JP2021096285A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
例えば、特許文献1では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。
上記特許文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは高温領域における粘度が低すぎるためホットオフセットや巻き付きが起こりやすく、定着ができる温度領域が狭いことがわかってきた。
そこで、トナーが溶融した後の粘度を高くするため、結晶性樹脂に対して非晶性樹脂を添加する検討が行われている。
例えば、特許文献2では、結晶性のビニル系樹脂と炭素―炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を併用した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。
本開示は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐巻き付き性を両立したトナー及び該トナーの製造方法を提供する。
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式(1)で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、30.0質量%〜99.9質量%であり、
該第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g〜30mgKOH/gであり、
該第二の樹脂の酸価が、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂100質量部に対し0.0025質量部〜3.0000質量部であるトナーに関する。
[式(1)中、RZ1は、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数18〜36のアルキル基を表す。]
本開示の他の態様は、結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式(1)で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、30.0質量%〜99.9質量%であり、
該第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g〜30mgKOH/gであり、
該第二の樹脂の酸価が、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂100質量部に対し0.0025質量部〜3.0000質量部であるトナーの製造方法に関する。
[下記式(1)中、RZ1は、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数18〜36のアルキル基を表す。]
(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素‐炭素結合1区間を1ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式(Z)で表すことができる。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
トナーの溶融特性及び定着性能は、トナー粒子内部の結着樹脂中のドメインマトリクス構造によって決まると考えられる。従来、トナーの溶融特性を制御するために、結晶性樹脂と非晶性樹脂を混合させて、粘弾特性をシャープメルト化させ、かつ高温領域においての弾性を向上させることは知られている。
しかし、本発明者らの検討において、結着樹脂として、シャープメルト性の高い結晶性のビニル系樹脂をドメインマトリクス構造のマトリクスとして用いた場合、非晶性樹脂で形成されるドメインの分散状態が理想的な状態にならず、定着性能がかえって低下してしまうことが分かった。これは、ドメインである非晶性樹脂の分散不良により、ドメインが大きくなりすぎているためと考えた。
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、トナー中の結晶性樹脂の酸価及び非晶性樹脂の酸価、並びに多価金属の含有量を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
そして、第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合が、30.0質量%〜99.9質量%である。また、第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g〜30mgKOH/gである。第一の樹脂がこのような第一のモノマーユニットを有することで、結着樹脂が結晶性を有し、トナーの低温定着性が良化する。
%であることで、低温定着性及び定着分離性が良好となる。
第一のモノマーユニットの含有割合が30.0質量%未満であると、低温定着性が低下する。より好ましい範囲は40.0質量%〜90.0質量%であり、さらに好ましくは45.0質量%〜75.0質量%である。第一のモノマーユニットの含有割合が99.9質量%を超えると、第一の樹脂中におけるSP値の低い非極性部の占める部分が大きくなる場合があるため、定着分離性が低下する可能性がある。
第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g未満であると、上記効果が発現しない。第一の樹脂の酸価が、30mgKOH/gを超える場合、トナー粒子表面の疎水性が低下するため、特に高湿環境下での帯電維持性が低下しカブリが発生する可能性がある。より好ましい範囲は5mgKOH/g〜15mgKOH/gである。
式(1)で表される第一のモノマーユニットは、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニットであることが好ましい。
炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数18〜36の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ヘンエイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸リグノセリル、(メタ)アクリル酸セリル、(メタ)アクリル酸オクタコシル、(メタ)アクリル酸ミリシル、(メタ)アクリル酸ドトリアコンチル等]及び炭素数18〜36の分岐のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル等]が挙げられる。
第一のモノマーユニットを形成するモノマーは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
第一の樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
第一の樹脂中の第二のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは1.0質量%〜70.0質量%であり、より好ましくは10.0質量%〜60.0質量%であり、さらに好ましくは15.0質量%〜30.0質量%である。
R1は、ニトリル基(−C≡N)、
アミド基(−C(=O)NHR10(R10は水素原子、若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。))、
ヒドロキシ基、
−COOR11(R11は炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のヒドロキシアルキル基を表す。)、
ウレア基(−NH−C(=O)−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を表す。))、
−COO(CH2)2NHCOOR14(R14は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、又は
−COO(CH2)2−NH−C(=O)−N(R15)2(2つのR15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基を表す。)
である。R2は、水素原子又はメチル基を表す。)
(式(3)中、R3は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は、水素原子又はメチル基を表す。)
第二のモノマーユニットのSP値が上記範囲であることで、多価金属との架橋効果が向上し、耐ホットオフセット性が向上する。
上記範囲であると、第一の樹脂を含むマトリクス及び第二の樹脂を含むドメインによるドメインマトリクス構造が形成されやすいため、低温定着性及び耐ホットオフセット性が両立できる。該含有量は、より好ましくは50.0質量%以上であり、さらに好ましくは55.0質量%以上である。
一方、上限は特に制限されないが、好ましくは97.0質量%以下であり、より好ましくは75.0質量%以下である。
第二の樹脂の酸価が、0.5mgKOH/g未満であると、上記効果が発現しない。第二の樹脂の酸価が、40mgKOH/gを超える場合、トナー粒子表面の疎水性が低下するため、特に高湿環境下での帯電維持性が低下しカブリが発生する可能性がある。より好ましくは1mgKOH/g〜30mgKOH/gであり、さらに好ましくは6mgKOH/g〜25mgKOH/gであり、さらにより好ましくは3mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合体であることが好ましい。
第二の樹脂の酸価は、例えば、非晶性樹脂中のアルコールユニットと、カルボン酸ユニットの含有量と種類を変えることでコントロール可能である。
アルコールユニットとは、第二の樹脂において、モノマーであるアルコール成分が縮重合した構造(アルコール成分に由来するモノマーユニット)である。また、カルボン酸ユニットとは、第二の樹脂において、モノマーであるカルボン酸成分が縮重合した構造(カルボン酸成分に由来するモノマーユニット)である。
アルコールユニットは、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物が縮重合した構造を75mol%以上含有することが帯電立ち上がり性の観点から好ましい。より好ま
しくは80mol%以上であり、さらに好ましくは90mol%以上である。ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては下記式(A)で示される化合物が挙げられる。
帯電立ち上がり性の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及び/又はエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくはプロピレンオキサイド付加物である。また、x+yの平均値は1以上5以下であることが好ましく、1.6以上2.8以下であることがより好ましい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、炭素数6〜18のアルケニル基で置換されたコハク酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物を用いることが好ましい。特にドデセニルコハク酸を含有することが好ましい。さらに、上記飽和脂肪族ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸を2種類以上併用することがさらに好ましい。
すなわち、第二の樹脂がポリエステル樹脂であり、ポリエステル樹脂がドデセニルコハ
ク酸又はその無水物が縮重合した構造を有することが好ましい。そして、ポリエステル樹脂が、ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造以外に、カルボン酸成分が縮重合した構造を有することが好ましい。ポリエステル樹脂がドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造を有することで、多価金属との相互作用が起こりやすく、金属イオン架橋効果が高くなるため、トナーの耐ホットオフセット性が良好となる。
カルボン酸ユニット中の、ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造の含有量は、好ましくは10mol%〜30mol%であり、より好ましくは15mol%〜20mol%である。
芳香族トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸及びその無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸の例としてはピロメリット酸及びその無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸に対して、芳香族カルボン酸の含有率が増えることで、帯電維持性が向上するために好ましい。
芳香族カルボン酸としては、前述した芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸ユニットを形成する他のカルボン酸としては、炭素数6〜18のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
中でもスズ化合物を用いると、帯電性の向上の点で好ましい。スズ化合物としては、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、ジフェニルスズオキサイドなどの有機スズ化合物が挙げられる。ここで、有機スズ化合物とは、Sn−C結合を有する化合物を指す。
無機スズ化合物の例としては、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズなどの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ、などの分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズなどが挙げられる。
これらのスズ化合物の中でも、アルキルカルボン酸スズやジアルコキシスズが好ましく、ジオクタン酸スズ、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ、ジステアリン酸スズといった、分子内にカルボキシル残基を有するアルキルカルボン酸スズが特に好ましい。
ラジカル開始剤を用いて架橋させる方法に用いるラジカル開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。
第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤としては、特に限定はされず公知のものを用いることができ、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋剤、ヒドラジド基を有する架橋剤、アジリジン基を有する架橋剤、等が挙げられる。
上記の方法によって架橋した第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した樹脂(すなわち第一の樹脂及び第二の樹脂が架橋した第三の樹脂、第一の樹脂並びに第二の樹脂を含有する樹脂組成物)をトナーの製造に用いることができる。
また、溶融混練法でトナーを製造する際に、上記ラジカル開始剤又は架橋剤の存在下で第一の樹脂と第二の樹脂を含有する原材料混合物を溶融混練することにより第一の樹脂と第二の樹脂とが結合した樹脂を含有するトナー粒子を製造することもできる。
結着樹脂中の第三の樹脂の含有量は、好ましくは1.0質量%〜20.0質量%であり、より好ましくは5.0質量%〜15.0質量%である。
第一の樹脂及び第二の樹脂を用いて第三の樹脂を製造することで、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合し、第三の樹脂が形成される。そうすることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部を結合させることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂を得てもよい。別途第三の樹脂を製造して、第一の樹脂及び第二の樹脂と混合し、結着樹脂を得てもよい。
無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
アゾ化合物及びジアゾ化合物としては、特に制限されないが、例えば、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン及びジ−t−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、架橋させる結着樹脂100質量部に対し、0.1質量部〜50質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。
ドメインの個数平均径が2.0μm以下であると、トナー粒子の定着時にマトリクスの結晶性樹脂及びドメインの非晶性樹脂が溶融しやすくなるため、定着性が向上する。また、高温領域においては、溶融したマトリクスの粘度が適度に保たれるためホットオフセットを抑制しやすくなる。
ドメインの個数平均径が0.1μm以上であると、結晶性樹脂のシャープメルト性を良好に発揮させることができるため、低温定着性が向上する。
ドメインの個数平均径は、結晶性樹脂と非晶性樹脂のモノマー組成、製造条件等によりにより制御できる。
トナー粒子は多価金属を含有する。該多価金属は、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群から選択される少なくとも一つである。該多価金属を含有することにより、第一
の樹脂及び第二の樹脂の極性部に該多価金属が配向し、トナー定着性能に寄与する網目状の架橋を形成することできる。その結果、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーを得ることができる。
好ましくは、トナー粒子は、多価金属を非相分離状態で含有する。非相分離状態とは、例えば不可視状態である。粒径が、例えば100nm以下の多価金属を含むことを意味する。後述する観察方法において、多価金属の粒径が観察できない場合、粒径が100nm以下と判断する。
多価金属は、好ましくは非磁性化合物である。トナーは非磁性トナーであることが好ましい。
一方、多価金属の含有割合が0.0025質量部未満である場合、第一の樹脂及び第二の樹脂の極性部と多価金属との架橋点が過少となる。さらに、ドメインマトリクス構造のドメインである第二の樹脂の分散性向上効果が得られないため、低温定着性及び耐ホットオフセット性が劣る。
また、多価金属の含有割合が3.0000質量部より多い場合、極性部と多価金属との架橋部が過大となり、低温定着性が劣り、帯電性能が低下する。
多価金属の含有割合は、結着樹脂100質量部に対し、好ましくは0.0025質量部〜0.0500質量部であり、より好ましくは0.0150質量部〜0.0300質量部である。
(トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対する多価金属の質量部数)×10000/(第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合)≧0.5(質量部数/質量%)
・・・(2)
上記式(2)を満たすことで多価金属及び極性部の比率が、多価金属及び結晶性樹脂の相互作用が起こりやすい範囲となる。この範囲を満たすことで結晶性樹脂のマトリクスにドメインである非晶性樹脂が微分散し、適切なドメインマトリクス構造を形成することができるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性が得られる。より好ましくは1.0〜5.0である。
一価金属の含有量は、多価金属の含有量と一価金属の含有量の合計を基準として、60
質量%〜80質量%であることがより好ましい。
65℃における複素弾性率が1.00×107Pa〜5.00×107Paであると、極性部と、多価金属及び一価金属の少なくとも一方と、の架橋が好ましく形成され、より優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を発現させることができる。
また、85℃における複素弾性率が1.00×106Pa以下であると、極性部と、多価金属及び一価金属の少なくとも一方と、の架橋が、融点を超えると解かれる適度な強度となり、より優れた低温定着性を発現させることができる。
トナーの65℃における複素弾性率は、好ましくは2.00×107Pa〜4.50×107Paである。
また、トナーの85℃における複素弾性率は、好ましくは0.95×106Pa以下である。トナーの85℃における複素弾性率の下限は特に制限されないが、好ましくは0.10×106Pa以上である。
複素弾性率は、結着樹脂のモノマー組成、分子量、製造条件などにより制御できる。
第三のモノマーユニットを形成しうる重合性単量体は以下のものが挙げられる。例えば、スチレン、o−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸。
第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、好ましくは1.0質量%〜30.0質量%であり、より好ましくは5.0質量%〜20.0質量%である。
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から染料と顔料とを併用することが好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパースバイオレット1のような油溶染料、C.
I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1質量部〜30.0質量部であることが好ましい。
トナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。かかるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して2.0質量部〜30.0質量部であることが好ましい。
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対し、0.2質量部〜10質量部が好ましい。
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
例えば、沈降法、ゾルゲル法に代表される、ケイ酸ナトリウムを中和することでシリカを得る湿式法、火炎溶融法やアーク法に代表される気相中でシリカを得る乾式法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。その中でも一次粒子の個数平均径を所望の範囲に制御しやすいことから、ゾルゲル法又は火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子がより好ましい。
流動性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が50m2/g〜400m2/gであることが好ましい。また、耐久安定性を向上させる観点からは、外添剤としての無機微粒子は、比表面積が10m2/g〜50m2/gであることが好ましい。流動性向上と耐久安定性を両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部〜10.0質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本開示のトナーであることが好ましい。
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄;鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子;フェライト等の磁性体;磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア);など、一般に公知のものを使用できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、2質量%〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは4質量%〜13質量%である。
おいて、重量平均分子量をMw(A)とし、数平均分子量をMn(A)とする。
Mw(A)は、25000〜60000であることが好ましく32000〜48000であることがより好ましい。
Mw(A)/Mn(A)は、5〜10であることが好ましく、7〜8であることがより好ましい。
Mn(A)は、3000〜8500であることが好ましく、4000〜6000であることがより好ましい。
Mw(A)は、結着樹脂のモノマー組成や分子量、及び製造条件により制御できる。
Mw(A)/Mn(A)は、結着樹脂のモノマー組成や分子量、及び製造条件により制御できる。
上記範囲を満たすと、低温定着性及び耐ホットオフセット性が向上する。トナー粒子のTHF可溶分のGPC測定によって得られた分子量分布曲線のピーク分子量は、7000以上11000以下が好ましく、8200以上10500以下がより好ましい。
ピーク分子量が上記範囲を満たすと、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる。
なお、トナー粒子のTHF可溶分のGPC測定によって得られた分子量分布曲線のピーク分子量とは、分子量分布曲線において複数のピークを有する場合、最も大きいピークの分子量を示す。
本開示のトナーについては、その製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の方法を用いることができる。
ここで、トナーは、以下に示す方法により製造されることが好ましい。すなわち、トナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましい。乳化凝集法により、トナー中のドメインマトリクス構造を理想的な状態にしやすい。
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式(1)で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、30.0質量%〜99.9質量%であり、
該第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g〜30mgKOH/gであり、
該第二の樹脂の酸価が、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂100質量部に対し0.0025質量部〜3.0質量部であることを特徴とするトナーの製造方法。
凝集剤がMg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含有する金属塩であることが好ましい。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径
になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基;アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.05μm〜1.0μmであることが好ましく、0.05μm〜0.4μmであることがより好ましい。体積分布基準の50%粒径(D50)を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である3μm〜10μmのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の50%粒径(D50)の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を使用する。
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせ
っけん系などのアニオン界面活性剤;アミン塩型、及び4級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、0.5質量%〜5質量%が好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の50%粒径(D50)が0.5μm以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の90%粒径(D90)が2μm以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装製)で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー(例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスWモーション」)や圧力吐出型分散機(例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」)で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の50%粒径(D50)が0.03μm〜1.0μmであることが好ましく、0.1μm〜0.5μmであることがより好ましい。また、1μm以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計(ナノトラックUPA−EX150:日機装製)で測定できる。
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。
凝集剤は、好ましくは多価金属の金属イオンを含有する凝集剤であって、該多価金属は
、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群から選択される少なくとも一つである。
これらの凝集剤の中でも、結着樹脂との架橋効果が高く、第二の樹脂の分散効果が高いマグネシウム系の凝集剤が好ましい。
また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、3μm〜10μmであることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置(コールターマルチサイザーIII:コールター製)にて測定できる。
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤が添加される。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで凝集粒子を安定化する、キレート剤などが挙げられる。凝集停止剤の添加により、トナー粒子の極性部と多価金属との架橋点を最適量に制御できるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性を示すことができる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合する。
キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。
また、キレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化と洗浄効率を両立する観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部〜30質量部であることが好ましく、2.5質量部〜15質量部であることがより好ましい。なお、トナー粒子の体積基準の50%粒径(D50)は、3μm〜10μmであることが好ましい。
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を防ぐことができる。具体的な冷却速度は0.1℃/分〜50℃/分とすることができる。
また、トナーの製造方法において、金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、トナー粒子を含む分散液に添加して多価金属の少なくとも一部を除去し、多価金属の含有量を調製する金属除去工程を有することが好ましい。金属除去工程により、トナー粒子断面における多価金属の濃度分布を制御することができる。具体的には、トナー粒子表層の多価金属濃度をトナー粒子内部の多価金属濃度より低めることができるため、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電維持性を示すことができる。
キレート化合物としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されず、前記のキレート剤が使用できる。水溶性キレート剤の金属除去性能は温度に非常に敏感であるため、該金属除去工程は40℃〜60℃で行うことが好ましく、50℃程度で行うことがより好ましい。
必要に応じて、洗浄工程において、冷却工程で得られたトナー粒子の洗浄及びろ過を繰り返すことにより、トナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びそのNa塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄及びろ過を複数回繰り返すことにより、トナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は、製造効率の点から3〜20回が好ましく、3〜10回がより好ましい。
乾燥工程においては、必要に応じて、上記工程で得られたトナー粒子の乾燥を行う。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。
例えば、トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等の混合装置を用いることができる。
(トナー粒子中の金属の含有量の測定方法)
トナー粒子中の金属の含有量は、多元素同時型ICP発光分光分析装置Vista−PRO(日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定する。
試料:50mg
溶媒:硝酸6mL
上記を秤量し、マイクロ波試料前処理装置ETHOS UP(マイルストーンゼネラル社製)を用いて分解処理を行う。
温度:20℃から230℃まで昇温し、230℃で30min保持
分解液を濾紙(5C)に通した後、50mLメスフラスコに移し、超純水で50mLに定容する。メスフラスコ中の水溶液を、多元素同時型ICP発光分光分析装置Vista−PROで下記の条件で測定することにより、トナー粒子中の多価金属元素(Mg、Ca、Al、Fe及びZnなど)、及び一価金属元素(Na、Li、及びK)の含有量を定量することができる。含有量の定量は、定量する元素の標準試料を用いて検量線を作成し、その検量線をもとに算出する。
条件:RFパワー 1.20kW、
Arガス:プラズマフロー 15.0L/分、
補助フロー:1.50L/分、
MFC:1.50L/分、
ネブイザーフロー:0.90L/分、
送液ポンプ速度:15rpm、
測定繰り返し:3回、
測定時間:1.0s
Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む無機微粒子が外添されているトナーが有するトナー粒子中の金属の含有量を測定する場合、極性部との架橋を形成する金属以外に、無機微粒子由来の金属の含有量を算出することを防ぐために、無機微粒子をトナーから分離した後に測定を行う。具体的には、以下の通り。
トナーから、以下の方法により、無機微粒子を分離できる。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)200gを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液31gと、6mLのコンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー1gを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカー(いわき産業(株)製「KM Shaker」(model:V.SX))にて1分当たり350往復の条件で20分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて、3500rpm、30分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には無機微粒子が存在する。最上層のトナー粒子を採取する。
また、下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と無機微粒子とを分離し、無機微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、無機微粒子を採集する。
複数の無機微粒子が添加されている場合には、遠心分離法などを利用して、選別することができる。
なお、トナー粒子に磁性体が含まれる場合は同様の条件でさらに遠心分離を行う。トナー粒子は最上層に、磁性体は最下層に分離される。
以下の方法でトナー断面を観察して、多価金属が見えない場合、その粒径は100nm以下であり、トナー粒子が多価金属を非相分離状態で含むと判断しうる。
トナー断面の観察からは見えない多価金属の有無を判断するには、X線分析装置(SEM−EDX)を用いて元素マッピングを行う。測定装置は、エネルギー分散型X線分析装置EDAX社製を用いる。マッピングする元素としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧:200kV
電子線照射サイズ:1.5nm
ライブタイムリミット:600sec
デッドタイム:20〜30
マッピング分解能:256×256
上記各元素(10nm四方の平均)のいずれかのスペクトルがピークを持つ場合、かつトナー断面観察上の粒径が100nmの場合、トナー粒子が多価金属を非相分離状態で含むと判断する。
284AプレシジョンLCRメーター(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、1kHz及び1MHzの周波数で校正後、周波数2kHzにおける複素誘電率を測定する。測定する試料に39200kPa(400kg/cm2)の荷重を5分間かけて、直径25mm,厚さ1mm以下(好ましくは0.5〜0.9mm)の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)に装着し、温度25℃の雰囲気下で0.49N(50g)の荷重をかけた状態で2kHzの周波数で測定することにより得られる。
第一の樹脂中の各モノマーユニットの含有割合の測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた1H−NMRチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S1を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S2を算出する。
さらに、第一の樹脂が第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属
されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S3を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値S1、S2及びS3を用いて、以下のようにして求める。なお、n1、n2、n3はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3))}×100
同様に、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S2/n2)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3))}×100
第三のモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S3/n3)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3))}×100
なお、第一の樹脂において、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、13C−NMRを用いて測定原子核を13Cとし、シングルパルスモードにて測定を行い、1H−NMRにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、第一の樹脂中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、第一の樹脂’を製造し、第一の樹脂’を第一の樹脂とみなして分析することができる。
SP21などのSP値は、Fedorsによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Polym.Eng.Sci.,14(2),147−154(1974)」に記載の表から蒸発エネルギー(Δei)(cal/mol)及びモル体積(Δvi)(cm3/mol)を求め、(4.184×ΣΔei/ΣΔvi)0.5をSP値(J/cm3)0.5とする。
なお、SP21は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
樹脂などの融点は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
1回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
第一の樹脂及び第二の樹脂など樹脂のTHF可溶分のピーク分子量、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
測定対象となるトナー0.5mgをTHF(テトラヒドロフラン)1gに溶解させ、超音波分散をかけた後に、濃度が0.5%となるように調整し、この溶解成分をGPCにより測定する。
GPC装置として「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー製)」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHFを用いる。
実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、RI(Refractive Index)検出器を用いて実験
を行う。
また、検量線は東ソー製「polystylene標準試料TSK standard
」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製する。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
測定試料は、約1.0gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT
−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料3mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度 :10℃/min
測定開始温度:30℃
測定終了温度:180℃
なお、測定においては、一度180℃まで昇温させて10分間保持し、続いて10℃/minの降温速度で30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度(Tg)とする。
酸価とは、試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。酸価は、JIS−K0070−1992に準じ以下のように測定する。
(1)試薬
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、
滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
トナー(又はトナー粒子)の重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定」ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm〜60μmに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加する。
(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処
理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃〜40℃となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200以上1.000以下の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2mL加える。
さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃〜40℃となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンNを約2mL添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.98μm〜39.96μmとし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水
で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、脂肪族炭化水素化合物微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ(花王株式会社製)を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、2回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を30秒とし、試料粒子屈折率を1.49とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を1.33とする。
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が50%になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)とする。
測定装置としては、回転平板型レオメータ「ARES」(TA INSTRUMENT
S社製)を用いる。
測定試料としては、25℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径25mm、厚さ2.0±0.3mmの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温(25℃)から110℃に15分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始し、複素粘度を測定する。この際、初期のノーマルフォースが0になるように該測定試料をセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整(Auto Tension Adjustment ON)にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
(1)直径25mmのパラレルプレートを用いる。
(2)周波数(Frequency)は6.28rad/sec(1.0Hz)とする。(3)印加歪初期値(Strain)を1.0%に設定する。
(4)40℃〜100℃の間を、昇温速度(Ramp Rate)2.0℃/minで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード(Auto Strain)で測定を行う。
(5)最大歪(Max Applied Strain)を40.0%に設定する。
(6)最大トルク(Max Allowed Torque)150.0g・cmとし、最低トルク(Min Allowed Torque)0.2g・cmと設定する。
(7)歪み調整(Strain Adjustment)を20.0% of Current Strainと設定する。測定においては、自動テンション調整モード(Auto Tension)を採用する。
(8)自動テンションディレクション(Auto Tension Direction)をコンプレッション(Compression)と設定する。
(9)初期スタティックフォース(Initial Static Force)を10.0g、自動テンションセンシティビティ(Auto Tension Sensitivity)を40.0gと設定する。
(10)自動テンション(Auto Tension)の作動条件は、サンプルモデュラス(Sample Modulus)が1.0×103Pa以上である。
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。
可視光硬化性樹脂(アロニックス LCRシリーズ D800)中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、250nmの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で0/100、30/70、70/30、0/100で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡(日本電子社製電子顕微鏡JEM−2800)(TEM―EDX)を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、EDXを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件は、以下の通りとする。
加速電圧:200kV
電子線照射サイズ:1.5nm
ライブタイムリミット:600sec
デッドタイム:20〜30
マッピング分解能:256×256
次に、トナーサンプルの分析を行う。
可視光硬化性樹脂(アロニックス LCRシリーズ D800)中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、250nmの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡(日本電子社製電子顕微鏡JEM−2800)(TEM―EDX)を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、EDXを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径(円相当径)を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径(D4)との差の絶対値が1.0μm以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
観察画像により確認されるドメインについて、各元素の(10nm四方の平均)スペクトル強度をもとに(酸素元素の強度/炭素元素強度)及び/又は(窒素元素強度/炭素元素強度)を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が80%以上のドメインを本開示のドメインとする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これを1トナーあたり10点測定し、トナー10個のドメインの算術平均値をドメインの個数平均径とする。なお、二値化処理には、Image Pro PLUS(日本ローパー株式会社製)を用いる。
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離:23℃のメチルエチルケトン(MEK)にトナーを溶解させ、可溶分(第二の樹脂)と不溶分(第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第二分離:100℃のMEKに、第一分離で得られた不溶分(第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など)を溶解させ、可溶分(第一の樹脂、離型剤)と不溶分(着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第三分離:23℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分(第一の樹脂、離型剤)を溶解させ、可溶分(第一の樹脂)と不溶分(離型剤)を分離する。
第一分離:23℃のメチルエチルケトン(MEK)にトナーを溶解させ、可溶分(第二の樹脂、第三の樹脂)と不溶分(第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第二分離:23℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分(第二の樹脂、第三の樹脂)を溶解させ、可溶分(第三の樹脂)と不溶分(第二の樹脂)を分離する。
第三分離:100℃のMEKに、第一分離で得られた不溶分(第一の樹脂、離型剤、着色剤、無機微粒子など)を溶解させ、可溶分(第一の樹脂、離型剤)と不溶分(着色剤、無機微粒子など)を分離する。
第四分離:23℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分(第一の樹脂、離型剤)を溶解させ、可溶分(第一の樹脂)と不溶分(離型剤)を分離する。
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。
・溶媒:トルエン 100.0部・単量体組成物 100.0部(単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレン・アクリル酸を以下に示す割合で混合したものである)
(アクリル酸ベヘニル(第一の重合性単量体) 67.0部(28.9モル%))
(メタクリロニトリル(第二の重合性単量体) 21.5部(52.7モル%))
(スチレン(第三の重合性単量体) 11.0部(17.3モル%))
(アクリル酸 0.5部(1.1モル%)
・重合開始剤t−ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV) 0.5部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して結晶性樹脂C1を得た。結晶性樹脂C1の重量平均分子量は68400、融点は62℃、酸価は10mgKOH/gであった。
上記結晶性樹脂C1をNMRで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが28.9モル%、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが53.8モル%、スチレン由来のモノマーユニットが17.3モル%含まれていた。また、第一のモノマーユニットの含有割合は、67.0質量%であった。
第二の重合性単量体由来のモノマーユニットのSP値は、29.13(J/cm3)0.5であった。
オートクレーブにトルエン470部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート(C22)500部、スチレン250部、アクリロニトリル250部、メタクリル酸20部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩5部、2−イソシアナトエチルメタクリレート19部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3.7部、及びトルエン240部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。
さらに同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、ジノルマルブチルアミンを16部、ビスマス系触媒[日東化成工業(株)製、ネオスタンU−600]を5部加え、90℃で6時間反応を行った。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性樹脂C2を得た。結晶性樹脂C2の重量平均分子量は100000、融点は46℃、酸価は10mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、49.0質量%であった。
アクリロニトリル由来のモノマーユニットのSP値は、22.75(J/cm3)0.5であった。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート(C22)200部、スチレン150部、アクリロニトリル300部、酢酸ビニル600部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.5部、及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。
滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。さらに同温度で4時間保ち重合を完結させた。100℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性樹脂C3を得た。
結晶性樹脂C3の重量平均分子量は45000、融点は60℃、酸価は10mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、23.5質量%であった。
酢酸ビニル由来のモノマーユニットのSP値は、18.31(J/cm3)0.5であった。
・ドデカンジオール:34.5部(0.29モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)
・セバシン酸:65.5部(0.28モル;多価カルボン酸総モル数に対して100.0mol%)
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、140℃の温度で撹拌しつつ、3時間反応させた。
・2−エチルヘキサン酸錫:0.5部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度200℃に維持したまま、4時間反応させた後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性樹脂C4を得た。結晶性樹脂C4の重量平均分子量は30000、融点は50℃、酸価は10mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、0質量%であった。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート(C22)450部、スチレン150部、アクリロニトリル150部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.5部、及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。
滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。さらに同温度で4時間保ち重合を完結させた。100℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性樹脂C5を得た。
結晶性樹脂C5の重量平均分子量は14000、融点は60℃、酸価は0mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、60.0質量%であった。
アクリロニトリル由来のモノマーユニットのSP値は、22.75(J/cm3)0.5であった。
結晶性樹脂C3の製造例において、ベヘニルアクリレート(C22)を500部とした以外は、結晶性樹脂C3の製造例と同様にして結晶性樹脂C6を得た。
結晶性樹脂C6の重量平均分子量は46000、融点は55℃、酸価は8mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、32.3質量%であった。
結晶性樹脂C3の製造例において、ベヘニルアクリレート(C22)200部を、ステアリルアクリレート(C18)500部とした以外は、結晶性樹脂C3の製造例と同様にして結晶性樹脂C7を得た。
結晶性樹脂C7の重量平均分子量は38000、融点は50℃、酸価は3mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、32.3質量%であった。
結晶性樹脂C3の製造例において、ベヘニルアクリレート(C22)を700部とした以外は、結晶性樹脂C3の製造例と同様にして結晶性樹脂C8を得た。
結晶性樹脂C8の重量平均分子量は28000、融点は65℃、酸価は30mgKOH/gであった。第一のモノマーユニットの含有割合は、40.0質量%であった。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:73.4部(0.186モル;多価アルコール総モル数に対して100.0mol%)・テレフタル酸:11.6部(0.070モル;多価カルボン酸総モル数に対して45.0mol%)
・アジピン酸:6.8部(0.047モル;多価カルボン酸総モル数に対して30.0mol%)
・ジ(2−エチルヘキシル酸)スズ:0.5部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、2時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、1時間維持した後、180℃まで冷却し、大気圧に戻した(第1反応工程)。
・無水トリメリット酸:8.2部(0.039モル;多価カルボン酸総モル数に対して25.0mol%)
・tert−ブチルカテコール(重合禁止剤):0.1部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を8.3kPaに下げ、温度160℃に維持したまま15時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、(第2反応工程)、非晶性樹脂A1を得た。得られた非晶性樹脂A1は、ピーク分子量Mpは11000、ガラス転移温度Tgは58℃、酸価は20mgKOH/gであった。
非晶性樹脂A1の製造例において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル
比率を表1のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性樹脂A2及びA4〜A9を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が非晶性樹脂A1の製造例と同じになるように原材料の質量部を調整した。得られた非晶性樹脂の物性を表1に示す。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン:75.4部(0.192モル;アルコール成分総モル数に対して100.0mol%)
・テレフタル酸:17.8部(0.111モル;カルボン酸成分総モル数に対して70.0mol%)
・コハク酸:3.4部(0.024モル;カルボン酸成分総モル数に対して15.0mol%)
・シュウ酸:3.4部(0.024モル;カルボン酸成分総モル数に対して15.0mol%)
・ジ(2−エチルヘキシル酸)スズ:モノマー成分総量100部に対し1.0部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、5時間反応させ、非晶性樹脂A3を得た。
得られた非晶性樹脂A3のGPCによるピーク分子量は4700であった。ガラス転移温度は56℃であり、酸価は7mgKOH/gであった。
非晶性樹脂A3の製造例において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表1のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性樹脂A10及びA11を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が非晶性樹脂A3の製造例と同じになるように原材料の質量部を調整した。物性を表1に示す。
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物50部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物50部、フマル酸10部、テレフタル酸65部、及びアクリル酸10部、並びに、ジオクタン酸スズ(II)15部を、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を備えた4つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で4.5時間重合した。
その後、一旦160℃まで冷却したところで、トリメリット酸25部を添加した。
次いで、スチレン450部、アクリル酸2−エチルヘキシル200部、及び重合開始剤であるジクミルパーオキサイド30部の混合物を、160℃で、2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに200℃まで昇温し、3時間反応を行い、軟化点が115℃の非晶性樹脂A12を得た。
得られた非晶性樹脂A12のGPCによるピーク分子量は9000であった。ガラス転移温度は60℃であり、酸価は5mgKOH/gであった。
・低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製ビスコール660P):
10.0部(0.02モル;構成モノマーの総モル数に対して2.4mol%)
・キシレン:25.0部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に175℃の温度まで昇温した。
・スチレン:
68.0部(0.65モル;構成モノマーの総モル数に対して76.4mol%)
・メタクリル酸シクロヘキシル:
5.0部(0.03モル;構成モノマーの総モル数に対して3.5mol%)
・アクリル酸ブチル:
12.0部(0.09モル;構成モノマーの総モル数に対して11.0mol%)
・メタクリル酸:
5.0部(0.06モル;構成モノマーの総モル数に対して6.7mol%)
・キシレン:10.0部
・ジーt−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート:0.5部
その後、上記材料を2.5時間かけて滴下し、さらに40分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしている非晶性樹脂A13を得た。
得られた非晶性樹脂A13のGPCによるピーク分子量は11000であった。ガラス転移温度は62℃であり、酸価は0.4mgKOH/gであった。
BPA−PO(2.2):ビスフェノールAプロピレンオキシド2.2モル付加物
BPA−EO(2.2):ビスフェノールAエチレンオキシド2.2モル付加物
EG:エチレングリコール
Tgの単位は℃であり、酸価の単位はmgKOH/gであり、誘電率は2kHzにおける誘電率pF/mである。
非晶性樹脂A6:32部及び結晶性樹脂C1:68部を混合し、二軸混練機[(株)栗本鉄工所製、S5KRCニーダー]に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート1.0部を0.52kg/時で供給して160℃で7分間、90rpmで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から10kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、結着樹脂1を得た。
結着樹脂1の製造例から、表2のように非晶性樹脂及び結晶性樹脂の種類と混合比率を変えた以外は同様にして結着樹脂2〜14を得た。
・トルエン(和光純薬製) 300部
・結着樹脂1 100部
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、ラウリン酸ナトリウム10.0部を加え90℃で加熱溶解させた。
次いで該トルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて7000rpmで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結着樹脂1微粒子の濃度が20質量%の水系分散液(結着樹脂1微粒子分散液)を得た。
結着樹脂1微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであった。
結着樹脂1微粒子分散液の製造例において、それぞれ結着樹脂1を結着樹脂2〜14に変更した以外は同様にして乳化を行い、結着樹脂2〜14微粒子分散液を得た。
・テトラヒドロフラン(和光純薬製) 300部
・非晶性樹脂A1 100部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 0.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、1mol/Lのアンモニア水を20.0部加え、超高速撹拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて4000rpmで撹拌した。さらに、イオン交換水700部を8g/minの速度で添加し、非晶性樹脂A1微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、非晶性樹脂A1微粒子の濃度が20質量%の水系分散液(非晶性樹脂A1微粒子分散液)を得た。
非晶性樹脂A1微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.13μmであった。
非晶性樹脂A1微粒子分散液の製造例において、それぞれ非晶性樹脂A1を非晶性樹脂A2〜A13に変更した以外は同様にして非晶性樹脂A2〜A13微粒子分散液を得た。
結着樹脂1分散液の製造例において、それぞれ樹脂の種類を結晶性樹脂C1〜C8に変更した以外は同様にして結晶性樹脂C1〜C8微粒子分散液を得た。
・脂肪族炭化水素化合物HNP−51(日本精蝋製) 100部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5部
・イオン交換水 395部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径:3cm
・クリアランス:0.3mm
・ローター回転数:19000r/min
・スクリーン回転数:19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子の濃度が20質量%の水系分散液(離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子分散液)を得た。
離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.15μmであった。
・着色剤 50.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 7.5部
・イオン交換水 442.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度が10質量%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.20μmであった。
(トナー粒子1の製造例)
・結着樹脂1微粒子分散液 500部
・離型剤(脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液) 50部
・着色剤微粒子分散液 80部
・イオン交換水 160部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入し、混合した後、10%硫酸マグネシウム水溶液10部を添加した。続いて、ホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら58℃ま
で加熱した。
形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、適宜確認し、体積平均粒径が約6.00μmである凝集粒子が形成されたところで、5%エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液100部を追加した後、撹拌を継続しながら、75℃まで加熱した。そして、75℃で1時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、50℃まで冷却し、3時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、凝集剤由来の多価の金属イオンの除去工程として、50℃に保持しながら、5%エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
その後、25℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径(D4)が約6.07μmのトナー粒子1を得た。
トナー粒子1の製造例において、結着樹脂1微粒子分散液の種類及び添加量、結晶性微粒子の種類及び添加量、非晶性樹脂微粒子の種類及び添加量、凝集剤の種類及び添加量、除去剤の種類、及び除去剤の添加温度を表3の通りとなるように変更した以外はトナー粒子1の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子2、4〜45、51〜60を得た。
・結着樹脂2 100部
・脂肪族炭化水素化合物HNP−51(日本精蝋製) 10部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.02部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業株式会社製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度120℃、スクリュー回転数200rpmに設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて吐出温度135℃にて混練した。得られた混練物を15℃/minの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイントターボ(株)製)にて微粉砕した。
さらにファカルティF−300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子3を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s−1、分散ローター回転数を120s−1とした。
トナー粒子3の製造例から結着樹脂の種類と量を表3のように変更した以外は、トナー粒子3の製造例と同様にして、トナー粒子46を得た。
トナー粒子3の製造例から結着樹脂の種類と量を表3のように変更し、二軸混練機のスクリュー回転数を300rpmに変更して設定した以外は、トナー粒子3の製造例と同様にして、トナー粒子47を得た。
トナー粒子3の製造例から結着樹脂の種類と量を表3のように変更し、二軸混練機のスクリュー回転数を150rpmに変更して設定した以外は、トナー粒子3の製造例と同様にして、トナー粒子48を得た。
トナー粒子3の製造例から結着樹脂の種類と量を表3のように変更し、二軸混練機の温度を100℃、スクリュー回転数を350rpmに変更して設定した以外は、トナー粒子
3の製造例と同様にして、トナー粒子49を得た。
トナー粒子3の製造例から結着樹脂の種類と量を表3のように変更し、二軸混練機の温度を140℃、スクリュー回転数を100rpmに変更して設定した以外は、トナー粒子3の製造例と同様にして、トナー粒子50を得た。
・トナー粒子1 100部
・平均粒径130nmのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子3部・平均粒径20nmのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子 1部
上記の各材料をヘンシェルミキサーFM−10C型(三井三池化工機製)で回転数30s−1、回転時間10minで混合して、トナー1を得た。
トナー1の重量平均粒径(D4)は6.1μm、平均円形度は0.975であった。トナー1の物性を表4に示す。
トナー1の製造例において、それぞれトナー粒子の種類を表3のように変更した以外は同様にして、トナー2〜60を得た。物性を表4に示す。なお、トナー22〜25では、一価金属比率が表4に記載の量になるように、除去工程を調製した。
得られたトナーの断面観察を行ったところ、トナー1〜50,52〜56及び58〜60において、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクス、及び非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られた。
一方、トナー51及び57では、第二の樹脂を含むマトリクス及び第一の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られた。
Mg:硫酸マグネシウム
Ca:硝酸カルシウム
Zn:塩化亜鉛
Al:硫酸アルミニウム
Fe:ポリ硫酸第二鉄
Na:エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
Li:クエン酸リチウム
K:クエン酸カリウム
U1は、第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合を示す。M/Uは、(トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対する多価金属の質量部数)×10000/(第一の樹脂中の第一のモノマーユニットの含有割合)を示す。ACは、平均円形度を示す。
・個数平均粒径0.30μm、(1000/4π(kA/m)の磁界下における磁化の強さ65Am2/kg)のマグネタイト1
・個数平均粒径0.50μm、(1000/4π(kA/m)の磁界下における磁化の強さ65Am2/kg)のマグネタイト2
上記の材料それぞれ100部に対し、4.0部のシラン化合物(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内にて100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール:10質量%
・ホルムアルデヒド溶液:6質量%
(ホルムアルデヒド40質量%、メタノール10質量%、水50質量%)
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト1 :58質量%
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト2 :26質量%
上記材料100部と、28質量%アンモニア水溶液5部、及び水20部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温し、3時間保持して重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア1を得た。体積基準の50%粒径(D50)は、34.2μmであった。
92.0部の磁性キャリア1と8.0部のトナー1をV型混合機(V−20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
二成分系現像剤1の製造例において、トナーを表5のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤2〜60を得た。
(低温定着性の評価方法)
紙:GFC−081(81.0g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:0.50mg/cm2
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
試験環境:低温低湿環境:温度15℃/湿度10%RH(以下「L/L」)
定着温度:130℃
プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦(5往復)し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表6に示す。
画像濃度の低下率 = (摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度×100
(評価基準)
AA:画像濃度の低下率3.0%未満
A:画像濃度の低下率3.0%以上5.0%未満
BB:画像濃度の低下率5.0%以上10.0%未満
B:画像濃度の低下率10.0%以上15.0%未満
CC:画像濃度の低下率15.0%以上20.0%未満
C:画像濃度の低下率20.0%以上25.0%未満
D:画像濃度の低下率25.0%以上30.0%未満
E:画像濃度の低下率30.0%以上
未定着画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機image PRESS C800の改造機を用い、シアンステーションの現像器に上記二成分系現像剤を投入し、評価を行った。
評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。常温常湿環境下(23℃、60%RH)にて、紙上に縦2.0cm、横15.0cmの未定着のトナー画像(トナー載り量:0.08mg/cm2)を、通紙方向に対し上端部から2.0cmの部分に形成した。
定着試験は、キヤノン製フルカラー複写機imageRUNNER ADVANCE C5255から取り外し、定着温度が調節できるように改造した定着ユニットを用いて行った。常温低湿環境下(23℃、5%RH)にて、プロセススピードを265mm/sに設定し、温度を160℃から210℃の範囲にて5℃刻みに上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。得られた定着画像に対し、耐ホットオフセット性の評価を行った。
上記定着画像にて、ホットオフセットを目視にて評価し、以下の基準で判断した。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
AA:210℃においてもホットオフセット発生なし
A:205℃においてホットオフセット発生
BB:200℃においてホットオフセット発生
B:195℃においてホットオフセット発生
CC:190℃においてホットオフセット発生
C:180℃以上190℃未満においてホットオフセット発生
D:170℃以上180℃未満においてホットオフセット発生
E:170℃未満においてホットオフセット発生
上記改造複写機を用いて、上端部に3.0mm余白を設けた、トナー載り量が0.60mg/cm2の全面ベタ画像を未定着で作成した。
次に、改造定着機によってプロセススピード450mm/秒で、上記未定着画像を定着させた。
定着分離性の評価は、200℃から5℃ずつ定着温度を低下させ、巻き付きが発生した温度に5℃加えた温度を定着下限温度とした。試験環境は、高温高湿環境(30℃/80%RH)とした。
定着画像の転写材は、A4サイズのCS-680用紙(キヤノン(株)製、60g/m
2)を用いた。評価基準は以下のとおりである。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
AA:定着下限温度160℃未満
A:定着下限温度160℃
BB:A:定着下限温度165℃
B:定着下限温度170℃
CC:A:定着下限温度175℃
C:定着下限温度180℃
D:定着下限温度185℃
E:定着下限温度190℃以上
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ(Faraday−Cage)によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の2重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Qの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Qの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター(ケスレー6517A ケスレー社製)で測定し、内筒中のトナー質量M(kg)で電荷量Q(mC)を割ったもの(Q/M)をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量(mC/kg)=Q/M
まず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、[初期のQ/M]を測定した。
引き続き、高温高湿(H/H)環境において評価機内に現像器を入れたまま2週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Q/M(mC/kg)を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのQ/Mを100%とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのQ/Mの維持率([放置後のQ/M]/[初期のQ/M]×100)を算出して以下の基準で判断した。
D以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:維持率が95%以上
B:維持率が90%以上95%未満
C:維持率が85%以上90%未満
D:維持率が80%以上85%未満
E:維持率が80%未満
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機imagePress C10000VPを使用し、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤1を投入し、評価を行った。
評価環境は、高温高湿環境(30℃/80%RH)とし、評価紙は、コピー用普通紙GFC−081(A4、坪量81.4g/m2 キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
画像印字比率20%で50000枚の出力を行い、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
画出し前の評価紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
また、耐久後(50000枚目)の、00H画像部(白地部)の反射率Ds(%)を測定した。耐久後(50000枚目)のDsからDrを差し引いた値をカブリ(%)として、下記の評価基準に従って評価した。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.0%未満
C:1.0%以上2.0%未満
D:2.0%以上3.0%未満
E:3.0%以上
トナー1〜50(二成分現像剤1〜50)を用いて上記評価を行った。
<比較例1〜10>
トナー51〜60(二成分現像剤51〜60)を用いて上記評価を行った。
Claims (19)
- 第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式(1)で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、30.0質量%〜99.9質量%であり、
該第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g〜30mgKOH/gであり、
該第二の樹脂の酸価が、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂100質量部に対し0.0025質量部〜3.0000質量部であることを特徴とするトナー。
[下記式(1)中、RZ1は、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数18〜36のアルキル基を表す。]
- 前記結着樹脂中の、前記第一の樹脂の含有量Xの前記第二の樹脂の含有量Yに対する質量比X/Yが、0.2〜2.5である請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーの断面観察における前記ドメインの個数平均径が、0.1μm〜2.0μmである請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記トナー中の該多価金属の合計含有量が、結着樹脂100質量部に対し0.0025質量部〜0.0500質量部である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記第二の樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該ポリエステル樹脂が、ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記ポリエステル樹脂が、前記ドデセニルコハク酸又はその無水物が縮重合した構造以外に、カルボン酸成分が縮重合した構造を有する請求項5に記載のトナー。
- 前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、重量平均分子量をMw(A)とし、数平均分子量をMn(A)としたとき、
Mw(A)が25000〜60000であり、
Mw(A)/Mn(A)が5〜10である請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記結着樹脂中の前記第一の樹脂の含有量が、30.0質量%以上である請求項1〜7
のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記トナー粒子が、一価金属を含有し、
該一価金属が、Na、Li及びKからなる群より選択される少なくとも一である請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記一価金属の含有量が、前記多価金属及び前記一価金属の含有量の合計を基準として、45質量%〜90質量%である請求項9に記載のトナー。
- 前記トナーの65℃における複素弾性率が、1.00×107Pa〜5.00×107Paであり、
前記トナーの85℃における複素弾性率が、1.00×106Pa以下である請求項1〜10のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記結着樹脂が、さらに第三の樹脂を含み、
該第三の樹脂が、前記第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂を含有する請求項1〜11のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記第二の樹脂が、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂とが結合したハイブリッド樹脂、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項1〜12のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記第一の樹脂は、前記第一のモノマーユニットとは異なる、下記式(2)で表されるモノマーユニット及び下記式(3)で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニットを有し、
該第二のモノマーユニットのSP値(J/cm3)0.5をSP21としたとき、該SP21が、21.00以上である請求項1〜13のいずれか一項に記載のトナー。
(式(2)中、Xは単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
R1は、ニトリル基(−C≡N)、
アミド基(−C(=O)NHR10(R10は水素原子、若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。))、
ヒドロキシ基、
−COOR11(R11は炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。)、
ウレア基(−NH−C(=O)−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表す。))、
−COO(CH2)2NHCOOR14(R14は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、又は
−COO(CH2)2−NH−C(=O)−N(R15)2(2つのR15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
R2は、水素原子又はメチル基を表す。
式(3)中、R3は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R4は、水素原子又はメチル基を表す。) - 前記トナーが、非磁性トナーである請求項1〜14のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、前記多価金属を、非相分離状態で含有する請求項1〜15のいずれか一項に記載のトナー。
- 結着樹脂を含有する樹脂微粒子分散液を調製する工程、
該樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して、凝集体粒子を形成する工程、及び
該凝集体粒子を加熱し融合して、トナー粒子を含む分散液を得る工程、
を含むトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有し、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、下記式(1)で表される第一のモノマーユニットを有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、30.0質量%〜99.9質量%であり、
該第一の樹脂の酸価が、0.1mgKOH/g〜30mgKOH/gであり、
該第二の樹脂の酸価が、0.5mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクス及び該第二の樹脂を含むドメインで構成されるドメインマトリクス構造が見られ、
該トナー粒子が、多価金属を含有し、
該多価金属が、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも一の金属であり、
該多価金属の合計含有量が、結着樹脂100質量部に対し0.0025質量部〜3.0000質量部であることを特徴とするトナーの製造方法。
[下記式(1)中、RZ1は、水素原子又はメチル基を表し、Rは、炭素数18〜36のアルキル基を表す。]
- 前記凝集剤が、Mg、Ca、Al、Fe及びZnからなる群より選択される少なくとも一の金属を含有する金属塩である請求項17に記載のトナーの製造方法。
- 金属イオンに対してキレート能を有するキレート化合物を、前記トナー粒子を含む分散液に添加して前記多価金属の少なくとも一部を除去し、前記多価金属の含有量を調整する工程を有する請求項17又は18に記載のトナーの製造方法。
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