JP2012256042A

JP2012256042A - トナー

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Publication number: JP2012256042A
Application number: JP2012114142A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kenmoku; 敬見目; Hitoshi Itabashi; 仁板橋; Akane Masumoto; 茜桝本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: EP2710431A4; CN103534649B; US9029056B2; US20140106272A1; CN103534649A; EP2710431B1; KR20140007481A; JP6000636B2; EP2710431A1; WO2012157782A1; KR101497264B1

Abstract

【課題】短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂と着色剤と荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が、特定のサリチル酸誘導体構造を有する構造Ａと、スルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する特定の構造Ｂとの共重合体であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法、或いは、トナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。

トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行なわれている。例えば、サリチル酸構造を含有する樹脂を、荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、サリチル酸の昇華性を改善しつつ、良好な帯電特性を有するトナーが得られる。しかしながら、複写機、プリンターの高速化に伴い、改良の余地が残されていた。特に、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、帯電性能（特に初期の帯電の立ち上がり性能）が不十分であることが明らかとなった。更に、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、高温高湿下での帯電量の安定性に改善の余地があることが明らかとなった。また、スルホン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献２）。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。しかし、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、接触一成分現像システムなどでプロセススピードを速めた場合において、立ち上がり特性が不十分であることが明らかとなった。また、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性や高温高湿下での帯電量の安定性に改善の余地が見られることが明らかとなった。

特許第２６９４５７２号公報特許第２８０７７９５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナーを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤と荷電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が、式（１）の構造Ａと、式（２）の構造Ｂとを有する重合体であることを特徴とするトナーである。

（式（１）において、
Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表し、ｈが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択される。
式（２）において、
Ｒ⁶は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｂ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。
構造Ａと、構造Ｂ中の＊部は、重合体中における結合部である。）

本発明によれば、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナーを得ることができる。

本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。

本発明者らは、結着樹脂、着色剤と荷電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、荷電制御樹脂として、式（１）で示される構造Ａと式（２）で示される構造Ｂとを含む共重合体（以降、重合体と略す場合がある。）を用いることによって、短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに優れたトナーを得ることができることを見出し、本発明に至った。

短い時間で充分な帯電量まで立ち上がる帯電の迅速性と、初期から多数枚プリントアウト時にいたるまでの帯電の安定性と、高温高湿下での帯電の安定性とに関して、優れた効果が発揮されるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは、荷電制御機能を有する荷電制御樹脂の持つ帯電性能について、
（Ａ）電荷の発生並びに電荷を蓄積する効果
（Ｂ）電荷の均一化に寄与すると考えている電荷の散逸速度
が関与しているものと考えている。

式（１）で示されるサリチル酸誘導体構造を有する構造Ａと、式（２）で示されるスルホン酸又はスルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂとを共存させた共重合体とすることで、電荷の発生並びに蓄積と共に電荷の均一化の能力を発揮することが判明した。メカニズムは明確ではないが、式（１）で示されるサリチル酸誘導体を有する構造Ａは、構造Ｂに過剰に蓄えられた電荷を散逸させ、樹脂内において適度に電荷を均一化することに寄与しているものと考えられる。また、本発明の荷電制御樹脂においては、構造Ａと構造Ｂとが同じ重合体中に存在しているため、構造Ａと構造Ｂが分子レベルで近接して存在している。そのため、電荷の発生と電荷の均一化が瞬時に起ることによって、帯電の立ち上がりを良好にしているものと考えている。

また、メカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下の様に考えている。式（１）で示されるサリチル酸誘導体構造を有する構造Ａには、サリチル酸構造と共に電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して芳香環を有している。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系の広がりは、電荷の授受速度を向上させ、帯電の立ち上り性能を向上させているものと考えている。また、主鎖とサリチル酸誘導体構造との間にアルキルエーテルを介して芳香環を有することで、構造的に柔軟性に富む。これが、式（２）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂとの電荷の授受がより有利となる分子配置を取り易くなる効果を生みだしていると考えている。その結果、主鎖に直接サリチル酸誘導体構造を有した場合と比べ、構造Ｂに過剰に蓄えられた電荷をより瞬時に散逸する効果を生み出し、電荷の発生と電荷の均一化が瞬時に起こる効果をより効果的に生み出しているものと考えている。

本発明のトナーにおける前記荷電制御樹脂における重合体の主鎖構造は、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。本発明の荷電制御樹脂を製造する上での製造しやすさや、コストメリット等を考慮すれば、ポリエステル系重合体、或いは、ビニル系重合体であることが好ましい。

本発明のトナーにおける荷電制御樹脂として、式（１）で示される構造Ａが、式（３）で示される部分構造として該重合体に存在することが好ましい。また、式（２）で示される構造Ｂが、式（４）で示される部分構造として該重合体に存在することが好ましい。

（式中、Ｒ³は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ⁴は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ⁵は、水素原子またメチル基を示す。ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表し、ｊが２又は３である場合、Ｒ³はそれぞれ独立して選択される。
Ｒ⁷は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ⁸は、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｂ²は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基としては、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）

式（３）及び（４）で示される構造である場合には、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子において、本発明の効果がより好適に発揮される。

これは、式（３）で示される構造Ａや式（４）で示される構造Ｂの主鎖がビニル系重合体であることにより、ビニル系樹脂を主成分とするトナー粒子中では、相溶されやすくなる。相溶化により構造Ａと構造Ｂがある程度均等に距離を保った状態で存在し、より最適な分子配置を取ることが可能となり、本発明の効果がより顕著になるものと考えている。

また、同様の理由から本発明の荷電制御樹脂を構成するその他の構造が、ビニル系単量体に由来するユニットであることが好ましい。

また、主鎖をビニル系共重合体とすることにより、該荷電制御樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に制御できることから、トナーの定着性を維持しつつ、本発明の効果を発現でき、好ましい態様となる。

本発明のトナーにおける前記荷電制御樹脂は、ポリエステル構造を有する重合体とすることも可能である。この場合、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を主鎖とし、且つ式（１）で示される構造Ａと、式（２）で示される構造Ｂを含有させればよい。また、ポリエステル構造を有する樹脂としてビニル単量体で変性されたハイブリッド樹脂を用いることも可能である。

ハイブリッド樹脂を用いる場合、ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調整には公知の方法が使用可能である。具体的には使用するポリエステル樹脂成分とビニル単量体成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調整可能である。ハイブリッド樹脂を用いた場合、式（１）で示されるサリチル酸誘導体構造Ａと、式（２）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂはビニル樹脂ユニット、ポリエステル樹脂ユニットのどちらに存在しても良い。また、側鎖や末端に存在していてもよい。

前記ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。

それらの中でも、特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。

荷電制御樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系樹脂の場合には、例えば、一例として、式（１）で示される構造Ａを含有する重合性単量体（式（５））並びに式（２）で示される構造を有する構造Ｂを含有する重合性単量体（式（６））とを重合開始剤を用いて共重合させればよい。

（式（５）において、Ｒ⁹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ¹¹は、水素原子またはメチル基を表す。ｍは、１以上３以下の整数を表し、ｎは、０以上３以下の整数を表し、ｎが２又は３である場合、Ｒ⁹はそれぞれ独立して選択される。Ｒ¹³は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、Ｒ¹⁴は、水素原子、又は、メチル基でを表す。Ｂ³は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）

また、構造Ａとして使用可能な重合性単量体（式（５））の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ここに示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。

構造Ｂとして使用可能な重合性単量体（式（６））の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、３−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、及びそれらの炭素数１以上１２以下のアルキルエステルが例示される。スルホン酸構造、メチルエステル又はエチルエステルであることが好ましく、より好ましくは、スルホン酸構造又はスルホン酸メチルエステル構造である。

また、荷電制御樹脂の主鎖がビニル系共重合樹脂である場合、用いることができるその他のビニル系単量体としては、特に制限されないが、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

上記した重合性単量体成分を共重合する際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。

なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。

一方、荷電制御樹脂の主鎖がポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
（Ａ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシル基やヒドロキシル基の反応残基を利用して、有機反応により、式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂに変換する方法；
（Ｂ）式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂを有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
（Ｃ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂを導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。

また、荷電制御樹脂の主鎖がハイブリッド樹脂である場合には、
（Ｄ）式（１）で示される構造を置換基として有する構造Ａ及び式（２）で示される構造を有する構造Ｂを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
（Ｅ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシル基を有機反応により、式（１）で示される構造Ａ、或いは、式（２）で示される構造Ｂに変換する方法；
（Ｆ）式（１）で示される構造Ａ及び式（２）で示される構造Ｂを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。

ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、（Ｄ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。

または（Ｅ）の具体的方法としては、式（１）で示される構造を有機反応で導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基を下記のようなサリチル酸構造をもつ化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。

（式（７）において、ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、Ｒ¹⁵は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基または炭素数１以上１８以下のアルコキシル基から任意に選ばれる。）

また、式（２）で示される構造を導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸（タウリン）、２−アミノベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化し、さらにスルホン酸を公知のエステル化剤でエステル化する方法等を挙げることができる。

（Ｆ）の具体的方法としては、使用可能な式（１）で示されるサリチル酸誘導体構造Ａを有するビニル単量体としては、前述の式（５）で示される重合性単量体を用いることができる。また、使用可能な式（２）で示されるスルホン酸、スルホン酸エステルを置換基として有する構造Ｂを有するビニル単量体としては、前述の式（６）で示される重合性単量体を用いることができる。

トナー中の式（１）の構造Ａの含有量ａ（μｍｏｌ／ｇ）と、トナー中の式（２）の構造Ｂの含有量ｂ（μｍｏｌ／ｇ）とが、０．１０≦ａ／ｂ≦１０．０の関係を満たすことが好ましい。上記の範囲内であれば、帯電の均一化がより速やかに起こるようになる。メカニズムは明確ではないが、モル比ａ／ｂが０．１０以上であることで、トナーとして、より効果的にチャージアップの発生を抑制できるようになるためと考えている。また、モル比ａ／ｂが１０．０以下であることで、式（１）で示される構造Ａのもつ吸湿性の影響を抑えて、より効果的にトナーに所望の帯電量を与えることができるようになるためと考えている。

また、含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。トナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上であれば、トナー中に十分な電荷の発生並びに電荷を蓄積する部分が存在することになる。その結果、トナーに所望の帯電量を与えることができるようになる。

トナー中の構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂのモル比ａ／ｂを０．１０以上１０．０以下にし、トナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上に制御する方法としては、例えば以下の方法で制御することができる。

ビニル系樹脂の場合、荷電制御樹脂の製造時に構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂが上記範囲になるよう、式（１）で示される構造Ａを含有する重合性単量体（式（５））並びに式（２）で示される構造を有する構造Ｂを含有する重合性単量体（式（６））の仕込み量を制御した上で上述の方法で重合を行う。得られた荷電制御樹脂中の構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂがモル比ａ／ｂを０．１０以上１０．０以下になっていることを確認した上で、更にトナー中への荷電制御樹脂の添加量をトナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上になるよう添加することで達成することができる。

また、ポリエステル系樹脂の場合も荷電制御樹脂の製造時に構造Ａの含有量ａと構造Ｂの含有量ｂが上記範囲になるよう製造した上で、更にトナー中への荷電制御樹脂の添加量をトナー中の含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上になるよう添加することで達成することができる。

本発明においては、重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体を後述の方法により滴定することにより、重合体の水酸基価を定量し、重合体が有する構造Ａに由来する水酸基の量を算出する。そして、これを基に重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。なお、重合体が構造Ａ以外の部位に水酸基を有している場合は、重合体を作製する際に構造Ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の水酸基価をあらかじめ測定しておく。構造Ａの付加量は、付加反応後の重合体の水酸基価との差で算出することができる。

本発明においては、トナー中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）と重合体中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、以下の様にして算出する。重合体Ｂの元素分析によって、重合体Ｂの１ｇ中に存在する構造Ｂに由来する硫黄元素量を算出し、該硫黄元素量を３２．０６（Ｓの原子量）で除することにより、重合体Ｂ１ｇあたりの構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。また、トナー中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、トナーの元素分析によって、トナー１ｇ中に存在する構造Ｂに由来する硫黄元素量を算出し、該硫黄元素量を３２．０６（硫黄原子量）で除することにより、トナー１ｇあたりの構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。そして、トナー中の構造Ａと構造Ｂのモル比ａ／ｂは、重合体中の水酸基価から算出した構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）と硫黄元素量から算出した構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）より求めることができる。

本発明のトナーにおける荷電制御樹脂の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。

ビニル系樹脂においては、ビニル系単量体とラジカル開始剤量の仕込み比、重合温度等により任意に調整可能である。

また、ポリエステル系樹脂においては酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。

前記荷電制御樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１００００００以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が２０００以上２０００００以下である。荷電制御樹脂の分子量が上記の範囲内にある場合には、スリーブやキャリアといった部材に対する汚染が良好に抑制される。

また帯電特性や定着性の観点から、前記荷電制御樹脂の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上４．０以下である。

次に、トナーについて以下に述べる。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤と荷電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、荷電制御樹脂が、式（１）で示される構造Ａと式（２）で示される構造Ｂとを含有する。

前記荷電制御樹脂は、結着樹脂として用いられる樹脂とは別に添加されることが好ましい。前記荷電制御樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。上記の範囲の含有量であれば、トナー粒子中での分散性が良好となり、添加効果が十分に得られる。

本発明のトナーにおいて、使用される結着樹脂としては特に制限はない。懸濁重合法によるトナー粒子の製造では、重合性単量体が重合することで結着樹脂として構成させることができる。その場合、重合性単量体としては、特に制限されず、前述のビニル系単量体が好適に用いられる。また、その際には、単量体組成物中に重合性単量体に加え、更にビニル系樹脂やポリエステル樹脂を添加することで結着樹脂を構成する材料とすることができる。本発明のトナーにおける結着樹脂として用いることができるビニル系樹脂は、例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂。

ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。

ビニル系樹脂やポリエステル樹脂の他には、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂を用いることもできる。

この中でも以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。

本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。

マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ²／ｋｇ以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ²／ｋｇ以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ²／ｋｇ以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。

トナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、
（Ａ）特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；
（Ｃ）コアセルベーション法によりトナーを製造する方法；
（Ｄ）特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；
（Ｇ）乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；
（Ｉ）粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法；などが挙げられる。

その中で特に、本発明の効果がより顕著に表れるのは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、前記荷電制御樹脂を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。前記トナー粒子が、重合性単量体、前記荷電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子である。

懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、前記荷電制御樹脂及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物を作製する。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。尚、重合開始剤は、造粒工程の後に添加しても良い。

有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。

懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、前記荷電制御樹脂において用いることができるビニル系単量体を同様に用いることができる。

前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体および前記荷電制御樹脂などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合性単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。

水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。

懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては、前記荷電制御樹脂において用いることができる重合開始剤を同様に用いることができる。

また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０質量部以上１５．０質量部以下である。

トナー粒子には、外添剤として流動性向上剤が添加されても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものである。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が良い。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。

現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。

磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）である。

磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。

二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、良好な結果が得られる。

以下に各物性値の測定方法について記載する。

＜荷電制御樹脂の分子量分布＞
荷電制御樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜荷電制御樹脂の構造Ａの含有量の測定＞
荷電制御樹脂中の式（１）で示される構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、水酸基価を定量し、重合体が有する構造Ａに由来する水酸基の量を基に重合体中の構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ

本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。

得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ

ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜荷電制御樹脂の構造Ｂの含有量の測定＞
荷電制御樹脂中の式（２）で示される構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）の算出は、重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出する。具体的には、重合体を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラーＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ₂Ｏ₂、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ₄量を測定することで重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を算出する。重合体中の硫黄元素量（ｐｐｍ）より、重合体中の式（２）で示される構造Ｂの量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。尚、構造Ｂの構造特定は、後述するＮＭＲを用いた解析により行うことができる。

＜トナー中の構造Ｂの含有量の測定＞
トナー中の構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、トナー中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出する。測定は上述の硫黄元素量の測定と同様に行うことができる。

＜トナー中の構造Ａと構造Ｂのモル比ａ／ｂの測定＞
トナー中の構造Ａと構造Ｂのモル比ａ／ｂの測定は、重合体中の水酸基価から算出した構造Ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）と、重合体の硫黄元素量から算出した構造Ｂの含有量（μｍｏｌ／ｇ）とのモル比ａ／ｂより求めることができる。

＜荷電制御樹脂及び樹脂酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜荷電制御樹脂の構造分析＞
構造Ａ及び構造Ｂを有する重合体及び重合性単量体の構造決定は、核磁気共鳴装置（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
（ｉ）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｃ．製ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ

＜トナーのガラス転移温度＞
本発明のトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。

示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは２から５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０乃至１４０℃の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めることができる。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。

式（５）で示される単量体の製造例：
＜単量体５Ａの製造例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱しながら混合し、この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌する。次に、混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え５０℃で３０分間撹拌する操作を３回行う。反応液を室温まで冷却してから、氷水１．００ｋｇに徐々に注ぎ、析出物を濾過する。析出物を水洗し、更にヘキサンにより洗浄する。ここで得られる析出物をメタノール２００ｍＬに溶解し、水３．６０Ｌを用いて再沈殿させる。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（８）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇ得る。

（工程２）
上記サリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させる。この溶解液に炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱する。４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬとを混合溶解させた溶解液を作製し、これをサリチル酸中間体が入った溶解液に滴下し、６５℃にて３時間反応させる。得られる反応液を冷却してから、濾過し、濾液中のメタノールを減圧留去して析出物を得る。析出物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出する。その後、水洗してから、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、酢酸エチルを留去することにより析出物を得る。析出物をヘキサン洗浄してから、トルエン／酢酸エチルにて再結晶し、下記式（５Ａ）に示すビニル単量体５Ａを２０．１ｇ得る。

＜単量体５Ｂの製造例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱する。この溶解液に４−（クロロメチル）スチレン１０２．０ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させる。得られる反応液を冷却し、メタノールを減圧留去し、ヘキサンで洗浄する。残渣をメタノールに溶解させ水に滴下し、再沈澱し、析出物をろ過する。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０℃で乾燥し、下記式（５Ｂ）のビニル単量体５Ｂを得る。

＜単量体５Ｃの合成例＞
式（５Ａ）のサリチル酸誘導体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更すること以外は、ビニル単量体５Ａの合成（工程２）と同じ方法で、下記式（５Ｃ）のビニル単量体５Ｃを得る。

式（６）で示される単量体の製造例：
＜単量体６Ａの合成例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下する。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させる。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍＬ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄後に、水６．４Ｌで３回洗浄する。上記溶液を減圧濃縮し、結晶を得る。その後、結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させる。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行う。析出する結晶をろ過してから、水５Ｌに加え、分散洗浄し、ろ過してから、水２．５Ｌで２回洗浄を行う。得られる結晶を３０℃で順風乾燥し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの式（６Ａ）で示される単量体６Ａを得る。

＜単量体６Ｂの合成例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍＬの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下する。その後、１０℃に保持して５０分撹拌する。反応混合物に０．１モル／Ｌ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させる。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥して７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得る。

撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ₂Ｏ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却する。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込み、次に１０℃以下で１０時間撹拌させる。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和する。さらに水５６Ｌを加え分液する。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液する。無水硫酸マグネシウムにて乾燥してから、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得る。得られる溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下する。５℃以下に保持し、６時間撹拌する。反応混合物に濃塩酸８００ｍＬ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄する。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得る。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、式（６Ｂ）で示される単量体６Ｂを４０６ｇ得る。

＜単量体６Ｃの合成例＞
単量体６Ａの製造において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルイジン−２−スルホン酸を７２６ｇ用いること以外は同様の方法で、式（６Ｃ）で示される単量体６Ｃを３５２ｇ得る。

＜単量体６Ｄの合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させる。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行う。析出する結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄し、ろ過してから、水２．５Ｌで２回洗浄する。得られる結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過する。得られる結晶を３０℃で減圧乾燥し、式（６Ｄ）で示される単量体６Ｄを１０６３ｇ得る。

＜単量体６Ｅ＞
単量体６Ｅとして式（６Ｅ）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いる。

＜単量体６Ｆ＞
単量体６Ｆとして式（６Ｆ）で示される２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸を用いる。

＜単量体６Ｇ＞
単量体６Ｇとして式（６Ｇ）で示される２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いる。

＜比較例用単量体８Ａの合成例＞
式（８Ａ）で示す単量体８Ａは、特開昭６３−２７００６０号公報、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ１８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造する。

＜比較例用単量体８Ｂの合成例＞
式（８Ｂ）で示す単量体８Ｂは、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造する。

＜重合体１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．００部を仕込み、窒素気流下で還流する。

次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製する。

〈モノマー組成、混合比〉
・単量体５Ａ１０．０部
・単量体６Ｅ６．０部
・スチレン８４．０部
・トルエン６０．０部
上記単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下する。６０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させる。得られる樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体１を得る。

＜重合体２乃至１３、１６乃至１８の製造例＞
モノマー組成、混合比、重合開始剤のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの部数を、表２に記載の通りに変更すること以外は重合体１の製造例と同様の方法で、重合体２乃至１３、１６乃至１８を得る。重合体２乃至１３、１６乃至１８の組成比並びに分子量について表３に示す。

＜重合体１４の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール９５．０部、テレフタル酸１０３．８部、トリメリット酸５部、アジピン酸１４．０部、無水マレイン酸２４．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下にて生成する水を留去しながら６時間反応させる。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂１を得る。この不飽和ポリエステル樹脂１の物性は、酸価３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは２７００、Ｍｗは５１００である。

一方、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トルエン２００部、前記不飽和ポリエステル樹脂１を１００部仕込み窒素気流下５０℃で撹拌する。
・単量体５Ａ１０．０部
・単量体６Ｅ１６．０部
・スチレン４０．０部
・トルエン５０．０部
上記単量体の混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を３．５０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下する。１１０℃で３時間撹拌し、室温まで冷却する。得られる重合体含有組成物をメタノール２８００部、アセトン２０部の混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させる。得られる樹脂組成物をろ過し、メタノール３００部で２回洗浄する。得られる樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、重合体１４を得る。この重合体１４の水酸基価は、２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和ポリエステル樹脂１との水酸基価の差、即ち１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇから、式（９Ａ）で示される構造Ａを２９９．４μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認される。この重合体１４の硫黄元素量測定により、硫黄元素を０．８７５質量％含有していることから、式（１０Ｅ）で示される構造Ｂを２７２．９μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認される。また、重合体１４のＭｎは３５００、Ｍｗは７２００である。得られる重合体１４の組成比並びに分子量について表３に示す。

＜重合体１５の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物９１．０部、テレフタル酸１０３．８部、無水トリメリット酸５．０部、アジピン酸８．０部および縮合触媒としてテトラステアリルチタネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させる。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、ポリエステル樹脂３を得る。このポリエステル樹脂３の物性は、酸価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４７００、Ｍｗは８９００である。

次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂３を１００部、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸を２部入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱する。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収する。次に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行い、更に水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥ることでポリエステル樹脂４を得る。得られるポリエステル樹脂４は、硫黄元素量測定により、硫黄元素を０．２１０質量％含有していることから、構造Ｂで示される式（１０Ｇ）を６５．５μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認される。

次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂４を１００部、下記式（１１）で表わされる化合物を２０部入れ、ピリジン３８０部を加えて撹拌してから、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱する。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収する。次に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行い、更に水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで重合体１５を得る。この重合体１５の水酸基価は、５９．９ｍｇＫＯＨ／ｇである。飽和ポリエステル樹脂３との水酸基価の差から式（９Ｂ）で示される構造Ａの水酸基価は５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち式（９Ｂ）で示される構造Ａを９２８．４μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認される。この重合体１５の硫黄元素量測定により、硫黄元素を０．１８９質量％含有していることから、構造Ｂで示される式（１０Ｇ）を５８．９μｍｏｌ／ｇ含有していることが確認される。また、重合体１５のＭｎは４９００、Ｍｗは９１００である。得られる重合体１５の組成比並びに分子量について表３に示す。

＜実施例１＞
トナーの製造例：顔料分散ペーストの作製
〈仕込み比〉
・スチレン８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペーストを作製する。

トナー粒子の作製
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液を５８部添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散液を得る。

〈仕込み比〉
・上記顔料分散ペースト３８．０部
・スチレン３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート１５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）８．００部
・飽和ポリエステル樹脂５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５５００）
・上記重合体１０．５００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とする。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部加えて溶解し、単量体組成物を調製する。

上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入する。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了する。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得る。さらに得られるトナー粒子に対して、２μｍ以上、１０μｍ未満の粒子を選別するように分級を行い、トナー粒子１を調製する。

トナーの作製
得られたトナー粒子１の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した一次粒子の個数平均粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１を得る。

＜実施例２乃至９、１２乃至１９＞
実施例１において重合体の種類及び部数を表４に記載のように変更することを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー２乃至９、１２乃至１９を得る。

＜実施例１０＞
顔料分散ペーストの作製
（仕込み比）
・スチレン８０．０部
・カーボンブラック１４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製する。

トナー粒子の作製
イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液５２部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得る。
・上記顔料分散ペースト３８．０部
・スチレン３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート１７．０部
・エステルワックス１０．０部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４８００）
・上記重合体６０．５００部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部を加えて溶解し、単量体組成物を調製する。

上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入する。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了する。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得る。さらに、トナーの製造例１と同様にして、分級を行いトナー粒子１０を得、トナー粒子１０に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー１０を得る。

＜実施例１１＞
実施例１において用いる着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９）、部数を１４．０部に、重合体１を製造例７で得られる重合体７に変更し、部数を０．５００部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー１１を得る。

＜実施例２０＞
ポリエステル樹脂５の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物１２００．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物４７５．０部
・テレフタル酸２５０．０部
・無水トリメリット酸１９０．０部
・フマル酸２９０．０部
・酸化ジブチル錫０．１部
をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂５を得る。
・ポリエステル樹脂５８９．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５．５０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精蝋製）５．００部
・製造例１の重合体１０．５００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。さらに、得られる微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子２０を得る。さらに、トナーの製造例１と同様にして、トナー粒子２０に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー２０を得る。

＜実施例２１＞
実施例２０において用いる重合体１を製造例５の重合体５に変更し、部数を１．２５部とすることを除いて、実施例２０と同様にして製造し、トナー２１を得る。

＜比較例１乃至３＞
実施例１において用いる重合体の種類を表４に記載のように変更することを除いて、実施例１と同様にして製造し、比較例用のトナー２２乃至２４を得る。

＜比較例４＞
実施例１において用いる重合体１を用いないことを除いて、実施例１と同様にして製造し、比較例用のトナー２５を得る。

以上、上記で得られるトナーの物性を表４に示す。

ここで実施例１乃至２１、比較例１乃至４のトナー１乃至２５と、フェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）とを、トナー濃度５．０質量％になるようそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製する。

上記トナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行う。

１）帯電の立ち上がり特性及び環境依存性評価：
二成分現像剤５０ｇを分取し、低温低湿環境（１０℃／１０％Ｒｈ）、及び高温高湿環境（３３℃／８０％Ｒｈ）の各環境下で４日間放置する。その後、二成分現像剤を５０ｃｃのポリ容器に入れ、１０秒かけて２０回振とう、２分３０秒かけて３００回振とうを夫々行い、図１の装置を用いて測定する。評価は各振とう回数における摩擦帯電量の絶対値を測定し、下記基準によって判断する。結果を表５に示す。

＜帯電の立ち上がり特性＞
３００回振とう後の摩擦帯電量の絶対値に対する２０回振とう時の摩擦帯電量の絶対値の割合を算出し、以下の基準で評価する。
Ａランク：９０％以上
Ｂランク：８０％以上９０％未満
Ｃランク：７０％以上８０％未満
Ｄランク：７０％未満

＜環境依存性＞
低温低湿下で３００回振とうした際の摩擦帯電量と高温高湿下で３００回振とうした際の摩擦帯電量との差を算出し、以下の基準で評価する。
Ａランク：０ｍＣ／ｋｇ以上１５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂランク：１５ｍＣ／ｋｇ以上２５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃランク：２５ｍＣ／ｋｇ以上３５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄランク：３５ｍＣ／ｋｇ以上

（帯電量の測定方法）
底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

その結果、本発明に関わる実施例１乃至２１のトナーは、比較例１乃至４のトナーに比べ、帯電の立ち上がり特性並びに環境依存性に対し、優位性があることがわかる。

次に実施例１乃至２１、比較例１乃至４のトナーについて、以下の通りに画出し評価を行う。

２）画出し評価：
評価機としてフルカラープリンターＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機（プロセススピード：２２０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、２３℃／６０％Ｒｈ（常温常湿環境下）並び３３℃／８０％Ｒｈ（高温高湿環境下）にて画出し評価を行う。評価は、画像出力用カートリッジに各トナーを１３０ｇ充填してから、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、常温常湿環境下及び高温高湿環境下で画像評価を実施する。なお、画出し評価に際し、画像出力用カートリッジを各環境下にて４日間放置後、実施する。

画出し試験において、１から５枚目までを初期１、４５から５０枚目までを初期２、９９９５から１００００枚目までを耐久後として、画像濃度、カブリを測定し、平均値を求める。この試験において、７５ｇ／ｍ²のＡ４普通紙を用い、画像面積比率が２％のオリジナルチャートを連続して出力する。結果を表６に示す。

（画像濃度）
画像濃度測定は、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、下記基準により評価を行う。
Ａランク：１．４０以上
Ｂランク：１．３０以上１．４０未満
Ｃランク：１．２０以上１．３０未満
Ｄランク：１．２０未満

（カブリ測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定し、下記式より算出する。数値が小さい程、カブリが抑制されていることになる。
カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕

下記基準により評価を行う。
Ａランク：０．５％以下
Ｂランク：０．５％を超え１．０％以下
Ｃランク：１．０％を超え１．５％以下
Ｄランク：１．５％を超え２．５％以下
Ｅランク：２．５％を超える

１吸引機、２測定容器、３スクリーン、４フタ、５真空計、６風量調節弁、７吸引口、８コンデンサー、９電位計

Claims

結着樹脂と着色剤と荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該荷電制御樹脂が、式（１）の構造Ａと、式（２）の構造Ｂとを有する重合体であることを特徴とするトナー。

（式（１）において、
Ｒ¹は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ²は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表し、ｈが２又は３である場合、Ｒ¹はそれぞれ独立して選択される。
式（２）において、
Ｒ⁶は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｂ¹は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６又は１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。
構造Ａと、構造Ｂ中の＊部は、重合体中における結合部である。）
前記構造Ａが、式（３）で表わされる部分構造として該重合体に含まれ、且つ前記構造Ｂが、式（４）で表わされる部分構造として該重合体に含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。

（式（３）において、
Ｒ³は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ⁴は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、
Ｒ⁵は、水素原子、又は、メチル基を示し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは、０以上３以下の整数を表し、ｊが２又は３である場合、Ｒ³はそれぞれ独立して選択される。
式（４）において、
Ｒ⁷は、水素原子、又は、炭素数１以上１２以下のアルキル基を表し、
Ｒ⁸は、水素原子、又は、メチル基を表し、
Ｂ²は、置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造、又は、置換基を有していてもよい芳香族環であり、該アルキレン構造における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数６、又は、１２のアリール基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基であり、該芳香族環における置換基は、ヒドロキシル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１２以下のアルコキシル基である。）
トナー中における式（１）の構造Ａの含有量をａ（μｍｏｌ／ｇ）、トナー中における式（２）の構造Ｂの含有量をｂ（μｍｏｌ／ｇ）とした時、比ａ／ｂが、０．１０≦ａ／ｂ≦１０．０であって、含有量ｂが０．１００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
前記トナー粒子が、重合性単量体、前記荷電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。