KR101497264B1

KR101497264B1 - 토너

Info

Publication number: KR101497264B1
Application number: KR1020137032716A
Authority: KR
Inventors: 다카시 겐모쿠; 히토시 이타바시; 아카네 마스모토
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2015-02-27
Also published as: EP2710431A1; JP6000636B2; KR20140007481A; WO2012157782A1; US20140106272A1; EP2710431B1; EP2710431A4; CN103534649A; CN103534649B; JP2012256042A; US9029056B2

Abstract

본 발명은 단시간내에 충분한 대전량을 달성하기 위해 높은 대전 속도, 초기 단계부터 다량의 시트를 출력할 때까지 높은 대전 안정성 및 고온 및 고습도하에서 높은 대전 안정성을 갖는 토너를 제공한다. 토너 입자를 포함하고, 각각의 토너 입자가 적어도 결착 수지, 착색제, 및 하전 제어 수지를 포함하는 것인 토너에서, 상기 하전 제어 수지는 특이적인 살리실산 유도체 구조를 갖는 구조 A와 술폰산 또는 술폰산 에스테르를 치환기로서 갖는 구조 B의 공중합체이다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자사진 기술 및 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법, 또는 토너젯 화상 형성 방법에서 토너 화상을 형성하는 데 사용되는 토너에 관한 것이다.

토너의 대전 마찰 특성 개선이 활발하게 조사되고 있다. 특히, 환경상의 문제, 보다 안정한 대전 특성 및 제조 비용으로 인하여, 오늘날 하전 제어 기능을 갖는 수지(하전 제어 수지)를 토너 원료에 사용하도록 제안되고 있다. 예를 들면, 하전 제어 수지로서 살리실산 구조를 갖는 수지를 사용한 토너가 제안된 바 있다(특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 살리실산의 개선된 승화 특성과 높은 대전 특성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 불행히도, 상기 토너는 복사기와 프린터에서 처리 속도 증가와 함께 개선의 여지가 있다. 특히, 접촉형 1성분 현상 시스템 등을 사용해서 처리 속도를 증가시킬 경우에, 대전능(특히 초기 대전시 라이즈 특성)이 불충분한 것으로 입증되어 있다. 또한, 다량의 시트 인쇄 출력시의 대전 안정성 및 고온 및 고습도하의 대전량 안정성 면에서 개선의 여지가 있다. 또한, 하전 제어 수지로서 술포네이트기를 함유하는 수지를 사용한 토너가 제안된 바 있다(특허문헌 2). 이 방법에 의하면, 환경 변화에 기인하여 대전량 면에서 작은 변화를 갖고 안정한 대전 특성을 갖는 토너가 제조된다고 설명되어 있다. 그러나, 본 발명자들에 의한 집중 연구 결과, 접촉형 1성분 현상 시스템 등을 사용해서 처리 속도를 증가시킬 경우에 라이즈 특성이 불충분한 것으로 입증된다. 또한, 다량의 시트 인쇄 출력시의 대전 안정성 및 고온 및 고습도하의 대전량의 안정성 면에서 개선의 여지가 있는 것으로 입증된다.

일본 특허 제2694572호 일본 특허 제2807795호

본 발명은 전술한 문제점들을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 단시간내에 충분한 대전량을 달성하고, 초기 단계에서부터 다량의 시트를 인쇄 출력할 때까지 높은 대전 안정성을 달성하며, 고온 및 고습도하에서 높은 대전 안정성을 달성하기 위해 높은 대전 속도를 갖는 토너를 제공하는 것이다.

집중 연구 결과, 본 발명자들은 본 발명에 의한 토너에 의해서 전술한 문제점들이 해결된다는 것을 발견하여 본 발명을 달성하였다.

즉, 본 발명은 각각 결착 수지, 착색제, 및 하전 제어 수지를 함유하는 토너 입자들을 포함하는 토너를 제공하며, 여기서 상기 하전 제어 수지는 적어도 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체이다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 (1)에서, R¹은 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고;

R²는 수소 원자, 히드록실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며;

g는 1 이상 3 이하의 정수이고; h는 0 이상 3 이하의 정수이며; h가 2 또는 3일 경우, R¹은 각각 독립적으로 선택된다.

상기 화학식 (2)에서,

R⁶는 수소 원자, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고;

B¹은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며; 상기 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; 상기 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고;

구조 A 및 구조 B에서 * 부위는 중합체내의 커플링 부위이다.

본 발명은 단시간내에 충분한 대전량을 달성하고, 초기 단계에서부터 다량의 시트를 인쇄 출력할 때까지 높은 대전 안정성을 달성하며, 고온 및 고습도하에 높은 대전 안정성을 달성하는 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 특징들은 이하에서 첨부 도면과 관련하여 설명한 예시적인 실시양태를 통해서 명확히 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 토너를 사용한 현상제의 마찰 대전량을 측정하는 데 사용되는 장치의 구성을 도시한 도면이다.

본 발명자들은 결착 수지, 착색제, 및 하전 제어 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 B를 갖는 공중합체(이하, 경우에 따라 중합체로 약칭함)를 하전 제어 수지로서 사용할 경우, 단시간내 충분한 대전량을 달성하고, 초기 단계에서부터 다량의 시트를 인쇄 출력할 때까지 높은 대전 안정성을 달성하며 고온 및 고습도하에서 높은 대전 안정성을 달성하도록 높은 대전 속도를 갖는 토너를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, R¹은 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; R²는 수소 원자, 히드록실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; g는 1 이상 3 이하의 정수이고; h는 0 이상 3 이하의 정수이며; h가 2 또는 3일 경우, R¹은 각각 독립적으로 선택되고; R⁶는 수소 원자, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; B¹은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며; 상기 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; 상기 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; 구조 A 및 구조 B에서 * 부위는 중합체내의 커플링 부위이다.

단시간내 충분한 대전량을 달성하고, 초기 단계에서부터 다량의 시트를 인쇄 출력할 때까지 대전 안정성을 달성하며, 고온 및 고습도하에서 대전 안정성을 달성하기 위한 대전 속도에서 어떻게 높은 효과가 입증되는지 메카니즘은 불명확하지만, 본 발명자들은 하전 제어 기능을 갖는 하전 제어 수지의 대전능이 다음과 관련되어 있다고 생각한다:

(A) 전하를 발생하고 축적하는 효과, 및

(B) 전하 소멸 속도(본 발명자들은 균일한 전하에 기여한다고 생각함)

화학식 (1)로 표시되고 살리실산 유도체 구조를 갖는 구조 A와 화학식 (2)로 표시되고 술폰산 또는 술폰산 에스테르를 치환기로서 갖는 구조 B가 공존하는 공중합체를 형성할 경우, 전하를 발생하고 축적하며 균일한 전하를 제공하는 능력이 입증된다. 그 메카니즘은 불명확하지만, 화학식 (1)로 표시되고 살리실산 유도체를 갖는 구조 A가 구조 B에 과다하게 축적된 전하를 소멸하는데 기여하여 수지에 균일한 전하를 적절히 제공한다. 본 발명의 하전 제어 수지에 있어서, 구조 A 및 구조 B는 동일한 중합체에 존재한다. 따라서, 구조 A 및 구조 B는 분자 수준에서 가깝게 존재한다. 이러한 이유때문에, 전하가 발생되고 즉각적으로 균일해져서 대전의 빠른 라이즈(rise)를 초래하는 것으로 생각된다.

그 메카니즘은 불명확하지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각한다. 화학식 (1)로 표시되고 살리실산 유도체 구조를 갖는 구조 A는 살리실산 구조 및 전자의 전도에 유리한 알킬 에테르를 경유하여 살리실산 구조에 결합된 방향족 고리를 갖는다. 살리실산 유도체로부터 연장하는 큰 공액 시스템이 전하를 제공하고 수용하는 속도를 개선하여 대전시 라이즈 특성을 개선한다. 더욱이, 방향족 고리가 주쇄와 살리실산 유도체 구조 사이에서 알킬 에테르를 경유하여 제공되어 높은 구조적 유연성을 제공한다. 이로써 전하가 구조 A와 화학식 (2)로 표시되고 술폰산 또는 술폰산 에스테르를 치환기로서 갖는 구조 B 사이에 제공되고 수용되도록 분자 배치를 쉽게 제공하는 효과가 더욱 유리하게 제공되는 것으로 생각된다. 그 결과, 구조 B에 과다하게 축적된 전하를 더욱 즉각적으로 소멸하는 효과가 제공되며, 살리실산 유도체 구조가 주쇄에 직접 제공되는 경우보다 전하를 즉각적으로 발생하고 전하를 균일하게 만드는 효과가 더욱 효율적으로 제공된다.

본 발명에 의한 토너에서, 하전 제어 수지중의 중합체의 주쇄 구조는 특별히 제한되지 않는다. 하전 제어 수지의 예로서는 비닐 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레탄 중합체, 및 폴리에테르 중합체를 들 수 있다. 본 발명에서 하전 제어 수지의 제조 용이성 및 비용상의 장점을 고려할 때 폴리에스테르 중합체 또는 비닐 중합체가 바람직하다.

본 발명에 의한 토너에서 하전 제어 수지로서, 화학식 (1)로 표시되는 구조 A는 중합체에 하기 화학식 (3)으로 표시되는 부분 구조로서 존재하는 것이 바람직하다. 화학식 (2)로 표시되는 구조 B는 중합체에 하기 화학식 (4)로 표시되는 부분 구조로서 존재하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 식에서, R³은 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁴는 수소 원자, 히드록실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; i는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며; j는 0 이상 3 이하의 정수이고; j가 2 또는 3일 경우에, R³은 각각 독립적으로 선택된다.

[화학식 4]

상기 식에서, R⁷은 수소 원자, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; B²는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며; 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타낸다.

화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 구조의 경우에, 본 발명의 효과는 비닐 수지를 주성분으로서 함유하는 토너에서 더욱 적절하게 입증된다.

화학식 (3)으로 표시되는 구조 A 또는 화학식 (4)로 표시되는 구조 B에서 주쇄가 비닐 중합체인 경우에, 비닐 중합체는 비닐 수지를 주성분으로서 함유하는 토너 입자에 혼화될 가능성이 있다. 이러한 혼화성에 의해서, 구조 A와 구조 B가 그들 사이에 어느 정도로 동등한 거리를 두고 존재함으로써, 보다 최적의 분자 배치를 가능하게 한다. 이러한 이유 때문에 본 발명의 효과가 더욱 현저한 것이다.

같은 이유로, 본 발명에서 하전 제어 수지를 형성하는 다른 구조는 비닐 중합체로부터 유도된 단위인 것이 바람직하다.

더욱이, 주쇄가 비닐 공중합체인 경우에, 하전 제어 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 토너의 정착성이 유지됨과 동시에, 본 발명의 효과를 입증할 수 있으므로, 바람직한 실시양태를 유도한다.

본 발명에 의한 토너에서 하전 제어 수지는 폴리에스테르 구조를 갖는 중합체일 수 있다. 이 경우에, 주쇄는 다가 알코올 성분과 다가 카르복실산 성분의 중축합에 의해 제조된 폴리에스테르 구조일 수 있으며, 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 B가 함유될 수 있다. 폴리에스테르 구조를 갖는 수지로서, 비닐 단량체로 변형된 하이브리드 수지를 사용할 수 있다.

하이브리드 수지를 사용할 경우에, 공지의 방법을 사용해서 하이브리드 수지에서 비닐에 의한 변형비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 성분 대 첨가되는 비닐 단량체 성분의 비율을 변경하여 비닐에 의한 변형비를 제어해서 변형비를 임의의 변형비로 제어할 수 있다. 하이브리드 수지를 사용할 경우에, 화학식 (1)로 표시되는 살리실산 유도체 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되고 술폰산 또는 술폰산 에스테르를 치환기로서 갖는 구조 B가 비닐 수지 단위 및 폴리에스테르 수지 단위중 하나에 존재할 수 있다. 구조 A 및 구조 B는 측쇄 또는 말단에 존재할 수 있다.

폴리에스테르 구조를 함유하는 수지를 형성하는 다가 알코올 성분의 예로서는 다음을 들 수 있다. 구체적으로, 2가 알코올 성분의 예로서는 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 부가생성물, 예컨대 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 수소첨가 비스페놀 A, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A를 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분의 예로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸 프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분의 예로서는, 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산 또는 그의 무수물; 알킬 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산, 및 아젤라인산 또는 그의 무수물; 6개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레인산 및 시트라콘산 또는 그의 무수물을 들 수 있다.

이들 중에서, 디올 성분인 비스페놀 유도체와 산 성분인 2 이상의 원자가를 갖는 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분, 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬 에스테르(예: 푸마르산, 말레인산, 무수말레인산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)의 축합 중합에 의해 얻은 폴리에스테르 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

하전 제어 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 하전 제어 수지는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 비닐 수지의 경우에, 화학식 (1)(화학식 (5))로 표시되는 구조 A를 포함하는 중합성 단량체를 중합 개시제를 사용해서 화학식 (2)(화학식 (6))로 표시되는 구조를 갖는 구조 B를 포함하는 중합성 단량체와 공중합시킬 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 (5)에서, R⁹는 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; R¹⁰은 수소 원자, 히드록실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m은 1 이상 3 이하의 정수이며; n은 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; n이 2 또는 3일 경우에, R⁹는 각각 독립적으로 선택되며; R¹³은 수소 원자, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; B³은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내고; 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타낸다.

구조 A(화학식 (5))로서 사용할 수 있는 중합성 단량체의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다. 여기서 제시한 예들은 단지 예시적일뿐, 화합물이 이들에 제한되는 것은 아니다.

구조 B(화학식 (6))로서 사용할 수 있는 중합성 단량체의 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드벤젠술폰산, 3-아크릴아미드벤젠술폰산, 3-메타크릴아미드벤젠술폰산, 4-아크릴아미드벤젠술폰산, 4-메타크릴아미드벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메틸벤젠술폰산, 2-아크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 2-메타크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산, 및 이들의 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르. 술폰산 구조, 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르가 바람직하고, 술폰산 구조 또는 술폰산 메틸 에스테르 구조가 더욱 바람직하다.

하전 제어 수지의 주쇄가 비닐 공중합 수지인 경우에, 사용 가능한 다른 비닐 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 그 예로서는 하기 화합물을 들 수 있다: 스티렌, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 할로겐화 비닐, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르산, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 아크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메타크릴산 아미노에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤; 비닐나프탈렌; 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 및 아크릴산 및 메타크릴산.

상기 중합성 단량체 성분의 공중합에 사용 가능한 중합 개시제의 예로서는 다양한 중합 개시제, 예컨대 퍼옥시드 중합 개시제 및 아조 중합 개시제를 들 수 있다. 사용되는 유기 퍼옥시드 중합 개시제의 예로서는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 및 디아실 퍼옥시드를 들 수 있다. 무기 퍼옥시드 중합 개시제의 예로서는 과황산염 및 과산화수소를 들 수 있다. 구체적으로, 그 예로는 퍼옥시에스테르, 예컨대 t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 및 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드; 및 t-부틸 퍼옥시알릴모노카보네이트를 들 수 있다. 사용되는 아조 중합 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다.

필요할 경우, 이러한 중합 개시제 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 중합 개시제의 양은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 질량부 이상 20.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합, 및 괴상 중합중 어느 방법이라도 사용할 수 있다.

그 반면에, 하전 제어 수지의 주쇄가 폴리에스테르 수지일 경우에, 다양한 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 그 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다:

(A) 폴리에스테르 구조에 함유된 카르복실기와 히드록실기의 반응 잔류물을 사용하고 유기 반응에 의해서 화학식 (1)로 표시되는 구조를 치환기로 갖는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 구조 B로 전환시키는 방법;

(B) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 치환기로 갖는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 구조 B를 갖는 다가 카르복실산 또는 다가 알코올을 사용해서 폴리에스테르를 제조하는 방법; 및

(C) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 치환기로 갖는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 구조 B의 도입을 용이하게 하는 작용기를 사전에 다가 알코올 또는 다가 카르복실산내로 도입하는 방법.

하전 제어 수지의 주쇄가 하이브리드 수지일 경우에, 그 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다:

(D) 화학식 (1)로 표시되는 구조를 치환기로서 갖는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 구조 B를 함유하는 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체에 의해 하이브리드화하는 방법;

(E) 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 카르복실기를 갖는 비닐 단량체를 중합시키고, 카르복실기를 유기 반응에 의해서 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 또는 화학식 (2)로 표시되는 구조 B로 전환시키는 방법; 및

(F) 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 B를 갖는 비닐 단량체를 사용해서 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는 방법.

비닐 단량체를 사용해서 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는 방법으로서 공지의 방법이 사용될 수 있으며, 방법 (D)로서 효과적이다. 구체적으로, 그러한 방법의 예로서는, 퍼옥시드 개시제를 사용해서 폴리에스테르를 비닐 변형하는 방법, 및 불포화기를 갖는 폴리에스테르 수지를 그라프트 변형하여 하이브리드 수지를 제조하는 방법을 들 수 있다.

(E)의 구체적인 방법의 예로서는, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 유기 반응에 의해서 도입할 때, 수지에 존재하는 카르복실기를 다음과 같은 살리실산 구조를 갖는 화합물을 사용해서 아미드화하는 방법을 들 수 있다:

[화학식 7]

화학식 (7)에서, COOH 및 OH는 인접한 부위에 결합되고, R¹⁵는 수소 원자, 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기로부터 임의로 선택된다.

화학식 (2)로 표시되는 구조를 도입할 경우에, 그 방법의 예로서는 수지에 존재하는 카르복실기를 술포네이트기를 갖는 화합물, 예컨대 아미노메탄술폰산, 아미노에탄술폰산(타우린), 및 2-아미노벤젠술폰산 및 아미노기를 갖는 화합물을 사용해서 아미드화하고, 술폰산을 공지의 에스테르화제에 의해 더 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.

(F)의 구체적인 방법으로서, 화학식 (5)로 표시되는 중합성 단량체를 화학식 (1)로 표시되는 사용 가능한 살리실산 유도체 구조 A를 갖는 비닐 단량체로서 사용할 수 있다. 화학식 (2)로 표시되는 구조 B 및 술폰산 또는 술폰산 에스테르를 치환기로서 갖는 사용 가능한 비닐 단량체로서는, 화학식 (6)으로 표시되는 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

토너중 화학식 (1)로 표시되는 구조 A의 함량 a(μmol/g) 및 토너중 화학식 (2)로 표시되는 구조 B의 함량 b(μmol/g)는 0.10≤a/b≤10.0의 관계를 만족한다. 함량 a와 b가 상기 범위 내에 있을 경우에, 균일한 대전이 더욱 빠르게 제공된다. 그 메카니즘은 불명확하지만, 0.10 이상의 몰 비 a/b에서는 전하 상승 발생이 토너로서 더욱 효과적으로 억제될 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 10.0 이하의 몰 비 a/b에서는, 화학식 (1)로 표시되는 구조 A가 갖는 흡습성이 억제되어 더욱 효과적으로 토너에 소정의 전하량을 제공할 수 있는 것으로 생각된다.

함량 b가 0.100 μmol/g 이상인 것이 바람직하다. 토너중 함량 b가 0.100 μmol/g 이상일 경우에, 토너는 전하가 발생되고 축적되는 부분을 충분히 갖는다. 그 결과, 토너에 소정의 전하량이 제공될 수 있다.

토너에서 구조 A의 함량 a 대 구조 B의 함량 b의 몰 비인 a/b를 0.10 이상 10.0 이하의 범위로, 그리고 토너에서 함량 b를 0.100 μmol/g 이상의 범위로 제어하는 방법으로서, 예컨대 다음과 같은 방법에 의해 제어를 수행할 수 있다.

비닐 수지의 경우에, 하전 제어 수지의 제조에 있어서, 화학식 (1)(화학식 (5))로 표시되는 구조 A를 갖는 중합성 단량체 및 화학식 (2)(화학식 (6))로 표시되는 구조를 갖는 구조 B를 갖는 중합성 단량체의 첨가량은, 구조 A의 함량 a와 구조 B의 함량 b가 상기 범위 내에 존재하도록 제어된다. 이어서, 상기 방법에 의해 중합을 수행한다. 수득한 하전 제어 수지에서 구조 A의 함량 a 대 구조 B의 함량 b의 몰 비 a/b는 0.10 이상 10.0 이하이다. 이어서, 토너중의 함량 b가 0.100 μmol/g 이상이 되도록 하는 양의 하전 제어 수지를 토너에 더 첨가한다. 이로써, 소정의 몰 비 a/b 및 함량 b를 달성할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 수지의 경우에, 하전 제어 수지의 제조에 있어서, 구조 A의 함량 a와 구조 B의 함량 b가 상기 범위 내에 존재하도록 하전 제어 수지를 제조한다. 이어서, 토너중의 함량 b가 0.100 μmol/g 이상이 되도록 하는 양의 하전 제어 수지를 토너에 더 첨가한다. 이로써, 소정의 몰 비 a/b 및 함량 b를 달성할 수 있다.

본 발명에서, 중합체중의 구조 A의 함량(μmol/g)은 후술하는 방법에 의해서 측정할 수 있다. 먼저, 중합체를 후술하는 방법에 의해 적정하여 중합체중의 히드록실가의 양을 측정한다. 이어서, 중합체가 갖는 히드록실기의 양을 계산하는데, 여기서 히드록실가는 구조 A로부터 유도되는 것이다. 계산된 양을 기준으로 해서, 중합체중의 구조 A의 함량(μmol/g)을 계산한다. 중합체가 구조 A 이외의 부분에 히드록실기를 가질 경우, 구조 A가 중합체(예컨대, 폴리에스테르 수지) 제조에서 부가 반응하기 직전에 화합물에서 히드록실가의 양을 사전에 측정한다. 구조 A의 첨가량은 부가 반응 이전의 중합체의 히드록실가의 양과 부가 반응 이후의 중합체의 히드록실가의 양 사이의 차로부터 계산할 수 있다.

본 발명에서, 토너중의 구조 B의 함량(μmol/g) 및 중합체중의 구조 B의 함량(μmol/g)은 다음과 같이 계산한다. 중합체 B의 원소 분석에 의해서, 구조 B로부터 유도되고 중합체 B 1g에 존재하는 황 원소의 양을 계산한다. 황 원소의 양을 32.06(S 원자량)으로 나누어 중합체 B 1g당 구조 B의 함량(μmol/g)을 계산한다. 토너중의 구조 B의 함량(μmol/g)에 관해서, 토너의 원소 분석에 의해서, 구조 B로부터 유도되고 토너 1g에 존재하는 황 원소의 양을 계산한다. 황 원소의 양을 32.06(S 원자량)으로 나누어 중합체 B 1g당 구조 B의 함량(μmol/g)을 계산한다. 토너중의 구조 A 대 구조 B의 몰 비 a/b는, 중합체중의 히드록실가로부터 계산된 구조 A의 함량(μmol/g) 및 황 원소의 양으로부터 계산된 구조 B의 함량(μmol/g)으로부터 결정할 수 있다.

본 발명에 의한 토너에서 하전 제어 수지의 중량 평균 분자량을 제어하는 방법으로서 공지의 방법을 사용할 수 있다.

비닐 수지에서, 중량 평균 분자량은 첨가되는 비닐 단량체의 양 대 라디칼 개시제의 양의 비율 및 중합 온도에 의해서 임의로 제어할 수 있다.

폴리에스테르 수지에서, 중량 평균 분자량은 첨가되는 산 성분의 양 대 알코올 성분의 양의 비율, 및 중합 온도에 의해서 임의로 제어할 수 있다. 하이브리드 수지에서, 폴리에스테르 성분의 분자량 외에, 비닐 변형된 단위의 분자량을 제어할 수도 있다. 구체적으로, 비닐 변형 반응 단계에서, 라디칼 개시제의 양 및 중합 온도에 의해서 분자량을 임의로 제어할 수 있다. 상기 비닐 단량체를 본 발명에서 폴리에스테르 수지를 하이브리드화하는 데 사용할 수 있는 비닐 단량체로서 사용할 수 있다.

바람직하게는, 하전 제어 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하이고, 이 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 계산된다. 중량 평균 분자량의 더욱 바람직한 범위는 2000 이상 200000 이하이다. 하전 제어 수지의 분자량이 상기 범위 내의 분자량을 가질 경우에, 슬리브 및 캐리어와 같은 부재의 오염이 잘 억제된다.

대전 특성 및 정착 온도의 관점에서, 하전 제어 수지는 좁은 분자량의 분포를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량 Mw 대 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)는 1.0 이상 6.0 이하이고, 여기서 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 계산된다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 1.0 이상 4.0 이하이다.

이어서, 토너를 설명한다.

본 발명에 의한 토너는 결착 수지, 착색제 및 하전 제어 수지를 함유하는 토너 입자들을 포함하며, 여기서 하전 제어 수지는 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 B를 함유한다.

바람직하게는, 하전 제어 수지가 결착 수지로서 사용되는 수지와 별도로 첨가된다. 하전 제어 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 그 함량은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.05 질량부 이상 20.0 질량부 이하이다. 상기 범위 내의 함량에서, 토너 입자의 높은 분산성이 제공되어 하전 제어 수지 첨가의 충분한 효과가 얻어진다.

본 발명에 의한 토너에서 사용된 결착 수지는 특별히 제한되지 않는다. 현탁 중합에 의해서 토너 입자를 제조함에 있어서, 중합성 단량체를 중합시켜서 결착 수지로서 형성할 수 있다. 이 경우에, 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 비닐 단량체가 적절하게 사용된다. 이때, 중합성 단량체 이외에도, 비닐 수지 또는 폴리에스테르 수지를 단량체 조성물에 더 첨가하여 결착 수지를 형성하는 물질을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 토너에서 결착 수지로서 사용될 수 있는 비닐 수지의 예로서는 다음을 들 수 있다: 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 비닐 아세테이트 수지, 및 폴리부타디엔 수지.

폴리에스테르 수지로서, 일반적으로 다가 알코올과 카르복실산, 무수카르복실산, 또는 카르복실산 에스테르를 원료 단량체로서 사용해서 제조한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지의 설명에 있는 것들과 동일한 다가 알코올 성분 및 다가 카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 다음의 성분들을 축합 중합시킴으로써 얻은 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 즉, 상기 성분은 디올 성분으로서의 비스페놀 유도체; 및 산 성분으로서의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물; 푸마르산, 말레인산, 무수말레인산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산을 포함하는 카르복실산 성분이다.

비닐 수지 및 폴리에스테르 수지외에도, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지, 및 이러한 수지들을 임의로 결합시킴으로써 얻은 하이브리드 수지를 사용할 수도 있다.

이들 중에서, 토너 특성을 위해 다음과 같은 것들을 사용하는 것이 바람직하다: 스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 스티렌-메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 스티렌-아크릴 수지 또는 스티렌-메타크릴 수지를 폴리에스테르 수지에 결합시킴으로써 얻은 하이브리드 수지.

본 발명에 의한 토너는 이형제를 함유할 수 있다. 이형제의 예로서는 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소결정질 왁스, 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합체; 지방산 에스테르를 주성분으로 함유하는 왁스, 에컨대 카르누바 왁스, 사솔 왁스, 및 몬탄산 에스테르 왁스; 부분적으로 또는 전체적으로 탈산화된 지방산 에스테르, 예컨대 탈산화된 카르누바 왁스, 및 지방산의 부분 에스테르화 생성물, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드 및 다가 알코올; 및 수소첨가 식물성 유지에 의해 얻은 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물.

이형제의 분자량 분포에서, 분자량의 주요 피이크는 400 이상 2400 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 430 이상 2000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 토너에 바람직한 열적 특성이 제공될 수 있다. 첨가되는 이형제의 양은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 2.5 질량부 이상 40.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량부 이상 15.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 토너에 사용될 수 있는 착색제의 예로서는 공지의 착색제, 예컨대 종래 기술에서 통상적으로 공지된 다양한 염료 및 안료를 들 수 있다.

마젠타용 착색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 3, 5, 17, 22, 23, 38, 41, 112, 122, 123, 146, 149, 178, 179, 190 및 202, 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23을 들 수 있다. 이러한 안료를 단독으로 사용하거나, 염료 및 안료와 함께 사용할 수 있다.

시안용 착색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1 및 15:3, 또는 프탈로시아닌 골격에 치환된 1 내지 5개의 프탈이미도메틸기를 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료의 예로서는 C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 154, 155, 166, 180 및 185를 들 수 있다.

흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 티타늄 블랙, 및 위에서 제시한 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하고 색상을 흑색으로 조정함으로써 제조한 착색제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 토너는 자성 토너로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 다음과 같은 자성체가 사용된다: 철 산화물, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트, 및 페라이트, 또는 다른 금속 산화물을 함유하는 철 산화물; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni, 또는 이러한 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Ca, Mn, Se 및 Ti와 같은 금속의 합금, 또는 그의 혼합물; 사산화삼철(Fe₃O₄), 삼산화이철(γ-Fe₂O₃), 산화아연철(ZnFe₂O₄), 산화구리철(CuFe₂O₄), 산화네오디뮴철(NdFe₂O₃), 산화바륨철(BaFe₁₂O₁₉), 산화마그네슘철(MgFe₂O₄), 및 산화망간철(MnFe₂O₄). 상기 자성 물질을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용한다. 특히 적당한 자성 물질은 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철의 미분체이다.

이러한 자성체는 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 795.8 kA/m(10 KOe)에서 자기 특성으로서, 항자력(Hc)은 1.6 kA/m 이상 12 kA/m 이하(20 Oe 이상 150 Oe 이하)이고; 포화 자화도(σs)는 5 A㎡/kg 이상 200 A㎡/kg 이하, 바람직하게는 50 A㎡/kg 이상 100 A㎡/kg 이하이다. 잔류 자화도(σr)는 2 A㎡/kg 이상 20 A㎡/kg 이하인 것이 바람직하다.

사용되는 자성체의 양은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위이고, 바람직하게는 20 질량부 이상 150 질량부 이하의 범위이다.

토너를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 그 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다:

(A) 일본 특허 공고 제 S36-10231호 및 일본 특허 출원 공개 제 S59-53856호 및 S59-61842호에 개시된 현탁 중합을 사용해서 토너 입자를 직접 제조하는 방법;

(B) 계면 중합에 의해서 토너 입자를 제조하는 마이크로캡슐 제조 방법과 같은 방법;

(C) 코아세르베이션(coacervation)에 의해 토너를 제조하는 방법;

(D) 일본 특허 출원 공개 제 S62-106473호 및 S63-186253호에 개시된 바와 같이, 1종 이상의 미립자를 소정의 입자 크기를 제공하도록 응집시키는 회합 중합에 의해 토너 입자를 수득하는 방법;

(E) 단분산을 제공함을 특징으로 하는 분산 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법;

(F) 필요한 수지를 수불용성 유기 용제에 용해시키고 수중에서 토너로 형성하는 중합체 용해(용융) 현탁;

(G) 유화 분산에 의해서 토너 입자를 수득하는 방법;

(H) 압력 혼련기, 압출기, 또는 매체 분산기를 사용해서 토너 성분들을 혼련하여 균일하게 분산시키고 냉각시키며; 혼련된 생성물을 표적에 기계적으로 또는 제트류하에 충돌시켜서 소정의 토너 입자 크기로 분쇄한 후에; 분쇄된 생성물을 분급기에서 분급하여 예리한 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 제공하는 분쇄법; 및

(I) 분쇄법에 의해 수득한 토너 입자를 예컨대 용제중에서 가열하여 구형으로 형성하는 토너 입자 제조법.

이들 중에서, 현탁 중합에 의한 토너 입자의 제조가 특히 현저한 본 발명의 효과를 나타낸다. 그 이유는 하전 제어 수지가 수성 매체중에서 과립화하는 단계(과립화 단계)에서 토너 표면 부근에 효과적으로 편재화될 수 있기 때문이다. 토너 입자는 중합성 단량체 및 하전 제어 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매체에 첨가하고, 중합성 단량체 조성물을 수성 매체중에서 과립화하여 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성한 후에, 입자에 함유된 중합성 단량체를 중합함으로써 얻은 토너 입자이다.

현탁 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법에서는, 먼저 교반기 등에 의해 착색제를 결착 수지를 형성하는 중합성 단량체에 균일하게 용해, 혼합 또는 분산시킨다. 특히, 착색제가 안료인 경우에, 착색제를 분산기로 처리하여 안료 분산 페이스트를 제공하는 것이 바람직하다. 착색제와 함께 중합성 단량체, 하전 제어 수지 및 중합 개시제, 그리고 왁스 또는 필요에 따라 기타 첨가제를 교반기 등에 의해서 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이와 같이 얻은 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 분산매(바람직하게는 수성 매체)에 첨가하고, 고속 분산기, 예컨대 고속 교반기 또는 초음파 분산기를 교반기로서 사용해서 토너 입자 크기로 미세하게 분산시킨다(과립화 단계). 이어서, 과립화 단계에서 미세하게 분산된 중합성 단량체 조성물에 함유된 중합성 단량체를 빛 또는 열에 의해 중합 반응시킨다(중합 단계). 이와 같이 하여, 토너 입자를 얻을 수 있다. 중합 개시제를 과립화 단계 이후에 첨가할 수 있다.

유기 매체중에 안료를 분산시키는 방법으로서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라, 수지 및 안료 분산제를 유기 매체에 용해시킨다. 용액을 교반하면서, 안료 분체를 서서히 첨가하고 용제와 충분히 혼합시킨다. 또한, 볼밀, 도료 진탕기, 용해기, 애트리터(attritor), 샌드밀 및 고속 밀과 같은 분산 기계에 의해서 기계적 전단력을 가한다. 이와 같이 하여, 안료를 안정하게 미세 분산, 즉, 균일한 미립자의 상태로 분산시킬 수 있다.

하전 제어 수지에 사용할 수 있는 것과 동일한 비닐 단량체를 현탁 중합에 적당히 사용될 수 있는 중합성 단량체로서 사용할 수 있다.

제조 방법에서, 사용 가능한 분산매는 분산매중의 결착 수지의 용해도, 유기 매체, 중합성 단량체 및 하전 제어 수지에 따라 결정된다. 수성 분산매가 바람직하다. 사용 가능한 수성 분산매의 예로서는 물; 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 변형된 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올 및 sec-부틸 알코올; 및 에테르 알코올, 예컨대 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 들 수 있다. 이외에도, 수용성 분산매는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜; 아세탈, 예컨대 메틸알 및 디에틸 아세탈; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로부터 선택된다. 물 또는 알코올이 특히 바람직하다. 이러한 용제 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 분산매에 대한 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물의 농도는 분산매를 기준으로 하여 1 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 바람직하다.

수성 분산매를 사용할 경우에 공지의 분산 안정제를 사용할 수 있다. 분산 안정제의 구체적인 예로서는 무기 화합물, 예컨대 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록실프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복실메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 및 전분을 수성 상에 분산시켜 사용할 수 있다. 분산 안정제의 농도는 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 0.2 질량부 이상 20.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.

현탁 중합을 사용할 경우에 본 발명에 의한 토너에는 하전 제어 수지에서 사용할 수 있는 것과 같은 중합 개시제를 사용할 수 있다.

토너를 현탁 중합에 의해서 제조할 경우에, 공지의 가교제를 첨가할 수 있다. 바람직한 가교제의 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0 질량부 이상 15.0 질량부 이하이다.

외부 첨가제로서 유동성 개선제를 토너 입자에 첨가할 수 있다. 유동성 개선제의 예로서는, 플루오르 수지 분체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미분체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분체; 실리카 미분체, 예컨대 습식법에 의해 제조된 실리카 미분체 및 건식법에 의해 제조된 실리카 미분체, 이러한 실리카 미분체를 처리제, 예컨대 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 실리콘 오일로 표면 처리함으로써 얻은 처리된 실리카 미분체; 산화티타늄 미분체; 알루미나 미분체, 처리된 산화티타늄 미분체, 및 처리된 산화알루미나 미분체를 들 수 있다. 유동성 개선제는 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지며, 여기서 비표면적은 질소 흡착에 따라 BET 법에 의해서 측정한다. 사용되는 유동성 개선제의 양은 토너 입자 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 8.0 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하이다.

토너의 중량 평균 입자 크기(D4)는 3.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 4.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이다.

본 발명에 의한 토너를 자성 담체와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용할 수 있다. 자성 담체로서, 표면 산화된 철 또는 비산화된 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 및 희토류 원소의 금속 입자, 이들의 합금 입자, 이들의 산화물 입자, 및 페라이트 미립자를 사용할 수 있다.

AC 바이어스를 현상 슬리브에 가하는 현상법에서, 수지로 코팅된 자성 담체 코어의 표면을 갖는 코팅된 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 코팅법으로서는, 용제에 수지와 같은 코팅 물질을 용해 또는 현탁시켜서 코팅액을 제조하고, 코팅액을 자성 담체 코어에 도포하는 방법, 또는 자성 담체 코어와 분체상의 코팅 물질을 혼합하는 방법이 사용된다.

자성 담체 코어용 코팅 물질의 예로서는 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 및 아미노 아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용한다. 코팅 처리에 사용되는 코팅 물질의 양은 담체 코어 입자를 기준으로 하여 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이다(바람직하게는 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하).

자성 담체의 평균 입자 크기는 부피 기준 50% 입자 크기(D50)로서 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

2성분 현상제를 제조할 경우에, 농도로 환산하여 현상제중의 토너의 혼합비는 2 질량% 이상 15 질량% 이하이고, 바람직하게는 4 질량% 이상 13 질량% 이하이다. 이러한 혼합비가 우수한 결과를 제공한다.

이하에서는, 물리적 특성의 측정 방법을 설명한다.

<하전 제어 수지의 분자량 분포>

하전 제어 수지의 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌으로 환산하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 계산한다. 산 기를 갖는 수지의 분자량을 측정할 경우에, 컬럼 용출 속도는 산 기의 양에도 좌우된다. 따라서, 사전에 캡핑된 산 기를 갖는 샘플을 제조할 필요가 있다. 바람직한 캡핑은 메틸 에스테르화이고, 시판되는 메틸 에스테르화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 메틸 에스테르화의 예로는 트리메틸실릴디아조메탄으로 처리하는 방법을 들 수 있다.

GPC에 의한 분자량의 측정은 다음과 같이 수행한다. 먼저, 측정하고자 하는 샘플을 실온에서 24 시간에 걸쳐 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨다. 수득한 용액을 0.2 ㎛의 소공 직경을 갖는 내용제성 멤브레인 필터 "매쇼리 디스크(MAESHORI DISK)"(토오소 코오포레이션 제조)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 샘플 용액을 THF 가용분의 농도가 0.8 질량%가 되도록 준비한다. 샘플 용액을 하기 조건하에 측정한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(토오소 코오포레이션 제조)

컬럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조)의 7개 컬럼

용출제: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0 mL/분

오븐 온도: 40.0℃

샘플의 주입량: 0.10 mL

측정하고자 하는 샘플의 분자량을 표준 폴리스티렌 수지(예: 상품명 "TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrenes) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, 및 A-500", 토오소 코오포레이션 제조)를 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 이용해서 계산한다.

<하전 제어 수지중의 구조 A의 함량 측정>

하전 제어 수지중의 화학식 (1)로 표시되는 구조 A의 함량(μmol/g)은 히드록실가를 측정하고, 중합체가 갖는 히드록실기의 양을 기준으로 하여 중합체중의 구조 A의 함량(μmol/g)을 계산함으로써 얻어지며, 여기서 히드록실기는 구조 A로부터 유도된 것이다.

히드록시가는 샘플 1g을 아세틸화할 때 히드록실기에 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 단위의 양이다. 본 발명에서 히드록실가는 JIS K 0070-1992에 따라, 구체적으로는 하기 절차에 따라 측정한다.

100 mL 부피 플라스크에 특수 등급 무수아세트산 25.0g을 넣고, 피리딘을 첨가하여 100 mL의 총 부피를 갖는 용액을 제공한다. 그 용액을 충분히 진탕시켜서 아세틸화 시약을 얻는다. 수득한 아세틸화 시약을 습기와 이산화탄소 기체와의 접촉을 피하도록 갈색병에 보관한다.

1.0 몰/L 수산화칼륨 에틸 알코올 용액(키시다 케미컬 컴패니, 리미티드)을 사용해서 적정을 수행한다. 수산화칼륨 에틸 알코올 용액의 계수를 전위차 적정기(교토 일렉트로닉스 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조, 전위차 적정기 AT-510)를 사용해서 측정할 수 있다. 1.00 몰/L 염산 100mL을 250 mL 키큰 비이커에 넣고 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 중화에 필요한 수산화칼륨 에틸 알코올 용액의 양으로부터 히드록실가를 측정한다. JIS K 8001-1998에 따라 제조한 1.00 몰/L 염산을 사용한다.

이하에, 히드록실가의 측정 조건을 제시한다.

적정기: 전위차 적정기 AT-510(교토 일렉트로닉스 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조)

전극: 복합 유리 전극 이중 접합형(교토 일렉트로닉스 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조)

적정기용 제어 소프트웨어: AT-WIN

적정 분석 소프트웨어: Tview

적정하는 동안 적정 파라미터 및 제어 파라미터를 다음과 같이 설정한다.

적정 파라미터

적정 모드: 블랭크 적정

적정 방법: 총량 적정

최대 적정량: 80 mL

적정전 대기 시간: 30초

적정 방향: 자동

제어 파라미터

종말점 결정 전위: 30 dE

종말점 결정 전위값: 50 dE/dmL

종말점 검출 결정: 미설정

제어 속도 모드: 표준

이득: 1

데이터 수집 전위: 4 mV

데이터 수집 적정량: 0.5 mL

본 시험;

측정하고자 하는 분쇄된 샘플 2.00g을 정밀하게 칭량하고 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후에, 아세틸화 시약 5.00 mL를 전이 피펫을 사용해서 여기에 첨가한다. 이때, 샘플이 아세틸화 시약에 용해하기 어려울 경우, 소량의 특수 등급 톨루엔을 첨가하여 샘플을 용해시킨다.

작은 깔대기를 플라스크의 목 부분에 놓고, 플라스크의 바닥을 97℃에서 글리세롤 중탕에 1 cm만큼 침지시키고 가열한다. 이때, 플라스크의 목 부분 온도가 중탕으로부터 열에 의해 증가하는 것을 방지하기 위해서, 원형 구멍을 가진 카드지를 플라스크의 목 부분의 바닥상에 배치하는 것이 바람직하다.

1 시간 후에, 플라스크를 글리세롤 중탕으로부터 꺼내고, 그대로 방치하여 냉각시킨다. 냉각시킨 후에, 물 1.00 mL를 깔대기로 첨가하고, 용액을 진탕시켜서 무수아세트산을 가수분해한다. 또한, 무수아세트산을 완전히 가수분해하기 위해서, 플라스크를 다시 10분 동안 글리세롤 중탕에서 가열한다. 냉각후에, 깔대기와 플라스크 벽을 에틸 알코올 5.00 mL로 세척한다.

수득한 샘플을 250 mL 키큰 비이커에 붓고 톨루엔/에탄올(3:1)의 혼합 용액 100 mL를 첨가하여 샘플을 1시간에 걸쳐 용해시킨다. 전위차 적정기를 사용해서, 샘플을 수산화칼륨 에틸 알코올 용액으로 적정한다.

블랭크 시험;

샘플을 사용하지 않는 것을 제외하고는 적정에서 동일한 작업을 수행한다.

얻은 결과를 하기 방정식에 대입하여 히드록실가를 계산한다.

A= [{(B-C) × 28.05 × f}/S]+ D

상기 식에서, A: 히드록실가(mgKOH/g), B: 블랭크 시험에서 첨가되는 수산화칼륨 용액의 양(mL), C: 본 시험에서 첨가되는 수산화칼륨 용액의 양(mL), f: 수산화칼륨 용액의 계수, S: 샘플(g), D: 수지의 산가(mgKOH/g).

<하전 제어 수지중의 구조 B의 함량 측정>

중합체에 함유된 황 원소의 양(ppm)을 측정한다. 황 원소의 양으로부터, 하전 제어 수지중 화학식 (2)로 표시되는 구조 B의 함량(μmol/g)을 계산한다. 구체적으로, 중합체를 자동 샘플 연소 장치(장치명: 이온 크로마토그래피 전처리 장치 AQF-100(장치 상세내역: 오토 보트 컨트롤러(Auto Boat Controller) ABC, AQF-100 및 GA-100의 통합형, DIA 인스트루먼츠 컴패니, 리미티드 제조)에 도입하고, 연소 기체로 전환시킨다. 기체를 흡수제 용액(H₂O₂, 30 ppm 수용액)에 의해 흡수시킨다. 이어서, 이온 크로마토그래피(장치명: 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph) ICS2000, 컬럼: 이온팩(IONPAC) AS17, 디오넥스 코오포레이션)를 사용해서, 흡수제 용액에 함유된 SO₄의 양을 측정한다. 이와 같이 하여, 중합체에 함유된 황 원소의 양(ppm)을 계산한다. 중합체중의 황 원소의 양(ppm)으로부터, 중합체중의 화학식 (2)로 표시되는 구조 B의 함량(μmol/g)을 계산한다. 구조 B를 후술하는 NMR을 사용한 분석에 의해 확인한다.

<토너중의 구조 B의 함량 측정>

토너에 함유된 황 원소의 양(ppm)을 측정한다. 황 원소의 양으로부터, 토너중의 구조 B의 함량(μmol/g)을 계산한다. 상기 황 원소의 양의 측정과 동일한 방식으로 측정을 수행할 수 있다.

<토너중 구조 A 대 구조 B의 몰 비 a/b의 측정>

토너중 구조 A 대 구조 B의 몰 비 a/b를 중합체중 히드록실가로부터 계산된 구조 A의 함량(μmol/g) 대 중합체중 황 원소의 양으로부터 계산된 구조 B의 함량(μmol/g)의 몰 비 a/b로부터 결정할 수 있다.

<하전 제어 수지 및 수지의 산가 측정>

산가는 샘플 1g에 함유된 산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg 단위의 양이다. 본 발명에서 산가는 JIS K 0070-1992에 따라, 구체적으로 하기 절차에 따라 측정된다.

0.1 몰/L 수산화칼륨 에틸 알코올 용액(키시다 케미컬 컴패니, 리미티드)을 사용해서 적정을 수행한다. 수산화칼륨 에틸 알코올 용액의 계수는 전위차 적정기(교토 일렉트로닉스 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드 제조, 전위차 적정기 AT-510)을 사용해서 측정할 수 있다. 0.100 몰/L 염산 100 mL를 250 mL 키큰 비이커에 넣고, 수산화칼륨 에틸 알코올 용액으로 적정한다. 중화에 필요한 수산화칼륨 에틸 알코올 용액의 양으로부터 산가를 측정한다. JIS K 8001-1998에 따라 제조한 0.100 몰/L 염산을 사용한다.

이하에서는, 산가의 측정 조건을 제시한다.

적정기: 전위차 적정기 AT-510(교토 일렉트로닉스 매뉴팩츄어링 컴패니, 리미티드)

적정기용 제어 소프트웨어: AT-WIN

적정 분석 소프트웨어: Tview

적정하는 동안 적정 파라미터 및 제어 파라미터는 다음과 같이 설정한다.

적정 파라미터

적정 모드: 블랭크 적정

적정법: 총량 적정

최대 적정량: 20 mL

적정전 대기 시간: 30초

적정 방향: 자동

제어 파라미터

종말점 측정 전위: 30 dE

종말점 측정 전위값: 50 dE/dmL

종말점 검출 측정: 미설정

제어 속도 모드: 표준

이득: 1

데이터 수집 전위: 4 mV

데이터 수집 적정량: 0.1 mL

본 시험;

측정하고자 하는 샘플 0.100g을 정밀 칭량하고 250 mL 키큰 비이커에 넣고, 톨루엔/에탄올(3:1) 혼합 용액 150 mL를 첨가한다. 샘플을 1시간에 걸쳐 용해시킨다. 전위차 적정기를 사용해서, 혼합 용액을 수산화칼륨 에틸 알코올 용액으로 적정한다.

블랭크 시험;

샘플을 사용하지 않는 것을 제외하고는(즉, 톨루엔/에탄올(3:1) 혼합 용액만을 사용함) 위와 동일한 작업을 수행한다.

얻은 결과를 하기 방정식에 치환하여 산가를 계산한다.

A= [(C-B) × f × 5.611]/S

(상기 식에서 A: 산가(mgKOH/g), B: 블랭크 시험에서 첨가되는 수산화칼륨 용액의 양(mL), C: 본 시험에서 첨가되는 수산화칼륨 용액의 양(mL), f: 수산화칼륨 용액의 계수, S: 샘플(g)).

<하전 제어 수지의 구조 분석>

구조 B를 갖는 중합체, 구조 A를 갖는 중합체, 및 중합성 단량체의 구조를 핵자기 공명 장치(¹H-NMR, ¹³C-NMR) 및 FT-IR 스펙트럼을 사용해서 측정할 수 있다. 이하에서는, 사용되는 장치를 설명한다.

(i) ¹H-NMR, ¹³C-NMR

제올, 리미티드 제조, FT-NMR JNM-EX400(사용되는 용제, 클로로포름-d1)

(ii) FT-IR 분광분석기

써모 피셔 사이언티픽 인코오포레이티드 제조. 아바타르(AVATAR)360 FT-IR

<토너의 유리 전이 온도>

본 발명에 의한 토너의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC 측정 장치)를 사용해서 측정한다.

시차 주사 열량계 "Q1000"(TA 인스트루먼츠-워터스 LLC 제조)를 시차 주사 열량계로서 사용하여, ASTM D3418-82에 따라 측정을 수행한다. 측정하고자 하는 샘플 2 내지 5 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀하게 칭량한다. 샘플을 알루미늄 팬에 넣고, 빈 알루미늄 팬을 대조군으로 사용한다. 샘플을 20℃에서 5분 동안 평형으로 유지시킨다. 이어서, 1℃/분의 온도 상승 속도 및 1.0℃/분의 변조로 20 내지 140℃의 측정 범위에서 측정을 수행한다. 본 발명에서, 유리 전이 온도는 중점법에 의해 측정할 수 있다.

<토너의 중량 평균 입자 크기(D4) 및 수 평균 입자 크기(D1)>

토너의 중량 평균 입자 크기(D4) 및 수 평균 입자 크기(D1)는 다음과 같이 계산한다. 측정 장치로서, 정밀 입자 크기 분포 측정 장치인, 100 ㎛ 미세공 튜브를 포함하고 소공 전기 저항법을 사용하는 "코울터 카운터 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3)" (등록 상표, 베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)를 이용한다. 측정 조건 설정 및 측정 데이터 분석은 전용 소프트웨어인 "베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51)"(베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)를 사용해서 수행한다. 유효 측정 구간 수를 25,000으로 하여 측정을 수행한다.

측정에 사용될 수 있는 전해질 수용액은, 이온교환수중에 특수 등급 염화나트륨을 1 질량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 얻은 것, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II"(베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)이다.

측정 및 분석을 수행하기 전에 전용 소프트웨어를 다음과 같이 구성한다. 전용 소프트웨어의 "표준 측정법 변화(change standard measuring method(SOM))" 스크린상에서, 제어 모드의 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정하고, 측정 회수를 1로 설정하며, "표준 입자 10.0 ㎛"(베크만 코울터, 인코오포레이티드 제조)를 사용해서 얻은 값으로 Kd 값을 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼'을 눌러 역치와 노이즈 레벨을 자동으로 설정한다. 전류를 1,600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정한다. 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, "측정후 미세공 튜브 세정"을 체크한다. 전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 크기로 세트 전환(set conversion from pulse to particle size)" 스크린상에서, 박스(bin) 간격을 로그 입자 크기로 설정하고, 입자 크기 박스를 256 입자 크기 박스로 설정한 다음, 입자 크기 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위로 설정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용인 250 mL 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 200 mL를 넣고, 샘플 스탠드상에 장착한다. 24 회전/초로 교반 막대를 사용해서 역시계 방향으로 교반함으로써 전해질 수용액을 교반한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어에서 "미세공 세정" 기능에 의해서 제거한다.

(2) 상기 전해질 수용액 30 mL를 100 mL 평면바닥 유리 비이커에 넣는다. 여기에, 희석 용액 약 0.3 mL를 분산제로서 첨가하며, 상기 희석 용액은 "컨태미넌 N"(CONTAMINON N)(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함하는 pH 7의 정밀 측정 장치 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조)을 이온교환수로 질량 기준 3배로 희석함으로써 얻은 것이다.

(3) 초음파 분산기인 120W의 출력을 갖는 "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(닉카이 비오스 컴패니 리미티드 제조)을 준비하는데, 이 분산기에는 진동 주파수가 50 kHz인 2개의 진동자가 한 진동자의 위상이 다른 한 진동자의 위상으로부터 180도 변위되는 상태로 장착된 것이다. 이온 교환수 3.3 L를 초음파 분산기의 수조에 넣고 컨태미넌 N 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정구에 놓은 다음, 초음파 분산기를 작동시킨다. 이어서, 비이커의 수직 위치를 비이커내의 전해질 수용액의 용액 높이에서 공명 상태가 최대가 되도록 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커내의 전해질 수용액에 초음파를 조사하면서, 토너 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 또한, 초음파 분산 처리를 60초 동안 계속한다. 초음파 분산시에, 수조의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조정한다.

(6) 피펫을 사용해서, 상기 (5)에서 토너가 분산되어 있는 전해질 수용액 샘플을 샘플 스탠드에 설치된 (1)의 둥근 바닥 비이커내로 적하하며, 측정 농도가 5%가 되도록 조정한다. 측정된 입자의 수가 50000에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 장치에 부속된 상기 전용 소프트웨어를 사용해서 수득한 데이터를 분석하여, 중량 평균 입자 크기(D4), 수 평균 입자 크기(D1), 부피 기준 중간 입자 크기, 및 수 기준 중간 입자 크기를 계산한다. 중량 평균 입자 크기(D4)는, 전용 소프트웨어를 사용해서 그래프/부피%를 설정할 경우에 "분석/부피 통계치(대수 평균)"에서 "평균 크기"로서 제공되고, "중간 크기"는 부피 기준 중간 입자 크기(Dv50)이다. 수 평균 입자 크기(D1)는 전용 소프트웨어를 사용해서 그래프/수%를 설정할 경우에, "분석/부피 통계치(대수 평균)" 스크린에서 "평균 크기"이고, "중간 크기"는 수 기준 중간 입자 크기(Dn50)이다.

실시예

이하에서는, 실시예를 사용해서 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명이 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다. "부"는 "질량부"를 의미한다.

화학식 (5)로 표시되는 단량체의 제조예:

<단량체 5A의 제조예>

(단계 1)

2,5-디히드록시벤조산 100g 및 80% 황산 1441g을 50℃로 가열하고, 이들을 혼합한다. tert-부틸 알코올 144g을 혼합된 용액에 첨가하고, 50℃에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 작업을 3회 수행하며, 이때 tert-부틸 알코올 144g을 혼합된 용액에 첨가하고 50℃에서 30분 동안 교반한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨다. 반응 용액을 빙수 1.00 kg에 서서히 주입하고, 침전을 여과한다. 침전을 물로 세척하고, 헥산으로 더 세척한다. 여기서 얻은 침전을 메탄올 200 mL에 용해시키고 다시 물 3.60 L를 사용해서 침전시킨다. 여과한 후에, 수득한 생성물을 80℃에서 건조시켜서 하기 화학식 (8)로 표시되는 살리실산 중간 생성물 74.9g을 수득한다.

[화학식 8]

(단계 2)

상기 살리실산 중간체 생성물 25.0g을 메탄올 150 mL에 용해시킨다. 탄산칼륨 36.9g을 상기 용액에 첨가하고, 용액을 65℃로 가열한다. 메탄올 100 mL중에 4-(클로로메틸)스티렌 18.7g을 혼합하고 용해시킴으로써 용액을 제조하고, 살리실산 중간체 생성물이 용해되어 있는 용액에 적하한다. 65℃에서 3 시간 동안 반응을 수행한다. 수득한 반응 용액을 냉각시키고 여과한다. 여과액에서 메탄올을 감압하에 제거하여 침전을 수득한다. 침전을 pH=2에서 물 1.5L에 분산시킨다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 침전을 추출한다. 이어서, 침전을 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 감압하에 제거하여 침전을 수득한다. 침전을 헥산으로 세척하고, 톨루엔/에틸 아세테이트로 재결정화하여 하기 화학식 (5A)로 표시되는 비닐 단량체 5A 20.1g을 수득한다.

[화학식 5A]

<단량체 5B의 제조예>

2,5-디히드록시벤조산 100.0g을 메탄올 2 L에 용해시키고, 탄산칼륨 88.3g을 첨가한 후에, 용액을 67℃로 가열한다. 4-(클로로메틸)스티렌 102.0g을 22분에 걸쳐서 용액내로 적하하고, 67℃에서 12 시간 동안 반응을 수행한다. 수득한 반응 용액을 냉각시키고, 메탄올을 감압하에서 제거한다. 잔류물을 헥산으로 세척한다. 잔류물을 메탄올에 용해시키고, 용액을 물에 적하하여 잔류물을 재침전시킨다. 침전을 여과한다. 재침전 작업을 2회 반복하고, 잔류물을 80℃에 건조시켜 하기 화학식 (5B)로 표시되는 비닐 단량체 5B를 수득한다.

[화학식 5B]

<단량체 5C의 합성예>

화학식 (5A)로 표시되는 살리실산 유도체 생성물을 2,6-디히드록시벤조산 18g으로 대체한 것을 제외하고는, 비닐 단량체 5A의 합성(단계 2)과 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 (5C)로 표시되는 비닐 단량체 5C를 수득하였다.

[화학식 5C]

<화학식 (6)으로 표시되는 단량체의 제조예>

2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 788g, 트리에틸아민 642g, 및 테트라히드로푸란 4L를 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 메타크릴 클로라이드 352g을 5℃ 이하의 온도에서 15분에 걸쳐 적하하였다. 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서, 용액을 6 시간 동안 교반하였다. 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서, 진한 염산 800 mL 및 물 12.8 L를 반응 혼합물에 첨가하였다. 용액을 분리시켰다. 유기 층을 2% 염산 6.4L로 세척한 후에, 물 6.4 L로 3회 세척하였다. 수득한 용액을 감압하에 농축시켜서 결정을 얻었다. 수득한 결정을 교반기, 커패시터, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣었다. 또한, 트리메틸 오르토포르메이트 1680g 및 p-벤조퀴논 1.50g을 반응 용기에 넣어서 80℃에서 10 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 감압하에 농축시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물 5 L에 첨가한 후에 분산시켜 세척하였다. 결정을 여과하고, 물 2.5 L로 2회 세척하였다. 수득한 결정을 30℃에서 적당한 바람으로 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 5 kg, 이동상 헥산/에틸 아세테이트= 1/1)로 정제하여 하기 화학식 (6A)로 표시되는 단량체 6A 383g을 수득하였다.

[화학식 6A]

<단량체 6B의 합성예>

2-니트로벤젠술포닐 클로라이드 856g 및 메탄올 7L를 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 28% 나트륨 메틸레이트 745g과 메탄올 600 mL의 혼합 용액을 10℃ 이하의 온도에서 45분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 온도를 10℃로 유지시키면서 용액을 50분 동안 교반하였다. 0.1 몰/L 염산 1.6 kg을 반응 혼합물에 첨가하여 반응 용액을 산성으로 만들고, 물 3L 를 더 첨가하여 결정을 침전시켰다. 결정을 여과하고, 물 2 L로 세척하였다. 이어서, 감압하에 30℃에서 10 시간 동안 결정을 건조시켜서 2-니트로벤젠술폰산 메틸 에스테르 702g을 수득하였다.

2-니트로벤젠술폰산 메틸 에스테르 688g, 아세트산 4.7 L 및 SnCl₂·H₂O 2.18 kg을 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 10℃ 이하의 온도로 냉각시켰다. 4 시간 동안 교반하에 염산 기체를 송풍하였다. 이어서, 반응 혼합물을 10℃ 이하의 온도에서 10 시간 동안 교반하였다. 클로로포름 8.4 L를 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 20% NaOH 수용액으로 중화시켰다. 또한, 물 56 L를 첨가하고, 반응 혼합물을 분리시켰다. 수성 상을 클로로포름 4 L로 추출하고, 클로로포름 층을 물 4 L로 2회 세척한 후에, 분리시켰다. 분리된 생성물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여 2-아미노벤젠술폰산 메틸 에스테르의 클로로포름 용액을 수득하였다. 수득한 용액과 디에틸아닐린 950g을 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 아크릴산 클로라이드 287g을 5℃ 이하의 온도에서 15분에 걸쳐 적하하였다. 온도를 5℃ 이하로 유지시키고, 용액을 6 시간 동안 교반하였다. 진한 염산 800 mL 및 물 12.8 L를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 분리시켰다. 유기 층을 2% 염산 6.4 L로 세척하고, 물 6.4 L, 3% 탄산수소나트륨 수용액 6.4 L, 및 물 6.4L를 순서대로 사용해서 세척하였다. 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후에 감압하에 30℃에서 건조시켜 결정 796g을 수득하였다. 결정을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 5 kg, 이동상 헥산/에틸 아세테이트= 2/1)에 의해 정제하여 하기 화학식 (6B)로 표시되는 단량체 6B 406g을 수득하였다:

[화학식 6B]

<단량체 6C의 합성예>

단량체 6A의 제조에서 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 대신에 p-톨루이딘-2-술폰산 726g을 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법에 의해서 하기 화학식 (6C)로 표시되는 단량체 6C 352g을 수득하였다:

[화학식 6C]

<단량체 6D의 합성예>

2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 1500g, 트리메틸 오르토포르메이트 2060g, 및 p-벤조퀴논 1.5g을 교반기, 커패시터, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 감압하에 응축시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 물 5L를 첨가하고, 분산시켜서 세척하고, 여과한 후에 물 2.5 L로 2회 세척하였다. 수득한 결정을 30℃에서 적당한 바람으로 건조시키고, 분산시켜서 헥산 4 L로 세척한 후에 여과하였다. 수득한 결정을 감압하에 30℃에서 건조시켜 하기 화학식 (6D)로 표시되는 단량체 6D 1063g을 수득하였다:

[화학식 6D]

<단량체 6E>

단량체 6E로서, 하기 화학식 (6E)로 표시되는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 사용한다:

[화학식 6E]

<단량체 6F>

단량체 6F로서, 하기 화학식 (6F)로 표시되는 2-메타크릴아미드-5-메톡시벤젠술폰산을 사용한다:

[화학식 6F]

<단량체 6G>

단량체 6G로서, 하기 화학식 (6G)로 표시되는 2-아크릴아미드벤젠술폰산을 사용한다:

[화학식 6G]

<비교예용 단량체 8A의 합성예>

하기 화학식 (8A)로 표시되는 단량체 8A를 일본 특허 출원 공개 제S63-270060호 및 문헌 [Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 18, 2755 (1980)]에 개시된 방법에 의해서 제조한다.

[화학식 8A]

<비교예용 단량체 8B의 합성예>

일본 특허 출원 공개 제 S62-187429호에 개시된 방법에 의해서 하기 화학식 (8B)로 표시되는 단량체 8B를 제조하였다.

[화학식 8B]

<중합체 1의 제조예>

톨루엔 60.00부를 교반기, 커패시터, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 용기에 넣고, 질소 기류하에 환류시켰다.

이어서, 하기 단량체 및 용제를 혼합하여 단량체 혼합 용액을 제조하였다.

<단량체 조성, 혼합비>

단량체 5A 10.0부

단량체 6E 6.0부

스티렌 84.0부

톨루엔 60.0부

t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(75% 탄화수소 용제 희석 생성물) 6.6부를 중합 개시제로서 상기 단량체 혼합 용액에 더 첨가하고, 단량체 혼합 용액을 30분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 단량체 혼합 용액을 60℃에서 8 시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시켰다. 수득한 중합체 함유 조성물을 메탄올 1400부와 아세톤 10부의 혼합 용액에 교반하에서 10분내에 적하하여 수지 조성물을 침전시키고 결정화하였다. 수득한 수지 조성물을 여과하고, 메탄올 200부로 2회 세척하였다. 수득한 수지 분체를 감압하에 60℃에서 10 시간 동안 건조시켜서 중합체 1을 수득하였다.

<중합체 2 내지 13 및 16 내지 18의 제조예>

단량체 조성, 혼합비, 및 중합 개시제인 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트의 질량부 수를 하기 표 2에 제시한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 중합체 1의 제조예와 동일한 방법에 의해서 중합체 2 내지 13 및 16 내지 18을 수득하였다. 중합체 2 내지 13 및 16 내지 18의 조성비 및 분자량을 하기 표 3에 나타내었다.

<중합체 14의 제조예>

프로필렌 글리콜 95.0부, 테레프탈산 103.8부, 트리멜리트산 5부, 아디프산 14.0부, 무수말레인산 24.0부, 및 축합 촉매로서의 테트라스테아릴 티타네이트 2.0부를 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 탱크에 넣고, 생성되는 물을 230℃에서 질소 기류하에 증류에 의해 제거하면서 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 5 내지 20 mmHg의 감압하에서 8 시간 동안 반응을 수행하여 불포화 폴리에스테르 수지 1을 수득하였다. 불포화 폴리에스테르 수지 1은 다음과 같은 물리적 특성을 갖는다: 산가 34.0 mgKOH/g, 히드록실가 8.5 mgKOH/g, Mn 2700, 및 Mw 5100.

다른 한편으로, 톨루엔 200부 및 불포화 폴리에스테르 수지 1 100부를 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 탱크에 넣고 50℃에서 질소 기류하에 교반하였다.

단량체 5A 10.0부

단량체 6E 16.0부

스티렌 40.0부

톨루엔 50.0부

t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(75% 탄화수소 용제 희석 생성물) 3.50부를 중합 개시제로서 단량체 혼합 용액에 더 첨가하고, 단량체 혼합 용액을 30분에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 단량체 혼합 용액을 110℃에서 3 시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시켰다. 수득한 중합체 함유 조성물을 메탄올 2800부와 아세톤 20부의 혼합 용액에 교반하에서 10분내에 적하하여 수지 조성물을 침전시키고 결정화하였다. 수득한 수지 조성물을 여과하고, 메탄올 300부로 2회 세척하였다. 수득한 수지 분체를 감압하에 60℃에서 10 시간 동안 건조시켜서 중합체 14를 수득하였다. 중합체 14는 25.3 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는다. 중합체 14의 히드록실가와 불포화 폴리에스테르 수지 1의 히드록실가 사이의 차이, 즉, 16.8 mgKOH/g으로부터, 화학식 (9A)로 표시되는 구조 A의 299.4 μmol/g이 함유된 것을 확인하였다. 중합체 14에서 황 원소의 양의 측정으로부터, 황 원소 0.875 질량%가 함유된 것을 밝혀내었다. 따라서, 화학식 (10E)로 표시되는 구조 B 272.9 μmol/g이 함유된 것으로 밝혀졌다. 또한, 중합체 14는 3500의 Mn 및 7200의 Mw를 갖는다. 수득한 중합체 14의 조성비 및 분자량을 하기 표 3에 나타내었다.

[화학식 9A]

[화학식 10E]

<중합체 15의 제조예>

비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2몰 부가생성물 91.0부, 테레프탈산 103.8부, 무수트리멜리트산 5.0부, 아디프산 8.0부 및 축합 촉매로서 테트라스테아릴 티타네이트 2.0부를, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 탱크에 넣고, 생성되는 물을 230℃에서 질소 기류하에 증류에 의해 제거하는 동안, 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 5 내지 20 mmHg의 감압하에 8 시간 동안 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지 3을 수득하였다. 폴리에스테르 수지 3은 다음과 같은 물리적 특성을 갖는다: 산가 46.5 mgKOH/g, 히드록실가 7.8 mgKOH/g, Mn 4700, 및 Mw 8900.

이어서, 폴리에스테르 수지 3 100부 및 p-톨루이딘-2-술폰산 2부를 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 탱크에 넣고, 피리딘 380부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 트리페닐 포스파이트 135부를 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응을 완료한 후에, 수득한 생성물을 에탄올 500부중에 재침전시키고 회수하였다. 이어서, 생성물을 1 몰/L 염산 200부로 2회 세척하고, 물 200부로 2회 더 세척한 다음, 감압하에 건조시켜서 폴리에스테르 수지 4를 수득하였다. 황 원소의 양의 측정으로부터, 수득한 폴리에스테르 수지 4가 황 원소 0.210 질량%를 함유함을 확인하였다. 따라서, 하기 화학식 (10G)로 표시되는 구조 B 65.5 μmol/g이 함유된 것으로 밝혀졌다.

[화학식 10G]

이어서, 폴리에스테르 수지 4 100부 및 화학식 (11)로 표시되는 화합물 20부를 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 부착된 반응 탱크에 넣고, 피리딘 380부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 트리페닐 포스파이트 135부를 첨가하였다. 혼합물을 120℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응을 완료한 후에, 수득한 생성물을 에탄올 500부중에 재침전시키고 회수하였다. 이어서, 생성물을 1몰/L 염산 200부로 2회 세척하고, 물 200부로 2회 더 세척한 다음, 감압하에 건조시켜서 중합체 15를 수득하였다. 중합체 15는 59.9 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는다. 중합체 15의 히드록실가와 포화 폴리에스테르 수지 3의 히드록실가 사이의 차이로부터, 화학식 (9B)로 표시되는 구조 A의 히드록실가는 52.1 mgKOH/g이다. 즉, 화학식 (9B)로 표시되는 구조 A 928.4 μmol/g이 함유된 것으로 밝혀졌다. 중합체 15에서 황 원소의 양의 측정으로부터, 황 원소 0.189 질량%가 함유된 것을 확인하였다. 따라서, 화학식 (10G)로 표시되는 구조 B 58.9 μmol/g이 함유된 것으로 밝혀졌다. 또한, 중합체 15는 4900의 Mn 및 9100의 Mw를 갖는다. 수득한 중합체 15의 조성비 및 분자량을 하기 표 3에 나타내었다.

[화학식 11]

[화학식 9B]

<실시예 1>

토너의 제조예: 안료 분산 페이스트의 제조

<첨가되는 비율>

스티렌 80.0부

C.I. 피그먼트 블루 15:3 14.0부

상기 물질들을 용기에서 충분히 예비혼합하였다. 온도를 20℃ 이하로 유지시키면서 5시간 동안 프리믹스를 비드 밀에 의해 분산시켜 안료 분산 페이스트를 제조하였다.

토너 입자의 제조:

0.1 몰/L Na₃PO₄ 수용액 390부를 이온 교환수 1150부에 넣고, 용액을 60℃로 가열하였다. 클리믹스(Cleamix)(M 테크닉 컴패니, 리미티드)를 사용해서, 용액을 11000rpm에서 교반시켰다. 1.0 몰/L CaCl₂ 수용액 58부를 용액에 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 분산액을 수득하였다.

<첨가되는 비율>

상기 안료 분산 페이스트 38.0부

스티렌 34.0부

n-부틸 아크릴레이트 15.0부

파라핀 왁스(HNP-7: 니폰 세이로 컴패니, 리미티드 제조) 8.00부

포화 폴리에스테르 수지(테레프탈산-프로필렌 옥시드 변형 비스페놀 A 공중합체, 산가 11 mgKOH/g, Mw: 15500) 5.00부

상기 중합체 1 0.500부

상기 물질들을 60℃로 가열하고 용융시킨 다음 분산시켜서 단량체 혼합물을 제조하였다. 이어서, 온도를 60℃로 유지시키면서, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.00부를 첨가하고 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 단량체 조성물을 분산매에 첨가하였다. 클리믹스를 사용해서, 60℃에서 질소 대기하에 10000rpm에서 20분 동안 교반을 수행하여 단량체 조성물을 과립화하였다. 이어서, 패들 교반 블레이드로 교반을 수행하면서, 60℃에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 또한, 80℃에서 5 시간 동안 교반을 수행하여 중합을 완료하였다. 수득한 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 생성물에 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 다음, 여과하고 물로 세척한 후에 건조시켰다. 이와 같이 하여, 토너 입자를 수득하였다. 이어서, 수득한 토너 입자를 분급하여 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 입자들을 선별하였다. 이와 같이 하여 토너 입자 1을 제조하였다.

토너의 제조

수득한 토너 입자 1 100부를 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리하였다. 실리콘 오일로 처리된 실리카 소수성 실리카 미분체 1부를 헨쉘 믹서(미츠이 미케 카고키 가부시키가이샤 제조)에 의해 토너 입자 1에 외부적으로 첨가하여 혼합하였으며, 이때 소수성 실리카 미분체의 1차 입자들은 9 nm의 수 평균 입자 크기 및 180 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이와 같이 하여, 토너 1을 수득하였다.

<실시예 2 내지 9 및 12 내지 19>

실시예 1에서 중합체의 종류와 질량부를 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 제조를 수행하였다. 이와 같이 하여, 토너 2 내지 9 및 12 내지 19를 수득하였다.

<실시예 10>

안료 분산 페이스트의 제조

(첨가되는 비율)

스티렌 80.0부

카본 블랙 14.0부

상기 물질들을 용기에서 충분히 예비혼합하였다. 온도를 20℃ 이하로 유지시키면서, 프리믹스를 비드 밀에 의해 4 시간 동안 분산시켜 안료 분산 페이스트를 제조하였다.

토너 입자의 제조

0.1 몰/L Na₃PO₄ 수용액 350부를 이온 교환수 1200부에 넣고, 용액을 60℃로 가열하였다. 클리믹스(M 테크닉 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서, 용액을 11,000rpm에서 교반시켰다. 1.0 몰/L CaCl₂ 수용액 52부를 용액에 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 분산액을 수득하였다.

상기 안료 분산 페이스트 38.0부

스티렌 30.0부

n-부틸 아크릴레이트 17.0부

에스테르 왁스(주성분 C₁₉H₃₉COOC₂₀H₄₁, 융점 68.6℃) 10.0부

포화 폴리에스테르 수지(테레프탈산-프로필렌 옥시드 변형 비스페놀 A 공중합체, 산가 11 mgKOH/g, Mw: 14800) 5.00부

상기 중합체 6 0.500부

상기 물질들을 60℃로 가열하고 용해시킨 다음 분산시켜서 단량체 혼합물을 제조하였다. 이어서, 온도를 60℃로 유지시키면서, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.00부를 첨가하고 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 단량체 조성물을 분산매에 첨가하였다. 클리믹스를 사용해서, 60℃에서 질소 대기하에 10000rpm에서 20분 동안 교반을 수행하여 단량체 조성물을 과립화하였다. 이어서, 패들 교반 블레이드로 교반을 수행하면서, 60℃에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 또한, 80℃에서 5 시간 동안 교반을 수행하여 중합을 완료하였다. 수득한 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 생성물에 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해시킨 다음, 여과하고 물로 세척한 후에 건조시켰다. 이와 같이 하여, 토너 입자를 수득하였다. 이어서, 토너의 제조예 1에서와 같은 방식으로 분급을 수행하여 토너 입자 10을 수득하였다. 소수성 실리카 미분체를 토너 입자 10에 외부적으로 첨가하여 토너 10을 수득하였다.

<실시예 11>

실시예 1에 사용된 착색제 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 퀴나크리돈(C.I. 피그먼트 바이올렛 19) 14.0부로 대체하고, 중합체 1을 제조예 7에서 얻은 중합체 7 0.500부로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조를 수행하였다. 이와 같이 하여, 토너 11을 수득하였다.

<실시예 20>

폴리에스테르 수지 5의 제조:

비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2.2몰 부가생성물 1200.0부

비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2.2몰 부가생성물 475.0부

테레프탈산 250.0부

무수트리멜리트산 190.0부

푸마르산 290.0부

디부틸주석 옥시드 0.1부

이들을 4L 4목 유리 플라스크에 넣었다. 온도계, 교반 막대, 커패시터 및 질소 도입관을 플라스크에 부착하였다. 이어서, 플라스크를 맨틀 가열기내에 넣었다. 질소 대기하에 220℃에서 5 시간 동안 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지 5를 수득하였다.

폴리에스테르 수지 5 89.5부

C.I. 피그먼트 블루 15:3 5.50부

파라핀 왁스(HNP-7: 니폰 세이로 컴패니, 리미티드 제조) 5.00부

제조예 1에서 중합체 1 0.500부

토너 물질들을 헨쉘 믹서(미츠이 미케 카고키 가부시키가이샤 제조)에 의해서 충분히 예비혼합하고, 이축 압출기에 의해 용융 혼련시킨 후에, 냉각시켰다. 이어서, 해머 밀을 사용해서 혼련된 생성물을 약 1 내지 2 mm의 입자 크기로 분쇄하였다. 이어서, 생성물을 에어젯 분쇄기에 의해 분쇄하였다. 이어서, 수득한 분쇄된 생성물을 멀티분급기에 의해 분급하여 토너 입자 20을 수득하였다. 이어서, 소수성 실리카 미분체를 토너의 제조예 1과 같은 방식으로 토너 입자 20에 외부적으로 첨가하여 토너 20을 수득하였다.

<실시예 21>

실시예 20에 사용된 중합체 1을 제조예 5에서 중합체 5 1.25부로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 20과 같은 방식으로 제조를 수행하였다. 이와 같이 하여, 토너 21을 수득하였다.

<비교예 1 내지 3>

실시예 1에 사용된 중합체의 유형을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 제조를 수행하였다. 이와 같이 하여, 비교예용 토너 22 내지 24를 수득하였다.

<비교예 4>

실시예 1에 사용된 중합체 1을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방식으로 제조를 수행하였다. 이와 같이 하여, 비교예용 토너 25를 수득하였다.

위에서 얻은 토너들의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

여기서, 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 4에 의한 토너 1 내지 25를, 토너의 농도가 5.0 질량%가 되도록 각각 페라이트 담체 F813-300(파우더테크 컴패니, 리미티드 제조)과 혼합하여 2성분 현상제를 제조하였다.

상기 토너 및 2성분 현상제를 다음과 같이 평가하였다.

1) 대전 라이즈 특성 및 환경 의존도의 평가

2성분 현상제 50g을 취하고 저온 및 저습도 환경(10℃/10% RH)에 4일 동안 방치하였다. 2성분 현상제 50g을 더 고온 및 고습도 환경(33℃/80% RH)에서 4일 동아 방치해두었다. 이어서, 2성분 현상제를 50 cc 플라스틱 용기에 넣고, 10초에 걸쳐 20회 진탕시킨 후에 2분 30초에 걸쳐서 300회 진탕시켰다. 2성분 현상제를 도 1에 도시한 장치를 사용해서 측정하였다. 20회 진탕 및 300회 진탕시에, 마찰 대전량의 절대값을 측정하고 결정하여 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

<대전 라이즈 특성>

300회 진탕후 마찰 대전량의 절대값에 대한 20회 진탕시 마찰 대전량의 절대값의 분율을 계산하고 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다:

A 등급: 90% 이상

B 등급: 80% 이상 90% 미만

C 등급: 70% 이상 80% 미만

D 등급: 70% 미만

<환경 의존도>

저온 및 저습도하에서 300회 진탕후 마찰 대전량과 고공 및 고습도하에서 300회 진탕후 마찰 대전량 사이의 차이를 계산하고, 하기 기준에 따라 평가하였다:

A 등급: 0 mC/kg 이상 15 mC/kg 이하

B 등급: 15 mC/kg 이상 25 mC/kg 이하

C 등급: 25 mC/kg 이상 35 mC/kg 이하

D 등급: 35 mC/kg 이상

(대전량 측정 방법)

마찰 대전량에 대해 측정하고자 하는 2성분 현상제 0.500g을 바닥에 500 메쉬(25 ㎛의 개구) 스크린(3)을 갖는 금속 측정 용기(2)에 넣는다. 이어서, 측정 용기(2)를 금속 커버(4)로 덮는다. 이때 전체 측정 용기(2)의 질량이 중량 W1(g)이다. 이어서, 흡인 장치(1)(측정 용기(2)와 접촉하는 부분이 적어도 절연체임)에서, 토너를 흡인구(7)로부터 흡인하고, 풍량 제어 밸브(6)를 진공 게이지(5)에서 250 mmAq의 압력을 제공하도록 조정한다. 이 상태에서, 토너를 충분히, 바람직하게는 2분 동안 흡인하여 흡인에 의해 제거한다. 이때 전위계(9)에서 전위가 V(볼트)이다. 여기서는, 커패시터(8)가 도시되어 있으며, 커패시턴스는 C(μF)이다. 흡인후 전체 측정 용기의 질량이 중량 W2(g)이다. 토너의 마찰 대전량(mC/kg)을 하기 방정식에 의해 계산한다.

마찰 대전량(mC/kg)= (C × V)/(W1 - W2)

그 결과, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 21에서 토너는 비교예 1 내지 4에서의 토너에 비해 대전 라이즈 특성 및 환경 의존도가 탁월한 것으로 밝혀졌다.

이어서, 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 4에서 토너를 화상 출력에 대해 평가하였다.

2) 화상 출력의 평가:

풀컬러 프린터 LBP-5300(캐논 인코오포레이티드 제조)(처리 속도: 220 mm/초)를 평가 기계로서 사용하여, 화상 출력을 23℃/60% RH(표준 온도 및 표준 습도 환경) 및 33℃/80% RH(고온 및 고습도 환경)에서 평가하였다. 각각의 토너 130g을 화상 출력용 카트리지내에 충전하고, 카트리지를 시안 위치에 장착하였다. 또한, 더미 카트리지를 장착하였다. 이어서, 표준 온도 및 표준 습도 환경하에서의 화상 및 고온 및 고습도 환경하에서의 화상을 평가하였다. 화상 출력의 평가시에, 화상 출력용 카트리지를 각각의 환경에 4일 동안 방치해둔다. 그 후에, 평가를 수행한다.

화상 출력 시험에서, 출력되는 1 내지 5장을 초기 단계 1로, 출력되는 45 내지 50장을 초기 단계 2로, 그리고 출력되는 9995 내지 10000장을 내구성 시험후로 언급한다. 화상 농도 및 포깅(fogging)을 측정하고, 그 평균치를 결정한다. 이 시험에서, 75g/㎡의 A4 무괘선지를 사용해서, 2%의 인자율을 갖는 원본 도표를 연속적으로 출력한다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다.

(화상의 농도)

화상의 농도 측정시에, 맥베스 반사 농도계 RD918(그레택 맥베스 게엠베하 제조)을 사용하여, 0.00의 농도를 갖는 원본의 인쇄 화상에서 백지부에 대한 상대 밀도를 측정하고, 다음과 같은 기준에 따라 평가하였다.

A 등급: 1.40 이상

B 등급: 1.30 이상 1.40 미만

C 등급: 1.20 이상 1.30 미만

D 등급: 1.20 미만

(포깅의 측정)

포깅은 반사도계 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS(도쿄 덴쇼쿠 컴패니, 리미티드)을 사용해서 측정하고, 하기 방정식에 의해 계산한다. 수치가 작을수록 포깅이 더 많이 억제됨을 나타낸다.

포깅(반사율)(%)= [표준지의 반사율(%)]-[샘플중 비-화상부의 반사율(%)]

다음과 같은 기준에 따라 평가를 수행하였다.

A 등급: 0.5% 이하

B 등급: 0.5% 초과 1.0% 이하

C 등급: 1.0% 초과 1.5% 이하

D 등급: 1.5% 초과 2.5% 이하

E 등급: 2.5% 초과

이상에서는 예시적인 실시양태에 의해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 변형예 및 균등한 구조와 기능도 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다.

본 출원은, 2011년 5월 18일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011-111617호인 우선권을 주장하며, 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.

1: 흡인 장치
2: 측정 용기
3: 스크린
4: 커버
5: 진공 게이지
6: 풍량 제어 밸브
7: 흡인구
8: 커패시터
9: 전위계

Claims

각각 결착 수지, 착색제, 및 하전 제어 수지를 함유하는 토너 입자들을 포함하며, 상기 하전 제어 수지는 화학식 (1)로 표시되는 구조 A 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 B를 갖는 중합체인 토너:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 (1)에서,
R¹은 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고;
R²는 수소 원자, 히드록실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며;
g는 1 이상 3 이하의 정수이고; h는 0 이상 3 이하의 정수이며; h가 2 또는 3일 경우, R¹은 각각 독립적으로 선택된다.
상기 화학식 (2)에서,
R⁶는 수소 원자, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고;
B¹은 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며; 상기 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; 상기 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고;
구조 A 및 구조 B에서 * 부위는 중합체내의 커플링 부위이다.
제1항에 있어서, 상기 구조 A는 중합체에 하기 화학식 (3)으로 표시되는 부분 구조로서 존재하고, 상기 구조 B는 중합체에 하기 화학식 (4)로 표시되는 부분 구조로서 존재하는 것인 토너:
[화학식 3]

상기 식에서, R³은 히드록실기, 카르복실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁴는 수소 원자, 히드록실기, 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내고; R⁵는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; i는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며; j는 0 이상 3 이하의 정수이고; j가 2 또는 3일 경우에, R³은 각각 독립적으로 선택된다.
[화학식 4]

상기 식에서, R⁷은 수소 원자, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; R⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; B²는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고 치환기를 가질 수 있는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리를 나타내며; 상기 알킬렌 구조에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타내며; 상기 방향족 고리에서의 치환기는 히드록실기, 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1개 이상 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕실기를 나타낸다.
제2항에 있어서, 상기 토너에서 화학식 (1)로 표시되는 구조 A의 함량이 a(μmol/g)이고, 상기 토너에서 화학식 (2)로 표시되는 구조 B의 함량이 b(μmol/g)일 때, a/b의 비율이 0.10≤a/b≤10.0이고, b의 함량은 0.100 μmol/g 이상인 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토너 입자는, 중합성 단량체와 하전 제어 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매체에 첨가하고, 상기 수성 매체중의 중합성 단량체 조성물을 과립화하여 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성한 후에, 상기 입자에 함유된 중합성 단량체를 중합시킴으로써 얻은 토너 입자인 토너.