JP2000010343A - 静電荷像現像用トナ―の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度分布が非常にシャープで、各環境下で良
好な帯電特性が得られ、転写特性が良好なトナーの製造
方法を提供することにある。 【解決手段】 重合性ビニル系単量体を含有する重合性
単量体、着色剤、有機金属化合物、芳香族カルボン酸、
５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹
脂及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組
成物をｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中に分散し、水系
媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成する工程；重
合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重
合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の
方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材に
トナー画像を転写した後、加熱及び／又は加圧或いは溶
剤蒸気により定着し複写物を得る方法である。トナーを
用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法と
しては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形
成プロセスに適した方法が採用されている。さらに近年
においては、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化
が求められている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこういった要求を満たすために
樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕し
た場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特
に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問
題が生じる。更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度
の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散
に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤
を露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場
合もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、特公
昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５
号公報等により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、
着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制
御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単
量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を
含有する連続相、例えば水相中に適当に撹拌機を用いて
分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する
トナー粒子を得る。

【０００６】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
ため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の
材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤
の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得
られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度
分布が比較的シャープなことから分級工程を省略また
は、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。さ
らに、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内
包化できることから、得られるトナーが耐オフセット性
に優れるという利点がある。

【０００７】重合トナーを用いた例としては、特開平５
−１９６６２号公報には一次重合粒子を融着して得た二
次粒子トナーを用いることが、特開平４−２９６７６６
号公報においては感光体露光光を透過する重合トナーを
使用することが、特開平５−１８８６３７号公報におい
ては体積平均径、個数平均径、トナー帯電量、トナー投
影像の面積化、トナーＢＥＴ比表面積などを規定したト
ナーを使用することなどが開示されているが、十分に満
足できるものではなかった。

【０００８】また、重合トナーのごとき球形で平滑な表
面を持っているトナーは、そのために帯電部材との接触
点が小さく、帯電性が低下し、高湿下では帯電性が大幅
に低下する等の問題点が生じている。これを解決するた
めには、従来のトナーよりもさらに帯電性を良好にする
必要があった。

【０００９】従来、トナーに電荷を保有せしめるために
は、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用するこ
とも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいの
で、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明な
ものとなりやすい。そこで、所望の摩擦帯電性をトナー
に付与するために、帯電性を付与する染料または顔料、
更には電荷制御剤を添加することが行われている。

【００１０】電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリ
ーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の
増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き
起しやすい。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量
が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環
境変動に伴う画像濃度の変動の原因となりやすい。ま
た、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良で
あるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯
電量が不均一となりやすくカブリが発生し易い。また、
ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中
に摩擦帯電量が低下しやすい。

【００１１】また、重合トナーにおいては、水系媒体中
で造粒した場合、電荷制御剤が悪影響を及ぼしやすい。
例えば、顔料等の分散不良の発生、電荷制御剤の一部が
溶解して微小粒子が発生等の問題が発生しやすい。特
に、乳化粒子等の非常に微小な粒子が生成すると、帯電
部材の汚染や、トナーの帯電性の阻害など、トナー性能
を大きく損なう。

【００１２】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、負摩擦帯電性として、モノアゾ染料の金
属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属
錯塩、銅フタロシアニン顔料、あるいは酸成分を含む樹
脂が知られている。また、正摩擦帯電性として、ニグロ
シン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、または、４級アンモニウム塩
を側鎖に有する樹脂が知られている。

【００１３】これらのなかで、特公昭４３−１７９５５
号公報、特公昭５５−４２７５２号公報、特開昭６１−
１５５４６４号公報、特公昭６３−１９９４号公報など
に各種金属錯体が負電荷制御剤として提案されている。
これらは確かに良好な帯電性を示すが、発明者らの検討
では、重合トナーに用いた場合は十分とは言えず、改良
が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーの製造
方法を提案することである。

【００１５】本発明の目的は、各環境で帯電性が良好
で、高画質な画像が得られ、且つ帯電部材等の汚染のな
い静電荷像現像用トナーの製造方法を提案することであ
る。

【００１６】本発明の目的は、転写特性の良好な静電荷
像現像用トナーの製造方法を提案することである。

【００１７】本発明の目的は、粒度分布が非常にシャー
プで微小粒子の少ない静電荷像現像用トナーの製造方法
を提案することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性ビニル
系単量体を含有する重合性単量体、着色剤、有機金属化
合物、芳香族カルボン酸、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価を有するポリエステル樹脂及び重合開始剤を少なくと
も含有する重合性単量体組成物をｐＨ４．５〜８．５の
水系媒体中に分散し、水系媒体中で重合性単量体組成物
の粒子を生成する工程；重合性単量体組成物の粒子中の
重合性ビニル系単量体を重合する工程を有することを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関するもの
である。

【００１９】本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポ
リエステル樹脂、有機金属化合物及び芳香族カルボン酸
を含有する重合トナーにおいて、ｐＨ４．５〜８．５の
水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成し、重合
することにより、粒度分布が非常にシャープで、微小な
粒子を生成することなしに、各環境下で良好な帯電特性
が得られ、転写特性が良好なトナーが製造できることを
見出した。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意検討の結果、
重合トナーにおいて、電荷制御剤として有機金属化合物
及び芳香族カルボン酸を同時に含有させることにより、
各環境下での帯電性が大きく改善可能であるという結論
に達した。

【００２１】一般に電荷制御剤として用いられる有機酸
の金属化合物を用いたトナーは、比較的高い帯電性を示
す場合があるものの、高湿下では帯電量の低下が見ら
れ、低湿下においては帯電速度の低下が見られる。

【００２２】この原因としては金属付近での水分の吸脱
着が考えられ、高湿下では金属化合物への吸着水量が増
大するため帯電量が低下し、低湿下では金属化合物中の
吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度が低下す
るものと考えられる。

【００２３】本発明者らの検討によって、重合トナー中
に有機金属化合物に加え芳香族カルボン酸を含有させる
ことによって、高湿下での帯電量の低下及び低湿下での
帯電速度の低下を抑え得ることが判明した。

【００２４】その理由としては明らかではないが、共存
する芳香族カルボン酸が静電的に安定化しようとして金
属化合物に結合あるいは近傍に存在するため金属化合物
への水の吸着がブロックされるためと考えられる。

【００２５】芳香族カルボン酸の中では、オキシカルボ
ン酸のようにカルボキシル基酸素上の負電荷密度が低い
と思われるものを使用した場合、高湿下においても高い
帯電量を得ることが出来る。これに関しては、カルボキ
シル基酸素上の負電荷密度が小さい場合、金属と結合し
ても金属原子上の電子密度があまり上昇せず、金属化合
物の負帯電能力が高いものと考えられる。

【００２６】また、本発明者らの検討では、有機金属化
合物を構成する有機酸は、特に芳香族オキシカルボン酸
であることが、安定した帯電量が得られて好ましい。

【００２７】しかしながら、重合性単量体組成物中に、
有機金属化合物及び芳香族カルボン酸を含有させること
により、トナーとしての帯電性は確保されるものの、水
系媒体中でトナー粒子を生成させる場合には、所望の粒
径を有するトナー粒子以外に２μｍ以下の微粒子が多数
発生しやすく、このような微小な粒子を含有する現像剤
を使用すると、帯電部材等が汚染され、長期間の使用に
おいて帯電不良などの問題を引き起こす原因となること
が明らかとなった。

【００２８】また、微小粒子はトナーの流動性を悪化さ
せ、転写特性に悪影響を及ぼす原因となる。

【００２９】この問題に対し、本発明者らは、水系媒体
のｐＨを制御することで解決したのである。すなわち、
ｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中で重合性単量体組成物
の粒子を生成することで、粒度分布が非常にシャープ
で、帯電部材等を汚染し、転写特性を悪化させる微小粒
子が発生することなしに、各環境下での帯電性を大幅に
改善したトナーを得ることが出来たのである。

【００３０】その理由は明らかではないが、以下のよう
に考えられる。本発明においては、ｐＨ４．５〜８．５
の水系媒体中で造粒が行われているため、有機金属化合
物や芳香族カルボン酸の水系への溶出が抑制される。有
機金属化合物や芳香族カルボン酸が水系に溶出すると、
溶出した有機金属化合物や芳香族カルボン酸が、界面活
性剤として機能することにより、微小粒子を発生させる
原因となる。しかしながら、本願発明のトナーの製造方
法においては、それらの溶出が抑制されているために、
微小粒子の発生も抑制されていると考えられる。

【００３１】水系媒体のｐＨは、４．５〜８．５が好ま
しく、４．５〜７．０がさらに好ましく、４．５〜６．
０がさらに好ましい。

【００３２】ｐＨが４．５以上である場合には、水系媒
体中の粒子が安定して存在できるため、粒子の凝集や合
一が抑制できる。

【００３３】ｐＨが８．５を超えると、非常にシャープ
な粒度分布が得られなくなると共に微小粒子の発生を抑
制することが困難となる。

【００３４】ｐＨを調整する方法としては、重合粒子を
造粒する直前に塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の如き酸を添
加して調整する方法や、分散媒中で分散安定剤を生成さ
せる場合には、生成する前の原材料に酸を添加して目的
のｐＨを得る方法等が用いられる。

【００３５】例えば、分散安定剤としてリン酸三カルシ
ウムを使用する場合には、リン酸ナトリウム水溶液に塩
化カルシウム水溶液を混合する前に酸を適当量添加し、
その後に塩化カルシウム水溶液を添加して目的のｐＨを
得る方法が好ましく用いられる。

【００３６】本発明において用いられる芳香族カルボン
酸としては、安息香酸、ナフトエ酸及びその誘導体等が
使用可能だが、特に芳香族オキシカルボン酸が好まし
い。例えば、サリチル酸、炭素数５以下のアルキル基を
持つアルキルサリチル酸、３，５−ジアルキルサリチル
酸で、３，５−ジアルキルサリチル酸が芳香族オキシカ
ルボン酸としては、特に好ましい。アルキル基としては
ｔ−ブチル基が最も好ましく用いられる。

【００３７】また、別の化合物としては、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、炭素数５以下のアルキル−２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハ
ロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が用いられ
る。

【００３８】芳香族カルボン酸は重合性単量体１００重
量部当り０．０１〜１．５重量部用いられる。好ましく
は０．０２〜１．３重量部、より好ましくは０．０５〜
１．１重量部用いられる。

【００３９】有機金属化合物としては、アルミニウム、
亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅、鉄の、上記の
芳香族オキシカルボン酸の化合物が好ましく用いられ
る。

【００４０】具体的な金属化合物としては、以下の化合
物が例示される。

【００４１】

【外１】

【００４２】

【外２】

【００４３】有機金属化合物は、重合性単量体１００重
量部当り０．４５〜１３．５重量部、好ましくは０．５
〜１０重量用いられる。

【００４４】さらに、本発明者らは、単量体組成物に極
性基を有する樹脂としてアニオン性の重合体であるポリ
エステル樹脂を添加して重合を行なうことにより、帯電
速度のさらなる向上が可能となることを見出した。

【００４５】ポリエステル樹脂は、カルボニル基が吸水
サイトとなるため、吸水量の高い樹脂であり、さらに、
立上がりの早い負帯電性を示す。さらに、極性樹脂であ
る為、水系媒体中で粒子を形成し重合トナーを製造する
場合、トナー表面に局在し、他の組成物を包み込む様に
存在する。こうして得られたトナー粒子は、所謂コア／
シェル構造をとり、安定した摩擦帯電能を発現する。

【００４６】本発明に用いるポリエステル樹脂として
は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、好ましくは５〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有するものが良い結果をもたらすため好ま
しい。

【００４７】本発明に使用されるポリエステル樹脂の酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、トナー表面への
局在化が不十分となり、良好な帯電の立上がりが得られ
ず、この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、重
合性単量体への溶解が不十分になることから、良好な造
粒性が得られなくなる。

【００４８】本願発明において用いられるポリエステル
樹脂は、全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分で
あり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好まし
い。

【００４９】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下式で
表わされるビスフェノール誘導体；

【００５０】

【外３】 〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。〕

【００５１】また下式で示されるジオール；

【００５２】

【外４】 のジオールが挙げられる。

【００５３】全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価の
カルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸又はそ
の無水物：こはく酸、アジビン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物、ま
たさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基
で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジ
カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

【００５４】さらに、アルコール成分としてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリ
メリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられ
る。

【００５５】好ましいポリエステル樹脂のアルコール成
分としては前記式で示されるビスフェノール誘導体であ
り、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハ
ク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸の如きジカルボン酸類が挙げられる。架橋成分
としては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェ
ノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいもの
として挙げられる。

【００５６】前記ポリエステル樹脂の添加量は、使用さ
れる重合性単量体の重量を基準にして、０．１〜１５重
量％、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは
１〜１０重量％が良い。ポリエステル樹脂の添加量が重
合性単量体の重量を基準にして０．１重量％に満たない
場合には、帯電速度の向上の効果が得られにくく、この
添加量が重合性単量体の重量を基準にして１５重量％を
超えた場合には、着色剤の分散不良を招くことから造粒
性が不良となり易い。

【００５７】さらに、本発明に用いられるポリエステル
樹脂は、好ましくは５０００〜５００００、より好まし
くは５０００〜３５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を
有していることが良い。

【００５８】ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５０
００に満たない場合には、低分子量のポリエステル樹脂
がトナー表面に局在化しやすいため、得られるトナーの
耐ブロッキング性が不良となりやすく、重量平均分子量
が５００００を超える場合には、着色剤の分散性が低下
し、造粒性が不良となりやすい。

【００５９】さらに、本発明においては、重合性単量体
組成物中に、前述の特定のポリエステル樹脂と組合わせ
て、他の極性重合体（極性基を有する樹脂）を添加して
重合しても良い。本発明に使用できる他の極性重合体を
以下に例示する。

【００６０】カチオン性重合体としては、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルの如き含窒素単量体の重合体もしくはこの含窒素単
量体とスチレン単量体又は不飽和カルボン酸エステル単
量体との共重合体が挙げられる。

【００６１】アニオン性重合体としては、ポリエステル
樹脂が最も好ましく、他にアクリロニトリルの如きニト
リル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸単量
体；不飽和二塩基酸単量体；不飽和二塩基酸無水物単量
体；ニトロ系単量体の如き単量体の単独重合体及び共重
合体もしくはそれらの単量体とスチレン系単量体との共
重合体が挙げられる。

【００６２】このような他の極性重合体は、重合性単量
体の重量を基準にして、好ましくは０．１〜１５重量
％、より好ましくは０．５〜１２重量％、更に好ましく
は１〜１０重量％が良い。

【００６３】本発明においては、定着性及び耐オフセッ
ト性を高めるためにワックスを含有させても良い。

【００６４】本発明に用いられるワックスとして炭化水
素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧
下でラジカル重合した低分子量アルキレンポリマー、低
圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量アルキレンポ
リマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得
られる低分子量アルキレンポリマー；一酸化炭素及び水
素を含有する合成ガスからアーゲ法により得られる炭化
水素の蒸留残分を水素添加して得られる低分子量ポリメ
チレンが挙げられる。これらの炭化水素ワックスのう
ち、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に
適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、分別結
晶方式などの方法によって、ワックスから低分子量成分
を除去したもの、ワックスから低分子量成分を抽出した
ものが好ましい。

【００６５】さらに、他のワックスとして、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げ
られる。

【００６６】ワックスはポリエチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）が５００〜１２００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量
が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性
に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなる
と、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。

【００６７】ワックスのＭｗ／Ｍｎは５．０以下が良
く、より好ましくは３．０以下が良い。

【００６８】ワックスは、重合性単量体１００重量部に
対し３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部用いる
のが効果的である。

【００６９】トナー粒子がコア／シェル構造をとってい
ることは、トナー粒子の断層面を調べることにより確認
することができる。具体的には、常温硬化性のエポキシ
樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度４０℃の
雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ル
テニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色
を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用
い薄片状のサンプルを切り出し、そのサンプルを透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することによりトナーの断
層形態を確認することができる。後記の実施例で得られ
たトナー粒子は、コア／シェル構造をとっていることが
確認された。

【００７０】また本発明にかかるトナー粒子は、重量平
均粒径で３〜１０μｍの粒径を有していることが好まし
く、高画質化のためには４〜９μｍの粒径を有している
ことが好ましい。

【００７１】本発明のトナー製造方法の一例を以下に示
す。重合性単量体中に、着色剤，荷電制御剤，重合開始
剤、特定のポリエステル樹脂及びその他の添加剤を加
え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶
解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有
するｐＨ４．５〜８．５の水相中に通常の撹拌機または
ホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。
好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒
子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造
粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が
維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行
えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９
０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半
に昇温しても良く、未反応の重合性単量体、副生成物等
を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水
系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー
粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。この方法に
おいては、通常単量体系１００重量部に対して水３００
〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好まし
い。

【００７２】本発明の懸濁重合工程に用いる分散安定剤
として、例えば無機系化合物としては、リン酸三カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、ア
ルミナ、磁性体、フェライトが挙げられる。有機系化合
物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、
メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩、デンプンが水相に分散させて使用され
る。これら分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に
対して０．２〜１０重量部を使用することが好ましい。

【００７３】これら分散安定剤は、市販のものをそのま
ま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を
得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物
を生成されることも出来る。例えば、リン酸三カルシウ
ムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶
液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法
に好ましい分散安定剤を得ることが出来る。

【００７４】本発明のトナーに用いられる重合性単量体
は、少なくとも重合性ビニル系単量体を有しており、重
合性ビニル系単量体としてはスチレン，ｏ（ｍ−、ｐ
−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの
如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピ
ル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オ
クチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリ
ル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量
体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メ
タ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如き単量体
が好ましく用いられる。

【００７５】本発明で懸濁重合する際に使用する重合開
始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキ
シド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用い
られる。

【００７６】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．
５〜２０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、
重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考
に、単独又は混合し利用される。

【００７７】重合度を制御するための公知の架橋剤・連
鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能
である。

【００７８】本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒
色着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、以下に示
すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色
されたものが利用される。

【００７９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に用い
られる。

【００８０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００８１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１
５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用
できる。

【００８２】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。該着色剤の添加量
は、重合性単量体１００重量部に対し１〜２０重量部添
加して用いられる。

【００８３】なお、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行
性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表
面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほ
うが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害
性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これ
ら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。また、カーボンブラックについては、上記染料
と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と
反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキサンなど
で処理を行っても良い。

【００８４】本発明に使用できる外添剤としては、例え
ば、アルミナ，酸化チタン，シリカ，酸化ジルコニウ
ム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ
素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウ
ム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物が挙げられ
る。

【００８５】さらに、上記微粉体は疎水化処理されてい
ることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存
性を少なくするため及びトナー粒子表面からの遊離を防
止するために好ましい。この疎水化処理剤としては、例
えばシランカップリング剤，チタンカップリング剤，ア
ルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤、シリ
コーンオイル，フッ素系オイル，各種変性オイルの如き
オイルが挙げられる。

【００８６】これら公知の外添剤の中では、帯電安定
性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アル
ミナ，酸化チタンあるいはその複酸化物を選ぶことが好
ましい。なかでも、シリカが、出発材料あるいは温度等
の酸化条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一を
コントロールできる点でより好ましい。かかるシリカと
しては硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化に
より生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと
称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から
製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である
が、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が
少なく、また、Ｎａ₂ Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少な
い乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいて
は、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化
チタンの如き他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化
合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも用いる
ことができる。

【００８７】外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量
部に対して、トナーの帯電量の安定化、かさ密度の安定
化、高湿下での放置安定性を高めるために０．１〜３重
量部添加することが好ましく、これら外添剤は複数種組
合せて使用することができる。以下に、さらに別個に組
合せて使用することが好ましい外添剤について述べる。

【００８８】転写性および／またはクリーニング性向上
のために一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が
５０ｍ² ／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子
をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例
えば球状シリカ粒子，球状ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子，球状樹脂粒子が好ましく用いられる。

【００８９】更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ス
テアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き
滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸
ストロンチウム粉末の如き研磨剤；例えば酸化チタン粉
末、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あ
るいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸
化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微
粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。

【００９０】さらに本発明の製造方法によるトナーは、
磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。こ
の場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもでき
る。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料
としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如
き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或はこれ
らとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カド
ミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウムの如き金属と合金及びその混合物
が挙げられる。

【００９１】これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、
好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナ
ー中に含有させる量としては重合性単量体１００重量部
に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは重合性単量
体１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００９２】また、１０ｋエルステッド印加での磁気特
性が保磁力（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和磁
化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）
２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【００９３】本発明の製造方法によるトナーは、一成分
及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用で
きる。

【００９４】たとえば、一成分系現像剤として、磁性体
をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像
スリーブ内に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性ト
ナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体
を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード
及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩
擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送
せしめる方法がある。

【００９５】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、クロム元素からなる単独及び複合フェライトや、キ
ャリアコア粒子を樹脂でコートしたものが用いられる。
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点か
らキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不
定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、
たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好まし
い。樹脂コートキャリアとしては、一般的には、上記無
機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キ
ャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする
方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を
軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉
砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらに
は、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中
にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャ
リアを得る方法なども利用することが可能である。

【００９６】キャリアコア粒子の表面を樹脂の如き被覆
材で被覆する系は、特に好ましい。被覆する方法として
は、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し
キャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

【００９７】キャリア表面への被覆物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉
末を単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしも
これに制約されない。

【００９８】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリア１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部である。

【００９９】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好まし
い。

【０１００】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えば
ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系
共重合体；を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７
０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コー
ティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオン
のキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有
するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が例示される。

【０１０１】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１０２】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量
％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやす
く、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命が短くなりやすい。

【０１０３】さらに、該キャリアの磁気特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッ
ドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は３０乃至３００ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ であることが好ましい。さらに高画質化を達
成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ³ より大き
い場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。
３０ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満であると、磁気的な拘束力が減
少するためにキャリア付着を生じやすい。

【０１０４】以下に本発明において使用する上記トナー
の特性値に係る各測定法について述べる。

【０１０５】（１）粒度分布測定：測定装置としてはコ
ールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマ
ルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布，
体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び
ＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接
続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ
ｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−Ｉ
Ｉ（コールターサイエンテイフィックジャパン社製）が
使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定資料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い
前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以
上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布
とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準
の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準
の長さ平均粒径（Ｄ１）を得る。

【０１０６】尚、本発明においてはＤ４／Ｄ１も計算し
たが、この値が１に近い程粒度分布がシャープであると
いうことを表す。

【０１０７】（２）２μｍ以下の粒子数の測定：測定装
置としては、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置Ｆ
ＰＩＡ−１０００を用いる。ノニオン型界面活性剤０．
１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー５ｍｇを分散
して分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を
分散液に５分間照射し、フロー式粒子像分析装置で測定
し、粒径０．６〜２．０μｍの粒子数の個数％を得る。

【０１０８】（３）酸価の測定 本発明におけるポリエステルの酸価は以下の方法で求め
られる。

【０１０９】試料２〜１０ｇを２００ｍｌの三角フラス
コに秤量していれ、更にこの中にメタノール：トルエン
＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えてトナーを溶
解させる。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを
加えてもよい。そして、０．１重量％ブロムチモールブ
ルーとフェノールレッドの混合試薬を用い、予め標定さ
れた０．１Ｍ−水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定
し、水酸化カリウム／エタノール溶液の消費量から次の
計算で酸価を求める。

【０１１０】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ）
×ｆ×５６．１／試料重量（ｇ） （上記式中ｆは、０．１Ｍ−水酸化カリウム／エタノー
ル溶液のファクターである）

【０１１１】本発明においては、上記の方法により行っ
た２回の測定の平均を酸価とした。

【０１１２】（４）ポリエステル重量平均分子量の測定 本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を測定した。以
下に詳細な測定法方を示す。

【０１１３】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料
の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえ
ば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０
２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、
市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる
のが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，
８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製
のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ２００
０Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ４０
００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ ＸＬ）、Ｇ６
０００Ｈ（Ｈ ＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ ＸＬ）ＴＳ
Ｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

【０１１４】試料は以下のようにして作製する。

【０１１５】試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に
入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混
ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上
静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以
上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター
（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイシ
ョリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディ
スク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製な
どが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料と
する。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌと
なるように調整する。

【０１１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
なお、以下の配合における部数は、特に説明のない場合
は重量部である。

【０１１７】（実施例１）イオン交換水１０００重量部
に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液５００重量部及びＣ
ａＣｌ₂ 添加後のｐＨが４．９になるように１Ｍ−ＨＣ
１水溶液を適当量投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００
ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶
液７４重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含
む水系媒体を得た。添加が終了した後、３０分間撹拌を
続け、該水系媒体のｐＨを測定したところｐＨは４．９
であった。

【０１１８】一方、 スチレン １６０部 ｎ−ブチルアクリレート ４０部 酸成分としてテレフタル酸を用い、アルコール成分としてプロピレンオキサイド 変性のビスフェノールＡを用いて製造した飽和ポリエステル樹脂 １０部 （Ｍｗ＝１万、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ） カーボンブラック １６部 前述の化学式〔Ｉ〕で表されるジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化 合物 ２部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸 ０．５部 ジビニルベンゼン ０．４部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ３０部

【０１１９】上記処方を６０℃に加温にし、ＴＫ式ホモ
ミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐ
ｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１２０】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃，Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモ
ミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹
拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合
反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、
塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水
洗、乾燥をして、Ｄ１＝６．１μｍ、Ｄ４＝７．２μ
ｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１８である粒度分布の非常にシャ
ープな重合体粒子を得た。その時の２μｍ以下の微小粒
子は、９％であった。

【０１２１】得られた粒子９８．５重量部に対して、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇである疎水性
シリカを１．５重量部外添し、トナーＡを得た。このト
ナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェラ
イトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。

【０１２２】（実施例２，３及び比較例１，２）実施例
１において、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体のｐＨ
を、表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。な
お、比較例２は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整
を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカ
を外添し、トナーＢ〜Ｅを得、このトナー５重量部に対
し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５
重量部を混合し、現像剤とした。

【０１２３】（実施例４）実施例１のジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸アルミニウム化合物の代わりに２−ヒド
ロキシナフタレン−３−カルボン酸アルミニウムを、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに２−ヒドロキ
シナフタレン−３−カルボン酸を用いる以外は、実施例
１と同様にして重合体粒子を得た。さらに実施例１と同
様に疎水性シリカを外添し、トナーＦを得、このトナー
５重量部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライト
キャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。

【０１２４】（実施例５，６及び比較例３，４）実施例
４において、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体のｐＨ
を、表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。な
お、比較例４は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整
を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカ
を外添し、トナーＧ〜Ｊを得、このトナー５重量部に対
し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５
重量部を混合し、現像剤とした。

【０１２５】（実施例７）実施例１の着色剤を、カーボ
ンブラックの代わりに銅フタロシアニン顔料を用いる以
外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。さらに
実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＫを
得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートさ
れたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤と
した。

【０１２６】（実施例８，９及び比較例５，６）実施例
７において、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体のｐＨ
を表１のごとく変更して重合体粒子を製造した。なお、
比較例６は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨの調整を行
わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性シリカを外
添し、トナーＬ〜Ｏを得、このトナー５重量部に対し、
アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５重量
部を混合し、現像剤とした。

【０１２７】（実施例１０）実施例１で用いたジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりにナフトエ酸を用いる
以外は、実施例１と同様にして重合体粒子を得た。さら
に実施例１と同様に疎水性シリカを外添し、トナーＰを
得、このトナー５重量部に対し、アクリル樹脂コートさ
れたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤と
した。

【０１２８】（実施例１１，１２及び比較例７，８）実
施例１０において、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体
のｐＨを、表１のごとく変更して重合体粒子を製造し
た。なお、比較例８は、１Ｍ−ＨＣｌ水溶液によるｐＨ
の調整を行わなかった。さらに実施例１と同様に疎水性
シリカを外添し、トナーＱ〜Ｔを得、このトナー５重量
部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９５重量部を混合し、現像剤とした。

【０１２９】上記の実施例及び比較例で製造されたトナ
ーを用いて、以下の通り評価を行った評価結果を表１に
示す。なお、各評価においては、フルカラー複写機ＣＬ
Ｃ７００（キヤノン製）を用いた。

【０１３０】評価項目は、転写効率、常温常湿下で
の、初期と５０，０００枚耐久後の帯電量の変化、そ
の時のキャリア汚染、低温低湿下及び高温高湿下での
１０００枚複写時の帯電の立ち上がり特性である。

【０１３１】転写効率 転写効率は、常温常湿下（２３℃／６０％）において、
感光体ドラム上に形成されたトナー像（画像濃度１．
４）を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ
₁ ）をマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えば
Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍ
ｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定する。
次に再度トナー像を感光体ドラム上に形成し、トナー像
を記録材へ転写し、記録材上に転写されたトナー像を透
明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ₂ ）を同様
に測定する。得られた画像濃度（Ｄ₁ ）及び（Ｄ₂ ）か
ら以下の如く算出する。

【０１３２】 転写効率（％）＝（Ｄ₂ ／Ｄ₁ ）×１００

【０１３３】帯電量変化 帯電量変化は、常温常湿下（２３℃／６０％）で５０，
０００枚の複写テストを行い、初期及び５０，０００枚
終了後の現像剤の帯電量を測定し、その差により評価し
た。帯電量の測定には図１に示す装置を用いた。

【０１３４】摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を５
０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５
〜１０分間手で震盪した後、現像剤約０．５〜１．５ｇ
を、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の
測定容器２に入れ、金属性のフタ４をする。この時の測
定容器２全体の重量を測りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸
引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して
真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充
分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去す
る。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。こ
こで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。
また、吸引後の測定容器全体の重量を測りＷ₂ （ｇ）と
する。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計
算される。

【０１３５】

【外５】

【０１３６】評価は、初期の帯電量と５０，０００枚終
了時の帯電量の変化幅を、初期の帯電量を基準として
「％」で表すことにより行った。なお、実用上Ｃ以上で
あることが好ましい。 Ａ：０〜１０％ Ｂ：１１〜２０％ Ｃ：２１〜３０％ Ｄ：３１〜４０％ Ｅ：４１〜５０％ Ｆ：５１％以上

【０１３７】キャリア汚染 キャリア汚染は、常温常湿下（２３℃／６０％）で５
０，０００枚耐久後のキャリアの表面を電子顕微鏡で観
察し、汚染の度合いを以下の基準で評価した。なお、実
用上Ｂ以上であることが好ましい。 Ａ：汚染は発生していない。 Ｂ：汚染がわずかに発生している。 Ｃ：汚染が発生している。 Ｄ：汚染がひどく発生している。

【０１３８】帯電の立ち上がり特性 帯電の立ち上がり特性に関しては、低温低湿下（２３℃
／５％）及び高温高湿下（３０℃／８０％）において、
画出し試験を行い、耐久初期（１０００枚目）の複写画
像におけるカブリを測定することにより評価した。

【０１３９】紙上のカブリは、反射式濃度計（ＴＯＫＹ
Ｏ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ社製 ＲＥＦＬ
ＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用い
て測定（プリント後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、プ
リント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとした時のＤｓ
−Ｄｒを紙上カブリ量とした）した。カブリが３％以下
では実質的に紙上カブリの無い良好な画像であり、５％
を超えるとカブリのやや目立つ不鮮明な画像である。 Ａ：０〜３％ Ｂ：３〜５％ Ｃ：６〜９％ Ｄ：１０％以上

【０１４０】

【表１】

【０１４１】

【発明の効果】上記の結果から、本発明の如く、有機金
属化合物及び芳香族カルボン酸を含有する重合トナーに
おいて、ｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中で重合性単量
体組成物の粒子を生成し、重合することにより、粒度分
布が非常にシャープで、微小な粒子を生成することなし
に、各環境下で良好な帯電特性が得られ、転写特性が良
好なトナーが製造できることを見出したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電性を測定する装置の概略的説
明図である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性ビニル系単量体を含有する重合性
   単量体、着色剤、有機金属化合物、芳香族カルボン酸、
   ５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹
   脂及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組
   成物をｐＨ４．５〜８．５の水系媒体中に分散し、水系
   媒体中で重合性単量体組成物の粒子を生成する工程；重
   合性単量体組成物の粒子中の重合性ビニル系単量体を重
   合する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナーの製造方法。
2. 【請求項２】 該ポリエステル樹脂が、５〜３５ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１に記
   載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 該ポリエステル樹脂が、５０００〜５０
   ０００の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像
   現像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 該ポリエステル樹脂が、５０００〜３５
   ０００の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像
   現像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂が、５０００〜５００
   ００の重量平均分子量、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
   を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求
   項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂が、５０００〜３５０
   ００の重量平均分子量、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
   を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求
   項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 【請求項７】 該重合性ビニル系単量体が、スチレン系
   単量体、アクリル酸エステル系単量体、及び、メタクリ
   ル酸エステル系単量体からなるグループより選択される
   単量体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
   かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 【請求項８】 該有機金属化合物が、芳香族オキシカル
   ボン酸の金属化合物であることを特徴とする請求項１乃
   至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
9. 【請求項９】 該有機金属化合物が、芳香族オキシカル
   ボン酸の金属化合物であり、含有されている金属が、ア
   ルミニウム、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅、
   鉄からなるグループより選ばれる金属であることを特徴
   とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。
10. 【請求項１０】 該芳香族カルボン酸が、芳香族オキシ
    カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至９のい
    ずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 【請求項１１】 該芳香族カルボン酸が、サルチル酸、
    又は、炭素数５以下のアルキル基を有するアルキルサリ
    チル酸であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 該芳香族カルボン酸が、３，５−ジア
    ルキルサリチル酸であることを特徴とする請求項１乃至
    ９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
    法。
13. 【請求項１３】 該芳香族カルボン酸が、３，５−ジ−
    ｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項１
    乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造
    方法。
14. 【請求項１４】 該重合性単量体組成物が、ワックスを
    含有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいず
    れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
15. 【請求項１５】 該重合性単量体組成物が、重合性単量
    体１００重量部当り３〜２０重量部のワックスを含有し
    ていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに
    記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
16. 【請求項１６】 該重合性単量体組成物が、重合性単量
    体１００重量部当り１〜２０重量部の着色剤を含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
    載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
17. 【請求項１７】 該重合性単量体組成物が、重合性単量
    体１００重量部当り０．４５〜１３．５重量部の有機金
    属化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至
    １６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
    法。
18. 【請求項１８】 該重合性単量体組成物が、重合性単量
    体１００重量部当り０．０１〜１．５重量部の芳香族カ
    ルボン酸を含有していることを特徴とする請求項１乃至
    １７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方
    法。
19. 【請求項１９】 該重合成単量体組成物が、重合性単量
    体を基準として、０．１〜１５重量％のポリエステル樹
    脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至１８の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
20. 【請求項２０】 該重合性単量体組成物を分散する前の
    水系媒体が、ｐＨ４．５〜７．０であることを特徴とす
    る請求項１乃至１９のいずれかに記載の静電荷像現像用
    トナーの製造方法。
21. 【請求項２１】 該重合性単量体組成物を分散する前の
    水系媒体が、分散安定剤を含有しており、酸を加えるこ
    とによりｐＨ４．５〜７．０に調整されていることを特
    徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の静電荷像
    現像用トナーの製造方法。