてトナー粒子表面を加圧し、オレフィン系共重合体の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成するのが良い。混合装置としては、例えば、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)、メカノフュージョン装置などが挙げられる。
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化凝集法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性の観点から溶融混練法が好ましい。
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点(Tg)以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、pH調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点(Tg)より低い温度まで冷却する工程である。冷却をTgより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は0.1℃/分以上50℃/分以下である。
また本発明では、下記の洗浄乾燥工程の前に被覆工程を入れる。被覆工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、被覆させる工程である。
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでpHを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
本発明におけるワックス、結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度(Tp)は、DSC Q2000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が102〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はRI(屈折率)検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合せや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合せを挙げることができる。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーに含まれる樹脂(オレフィン系共重合体、結晶性ポリエステルなど)の構造は、核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)により分析する。
測定装置:JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:1024回
測定溶媒:DMSO−d6
透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、トナー粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
被覆層による被覆率(%)=(層厚0.1μm以上の被覆層とトナー粒子との界面の長さ)/(トナー粒子の円周の長さ)×100
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:76.9部(0.167モル)
・テレフタル酸:24.1部(0.145モル)
・チタンテトラブトキシド:0.5部
上記材料をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:3部
(0.01モル;多価カルボン酸総モル数に対して4.0mol%)
・tert−ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度180℃に維持したまま、1時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が90℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、低分子量非晶性ポリエステル樹脂(L)を得た。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:72.3部
(0.20モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:18.3部
(0.11モル;多価カルボン酸総モル数に対して65.0mol%)
・フマル酸:2.9部
(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して15.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫(エステル化触媒):0.5部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:6.5部
(0.03モル;多価カルボン酸総モル数に対して20.0mol%)
・tert−ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま、15時間反応させ、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が130℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め(第2反応工程)、高分子量非晶性ポリエステル樹脂(H)を得た。
オートクレーブにキシレン50部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で185℃まで昇温した。スチレン95部、n−ブチルアクリレート5部、ジ−t−ブチルパーオキサイド5部、およびキシレン20部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を185℃にコントロールしながら、3時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は3500で、軟化点(Tm)は96℃、ガラス転移温度(Tg)は58℃であった。
室温下、オートクレーブ器内をエチレンで置換した後、メタノール120部と2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0部とを加えた。次いで、エチレンを導入して数回加圧し(5.0×106Pa)、溶液をエチレンで飽和させた。
オレフィン系共重合体2〜10の製造例において、R1〜R5並びに物性が表1となるように適宜条件を変更した以外は、オレフィン系共重合体1の製造例と同様の操作を行い、オレフィン系共重合体2〜10を得た。オレフィン系共重合体2〜10の物性などを表1に示す。
室温下、オートクレーブをエチレンで置換した後、ノルボルネン100部とトルエン120部とを加えた。次いで、さらにエチレンを導入して数回加圧し(3.0×105Pa)、溶液をエチレンで飽和させた。
・1,6−ヘキサンジオール:
34.5部(0.29モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・ドデカン二酸:
65.5部(0.29モル;多価カルボン酸総モル数に対して100.0mol%)
・2−エチルヘキサン酸錫:0.5部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、140℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
結晶性ポリエステル2〜6の製造例において、ジオール、ジカルボン酸が表2となるように適宜条件を変更した以外は、結晶性ポリエステル1の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル2〜6を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂(L) 75.0部
・非晶性ポリエステル樹脂(H) 25.0部
・結晶性ポリエステル1 7.5部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 5.0部
・C.I.ピグメントブルー15:3 7.0部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.3部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業(株)製)を用いて、回転数20s-1、回転時間5minで混合した後、温度150℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF−300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s-1、分散ローター回転数を120s-1とした。
結晶性ポリエステルの種類、含有量が表3となるように適宜条件を変更した以外はトナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子2を得た。
結晶性ポリエステルの種類、含有量が表3となるように適宜条件を変更した以外はトナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子3を得た。
(非晶性ポリエステル樹脂分散液)
非晶性ポリエステル樹脂(L)、(H)を、イオン交換水80%、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、加熱100℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液(固形分:20%)を得た。
結晶性ポリエステル4を80部、イオン交換水720部を各々ステンレスビーカーに入れ、100℃に加熱した。結晶性ポリエステル4が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤(固形分:20%)2.0部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル4分散液(固形分:10%)を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 1000部
・アニオン界面活性剤 150部
・イオン交換水 9000部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径D50は0.16μm、着色剤濃度は23%であった。
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 45部
・アニオン性界面活性剤 5部
・イオン交換水 150部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が210nmである離型剤を分散させてなるワックス分散液(ワックス濃度:20%)を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液 500部
・結晶性ポリエステル4分散液 60部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム0.15部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液 30.5部
・ワックス分散液 25部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム0.05部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
(非晶性ポリエステル樹脂分散液)
非晶性ポリエステル樹脂(L)、(H)を、イオン交換水80%、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、加熱100℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液(固形分:20%)を得た。
オレフィン系共重合体3 100部をトルエン200部とイソプロピルアルコール100部に溶解させて油層を得た。室温中、調製したオレフィン系共重合体3溶液をプライミクス(株)製T.K.ホモミキサーにて撹拌しながら、10質量%アンモニア水溶液を滴下時間5分間で14部滴下し、10分間混合した。更に、イオン交換水900部を毎分7質量部の速度で滴下し転相させて、乳化液を得た。
結晶性ポリエステル5を80部、イオン交換水720部を各々ステンレスビーカーに入れ、100℃に加熱した。結晶性ポリエステル5が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤(固形分:20%)2.0部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル5分散液(固形分:10%)を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 1000部
・アニオン界面活性剤 150部
・イオン交換水 9000部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径D50は0.16μm、着色剤濃度は23%であった。
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 45部
・アニオン性界面活性剤 5部
・イオン交換水 150部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が210nmである離型剤を分散させてなるワックス分散液(ワックス濃度:20%)を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液 500部
・結晶性ポリエステル5分散液 10部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム0.15部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液 30.5部
・ワックス分散液 25部 以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム0.05部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
トナー5の製造例において、結晶性ポリエステルの種類、含有量が表3となるように適宜条件を変更した以外はトナー5の製造例と同様の操作を行い、トナー6、7を得た。
トナー5の製造例において、結晶性ポリエステルを添加していない点、及びオレフィン系共重合体の種類、含有量が表3となるように適宜条件を変更した以外はトナー5の製造例と同様の操作を行い、トナー8〜14を得た。
トナー5の製造例において、結晶性ポリエステルを添加していない点、及びオレフィン系共重合体の種類、含有量、ワックスの種類が表3となるように適宜条件を変更した以外はトナー5の製造例と同様の操作を行い、トナー15を得た。
トナー1の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂の代わりにポリスチレン樹脂100部を用いた以外はトナー1の製造例と同様の操作を行い、トナー16を得た。
トナー2の製造例において、結晶性ポリエステルを添加していない点、及びオレフィン系共重合体の種類、含有量を変更した以外はトナー2の製造例と同様の操作を行い、トナー17を得た。
(ポリスチレン樹脂分散液)
ポリスチレン樹脂を、イオン交換水80%、非晶性ポリスチレン樹脂の濃度が20%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、加熱100℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリスチレン樹脂分散液(固形分:20%)を得た。
オレフィン系共重合体1の100部をトルエン200部とイソプロピルアルコール100部に溶解させて油層を得た。室温中、調製したオレフィン系共重合体1溶液をプライミクス(株)製T.K.ホモミキサーにて撹拌しながら、10質量%アンモニア水溶液を滴下時間5分間で14部滴下し、10分間混合した。更に、イオン交換水900部を毎分7部の速度で滴下し転相させて、乳化液を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 1000部
・アニオン界面活性剤 150部
・イオン交換水 9000部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径D50は0.16μm、着色剤濃度は23%であった。
・フィッシャートロプシュ(最大吸熱ピークのピーク温度90℃) 45部
・アニオン性界面活性剤 5部
・イオン交換水 150部
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が210nmである離型剤を分散させてなるワックス分散液(ワックス濃度:20%)を調製した。
・スチレンアクリル樹脂分散液 500部
・オレフィン系共重合体1分散液 25部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム0.15部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液 30.5部
・ワックス分散液 25部 以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム0.05部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
工程1(秤量・混合工程):
・Fe2O3 62.7部
・MnCO3 29.5部
・Mg(OH)2 6.8部
・SrCO3 1.0部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径1/8インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで5時間粉砕・混合した。
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約1mm角のペレットにした。このペレットを目開き3mmの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き0.5mmの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下(酸素濃度0.01体積%)で、温度1000℃で4時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d上記式において、a=0.257、b=0.117、c=0.007、d=0.393
クラッシャーで0.3mm程度に粉砕した後に、直径1/8インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト100部に対し、水を30部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径1/16インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで4時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト100部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、650℃で2時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.00体積%)で、室温から温度1300℃まで2時間で昇温し、その後、温度1150℃で4時間焼成した。その後、4時間をかけて、温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)37.0μmの磁性キャリア粒子1を得た。
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー 26.8質量%
・メチルメタクリレートモノマー 0.2質量%
・メチルメタクリレートマクロモノマー 8.4質量%
(片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量5000のマクロモノマー)
・トルエン 31.3質量%
・メチルエチルケトン 31.3質量%
・アゾビスイソブチロニトリル 2.0質量%
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、80℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して5時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂1を得た。得られた被覆樹脂1を30部、トルエン40部、メチルエチルケトン30部に溶解させて、重合体溶液1(固形分30質量%)を得た。
・重合体溶液1(樹脂固形分濃度30%) 33.3質量%
・トルエン 66.4質量%
・カーボンブラック 0.3質量%
(一次粒径25nm、窒素吸着比表面積94m2/g、DBP吸油量75ml/100g)
を、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで1時間分散をおこなった。得られた分散液を、5.0μmのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
(樹脂被覆工程):
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液1を充填磁性キャリア粒子1の100部に対して樹脂成分として2.5部になるように投入した。投入後、回転速度30rpmで15分間撹拌し、溶媒が一定以上(80質量%)揮発した後、減圧混合しながら80℃まで昇温し、2時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口70μmの篩を通した後、風力分級機で分級し、体積分布基準の50%粒径(D50)38.2μmの磁性キャリア1を得た。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル複合機imageRUNNER ADVANCE C9075 PROを用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体または、紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表4に示す。
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
トナーの載り量(mg/cm2)=M/S
トナーの摩擦帯電量(mC/kg)=Q/M
A:静電潜像担持体上Q/M維持率が90%以上:非常に良好である
B:静電潜像担持体上Q/M維持率が80%以上90%未満:良好である
C:静電潜像担持体上Q/M維持率が70%以上80%未満:やや良好である
D:静電潜像担持体上Q/M維持率が60%以上70%未満:従来技術レベル
(本発明において許容レベル)
E:静電潜像担持体上Q/M維持率が60%未満:従来より劣るレベル
(本発明において許容できない)
本評価では耐久後の転写性を見ることでトナーの耐久性を評価した。
A:0.08未満 :非常に良好である
B:0.08以上0.11未満 :良好である
C:0.11以上0.13未満 :やや良好である
D:0.13以上0.16未満 :従来技術レベル
(本発明において許容レベル)
E:0.16以上 :従来より劣るレベル
(本発明において許容出来ない)
紙:CS−680(68.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
トナーの載り量:0.08mg/cm2
評価画像:上記A4用紙の両末端に10cm2の画像を配置
定着試験環境:常温低湿環境:温度23℃/湿度5%RH(以下「N/L」)
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを450mm/secに設定し、定着温度を150℃から順に5℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを10枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって定着試験前の評価紙の平均反射率Dr(%)と定着試験後の白地部の反射率Ds(%)を測定し、下記式を用いて算出した。
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
A:0.4%未満 :非常に良好である
B:0.4%以上0.6%未満 :良好である
C:0.6%以上0.8%未満 :やや良好である
D:0.8%以上1.0%未満 :従来技術レベル
(本発明において許容レベル)
E:1.0%以上 :従来より劣るレベル
(本発明において許容出来ない)
紙:CS−680(68.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:1.20mg/cm2
評価画像:上記A4用紙の中心に10cm2の画像を配置
定着試験環境:低温低湿環境:温度15℃/湿度10%RH(以下「L/L」)
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを450mm/sec、定着温度を130℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦(5往復)し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)を測定した。
A:濃度低下率1.0%未満 :非常に良好である
B:濃度低下率1.0%以上4.0%未満 :良好である
C:濃度低下率4.0%以上7.0%未満 :やや良好である
D:濃度低下率7.0%以上10.0%未満 :従来技術レベル
(本発明において許容レベル)
E:濃度低下率10.0%以上 :従来より劣るレベル
(本発明において許容出来ない)
以上の評価方法・基準によりトナー、現像剤を評価した結果を表4に示す。
Claims (5)
- 非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子表面が被覆層を有し、前記被覆層は、少なくとも下記の式(1)で示される構造単位と、式(2)および/または式(3)で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有し、前記オレフィン系共重合体に対する式(2)および(3)で表されるユニット比率の算術平均が3質量%以上35質量%以下であることを特徴とするトナー。
- 前記一種または複数のオレフィン系共重合体の質量の総和をW、式(1)、式(2)および式(3)で示されるユニットの質量をそれぞれl、m、nとしたとき、結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の(l+m+n)/Wの加重平均値は0.80以上である請求項1に記載のトナー。
- 前記オレフィン系共重合体が、
式(1)および式(2)で示されるユニットの共重合体であって、R1がH、R2がH、R3がCH3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、
式(1)および式(3)で示されるユニットの共重合体であって、R1がH、R4がH、R5がCH3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
式(1)および式(3)で示されるユニットの共重合体であって、R1がH、R4がH、R5がC2H5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、式(1)および式(3)で示されるユニットの共重合体であって、R1がH、R4がCH3、R5がCH3であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
のいずれかである請求項1または2に記載のトナー。 - 前記一種または複数のオレフィン系共重合体の含有量が、前記トナー粒子100質量部に対して、1質量部以上40質量部以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、50000以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
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