JPH01185650A - 静電潜像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。詳
しく述べると本発明は、電子写真、静電記録、および静
電印刷における静電潜像を現像するための静電潜像現像
用トナーに関するものである。

（従来の技術） 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化することに
より行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナーを
帯電させる方法としては、二成分現像方式では、一般に
キャリアと呼ばれる物質と混合・攪拌して荷電を付与す
ることが知られている。また−成分現像方式でも、現像
スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷電
を付与することが知られている。いずれの方法によって
も、トナーに均一な荷電が与えられていなければ、現像
および転写の際に問題が生じる。

従来、乾式トナーは、一般にカーボンブラック等の顔料
を熱可塑性樹脂中に溶融混合して−様な分散体にした後
、適当な微粉砕装置によりトナーとして必要な粒径の粉
末に粉砕する方法により製造されてきた。このようない
わゆる粉砕法により製造されるトナーには種々のすぐれ
た性能を持なぜることができるが、同時にまた種々の欠
点があられれる。すなわち、混合溶融、粉砕という工程
を必要とするために、適当な温度で流動化し、顔料等が
均一に混合し得る状態になること、その混合系の粉砕に
用いられる装置により所望の粒子系にかなりのスピード
で処理できることが要求される。しかしながら、粉砕し
やすい材料を用いると電子写真複写装置中などにおいて
さらに粉砕されやすく、装置の汚れ、画像のカブリの発
生といった欠点につながる。また単に溶融しやすい材料
を用いるとトナーのケーキ化、光導電層表面の汚れ（ト
ナーフィルミング）につながる虞れがある。

また、樹脂中に埋没していた顔料が粉砕時に表面に表れ
ることにより、摩擦帯電特性の部分的不均一を生じるこ
とがあり、さらには顔料の種類によっては耐湿性等にも
問題が生じてくることが考えられる。

さらに大きな欠点として考えられるのは、粉砕法によっ
て製造されたトナーの形状は不定形であり、このことは
トナー粒子間の凝集を生じやすく、トナー貯蔵時の安定
性、トナー供給時のディスペンス特性、さらには現像さ
れた画像の鮮鋭度への影響、繰返し使用め場合のクリー
ニング特性にも望ましくない要因として働くことが考え
られ、現実の得られる画質、特に解像力、鮮鋭度、カブ
リ等に大きな影響を与え問題となっている。加えて粉砕
法によって製造されたトナーにおいては分級の程度にも
よるが一般に粒径分布が広く、このため各トナー粒子に
おける帯電量が異なり帯電量分布が広くなるために、ト
ナーの飛散、画像のカブリ等が発生し、特に耐刷時にお
いて問題とされている。

また近年、静電潜像現像用トナーに対しては、ライン再
現性などの点における高精細化、キメ、網点再現性、階
調性、解像力などの点における高画質化が要求されるよ
うになり、この目的を達成するためにトナー粒子の小粒
径化が望まれるが、このようなトナー粒子の小粒径化は
、一方で、トナーとしであるいは二成分現像方式におい
てはキャリアとの混合物としての流動性等の粉体物性を
悪化させるものである。このため上記のごとき粉砕法に
より得られる不定形でかつ粒径分布の広いトナーにおい
て小粒径化を図ると、極端に流動性が低下し、たとえ流
動性を得るなめに後処理剤を多量に添加しても帯電不良
、飛散性の増大などの副作用を引起してしまう。

一方、これらの粉砕法で製造されたトナーに対して、例
えば特公昭３６−１０２３１号、特公昭４３−１０７９
９号および特公昭５１−１４８９５号などに見られるよ
うに、重合性単量体、重合開始剤および着色剤を成分と
する重合組成物を非溶媒系分散媒中に懸濁して重合する
、いわゆる懸濁重合法によるトナーも知られている。こ
のような懸濁重合法によって得られるトナーは粒子が球
形であって一般には流動性が優れているとされるが、こ
れらのトナーは粒径の分布が広く、このため小粒径化を
図るとその流動性は未だ十分なものであるとはいえない
ものであった。さらにこのようなトナーは製造時に分級
工程を必要とし、また帯電性の制御の面においても問題
の残るものであった。すなわち、懸濁重合法においては
重合反応に影響のある荷電制御剤は使用できず、また使
用し得る場合でも量的に制限されるために満足すべき荷
電制御性を得られず、また粒径分布が広いことによる帯
電量分布の問題などが生じるものである。

さらにまた、静電潜像現像用トナーとしては、前記した
ようなトナーの高精細、高画質化あるいは多様化するト
ナーの機能、用途に対応するため、機能分離ないしは表
面性状の改良を目的として複合構造化されたトナーも各
種提唱されている。

例えば、特開昭６１−２７５７６７号にはコア粒子の表
面に磁性体および／または着色剤からなる層、さらにフ
ッ素含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ニトロ基含
有モノマーのうちから選ばれる少なくとも１種のモノマ
ーを含有するモノマーの重合体からなるカプセル層を湿
式で積層してなるトナーが、また特公昭５９−３８５８
３号には、核体粒子の表面に乳化重合によって形成され
た微小粒子からなる被覆層を湿式で設けて−なるトナー
が、さらに特開昭６２−２２６１６２号には着色熱可塑
性樹脂表面に湿式で微小樹脂粒子を付着させた後、加熱
処理を施したトナーが示されている。これらのトナーに
おいては、いずれもトナーの電気的特性が主としてその
表面部に依存することに着目し、着色剤、磁性体などを
含有する芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させ、該樹脂
層の物性あるいは表面形状によって安定した帯電性を図
ろうとするものである。しかしながら、これらの公報に
おいて、芯粒子あるいはトナー自体の形状に関しては、
厳密に規定されるものではなく、前記したような一般的
な懸濁重合により得られた球形粒子を芯粒子とすること
もあるいはまた粉砕法による不定形の球形粒子を使用す
ることも可能であるため、これらのトナーにおいても上
記と同様の、殊に小粒径化した際における流動性、帯電
量分布の問題が生じるものであった。またこれらのトナ
ーにおいて核体粒子表面を湿式で覆う微小樹脂粒子は、
特開昭６２−２２６１６２号に示される電子顕微鏡写真
からも明らかなように、その粒子形状を保持したまま核
体粒子に固着されているものであり、従って該微小樹脂
粒子から形成される被覆層は完全に核体粒子の表面を覆
うものではない（すなわち、緻密質のものではない。）
。

このなめ、仮にこのような構成のトナーにおいて荷電制
御剤を微小樹脂粒子に添加したとしても、核体粒子中に
おける着色剤、磁性粉などの影響により安定した荷電性
が得られない虞れが大きく、殊にトナーが苛酷な温度条
件下で保存ないしは使用された場合においては、微小樹
脂粒子同志の間隙から核体粒子を構成する成分がトナー
表面に侵出し、さらに大きな影響を及ぼすこととなる。

なお、このように核体粒子成分がトナー表面に侵出する
と、トナー同志の凝集をも同時にもたらすという問題も
生じるものであった。なお、特開昭６１−２７５７６７
号には、トナー粒子の粒径分布が平均粒径を基準として
これの±２０％の範囲内に存在する粒子が全体の７０重
量％以上であるという規定が示されているものの、この
範囲外の粒径分布のものとの特性の比較は何ら開示され
ておらず、かつこのような比較的ゆるい規定においては
、トナー粒子の小粒径化に伴なう流動性、帯電量分布、
さらに耐刷時における画質劣化の問題を解消するには至
らないものであった。さらに加えて、特開昭６１−２７
５７６７号に示されるような極性基含有ポリマーによる
帯電性の付与あるいは特公昭５９−３８５８３号および
特開昭６２−２２６１６２号に示されるようなトナー表
面の微小粒子存在による摩擦係数の増大および表面積増
大による帯電性の付与はいずれも十分な帯電性を与える
ものではなく、またこれらによる帯電の立上がりは遅い
ものであるために攪拌時間の差異による帯電量のバラツ
キを生じる原因となるものであった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は上記したような問題点を解消してなる
新規な静電潜像現像用トナーを提供するうことを目的と
する。本発明はさらに小粒径化しても、十分な流動性を
有するとともに、帯電量分布の狭い静電潜像現像用トナ
ーを提供することを目的とする。本発明はさらに帯電量
の立上がりが速くかつ安定して十分な帯電量を保持し得
る静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明はさらに、ライン再現性などの点における高精細
化、キメ、網点再現性、階調性、解像力などの点におけ
る高画質化に十分に対応する帯電性、現像性、転写性、
クリーニング性、流動性などの粉体特性を有する静電潜
像現像用トナーを提供することを目的とするものである
。本発明はさらに、トナーの帯電の正および負の両極性
、カラー化、さらには低速から高速領域までの幅広い使
われ方などの静電潜像現像用トナーの多様化に容易に対
処することのできる静電潜像現像用トナーを提供するこ
とを目的とするものて′ある。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、少なくとも着色剤および熱可塑性樹脂か
らなる芯粒子、並びに少なくとも荷電制御剤および合成
樹脂からなり前記芯粒子の外表面を被覆成膜化した外殻
層から構成される静電現像用トナーにおいて、前記芯粒
子が数平均分子量（Ｍｎ）３００Ｃ１−２００００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０〜７０の熱可塑性樹脂から
なり、かつ静電潜像現像用トナー自体の粒径の変動係数
が１５％未満であり、形状係数ＳＦＩが１５０以下であ
ることを特徴とする静電潜像現像用トナーにより達成さ
れる。

上記諸目的はまた、少なくとも着色剤および数平均分子
量（Ｍｎ）３０００〜２００００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ＞１０〜７０の熱可塑性樹脂からなる芯粒子表面に
合成樹脂からなる微粒子を静電気的に付着させる工程と
、付着した微粒子の表面を機械的剪断力によって溶融し
成膜化した外殻層を形成する工程と、この外殻層に荷電
制御剤を溶融固着する工程とからなることを特徴とする
静電潜像現像用トナーの製造方法により達成される。

なお本明細書において用いられる粒径の変動係数とは、
粒径のバラツキの尺度（％）を表わすものであって、粒
径における標準偏差（σ）を平均粒径で割ったものであ
り、以下のようにして求められるものである。すなわち
、まず走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に１
００粒子を選択し、その粒子径を測定する。この測定結
果に基づき標準偏差（σ）および平均粒径を求める。な
お、本発明で使用する標準偏差（σ）は、ｎ個の粒子径
の測定を行なったときの、各測定値の平均値からの差の
２乗を（ｎ−１＞で割った値の平方根で表される。すな
わち、次式で示される。

ただし、ＸＩ　、Ｘ２・・・Ｘｎは試料粒子の粒子径の
測定値、Ｘはｎ個の各測定値の平均値である。

このようにして得られた標準偏差（σ）を平均粒子径（
マ）で割り、１００を掛けた値を変動係数とした。

ヌ ×１００ また本明細書において用いられる形状係数ＳＦ１とは、
粒子の長径／短径の差（歪み性）を示すパラメータとし
て使用され、一般に粉体粒子の球形度を示すものであっ
て、以下に示されるような式により定義される。なお本
明細書に示される各値はイメージアナライザー（日本レ
ギュレータ社製、ルーゼックス５０００）によって測定
されたものである。

（式中、面積とは粉体の投影面積の平均値を示し、最大
長とは粉体の投影像における最大長の平均値を示す。） 従って、トナー粒子の形状が真球に近いほどこの形状係
数ＳＦＩの値が１００に近い値となるものである。

本発明考らは、前述したようなトナー粒子の形状なら、
びに粒径分布によるトナー粒子の流動性および帯電量へ
の影響を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記したような
ある特定の非常に粒径分布の狭い樹脂粒子を芯材として
用い、この芯材粒子の粒径分布および形状をほとんど変
化させることなくこの樹脂粒子を芯材として所望の積層
構造を形成し、最終的に得られる静電潜像現像用トナー
を上記したように極めて球形度の高いかつ粒径分布の狭
いものとした場合、トナー粒子の小粒径化を図っても、
高い流動性と安定したかつ均一な帯電特性を付与するこ
とができ、カブリ、トナーの飛散などの問題を生じるこ
となく安定した現像性を示すトナーとなることを見い出
し本発明に達したものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の静電潜像現像用トナーは、熱可塑性樹脂を主成
分としてなる樹脂粒子を芯材として積層構造を有するも
のである。

しかしてこの芯材として用いられる樹脂粒子は、その粒
径の変動係数が１０％未満、さらに望ましくは８％未満
であるものが用いられる。また積層構造を形成して最終
的なトナー粒子として高い球形度を得るために、芯材と
して用いられる樹脂粒子も当然に球形であるもの、すな
わち形状係数ＳＦ１が１２０以下、好ましくは１１５以
下のものが用いられる。このような球形でかつ粒径分布
の狭い樹脂粒子を得る方法としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、シード重合として知られる方法
を用いて造粒することが好ましく例示され得る。すなわ
ち、特公昭５７−２４３６９号公報などに示されるよう
に、重合性モノマーの一部と重合開始剤を水系媒体ある
いは乳化剤を添加してなる水系媒体中に添加して撹拌乳
化し、その後重合性モノマー残部を徐々に滴下して微小
な粒子を得、この粒子を種として、重合性モノマー液滴
中で重合を行なうものである。なお、重合性モノマー中
に着色剤を溶解ないしは分散させて着色剤を含有する樹
脂粒子を造粒することも可能であるが、より均一な樹脂
粒子を安定して得るためには着色剤は添加しないことが
望まれる。

また、このような樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂とし
ては、以下に示すような各種ビニル系モノマーによる単
独重合体または共重合体が好ましく例示される。すなわ
ちビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、Ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、Ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレン等のスチ
レンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチレン
が最も好ましい。他のビニル系モノマーとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、な
でのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル１ｊｌｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリルＭｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミンエチルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドな
どのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルゲトン、メチルイソプロペニルゲトンなど
のビ二ルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙
げることができる。

なお、上記のごとき重合性モノマーを重合して所望の樹
脂粒子を得る場合に用いられる重合開始剤としては任意
の重合開始剤、特に油溶性重合開始剤が通常の温度範囲
で用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２°
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２゛−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２−一アゾビス
ー４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物、アセチルシクロへキシルスルホニルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジー七−プチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの
過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤の使用
量はモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重量部である。すなわち
、０．０１重量部より少ないと重合速度が遅く、一方、
１０重量部より多いと重合のコントロールが困難となる
ためである。

また芯材となる樹脂粒子を構成する可塑性樹脂としては
、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以下、好ましくは３
０〜６０°Ｃ５数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０
０００、好ましくは４０００〜１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜７０、好ましくは１５〜４０で
あることがトナーのより高い定着性を得るために望まれ
る特性である。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、このような
球状で粒径分布の狭い樹脂粒子の表面には、通常、着色
剤層が形成されている。

なお、樹脂粒子の表面に着色剤を含む着色剤層を形成す
る方法としては、特に限定されるものではなく、芯材と
なる樹脂粒子表面に、着色剤のみを湿式あるいは乾式的
にファンデルワールス力および静電気力の作用により付
着させたのち、熱あるいは機械的衝撃力などにより母体
粒子に付着固定化させることも、あるいはまた着色剤を
熱可塑性樹脂微粒子とともに付着固定化させるないしは
着色剤を含有する熱可塑性樹脂微粒子を付着固定化させ
ることも可能である。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける芯材となる樹脂
粒子に付着させる着色剤としては、以下に示すような、
有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能で
ある。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭など
がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチ
タンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、
バンザーイエローＧ、バンサーイエローＬＯＧ、ベンジ
ジンエローＧ、ベンジジンエロー’ＧＲ、キノリンエロ
ーレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレ
ーキなど　・がある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマホン１〜オレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、パ
ルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲ
Ｋ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアント
オレンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リ
ソールレット、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレー−？Ｂ、アリ
ザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鈴などがある。

、体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、キワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イトなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重
量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１
０重１部使用することが望ましい。すなわち、２０重量
部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部
より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがあるた
めである。

さらに本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、上記
したような樹脂粒子よりなる芯材の表面に形成された着
色剤層は、通常、荷電制御剤を含有する合成樹脂被覆層
に覆われている。すなわち、このような構成を取れば、
内部に存在する着色剤層ないしは芯材の構成にほとんど
影響されることなく、外殻層である合成樹脂被覆層の構
成によって、＠ｒ電極性、帯電性、現像性等を決定する
ことができ、芯粒子に含まれる着色剤等が変化しても安
定したかつ各トナー粒子間において均一な荷電性を付与
することができる。また、荷電制御剤は、トナー粒子の
最外表面部である外殻層に局在させることにより、有効
な荷電制御を行なえ、例えば、高画質化に伴ないより小
粒径のものとしても十分な帯電性を付与することができ
るものである。さらに芯材としての樹脂粒子は、合成樹
脂被覆層によって覆われているために、例えば、上記し
たように芯材を構成する樹脂粒子中に含まれる熱可塑性
樹脂が定着性の向上のためにより軟化点の低いものを用
いたとしても、合成樹脂被覆層を構成する合成樹脂とし
て軟化点の比較的高い合成樹脂を用いることにより、ト
ナー粒子の耐熱性、耐環境性などを向上させることがで
き、双方の機能を両立させることができることとなる。

なお本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、合成樹脂
被覆層に含まれる荷電制御剤は、合成樹脂被覆層を構成
するに合成樹脂に混在させて存在させることも、合成樹
脂被覆層表面部に存在させることも、あるいはまたその
両方に存在させることもできる。また、外殻層は少なく
とも荷電制御剤および合成樹脂から構成されるが、外殻
層には必要に応じて流動化剤、オフセット防止剤などを
添加することができる。

このように芯材の外表面に形成された着色剤層をさらに
覆う合成樹脂被覆層を形成する方法としては、着色剤層
を形成された芯材と該芯材に対して小粒径、より具体的
には約１１５以下の微小粒子（すなわち、合成樹脂微小
粒子、合成樹脂微小粒子および荷電制御剤微小粒子、あ
るいは荷電制御剤を含有する合成樹脂微小粒子）を適当
な配合比で機械的に混合し、ファンデルワールス力およ
び静電気力の作用により前記着色剤層を形成してなる芯
材の周囲に均一に微小粒子を付着させた後、微小粒子を
固定化、さらに望ましくは例えば衝撃力などにより生じ
る局部的温度上昇により微小粒子を軟化させ成膜する方
法が好ましく挙げられる。

なお、ここで使用される外殻層形成用樹脂微粒子は、平
均粒径が０．０５〜３μｍ、好ましくは０゜１〜１μｍ
であり、かつ粒径分布の変動係数が２０％以下、好まし
くは、１５％以下のものが使用される。平均粒径が０．
０５μｍより小さい粉体は製造上むずかしく、また３μ
ｍより大きいと、または、変動係数が２０％より大きい
と、芯粒子の表面を被覆成膜化することが難しくなる。

またさらに、被覆成膜化処理を行なう上で球状の微小粒
子を使用することが望ましい。このような方法によると
、前記したような球形度の高いかつ粒径分布の狭い樹脂
粒子からなる芯材の形状および粒径分布を実質的に変化
させることなく、また芯材となる樹脂粒子に含まれる熱
可塑性樹脂より合成樹脂被覆層に含まれる合成樹脂のほ
うが軟化点の高いものであったとしても、容易に芯粒子
の外表面を実質的に完全に覆う外殻層を形成できるもの
である。またこのようにして得られるトナー粒子の表面
性状は芯粒子および外殻層形成粒子の組成、物性（粒径
、熱的特性およびゲル化成分等〉を選ぶことにより、さ
らに処理条件、処理回数を適宜選択することにより平滑
性・表面粗度を変化させることができる。トナー粒子の
流動性、クリーニング性および帯電性などの特性の面か
ら球状でかつその表面に微小な凹凸を有する形態が望ま
しい。

なお、このような方法において好適に用いられ得る装置
としては、高速気流中衝撃法を応用したハイブリタイゼ
ーションシステム（■奈良機械製作所〉、オングミル（
ホソカワミクロン曲製）、メカノミル（岡田精工■製）
などがある。

しかしながら、合成樹脂被覆層の形成方法としては、最
終的に得られるトナー粒子の粒径の変動係数および形状
係数ＳＦＩが前述のごとき所望の範囲に存在すれば、上
記のごとき方法に何ら限定されるものではない。

また、荷電制御剤を合成樹脂被覆層の表面部に付着させ
る態様においては、前記したような方法により上記のご
とく形成された外殻層表面に付着させた後、機械的衝撃
力などにより固着させればよい。しかしながら、もちろ
んこのような方法に限定されるものではない。

この合成樹脂被覆層に含まれる合成樹脂としては、任意
のものでよく、例えば、以下に示されるようなモノマー
を重合することによって得られる、スチレン系樹脂、（
メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテ
ル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹脂、あるい
はエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのような
熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマーブ
レンドなどが用いられる。なお、合成樹脂被覆層に含ま
れる合成樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるよ
うに完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬
化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマ
ーの状態のもの、さらにポリマーに一部プレボリマー、
架橋剤などを含んだものなども使用可能である。

このような合成樹脂を構成するモノマーとして具体的に
は以下に挙げるようなものがある。すなわちビニル系モ
ノマーとしては、前記したようなスチレン系モノマー、
エチレン不飽和モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化
ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、α−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル系モノマー、（メ
タ）アクリル酸誘導体系モノマー、ビニルエーテル系モ
ノマー、ビニルケトン系モノマー、Ｎ−ビニル化合物系
モノマー、ビニルナフタリン系モノマーを挙げることが
できる。またポリエステル樹脂を得るモノマーとして、
二塩基性酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸、チオグリ
コール酸、ジグリコール酸などを挙げることができ、グ
リコール類としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル〉ベ
ンゼン、１．４−シクロヘキサンジメタツール、プロピ
レングリコール等を挙げることができる。

またアミド樹脂を得るモノマーとして、カプロラクタム
、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート
類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを
挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート類と
しては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類としては
、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１．４
−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを挙
げることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジェ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

合成樹脂被覆層を形成する合成樹脂としては、上記した
ようなモノマーを単独であるいは複数種紐会わせて重合
させてなる合成樹脂を用いることができるが、さらに以
下に示すような含窒素極性官能基あるいは弗素を有する
モノマー成分の重合体、上記したようなモノマーと以下
に示すような含窒素極性官能基あるいは弗素を有するモ
ノマー成分との共重合体、あるいはまた上記したような
モノマーを重合させてなる重合体と以下に示すような含
窒素極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成分の重
合体とのポリマーブレンドを用いてもよい。このように
極性基を導入してなる合成樹脂を合成樹脂被覆層に用い
ると、この合成樹脂自体が帯電制御の働きをするために
、外殻層に含まれる荷電制御剤はより少ない量で所望の
帯電性を付与することが可能となる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ＞ Ｒ。

ＣＨ２＝ＣＲ２ １／ Ｃ０Ｘ−Ｑ−Ｎ　　　　　　（Ｉ＞ ＼ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。） で表わされるアミン（メタ）アクリル系モノマーがある
。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート
、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ
）アクリレート、Ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、
ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
〉アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノベンジ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ
ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリル
アミノベンジル（メタ）アクリレートなどが例示される
。さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジェチルアミンエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アク
リルアミド、ρ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノフ
ェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチル
アミノフェニル（メタ）アクリルアミド、り−Ｎ−ラウ
リルアミノフェニル（メタ〉アクリルアミド、ｐ−Ｎ−
ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）ア
クリルアミド、ｐ−Ｎ。

Ｎ−ジプロピルアミノペンジル（メタ）アクリルアミド
、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−’Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）
アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（
メタ）アクリルアミド等が例示される。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマー
としては特に制限はないが、例えば、２゜２．２−トリ
フルオロエチルアクリレート、２゜２．３．３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、２．２，３，３，４，
４，５．５−オクタフルオロアミルアクリレート、ＬＨ
，ＩＨ，２８゜２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリ
レ−１〜などのフルオロアルキル（メタ）アクリレート
が好ましく例示される。このほかトリフルオロクロルエ
チレン、弗化ビニリデン、三弗化エチレン、四弗化エチ
レン、トロフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が可能である
。

なお、合成樹脂被覆層を形成する合成樹脂は、芯材とし
ての樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂と同一のものであ
ってもよく、あるいは異なるものであってもよいが、望
ましくは、トナー粒子のより高い耐熱性を達成するため
にガラス転移温度か６０°Ｃ以上でかつ、芯材を構成す
る熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上のものであること
が望まれる。

また合成樹脂被覆層を形成する合成樹脂の址は着色剤層
を形成してなる芯材１００重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３０重址部である。すなわち、合
成樹脂被覆層を形成する合成樹脂の量が５重量部より少
ないと着色剤層の外面を完全に合成樹脂被覆層により覆
うことが困難となり、着色剤成分がトナー粒子の表面に
露出して、安定で均一な帯電性を阻害する虞れが生じる
ためであり、一方５０重量部を越えるものであると均一
な合成樹脂被覆層を形成することができず必要とされる
粒径分布あるいは粒子形状の規定からはずれる虞れがあ
るためである。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、合成樹脂被覆
層に含まれる荷電制御剤としては、摩擦帯電により正ま
たは負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず
有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業■製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−５１（オリエント化学工業（体製）、ニグロシン　ボ
ントロンＮ−０１（オリエント化学工業■製）、スーダ
ンチーフシュバルツＢＢ（ジルベントブラック３　：　
Ｃｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）、フエットシ
ュバルツＨＢＮ　（Ｃ０Ｉ　、　ＮＯ，２６１５０＞、
ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（フアルペン・
ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（
ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化ア
ミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料など
が挙げられ、また、負荷電制御剤としては、例えば、オ
イルブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅ：ｘ　２６１５０
　）　、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製
）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業■製〉、
サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業■製
）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニ
ルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学
工業（…製）、ボントロン５−３４　（オリエント化学
工業■製〉、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業■製
）、セレスシュバルッ（Ｒ）　Ｇ　（７アルペン・ファ
ブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴ
ＯＯ（Ｃ，Ｉ　、　ＮＯ，１４６４５＞、アゾオイルブ
ラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げ
られる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて
使用することができるが、合成樹脂被覆層に添加する荷
電制御剤の添加量は、合成樹脂被覆層を形成する合成樹
脂１００重量部に対して０゜００１〜１０重量部、好ま
しくは０．０１〜５重量部である。すなわち、添加量が
０．００１重量部未満であるとトナー粒子表面部に存在
する荷電制御剤の量が少１（いため、トナーの帯電量が
不足し、一方、１０重量部を越えるものであると合成Ｉ
Ｍ脂被被覆層り荷電制御剤が剥離し、キャリアの表面に
スペント・化したり現像剤中に混入して耐刷性を劣化さ
せたりする虞れがあるためである。

本発明の静電潜像現像用トナーは、上記述べたように熱
可塑性樹脂を主成分としてなる樹脂粒子を芯材として積
層構造を有しており、その積層構造によって、優れた帯
電安定性、耐熱性、定着性などの特性を有するが、何よ
りもその粒径の変動係数か１５％未満、好ましくは１０
％未満であり、形状係数ＳＦＩが１５０以下、好ましく
は１４０以下であることを特徴とするものであるために
、平均粒径が１４μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以
下という小粒径のものとしても十分な流動性と帯電量分
布の狭い安定した帯電性を示し、均一かつ安定した現像
性を示すものとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

トナーの製造例ａ シード重合法により得られた単分散球状のスチレン−ｎ
−ブチルメタアクリレートの共重合体ポリマー（平均粒
径：８μｍ、変動係数；５％、形状係数ＳＦＩ　：１０
８、ガラス転移温度：５４°Ｃ１Ｍｎ：　１００００、
Ｍｗ／Ｍｎ　：　２５　）　１００重量部とカーボンブ
ラック（三菱化学工業■製；ＭＡ＃８）８重量部を１０
Ωヘンシエルミキサーに入れ１５００　ｐｐｍの回転数
で２分間混合撹拌しポリマー粒子の表面にカーボンブラ
ックを付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーショ
ンシステムＮＨ３−１型を用い９．ＯＯＯｒｐｍで３分
間の処理を行い、カーボンブラックをポリマー粒子表面
に固定化しな。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子１
００重量部とポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学
■製ＭＰ−１４５１、平均粒径：０．１５μｍ、変動係
数：５％、形状係数ＳＦ１：１０６、ガラス転移温度；
１２５°Ｃ）１０重量部を上記と同様の処理にかけ、成
膜化されたＰＭＭＡＭ脂被覆層を設けた。さらにここで
得られたポリマー粒子１００重量部に対し、負の荷電制
御剤クロム錯塩型染料スピロンブラックＴＲＨ（保土谷
化学工業■製）０．５重量部を上記と同様の処理を行う
ことにより、スピロンブラックＴＲＨをトナー表面に固
着させ、実施例１のトナーである平均粒径９．０μｍ、
変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１３２のトナーａを得
た。

トナーの製造例ａにおいて着色剤としてＣｕＦｅ０．＋
　−ＣｕＭｎ２　ｏ、、Ｉ　（大日精化工業（株）製）
［”　ＣｕＦｅ２Ｏ４−ＣｕＭｎ２０４の光透過型粒度
分布測定装置による粒径分布は、０゜０５〜１μｍにあ
り、平均径は約０．１〜０．２μｍの間にある。吸油量
は３５ＣＣ／１００ｇである。］を用いる以外は同様の
組成、製造方法にて実施例２のトナーである平均粒径９
，０μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１２７のト
ナーｂを得た。

凡九二〇製造珂旦 トナーの製造例ａにおいて着色剤層を形成する際カーボ
ンブラック（三菱化成工業（株）製；ＭＡ＃８）８重量
部に加えてＰＭＭＡ粒子ＩＶＩＰ−Ｌ４５１（綜ω［化
学（株）製、平均粒径：０．１５１Ｊ、ｍ、変動係数：
５％、形状係数ＳＦＩ　：　１０６、ガラス転移温度：
１２５℃）５重量部を着色層物質とする以外は同様の方
法で実施例３のトナーである平均粒径９．５μｍ、変動
係数８％、形状係数５Ｆ１＝１３６のトナーＣを得た。

Σ二二百泉童刀亘 ＰＭＭＡ粒子（綜研化学（株）製ＭＰ−１０００、平均
粒径；０．４μｍ、変動係数；７％、形状係数ＳＦＩ　
：１０７、ガラス移転温度：１２５°Ｃ）１０重量部の
組成比で加えヘンシェルミキサーに入れ１５００　ｐｐ
ｍの回転数で２分間混合攪拌しＰＭＭＡ粒子の表面にカ
ーボンブラックを付着させた。次に奈良機械ハイブリゼ
ーションシステムＮＨ３−１型を用イ９００　ｏｒｐｍ
　３分間の処理を行い、カーボンブラックをポリマー粒
子表面に固定化した。ここで得られた着色剤含有粒子を
着色剤形成材料として１５重量部をカーボンブラックと
変更する以外はトナーの製造例ａと同様の方法で実施例
４のトナーである９、８μｍ、変動係数８％、形状係数
５Ｆ１＝１３８のトナーｄを得た。

トナーのｊり造例ｅ トナーの製造例ａで用いた荷電制御剤スピロンブラック
ＴＲＨにかえて正の荷電制御剤ニグロシン系染料ボント
ロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）０，５重
量部とする以外は同様の方法により実施例５のトナーで
ある平均粒径９．０μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆ
１＝１３１のトナーｅを得た。

旦二二〇泉遺胴エ トナーの製造例ａで用いたシード重合法により得られた
単分散球状の芯材粒子にかえて懸濁重合法により得たス
チレン−ｎ−ブチルメタアクリレート共重合ポリマー（
平均粒径：８μｍ、変動係数２５％、形状係数ＳＦＩ　
：　１１０、ガラス転移温度：５７°Ｃ，Ｍｎ　：　１
２０００．Ｍｗ／Ｍｎ　：３０〉とする以外はトナー製
造例ａと同様の方法により比較例１のトナーである平均
粒径９．３μｍ、変動係数２４％、形状係数５Ｆ１＝１
２１のトナーｆを得た。

トナーの製造例 戊−一一分 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０　　重１Ｌ部ａ・ブチルメタクリレート
３０　　−ｆｆｉｉ部２．２−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリルｌ　　　　　　０．５重ｉＬｍカ
ーボンブラックＭ入＃１８　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８　　重１Ｌ部（三菱化成工業■） クロム錯塩型染料スビロン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３　　　ｆｆ１ｉ！ブラツクＴＲ）ｌ　（
Ｉ土谷化学工業腕組上記材料をサンドスターラーにより
充分に混合して、重合性組成物を調製した。この重合性
組成物を濃度３重量％のアラビアゴム水溶液中に撹拌機
ｒＴ−Ｋオートポモクミサー」　（特殊機化工業社製）
により回転数４００　Ｏｒｐｍで撹拌しながら、温度６
０°Ｃで６時間重合反応させ、さらに温度８０°Ｃに上
昇し重合反応させた。重合反応終了後、反応系を冷却し
て５〜６回水洗後、濾過し乾燥した後、風力分級を行い
球状粒子を得た。

得られた球状粒子のの平均粒径は８．１μｍ、ガラス転
移点（Ｔｇ　）は６１°Ｃ１数平均分子量（Ｍｎ＞は８
０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＞は２２であった。

また、このトナーの粒径分布の変動係数は２１％、形状
係数５Ｆ１＝１１８であった。ここで得られたトナーを
比較例２のトナーｇとする。

スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートＩｎ　　　　　　
　　　　　　　　　１００（ｉラス転務点、６０℃、Ｍ
ｎ二８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２１）力−ポ′ンフ゛ラッ
ク　　　　　　　　　８（三菱化ｆｆｉ工！Ｉ１１．Ｍ
Ａ＃８）クロノ−！！ＩＩＴ４スビロン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３ブラツクＴＲＨ（
ｌ土谷化学工ｎｌ） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０°Ｃで
加熱し７’、：３本のロール上で混練しな。混線物を放
置冷却後、フェザ−ミルを用いて粗粉砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕した。つぎに、風力分級し、平均粒径
８．８μｍ、粒径分布の変動１系数２２％、形状係数５
Ｆ１＝１６３である比較例３のトナーｈとする。

スチレン−アクリル　　１ハウ　の１遣撹拌機、コンデ
ンサー、不活性ガス導入管、温度計を取り付けた３Ωの
四つ目フラスコ中において、分散液として、スチレンモ
ノマー７０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５重量
部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部に重合開始剤過酸
化ベンゾイル１．５重量部を用い、分散媒としては蒸溜
水１０００ｃｃに適量の完全ケン化ポリビニルアルコー
ル（重合度約１０００＞２％およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１％を加えたものを用いて、それらを液
槽に調合し、混合分散手段として特殊機化工業（体製ｒ
ＴＫオートホモミクサー」を用いて、タービンを１５０
　Ｏｒｐｍから段階的に回転数を上昇させながら１２０
００　ｒｌ）ｍで混合分散を行なった。この分散混合液
を最終回転数で撹拌を継続しながら、８０°Ｃで６時間
加熱し重合を行なった。

重合終了後、遠心脱水機で濾過し、純水で８回洗浄後、
真空乾燥し解砕し、数平均分子量Ｍｎ１００００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ガラス転移点６０°Ｃ１軟
化点１２０°Ｃの粒径０．５μｍ、変動係数１４％、形
状係数５Ｆ１＝１１３のスチレン−アクリル樹脂微小粒
子を得た。

トナーの製造例に シード重合法により得られた単分散球状のスチレン−ｎ
−ブチルメタアクリレート共重合ポリマー（平均粒径−
７μｍ、変動係数；５％、ガラス転移温度−６５°Ｃ，
Ｍｎ　：　１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ　：　２０＞］　
１１００重量とフタロシアニン顔料（ＣＴ７４１６０）
３重量部をＩＯＱヘンシェルミキサーに入れ１５００　
ｐｐｍの回転数で２分間混合撹拌しポリマー粒子の表面
に顔料を付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーシ
ョンシステムＮ　ＨＳ　−１型を用い、９０００　ｐｐ
ｍで３分間の処理を行い、顔料をポリマー粒子表面に固
定化した。

さらに上記顔料を処理したポリマー粒子１００重量部と
上記スチレン−アクリル樹脂粒子の製造例で得た微粒子
２０重量部を上記と同様の処理により樹脂被覆層を設け
た。さらにここで得られたポリマー粒子１００重量部に
対し、負の荷電制御剤クロム錯塩型染料Ｅ−８１（オリ
エント化学工業（株〉製〉０．５重量部を上記と同様の
処理を行うことにより、Ｅ−８１をトナー表面に固着さ
せ、実施例６のトナーである平均粒径９．２μｍ、変動
係数９％、形状係数５Ｆ１＝１３９のトナーｉを得な。

五カニＬ去童測」 トナーの製造例ａにおいて、顔料をブリリアントカーミ
ン６Ｂ（ＣＩ　　１５８５０）３重量部に代え、また荷
電制御剤をＥ−８１（オリエント化学工業■製）０．５
重１部に代える以外は同様の組成、製造方法を用いて、
実施例７のトナーである平均粒径９．２μｍ、変動係数
８％、形状係数５Ｆ１＝１３１のトナーｊを得た。

トナーの製造例に トナーの製造例ｊにおいて、顔料をベンジジンイエロー
（ＣＩ　　２１０９０　）　３重量部に代える以外は同
様の組成、製造方法を用いて、実施例Ｓのトナーである
平均粒径９．１μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝
１３２のトナーｋを得た。

Ｅガニり艮盗透Ｌ トナーの製造例ｊにおいて、負の荷電制御剤を正の荷電
制御剤Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）１．０
重量部に代える以外は同様の組成、製造方法を用いて、
実施例９のトナーである平均粒径９．２μｒｎ、変動係
数８％、形状係数５Ｆ１＝１２６のトナーｇを得た。

トナーの製造例ｍ トナーの製造例ａにおいて、芯材として用いるシード重
合法により得られた粒子を、ガラス転移点Ｔｇ＝５６℃
、数平均分子量Ｍｎ＝７０００分子量分布Ｍｗ　／　Ｍ
　ｎ＝　３８、変動係数５％、形状係数５Ｆ１＝１１０
であるものに代える以外は同様の組成、製造方法を用い
て、実施例１０のトナーである平均粒径８．１μｒｎ、
変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１３３のトナーｍを得
た。

Σ九二立製違胴玉 トナーの製造例ａにおいて、芯材として用いるシード重
合法により得られた粒子を、ガラス転移点Ｔｇ＝５１℃
、数平均分子量Ｍｎ＝１５０００、分子量分布Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　＝　４、粒径７．０μｍ、変動係数５％、
形状係数５Ｆｌ＝１１０であるものに代える以外は同様
の組成、製造方法を用いて、比較例４のトナーである平
均粒径８．２μｍ、変動係数８％、形状係数５Ｆ１＝１
３２のトナーｎを得た。

ポリエステルＩｆｆ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００（を死点１２３℃、ガラス
転移点６５℃、ＡＶ２３．０ＨＶ４０） Ｆｅ４ｎＪフエライト１８子　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５００ＭＦＰ−２（ＴＤＫ麹Ｉ） カーボンブラック （三菱化成工ｉ１製、ＡシＩ＃８７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２上記材料をヘンシェルミキサー
により十分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０°Ｃ
、シリンダヘッド部１７０°Ｃに設定した押し出し混練
機を用いて、溶融、混練した。混練物を放置冷却後、フ
ェザ−ミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した後、分級機を用いて分級し、平均粒径６０μｍ
のキャリアＡを得た。

マグネタイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５００（ＢＬ−３Ｐ、チタン工業器り スナレンーアクリル共重合ＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００（プライオライドＡＣＬ、グツ
ドイヤーケミカルＩＩ＞シリカ＃２００　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２（日本７エロ
ジルＩＩ） 以上の成分をスーパーミキサーで十分混合して一軸押出
混練機で混練後、冷却粗粉砕し、ハンマーミルで平均粒
径５０μｍに粉砕し、風力分級機で粗粉・微粉を分級し
、平均４０μｍのキャリアＢを得た。比重を測定すると
３．３ｇ／ｃｍ３であった。

諸性性に対するを価の方法 このようにして得られた実施例１〜１０および比較例１
〜４のトナーａ〜ｎに対して以下に述べるように諸性性
の評価を行なった。なお、トナーａ〜ｎそれぞれ１００
重量部に対してコロイダルシリカＲ−９７２（日本アエ
ロジル■製）二〇。

１重量部で後処理を行い、諸性性に対する評価に用いた
。

帯電量（Ｑ／Ｍ＞および飛散量 ここで表面処理されたトナー２ｇと第１表に示される所
定のキャリア２８ｇと５０ｃｃのポリ瓶に入れ回転架台
にのせて１２００　ｒｌ）ｍで回転させたときのトナー
の帯電盤の立ち上がりを調べるために、３分、１０分、
３０分間撹拌後の帯電量を測定し、またその時の飛散量
を調べな。

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴田化学社
製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１
００１離れたところに設置し、このマグネットロールの
上に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２００　
Ｏｒｐｍで回転させたとき発塵するトナーの粒子を前記
粉塵計が粉塵とじて読み収って、１分間のカウント数ｃ
ｐｍで表示する。

帯電量および飛散量の測定結果を第１表に示す。

両出し評価 第２表に示す所定のトナー及びキャリアをトナー／キャ
リア＝７／９３の割合で混合し、２成分系現像剤を調整
した。この現像剤を用い、実施例１〜４．６〜８および
１０、比較例１〜４に対しては上記ＥＰ−５７０２（ミ
ノルタカメラ（株）製）を、実施例７および１２に対し
てはＥＰ−４７ｏｚ（ミノルタカメラ（株）製）を用い
て初期の画出し評価（及び耐刷子スト）を行い、第２表
に示す各種画像評価を行った。

１）画像上のかぶり 前記した通り各種トナー及びキャリアのの組み合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のか
ぶりについは、白地画像上のトナーかぶりを評価し、ラ
ンク付けを行った。パランク以上で実用上使用可能であ
るが、０以上が望ましい。

２）１．Ｄ、画質 上記と同様の条件でデータクエスト社の標準チャートを
適性露光条件下でコピーし、次に示す方法で１．Ｄ、、
画質の評価を行なった。ベタ部の画像濃度をサクラ濃度
計により測定してランク付けを行い、画質の評価におい
ては、データクエスト社漂準チャートにより、階調性、
解像力、ライン再現性、画像上のキメの細かさ等を総合
評価してランク付けを行った。共に△ランク上で実用上
し使用可能であるが０以上が望ましい。

３）耐刷テスト 実施例１〜６．８〜１１および１３〜１４、比較例１〜
４に対しては上記ＥＰ−５７０２を、実施例７および１
２に対してはＥＰ−４７０２を用いて１０万枚の耐刷テ
ストを行った。このときのトナー帯電量とかぶりを評価
した。

定着性テスト また、初期画像を紙と０Ｈ−Ｐシート上にコピーし定着
性の評価を行った。定着強度は砂消しゴムを用いて、２
０回以上こすっても画像が乱れなかったものを◎、１５
回〜２０回を○、５〜１５回を△、それ以下を×とした
。結果を第２表に示す。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の静電潜像現像用トナーは、
少なくとも着色剤および熱可塑性樹脂からなる芯粒子、
並びに少なくとも荷電制御剤および合成樹脂からなり前
記芯粒子の外表面を被覆成膜化した外殻層から構成され
る静電現像用ｔ・ナーにおいて、前記芯粒子が数平均分
子量（ＪＶｌｎ）３０００〜２００００、分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）１０〜７０の熱可塑性樹脂からなり、かつ
静電潜像現像用トナー自体の粒径の変動係数が１５％未
満であり、形状係数ＳＦＩが１５０以下であることを特
徴とするものであり、小粒径化しても十分な流動性を示
し、帯電量の分布が狭く、かつ帯電量が安定しているな
め、カブリ、トナーの飛散などの問題を生じることがな
く、安定した現像性を示すものである。

また積層構造である利点を活かして、その機能面におい
て、例えば耐熱性と定着性の両立等が容易に達成し得る
ものであり、さらに製造性の面からしても多様化するト
ナーの用途、機能に応じて、必要とされる部位のみを変
更することにより容易に対応することができるために非
常に有利である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤および熱可塑性樹脂からなる芯
   粒子、並びに少なくとも荷電制御剤および合成樹脂から
   なり前記芯粒子の外表面を被覆成膜化した外殼層から構
   成される静電現像用トナーにおいて、前記芯粒子が数平
   均分子量（Ｍｎ）３０００〜２００００、分子量分布（
   Ｍｗ／Ｍｎ）１０〜７０の熱可塑性樹脂からなり、かつ
   静電潜像現像用トナー自体の粒径の変動係数が１５％未
   満であり、形状係数ＳＦ１が１５０以下であることを特
   徴とする静電潜像現像用トナー。
2. （２）前記荷電制御剤が前記外殼層上に溶融固着されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の静
   電潜像現像用トナー。
3. （３）前記芯粒子の粒径の変動係数が１０％未満、形状
   係数ＳＦ１が１２０以下であり、前記外殼層を形成する
   合成樹脂が変動係数２０％未満の微粒子であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の静電潜像現像用
   トナー。
4. （４）少なくとも着色剤および数平均分子量（Ｍｎ）３
   ０００〜２００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１０〜
   ７０の熱可塑性樹脂からなる芯粒子表面に合成樹脂から
   なる微粒子を静電気的に付着させる工程と、付着した微
   粒子の表面を機械的剪断力によって溶融し成膜化した外
   殼層を形成する工程と、この外殻層に荷電制御剤を溶融
   固着する工程とからなることを特徴とする静電潜像現像
   用トナーの製造方法。