JPH04147155A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電潜像現像用トナーに関するものである。詳
しく述べると本発明は、電子写真、静電記録、および静
電印刷における静電潜像を現像するための静電潜像現像
用トナーに関するものである。

（従来の技術） 電子写真、静電記録、および静電印刷における静電潜像
の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、摩擦
帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化することに
より行なわれている。このような静電潜像の現像におい
て用いられるトナーを帯電させる方法としては、二成分
現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質と混合・
拡散して荷電を付与することが知られている。また−成
分現像方式でも、現像スリーブやトナー規制ブレードな
どとの接触により荷電を付与することが知られている。

いずれの方法によっても、トナーに均一な荷電が与えら
れていなければ、現像および転写の隙に問題が生じる。

このため従来、トナー中にはその帯電性を向上させるた
めに、キャリアまたはブレード祠などの摩擦帯電系列と
は逆の摩擦帯電系列を有する荷電制御剤をトナーの一成
分として添加することが行なわれている。

例えば、従来、トナーとしては、熱可塑性の樹脂に着色
剤などとともに荷電制御剤を混合溶融混練した後、冷却
固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得るいわゆる粉砕
法によって製造されたものが知られている。また、重合
性単全体、重合開始剤、着色剤などとともに荷電制御剤
を混合分散し、水中で重合させる懸濁重合法、あるいは
合成樹脂に着色剤などとともに荷電制御剤を配合して溶
融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行なう懸濁造粒
法等に代表される湿式法によって得られたものなども知
られている。しかしながら、これらのトナーはいずれも
トナー粒子の内部に荷電制御剤が存在し、表面には添加
量のうち極くわずかしか存在しない。そのために、トナ
ーの帯電量の分布が広くなり、またそれに伴ないトナー
の飛散、カブリの問題が生じてくるものであった。また
粉砕法によるトナーにおいては、トナーの各組成物が均
一に分散されているかどうかにより、トナーの帯電全分
布のバラツキの度合が異なってくる。

また、近年、電子写真プロセスは、プリンターやファク
シミリ、カラーや高速の複写機などの多くの分野に用い
られており、使用されるトナーもそれぞれの分野ないし
機能に合せて、例えば、トナーの帯電の＋および−の両
極性、カラー化、さらには低速から高速領域までの幅広
い使われ方などに対応する必要性が生じてきている。

これらの観点から、荷電制御剤をトナー芯粒子表面に乾
式あるいは湿式で固着させ、添加される荷電制御剤によ
って効率よく充分な帯電性を付与するとともに、製造最
終工程を変えるだけで複数種のトナーを製造しようとす
る方法が研究されている。例えば、特開昭６２−２４６
０７３号公報においては、トナー芯粒子表面に各種機能
（荷電制御性を含む）を有する微粉体を機械的衝撃力に
よって打込みトナー芯粒子の厚さ２μｍ以下の表面層に
保持固着させることが開示されており、また、特開昭６
３−２４４０５６号公報には、トナー芯粒子表面にこの
芯粒子の１１５倍以下の粒径を有する荷電性微粒子を、
被覆率０．１〜５０％となるように機械的衝撃力によっ
て固着させることが開示されている。なお、これらの技
術においては、いずれも荷電制御性微粒子をトナー芯粒
子表面上に均一に分散配置させ、荷電制御性の安定化を
図っている。

しかしながら、このように荷電制御性微粒子をトナー芯
粒子表面に付着させる場合において、荷電制御性微粒子
として、従来の粉砕法ないしは湿式法において用いられ
ているものをそのまま用いる、あるいは特開昭６３−２
４４０５６号公報に述べられるように単に芯粒子に対す
る固着性の良否の面から規定される大きさのものを用い
た場合、その粒径が比較的大きなものであるために、各
芯粒子に固着する荷電制御性微粒子の数のわずかな変動
によっても、荷電制御性物質としての量は大きなバラツ
キが生じ、トナーの帯電量分布が広くなってしまうとい
った問題が生じるものであった。

従って、トナーの帯電量分布を狭（望ましいものとする
ためには、芯粒子表面に固着される荷電制御性微粒子は
より小粒径化される必要がある。

ところが、上記したようにトナーは二成分現像方式にお
いてはキャリア粒子と、また−成分現像方式においては
ブレード等の規制部材との間にストレスを与えることに
よって摩擦帯電を行うため、この際、トナー芯粒子表面
に固着しその少なくとも一部を露出している上記のごと
き荷電制御性微粒子にも同時にストレスが加えられ、ト
ナー芯粒子表面に押しつけられる。前記したように荷電
制御性微粒子として小粒径のものを用い、これをトナー
芯粒子表面上に均一に分散分布させていると、加えられ
たストレスはごく狭い面積に働き、トナー芯粒子表面の
樹脂が発熱し溶融して、添加された荷電制御性微粒子は
次第にトナー芯粒子中に埋め込まれ（表面露出量が減少
する）でしまう。従って、特開昭６２−２４６０７３号
公報に示されるように添加された荷電制御性微粒子を確
実にその一部が露出した状態でトナー芯粒子の表面層に
存在させていたとしても、現像器内における長期攪拌に
よって荷電制御性微粒子の埋込みが生じ、有効に機能す
る量が減少し、トナー帯電量が変化し、結局、帯電量分
布が広いものなってしまうものであった。特に、−この
ような現象は、溶融粘度の低い樹脂を使用するフルカラ
ートナーや高速現像用トナーにおいて、顕著に表われる
ものであった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は上記したような問題点を解決してなる
静電潜像現像用トナーを提供することを目的とするもの
である。本発明はまた、良好な摩擦帯電性を発揮する静
電潜像現像用トナーを提供することを目的とするもので
ある。本発明はさらに、シャープな帯電量分布を有し、
かっこの特性を長期間にわたり安定して維持する静電潜
像現像用トナーを提供することを目的とするものである
。

（発明が解決しようとする課題） 上記諸口的は、トナー粒子表面に荷電制御性微粒子を固
着させたトナーにおいて、該微粒子の体積平均粒径（ｄ
ＣＣＡ）がトナーの面積平均粒径（ｄ　ＴＯＮＥＲ）に
対して、 ｄ　ＣＣＡ≦ｄ　ＴＯＮＥＲ／　２０ の関係にあり、かつ−該微粒子がトナー表面において局
所的に高密度で存在していることを特徴とする静電潜像
現像用トナーにより達成される。

（作用） トナーに荷電制御性物質を添加した場合、トナー帯電量
はトナー表面に露出する荷電制御性物質の量に依存する
。一般にこのような荷電制御性物質を微粒子としてトナ
ー粒子表面に固着させた場合、荷電制御性物質をトナー
粒子内に分散配合した場合と比較してその露出量は安定
化されるが、さらに本発明の静電潜像現像用トナーにお
いては、このようにトナー粒子表面に固着される荷電制
御性微粒子の大きさを一ヒ記したように充分小さなもの
とすることで、各トナー粒子に固着する荷電制御性微粒
子数の変動によるトナー粒子間での荷電制御性物質の固
着重量のバラツキを抑え、これによってトナーの帯電量
分布をよりシャープなものとする。

加えて、このように充分小粒径の荷電制御性微粒子をト
ナー粒子表面に固着させた場合、現像剤として長期攪拌
を行なうと、該微粒子の周囲の（トナー粒子中に含有さ
れる）樹脂によって該微粒子の露出部分が覆われてしま
い帯電性が劣化する傾向にあるが、本発明の静電潜像現
像用トナーにおいては、この荷電制御性微粒子を局所的
に高密度で存在させることにより、この現象を有効に防
止し、上記したようなシャープな帯電量分布を長期にわ
たり維持することを可能としたものである。なお、第１
ａ−ｂ図および第２　ａ　−ｂ図は、これらの状態を模
式的に示すものである。すなわち、第２ａ図に示すよう
に荷電制御性微粒子（１）がトナー芯粒子（２）表面に
均一に分散分布されていると、攪拌におけるストレスは
、該ストレスが加わる局部において存在する微粒子（１
）が１ないし数個であるため個々の微粒子（１）に集中
して加わり、また個々の微粒子（１）は全周囲的に樹脂
（トナー芯粒子（２））に面した状態にあるため、第２
ｂ図に示すように微粒子（１）は容易にトナー芯粒子（
２）中へと埋没してしまう。

これに対し、第１ａ図に示すように荷電制御性微粒子（
１）がトナー芯粒子（２）表面に局所的に高密度で存在
していると、攪拌におけるストレスがこの部位に加わっ
たとしても、該ストレスは多数の微粒子（１）に分散さ
れて加わるために個々の微粒子（１）にかかる力は弱く
、またこの高密度固着部位の周縁部以外に位置する微粒
子（１）はその周囲を隣接する微粒子に囲まれており樹
脂にはほとんど面していないために、微粒子（１）の埋
め込みは生じに＜＜、生じたとしても第１ｂ図に示すよ
うに高密度固着部位の周縁部に位置する微粒子のみが埋
没するのみである。つまり、このストレスによる埋め込
みに関しては、偏平な大面積の粒子をトナー芯粒子（２
）表面に固着させた場合と同様な傾向となり、トナー粒
子表面に露出する荷電制御性物質量を比較的安定に維持
することができるものとなる。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の静電潜像現像用トナーは、荷電制御性微粒子が
トナー芯粒子表面に固着されているものであるが、その
芯粒子は、少なくとも着色剤および合成樹脂からなるも
のであり、必要に応じて、オフセット防止剤などのその
他のトナー特性改良剤を有することが可能である。また
最終的に磁性トナーを得ようとする場合には、磁性粉を
添加することも可能である。

もちろん、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、荷
電制御性微粒子のみならず、これらの添加剤も外部添加
して芯粒子表面に固着させることも可能である。また本
発明の静電潜像現像用）・ナーにおいては、さらに流動
化剤等のその他の添加剤を外部添加して芯粒子表面に付
着ないし固着させることも可能である。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、この芯粒
子は、トナー粒子の製法として従来公知の方法によって
得られるものであれば、特に限定されるものではなく、
例えば、粉砕法によるもの、あるいは懸濁重合法や乳化
重合法などの重合過程を含む湿式造粒法、懸濁法、スプ
レードライ法などの重合過程を伴わない湿式造粒法など
によるもののいずれであってもよい。

より具体的に述べると、粉砕法による場合は、熱可塑性
樹脂に着色剤などを混合・混練した後、粉砕・分級して
芯粒子を得ることができる。なおこのようにして得られ
た粒子を加熱処理などを行なうことにより球形化処理を
行なうことも可能である。

懸濁重合法による場合は、後述するような結着剤として
の樹脂成分を形成し得る重合性モノマー重合開始剤なら
びに着色剤およびその他の添加剤を成分とする重合組成
物を非溶媒系媒体中に懸濁し重合することで造粒を行な
う。

また乳化重合法による場合は、−船釣な乳化重合によっ
ては、粒径分布は良好であるが極めて微小な粒子しか得
られないために、シード重合法として知られる方法を用
いることが好ましい。すなわち、重合性モノマーの一部
と重合開始剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる
水系媒体中に添加して攪拌乳化し、その後重合性モノマ
ー残部を徐々に滴下して微小な粒子を得、この粒子を種
として着色剤およびその他の添加剤を含む重合性モノマ
ー液滴中で重合を行なうものである。

この他、重合過程を含む湿式造粒法としては、ソープフ
リー乳化重合法、マイクロカプセル法（界面重合法、１
ｎ−ｓｉｔｕ重合法等）、非水分散重合法などが知られ
ている。

また懸濁法による場合は、後述するような結着剤として
の樹脂成分に着色剤およびその他の添加剤を配合して溶
融し、これを非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行なう。

スプレードライ法による場合においては、合成樹脂成分
を着色剤などとともに溶剤に溶解した後噴霧乾燥して造
粒を行なう。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて
用いられる芯粒子の製法としては、もちろん−ヒ記に例
示したものに何ら限定されるものではない。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子を構成
する合成樹脂としては、通常トナーにおいて結着剤とし
て汎用されているものであれば、特に限定されるもので
はなく、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系
樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド
系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフ
ォンなどのような熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂
、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのような熱硬化性樹脂並
びにこれらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用
いられる。なお、本発明において用いられる結着樹脂と
しては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリ
マーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけ
るようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のもの
も含むものであり、さらにポリマーに一部プレポリマー
、架橋剤などを含んだものなども含まれるものである。

なお、最近、より一層高速で複写できる技術が望まれて
おり、このような高速システ゛ムに使用されるトナーに
おいては、トナーの転写紙等への短時間での定着性、定
着ローラーからの分離性を向上させる必要がある。従っ
てこのような高速システムに使用されるトナーを得よう
とする場合には、結着樹脂として、スチレン系モノマー
　（メタ）アクリル系モノマー　（メタ）アクリレート
系モノマーから合成されるホモポリマーあるいはコポリ
マー、またはポリエステル系樹脂を使用することが望ま
しく、その分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）と、
重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）
との関係が、ｉ、ｏｏｏ≦７，０００．４０≦Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ≦７０．２００≦Ｍ　ｚ　／　Ｍ　ｎ≦５０
０であり、数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）としてはさらに２
．０００≦Ｍｎ≦７．０００であるものを使用すること
が望ましい。またオイルレス定着用トナーとして用いる
場合には、ガラス転移温度が５５〜８０℃、軟化点が８
０〜１５０℃で、さらに５〜２０重量％のゲル化成分が
含有されているものが望ましい。

また、ＯＨＰ用あるいはフルカラー用として用いる透光
性カラートナーを得ようとする場合には、結着樹脂とし
て、耐塩化ビニル性、透光性カラートナーとしての透光
性、ＯＨＰシートとの密着性の観点からポリエステル系
樹脂を使用することが望ましく、さらにこの場合、ガラ
ス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８０〜１５０°Ｃ
１その分子量として数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００
〜１５，０００、分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）
が３以下の線状ポリエステルであることが望ましい。さ
らに透光性カラートナーを得ようとする場合の結着樹脂
としては、線状ポリエステル樹脂（Ａ）にジイソシアネ
ート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリ
エステル（Ｃ）も好適に用いられる。ここでいう線状ウ
レタン変性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールよ
りなり、数平均分子量が２．０００〜１５．０００で、
酸化が５以下の実質的に末端基が水酸基よりなる線状ポ
リエステル樹脂１モル当り、０゜３〜０．９５モルのジ
イソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタ
ン変性ポリエステル樹脂で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガラ
ス転移温度が４０〜８０℃で、酸化が５以下であるもの
を主成分とするものである。さらに、線状ポリエステル
にアクリル系、アミノアクリル系モノマー等をグラフト
、ブロック重合等の方法により共重合して変性したポリ
マーで、上記と同様のガラス転移温度、軟化点、分子量
特性を有するものも好適に用いられる。

ここで、本発明において用いられる結着樹脂を構成する
モノマーとして具体的には以下に挙げるようなものがあ
る。すなわちビニル系モノマーとしては、例えば、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルスチレ
ン等のスチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中で
もスチレンが最も好ましい。他のビニル系モノマーとし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、などのエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミジエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブー
チルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリ
ン類を挙げることができる。なお、結着樹脂はこれらの
ビニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても
、あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。

ポリエステル系樹脂を得るモノマーとして、ポリオール
成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１゜３−ブタンジオール、２．３−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１
゜３−ヘキサンジオール、２，２．４−トリメチル１．
３−ベンタンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ１
水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチレン化ビス
フエノールＡ等が挙げられ、また多塩基酸成分としては
マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、１，２．４−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，２．５−ベンゼントリカルボン酸などの
不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸
、１，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２
．５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２．４−ブ
タントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシ−２−メチ
ル−２−メチルカルボキシプロパン、テトラ（メチルカ
ルボキシ）メタンなどの飽和カルボン酸類等が挙げられ
、あるいはこれらの酸無水物や低級アルコールとのエス
テルなども用いられ得、具体的には、例えば、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、ジメチルテレフタレートなどを挙げる
ことができる。なお、本発明に用いられるポリエステル
系樹脂は、上記したようなポリオール成分と多塩基酸成
分とをそれぞれ１種づつ組合せて重合したものに限られ
ず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであっても
よく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン酸と飽
和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカルボン
酸無水物を組合せることが多く行なわれる。

またアミド樹脂を得るモノマーとしては、カプロラクタ
ム、さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン
酸、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミ
ン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエー
テル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブ
タンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとしては、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、１゜４−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど
を挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとしては、ジイソシアネート類
トしては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
レンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイソ
シアネートなどを挙げることができ、ジアミン類として
は、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１．
４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを
挙げることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとしては、アミン類と
しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ン、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジ
ェポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。

また本発明の静電潜像現像用トナー中に含有される着色
剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料
、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非
磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが
ある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛質、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチ
タンイエロー、ネーブルスイエロ、ナフトールイエロー
Ｓ１ハンザイエロー０１ハンザイエロー１０Ｇ１ベンジ
ジンイエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラ
ジンレーキなどがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ
、ベンジジンオレンジＧ１インクスレンブリリアントオ
レンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＣ１レーキレッドＤ１ブ
リリアントカーミン６Ｂ１エオシンレーキ、ローダミン
レーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ１メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ１マイカライトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、通常上記結着樹脂１００重量部に対し
て、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使
用することが望ましい。すなわち、２０重量部より多い
とトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ない
と所望の画像濃度が得られない虞れがあるためである。

あるいはまた、本発明の静電潜像現像用トナーが透光性
カラートナーである態様においては、トナー中に含有さ
れる着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の
顔料、染料が使用可能である。

貨色顔料としては、Ｃ，１，１０３１６（ナフトールイ
エローＳ）　、Ｃ，１，１１７１０（ハンザイエロー１
０Ｇ）Ｃ，１，１１６６０（ハンザイエロー５Ｇ）　、
Ｃ０１，１１６７０（ハンザイエロー３Ｇ）、Ｃ，１，
１１６８０（ハンザイエローＧ）　、Ｃ，Ｉ、１１７３
０　（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ，１，１１７３５（ハ
ンザイエローＡ）、Ｃ，１，１１７４０（ハンザイエロ
ーＲＮ）、Ｃ，１，１２７１０（ハンザイｘｏ−Ｒ）、
Ｃ。

１．１２７２０　（、ピグメントイエｏ−Ｌ）、Ｃ。

１．２１０９０　（ベンジジンイエｏ　−）　、ｃ、ｌ
。

１２１０９５（ベンジジンイエ ２１１００　（ペンジジンイ、：ｃ−ｏ−にＲ）　、Ｃ
，１゜２００４０　（パーマネントイエｏ−ＮＣＧ）　
、Ｃ。

１．２１２２０　（パルカンファストイエロー５）、Ｃ
，１，２１１３５（バルカンファストイエローＲ）など
がある。

赤色系顔料としては、Ｃ，１，１２０５５（スターリン
Ｉ）　、Ｃ，１，１２０７５（パーマネントオレンジ）
　、Ｃ，１，１２１７５（リソールファストオレンジ３
ＧＬ）　、Ｃ０１，１２３０５（パーマネントオレンジ
ＧＴＲ）　、Ｃ，Ｉ、１１７２５（ハンザイエロー３Ｒ
）　、Ｃ，１，２１１６５（パルカンファストオレンジ
ＧＧ）　、Ｃ，Ｉ。

２１１１０　（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ，１゜１２
１２０　（パーマネントレッド４Ｒ）　、Ｃ，Ｉ。

１２７０　（バラレッド）、Ｃ０■、１２０８５（ファ
イヤーレッド）、Ｃ，１，１２３１５（ブリリアントフ
ァストスカーレット）、Ｃ，１，１２３１０（パーマネ
ントレッドＦ２Ｒ）　、Ｃ，Ｉ。

１２３３５　（パーマネントレッドＦ４Ｒ）　、Ｃ。

１．１２４４０　（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ，
１，１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）　、Ｃ
，Ｉ、１２４２０　（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）　
、Ｃ，１，１２４５０（ライトファストレッドトーナー
Ｂ）　、Ｃ，１，１２４９０（パーマネントオレンジＢ
）、Ｃ，１，１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）
などがある。

また青色顔料としては、Ｃ６１，７４１００（無金属フ
タロシアニンブルー）、Ｃ，Ｉ＝７４１６０（フタロシ
アニンブルー）、Ｃ，１，７４１８０（ファーストスカ
イブルー）などがある。

これらの着色剤は一１単独であるいは複数組合せて用い
ることができるが、通常上記結着樹脂１００重量部に対
して、１〜１０重足部、より好ましくは２〜５重世部使
用することが望ましい。すなわち、１０重量部より多い
とトナーの定着性および透光性が低下し、一方、１重量
部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある
ためである。

またトナーを調製する場合において添加される磁性体と
しては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種
フェライト等がある。

トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止
剤として、具体的には、各種ワックス、特に低分子量ポ
リプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリ
プロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワック
スが好適に用いられる。

流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、フッ化マグネシウム等が単独あるいは組合せて用
いられる。

また本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、上記した
ような構成の芯粒子表面に微粒子として固着される荷電
制御性物質としても、一般に荷電制御剤（ＣＣＡ）とし
て知られている物質のほか、正または負の帯電性に効果
のある極性官能基を有する樹脂（ＣＣＲ）、あるいは荷
電性を有する無機微粒子など各種のものが用いられ得る
。

荷電制御剤（ＣＣＡ）としては、摩擦帯電により正また
は負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず、
有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエン−ト化学工業■製）、第４級アンモニウム塩
Ｐ−５１（オリエント化学工業■製）、ニグロシン　ボ
ントロンＮ−０１（オリエント化学工業■製）、スーダ
ンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３　：　
Ｃｏ１ｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）、フエットシ
ュバルツＨＢＮ　（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１５０）、ブリ
リアントスピリッツシュバルツＴＮ（フアルペン・ファ
ブリケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファル
ベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、
アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げ
られ、また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブ
ラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）　、
オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業■製）、ボン
トロンＳ−２２（オリエント化学工業■製）、サリチル
酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業■製）、チオ
インシコ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン
誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業棟製
）、ボン）・ロン５−３４　（オリエント化学工業■製
）、ニグロシンＳｏ（オリエント化学工業■製）、セレ
スシュバルッ（Ｒ）　Ｇ　（フアルペン・ファブリケン
・バイヤ社製）、夕ロモ−ケンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ
，１，ＮＯ，１４Ｂ４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）
（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。

なお、これらの荷電制御剤は、市販品等として供給され
る形態においてその粒径が大きく本発明のトナーにおい
て用いるのに不適である場合には、該荷電制御剤を単体
であるいは樹脂等のバインダーに混練するなどして分散
した後、ジェットミル等の公知の方法を用いて後述する
ような適当な粒径に調整される。さらに水あるいは有機
溶剤系で湿式粉砕もしくは溶解したものも好適に使用さ
れ得る。

また、荷電制御用樹脂（ＯＣＲ）としては、正または負
帯電性に効果のある極性官能基を有する各種樹脂が含ま
れるが、好ましくは以下に示すような含窒素極性官能基
あるいは弗素を有するモノマー成分を有する重合体であ
る。この荷電制御用樹脂（ＣＣＲ）は、極性官能基を有
するモノマーを単独であるいはこれら同志を組合せて重
合させたものであっても、またこのような極性官能基を
有するモノマー成分と、例えばスチレン系モノマー　（
メタ）アクリル系モノマー等の単官能性および／または
多官能性モノマーとの共重合により得られたものであっ
ても、あるいはまた単官能性および／または多官能性モ
ノマーを重合させてなる重合体と極性官能基を有するモ
ノマーを含む重合体とのポリマーブレンドであってもよ
い。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記−能代（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。） で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがある
。

このアミノ（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的
にそのいくつかを例示すると、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレ
ート、ｐＮ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、荷電制御用
樹脂がこのようなアミノ基含有モノマーを含む場合、そ
の含有量は全モノマーに対して、０．５〜９０重世％、
さらに好ましくは３〜６０重量％であることが望ましい
。

また含窒素極性官能基を有するモノマーとしては、この
他に例えばニトロスチレンなどのようなニトロ基含有モ
ノマーも挙げられる。なお、荷電制御用樹脂がこのよう
なニトロ基含有モノマーを含む場合、その含有量は全モ
ノマーに対して、０．５〜５０重量％、さらに好ましく
は１〜３０重量％であることが望ましい。

フッ素原子は負荷電制御に有効であり、フッ素含有モノ
マーとしては特に制限はないが、例えば、２．２．２−
トリフルオロエチルアク°リレート、２．２．３．３−
テトラフルオロプロピルアクリレート、２．２．３．３
，４．４．５．５−オクタフルオロアミルアクリレート
、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシル
アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ートが好ましく例示される。このほかトリフルオロクロ
ルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四
フッ化エチレン、トロフルオロブロビレン、ヘキサフル
オロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの使用が
可能である。なお、荷電制御用樹脂がこのようなフッ素
含有モノマーを含む場合、その含有量は全モノマーに対
して、０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０
重世％であることが望ましい。

さらに、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて荷電制
御性微粒子として用いられ得る荷電制御性を有する無機
微粒子としては、例えばフッ化マグネシウム、フッ化カ
ーボン等のフッ化物を始めとして、乾式法または湿式法
で製造した二酸化ケイ素（無水）、ケイ酸アルミニウム
、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、二酸化チタン、
アルミナ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化亜
鉛など、あるいはこれらの混合物が利用できる。

なお、その荷電性が低いものについては、これらの無機
微粒子の表面に負帯電性極性基および／または正帯電性
極性基を結合させたものを用いることも可能であり、こ
の手段としてはこれらの極性基を含むカップリング処理
剤で無機微粒子を処理すればよい。

負帯電性極性基を有するカップリング剤としては、例え
ば、 ＣＦ３　　（ＣＨ２）２　ＳｉＣ，Ｑ３、ＣＦ３　　（
ＣＦ２　）５５ｉ（Ｊ）３、ＣＦ３　　（ＣＦ２）５　
　（ＣＨ２）２　ＳｉＣβ３、ＣＦ３　　（ＣＨ２）　
２　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　３などのフッ素系のシラ
ンカップリング剤等があり、これらは単独であるいは２
種以上の混合物として用いられる。

正帯電性極性基を有するカップリング剤としては、例え
ば、 Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ｈ　ＮＨ（ＣＨ２ｈ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ
＋　）ゴ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ｈ　ＮＨ（ＣＨｔ　ｈ　Ｓ　
ｉ　（ＣＨＩ　）　（ＯＣＨ３）２Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２
　ＮＨ（ＣＨ２ｈ　ＮＨ（ＣＨ２）＋　Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈ３ｈなどのアミン系カップリング剤等があり、これら
は単独であるいは２種以上の混合物として用いられる。

このような極性基を有するカップリング剤で無機微粒子
を表面処理する場合、正帯電性極性基を有するカップリ
ング剤あるいは負帯電性極性基を有するカップリング剤
のいずれか一方のみを用いて処理することは当然に可能
であるが、その両方を同時に用いて処理し正および負両
方の極性基を無機微粒子に結合させても良い。しかしな
がら、得られるカップリング剤処理無機微粒子を負帯電
性トナーに適用する場合には、無機微粒子表面上に結合
したカップリング剤構成原子であるフッ素原子が窒素原
子より多く含まれるように正帯電性極性基を有するカッ
プリング剤および負帯電性極性基を有するカップリング
剤の使用量を調整することが望まれ、具体的には例えば
カップリング剤処理無機微粒子のフッ素原子の含有量が
２．０％〜６．０％かつ窒素原子の含有量が０．０４〜
０゜２％となるように無機微粒子をカップリング剤で処
理することが望ましい。また得られるカップリング剤処
理無機微粒子を正帯電性トナーに適用する場合にも同様
に、無機微粒子表面上に結合したカップリング剤構成原
子である窒素原子がフッ素原子より多く含まれるように
カップリング剤の使用量を調整することが望まれ、具体
的には例えばカップリング剤処理無機微粒子のフッ素原
子の含有量が０．００５〜０．２％かつ窒素原子の含有
量が２．　０〜５．０％となるように無機微粒子をカッ
プリング剤で処理することが望ましい。

さらに荷電制御性微粒子として用いられるこのような帯
電性を有する無機微粒子は、環境条件、特に湿度の影響
による特性変化を抑制する上で疎水化処理されているこ
とが望ましく、このような疎水化処理としては有効であ
る。このような疎水化剤としては、シラン系、チタネー
ト系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各
種カップリング剤が用いられる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおいて、芯粒子表面に
固着される荷電制御性微粒子としては、上記したような
各種のものが用いられ得るが、該微粒子の体積平均粒径
（ｄＣＣＡ）は、トナーの面積平均粒径（ｄ　ＴＯＮＥ
Ｒ）に対して、ｄＣＣ＾≦ｄ　ＴＯＮＥＲ／　２０ の関係、より好ましくは ｄ　ＴＯＮＥＲ／　１　０　０　　≦　ｄＣＣＡ　≦　
ｄ　ＴＯＮＥＲ／　２　０の関係を満すものとされる。

すなわち、荷電制御性微粒子の体積平均粒径（ｄＣＣＡ
）がトナーの面積平均粒径（ｄ　ＴＯＮＥＲ）の１／２
０よりも大きいものであると、トナー１粒子当りに固着
する荷電制御性微粒子の個数が少なく、その固着する個
数がわずかに変るのみで、トナー粒子間における荷電制
御性物質の固着重量にバラツキが生じ、帯電量分布が広
くなってしまう虞れが極めて高いためである。このよう
に本発明において用いられる荷電制御性微粒子の大きさ
は、得ようとするトナー粒子の大きさに左右され、上記
したような条件を満たすものである限りにおいては特に
限定されるものではないが、具体的には例えば、体積平
均粒径が１μｍ未満、より好ましくは０．００１〜０゜
５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍであ
ることが望まれる。さらに、荷電制御性微粒子が一ヒ記
したような荷電制御剤（ＣＣＡ）または荷電制御用樹脂
（ＣＣＲ）である場合には、その体積平均粒径が０，０
１〜１μｍ１より好ましくは０．０５〜０．５μｍであ
ることが、また荷電制御性微粒子が一ヒ記したような無
機微粒子である場合には、その体積平均粒径が０．００
１〜０゜１μｍ１より好ましくは０．００５〜０．０５
μｍであることがそれぞれ望まれる。

しかして、本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、
芯粒子に対して外部添加される上記のごとき荷電制御性
微粒子が、芯粒子表面に局所的に高密度で固着されてい
るものである。すなわち、本発明の静電潜像現像用トナ
ーにおいて芯粒子表面に固着される荷電制御性微粒子の
大きさは、前記したように該芯粒子の１／２０以下と微
小なものであるために、局所的に高密度に存在させるこ
となく均一に分散させて存在させると、長期の攪拌によ
って多くの荷電制御性微粒子がトナー粒子中に埋込まれ
てしまい、有効に機能する荷電制御性微粒子が減少し、
長期にわたる安定した荷電制御性が得られないものとな
るためである。

なお、このような荷電制御性微粒子の局所的高密度分布
状態としては、特に、荷電制御性微粒子の芯粒子表面に
おける固着密度（Ｄ）が平均のＤに対して１．５倍以」
二である領域が芯粒子表面全体の２０％以上存在する、
より好ましくは平均のＤに対して２．０倍以上である領
域が芯粒子表面全体の３０％以上存在するという条件が
見たされることが望ましい。

さらに、この荷電制御性微粒子の添加量は、該荷電制御
性微粒子の荷電性の大小によっても左右されるが、芯粒
子１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重
回部であることが望まれる。すなわち、芯粒子１００重
世部に対して荷電制御性微粒子の添加量が１０重量部を
越えるものであるど、摩擦帯主歯の絶対値が大きくなり
すぎ画像濃度の高い画像が得られにくくなる傾向が高ま
る虞れがあり、一方、添加量が０．００１重量部未満で
あると、荷電制御性が不十分であり特に高湿環境下にお
いて充分な帯電量を有するのに時間を要し、潜像部以外
にも電気的な力以外の力で付着するトナーを排除できず
画像を汚染する虞れがあるためである。

本発明の静電潜像現像用トナーは、荷電制御性微粒子を
上記のように芯粒子表面に局所的に高密度で固着してな
るものであるが、このように荷電制御性微粒子を芯粒子
に局所的に高密度で固着させるには、例えば、デイスパ
ーコート（日清エンジニアリング社製）、コートマイザ
−（フロイント産業社製）等の湿式コーティング法を応
用した装置を用い、高速気流によって分散されながら搬
送されてくる粉体を、液状媒体が流下している壁面に衝
突させて該液状媒体に粒子を接触させる液浸法を応用す
ることによって行ない得る。すなわち、該液状媒体中に
荷電制御性微粒子を溶解ないし分散させ、液状媒体の流
量を少なくして、上記処理によって粉体（芯粒子）表面
の一部分を濡らし、その後この液状媒体を乾燥除去する
ことによって、該部位に荷電制御性微粒子を付着残留さ
せるものである。

あるいはまた、前記したようにして得られた芯粒子同志
を完全に溶融ないし溶解させてしまうことなくある程度
側々の形状を維持した状態で適度な大きさに凝集させ、
このようにして得られた凝集物に対して、トナー粒子表
面に各種添加剤微粒子を付着および／または固着させる
場合に従来用いられている表面改質装置、例えば、ハイ
ブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、
コスモスシステム（川崎重工業社製）などの高速気流中
衝撃法を応用した装置、例えば、メカノフュージョンシ
ステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（開田精
工社製）などの乾式メカノケミカル法を応用した一装置
、例えば、サフユージングシステム（日本ニューマチッ
ク工業社製）などの熱気流中改質法を応用した装置ある
いは上記のごとき湿式コーティング法を応用した装置等
を用いて、荷電制御性微粒子をその表面に均一に密に固
着させ、その後、このように荷電制御性微粒子が表面に
均一に密に固着してなる凝集物を解砕してトナー粒子と
すれば、該粒子には凝集物において外表面部に相当して
いた部位のみに荷電制御性微粒子が固着しており、荷電
制御性微粒子の局在的な固着がなされ得る。なお、芯粒
子が粉砕法によって製造される場合には、その製造工程
においてトナー組成物の塊状物を適当な大きさまで粗粉
砕した後、得られた粗粉砕物の表面に、上記のような装
置を用いて、荷電制御性微粒子を均一に密に固着させ、
その後、このように荷電制御性微粒子が表面に均一に密
に固着してなる粗粉砕物を微粉砕してもよい。

しかしながら、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方
法としては、もちろんこのような方法に何ら限定される
ものではなく、上記のごとき所定の粒径の荷電制御性微
粒子を局在的に高密度で固着させたトナー粒子を得るこ
とができるものであればいかなる方法であってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

参考例１　負荷電性無機微粒子の製造 フッ素基を有するカップリング剤として、３．３゜４．
４．５．５，８．６．７．７．８．８，１０．ｌＯ，１
０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１．
５ｇと、ヘキサメチルジシラザン１．０ｇをテトラヒド
ロフラン１０ｇに溶解した混合液を準備した。無機微粒
子としてコロイダルシリカ（アエロジル［ＡＥＲＯ８Ｉ
Ｌ］３００；日本アエロジル社製）を乾燥器で２０℃、
２時間処理し、２５ｇを高速ミキサーに入れ、攪拌しな
がら、上記混合液を約５分間で徐々に添加した。さらに
、１０分間強く混合液を攪拌した後、１５０℃の恒温槽
で加熱した後、解砕し、疎水化度６３％、−成粒径１７
ｍμの負荷電性無機微粒子を得た。

参考例２　正荷電性樹脂微粒子Ｘの製造過硫酸アンモニ
ウム０．５ｇをイオン交換水８００ｇに溶解し、四つロ
フラスコに移し窒素置換の後７５℃に加温し、メチルメ
タクリレート１５０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ５Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルエタクリレート２０ｇを投
入し、攪拌しながら６時間重合して、平均粒径０．３μ
ｍの正荷電性樹脂微粒子Ｘを得た。

参考例３　負荷電性樹脂微粒子ｙの製造参考例１におい
て、モノマー組成をメチ１２１２０ｇ１メタクリル酸２
ｇ１ブチルアクリレート３８　ｇ、　２．２．２−　ト
リフルオロエチルアクリレート４０ｇに変える以外は同
様にして、平均粒径０゜２μｍの負荷電性樹脂微粒子ｙ
を得た。

スチレン−ｎ−ブチルメタ　　　　　　１００クリレー
トコポリマー （軟化点１３２°Ｃ１ガラス転移点６０°Ｃ）カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製
：ＭＡ＃８） 低分子世ポリプロピレン　　　　　　　　５（三洋化成
工業社製：ビスコール５５０Ｐ）上記の材料をボールミ
ルで充分混合した後、１４．０°Ｃに加熱した３本ロー
ル上で混練した。混練物を放置冷却の後、フェザ−ミル
を用い粗粉砕し、さらにフェザ−ミルを用いて微粉砕し
て平均粒径１０μｍのトナー芯粒子ａを得た。次にニグ
ロシン系荷電制御剤ニグロシンベースＥＸ（オリエント
化学工業社製）をサンドミルにより水分散系で０．３μ
ｍに湿式粉砕したものを、上記で得られたトナー芯粒子
８１００重量部に対し、該荷電制御剤０．５重合部が芯
粒子表面に局在化して固着されるように湿式表面改質装
置　デイスパーコート（日清エンジニアリング社製）を
用いて液浸法により処理し、面積平均粒径８μｍのトナ
ーＡを得た。

こうして得たトナーＡの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に該荷電制御剤が局在化し
て固着されていることが確認された。

実施例２　トナーＢの製造 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　１００（花工社製
：タフトンＮ　Ｅ　−１１１０）カーボンブラック　　
　　　　　　　　　　８（三菱化成工業社製：ＭＡ＃８
） 低分子量酸化型ポリプロピレン　　　　　３（三洋化成
工業社製：ビスコール１”Ｓ−２００）」二記の材料を
ボールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本
ロール上で混練した。混練物を放置冷却の後、フェザ−
ミルを用い粗粉砕し、最大粒径３ｍｍのトナー粗砕物を
得た。ここで得たトナー粗砕物１００重量部に対し、水
分散系中でサンドミルを用いて湿式粉砕した後、濾過乾
燥して平均粒径０．２μｍとしたクロム錯塩型荷電制御
剤アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（作土ケ谷化学工業
社製）１．０重量部を配合し、この配合物をヘンシェル
ミキサーに入れ、１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合
した。その後、ここで得られた混合物をさらに、ジェッ
トミル（クリプトンシステム：川崎重工業社製）で微粉
砕を行ない、さらに風力分級することにより面積平均粒
径７μｍのトナーＢを得た。

こうして得たトナーＢの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に該荷電制御剤が局在化し
て固着されていることが確認された。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１００ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　　３５メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　　５２．２−アゾビス−（２，４−、
０，５ジメチルバレロニトリル） カーボンブラック　　　　　　　　　　　８（三菱化成
工業社製：ＭＡ＃８） 低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　３（三洋化成
工業社製：ビスコール６０５Ｐ）上記の材料をサンドス
ターラにより混合して重合組成物を調製した。この重合
組成物を濃度３ｗ／Ｖ％アラビアゴム水溶液中で、撹拌
機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用い
て回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度６０℃で
６時間重合反応させた。重合反応終了後、イオン交換水
で洗浄を行なった後、乾燥・風力分級し、面積平均粒径
６μｍのトナー芯粒子Ｃを得た。次に、水分散系中でサ
ンドミルを用いて湿式粉砕し平均粒径０．２μｍとした
クロム錯塩型荷電制御剤アイゼンスピロンブラックＴＲ
Ｈ（作土ケ谷化学工業社製）を、」二記で得られたトナ
ー芯粒子０１００重量部に対し、該荷電制御剤０．８重
量部が芯粒子表面に局在化して固着されるように湿式表
面改質装置　デイスパーコート（日清エンジニアリング
社製）を用いて液浸法により処理し、面積平均粒径６μ
ｍのトナーＣを得た。

こうして得たトナーＣの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に該荷電制御剤が局在化し
て固着されていることが確認された。

前記参考例１で得た負荷電性無機微粒子（荷電制御用シ
リカ微粒子）をエタノール中に分散させ、実施例１にお
いて得られたトナー芯粒子ａに対し、該シリカ微粒子０
．８重量部が芯粒子表面に局在化して固着されるように
湿式表面改質装置　デイスパーコート（日清エンジニア
リング社製）を用いて液浸法により処理し、面積平均粒
径８μｍのトナーＤを得た。

こうして得たトナー　Ｄの表面を走査型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、トナー表面に該荷電制御用シリカ微
粒子が局在化して固着されていることが確認された。

実施例５　トナーＥの製造 前記参考例２で得た正荷電性樹脂微粒子Ｘのスラリーを
、実施例１において得たトナー芯粒子８１００重量部に
対し、該微粒子Ｘ　０．５重量部が芯粒子表面に局在化
して固着されるように湿式表面改質装置　デイスパーコ
ート（日清エンジニアリング社製）を用いて液浸法によ
り処理し、面積平均粒径８μｍのトナーＥを得た。

こうして得たトナーＥの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に正荷電性樹脂微粒子Ｘが
局在化して固着されていることが確認された。

実施例６　トナーＦの製造 前記参考例３で得た負荷電性樹脂微粒子ｙのスラリーを
、実施例１において得たトナー芯粒子８１００重量部に
対し、該微粒子ｙ　００５重量部が芯粒子表面に局在化
して固着されるように湿式表面改質装置　デイスパーコ
ート（日清エンジニアリング社製）を用いて液浸法によ
り処理し、面積平均粒径８μｍのトナーＦを得た。

こうして得たトナーＦの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に負荷電性樹脂微粒子ｙが
局在化して固着されていることが確認された。

比較例１　１−ナーＧの製造 実施例１において、トナー芯粉子ａ表面に荷電制御剤を
デイスパーコートを用いて表面処理する際、液浸法では
なく、分散媒（エタノール１０重量％水溶液）中で充分
トナー芯粒子と荷電制御剤が均一になるように混合攪拌
した後、スラリー法を用いて表面処理を行なう以外は同
様の組成、製法により、面積平均粒径８μｍのトナーＧ
を得た。

こうして得たトナーＧの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に該荷電制御剤が均一に固
着されていることが確認された。

比較例２　トナーＨの製造 実施例２において、同様の組成を用いて、荷電制御剤の
添加、混合を粗粉砕後に行なう代りに、微粉砕し風力分
級した後に行ない、さらに加熱によって荷電制御剤を固
着することにより面積平均粒径７μｍのトナーＨを得た
。

こうして得たトナーＨの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に該荷電制御剤が均一に固
着されていることが確認された。

比較例３　トナー■の製造 実施例３において、トナー芯粒子Ｃ表面に荷電制御剤を
デイスパーコートを用いて表面処理する際、液浸法では
なく、分散媒（エタノール１０重量％水溶液）中で充分
トナー芯粒子と荷電制御剤が均一になるように混合攪拌
した後、スラリー法を用いて表面処理を行なう以外は同
様の組成、製法により、面積平均粒径６μｍのトナーＩ
を得た。

こうして得たｌ・ナーＩの表面を走査型電子顕微鏡を用
いて観察した結果、トナー表面に該荷電制御剤が均一に
固着されていることが確認された。

比較例４　トナーＪの製造 実施例５において、トナー芯粉子ａ表面に正荷電性樹脂
微粒子Ｘをデイスパーコートを用いて表面処理する際、
液浸法ではなく、分散媒（エタノール１０重量％水溶液
）中で充分トナー芯粒子と正荷電性樹脂微粒子Ｘが均一
になるように混合攪拌した後、スラリー法を用いて表面
処理を行なう以外は同様の組成、製法により、面積平均
粒径８μｍのトナーＪを得た。

こうして得たトナーＪの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー表面に該正荷電工樹脂微粒子Ｘ
が均一に固着されていることが確認された。

比較例５　トナーにの製造 実施例３において、平均粒径１，０μｍの荷電制御剤ア
イゼンスピロンブラックＴＲＨを粉砕せずそのまま用い
る以外は同様にして面積平均粒径６μｍのトナーＫを得
た。

こうして得たトナーにの表面を走査型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、トナー１粒子当り２〜７個程度固着さ
れていることが確認された。

参考例４　キャリアの製造 上記実施例および比較例で得られたトナーを後述する評
価に供するため、以下のごとくバインダー型キャリアを
製造した。

成　分　　　　　　　　　　　重量部 ポリエステル樹脂　　　　　　　　１００（ＮＥ−１１
１０：花王社製） 無機磁性粉　　　　　　　　　　　５００（ＥＰＴ−１
０００：戸田工業社製） カーボンブラック （ＭＡ＃８：三菱化成工業社製）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２上記材料をヘンシェルミキサー
により充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、
シリンダヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を
用いて、溶融混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−
ミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
た後、分級機を用いて分級し、平均粒径５５μｍのキャ
リアを得た。

諸特性に対する評価の方法 上記のごとく得られた実施例１〜６および比較例１〜５
のトナーＡ−Ｋに対して以下に述べるようにして諸特性
の評価を行なった。

粒径測定 （１）トナー粒径 上記したトナー粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定装
置　５ＡＬＤ−１１００（品性製作所社製）を用いて測
定し、その面積平均粒径を求めたものである。

（２）キャリア粒径 上記したキャリア粒径は、マイクロトラックモデル　７
９９５−１０ＳＲＡ　（日機装社製）を用いて測定し、
その平均粒径を求めたものである。

微粒子（荷電制御性微粒子）の付着／固着状態走査型電
子顕微鏡を用いて、画像解析装置に荷電制御性微粒子固
着後のトナー粒子の表面像を入力し、各トナー粒子の表
面に固着している微粒子の分布状態を次のようにして測
定する。

■取り込まれた粒子表面像において、荷電制御性微粒子
の占める面積率を測定する。

■５０ケの粒子に対し、■の操作を行ない、平均値を算
出する。この値を平均付着密度とする。

■取り込まれた粒子表面像を、トナーの平均粒径の１／
２〇四方の方形領域に分割し、各領域内に存在する微粒
子の面積率を測定する。

■上記■で測定された面積率が平均付着密度に対して１
．５倍以−にである領域を選び出し、全曾域に占める割
合を算出する。

■５０ケの粒子に対し■の操作を行ない、平均値を算出
する。この値を微粒子局在面積率とする。

このような測定方法によって実施例および比較例におい
て得られたトナーの微粒子局在面積率を測定した。得ら
れた結果を第１表に示す。

帯電量分布の測定 帯電量分布の測定には、１９８６年１１月２８日に開催
された電子写真学会主催の第５８回研究討論会でミノル
タカメラ■の青板らによって発表された装置を用いて測
定を行なった。原理についての詳細は、同研究討論会で
配布された資料に記載されてあり、ここでは簡単に説明
するに留める。

第３図はこの装置の概略構成を示すものであり、測定方
法を以下に説明する。

マグネットロール（１３）の回転数は１１００ｒｐにセ
ットし、現像剤（１６）としては後述するように攪拌し
た後のものを用いた。この現像液（１６）　　３ｇを精
密天秤で計量し、導電性スリーブ（１２）表面全体に均
一になるように乗せる。

次にバイアス電源（１４）より、バイアス電圧を０〜１
０ｋＶ逐次印加し、５秒間スリーブ（１２）を回転させ
、スリーブ（１２）停止時の電位Ｖｍを読み取る。その
時円筒電極（１１）に付着した分離トナー（１７）の重
量Ｍｉを精密天秤で計量し、平均トナー帯電量を求める
。このようにして求めたトナーの質量の重量％を縦軸に
、また帯電ｍＱ／Ｍを対数として横軸にグラフ化する。

なお、第４図はこのグラフの一例を示すものであり、前
記実施例１のトナーＡについて測定した結果である。こ
のグラフにおいて、横軸（Ｑ／Ｍ）の１００〜１０２の
範囲を２０等分した１目盛りを１チヤンネルとし、この
Ｑ／Ｍ　　１チヤンネルにおける重量％が多いものから
順に３チヤンネルの累積重量％（Ｍｐ）を求める。

■初期帯電量分布 実施例および比較例で得られた各トナー１００重量部に
対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ−９
７４）０．１重量部で後処理を行ない、ここで後処理さ
れたトナー２ｇと前記したキャリア２８ｇとを５０ｃｃ
のポリ瓶に入れ回転架台にのせて１２０Ｏｒｐｍで３０
分間回転させ、現像剤を調製する。このようにして得ら
れた現像剤を上記帯電量分布のホリ定方法に従い評価し
、Ｍｐより帯電量分布のシャープさをランク分けした。

得られた結果を第１表に示す。

■長期攪拌後の帯電量分布 初期帯電量分布測定と同様の後処理を施したトナーとキ
ャリアを、重量比７／９３で混合し、現像剤を調製する
。こうして得た現像剤を複写機ＥＰ−８６００（ミノル
タカメラ社製）用現像器に投入し、現像器を複写機内で
行なわれると同様の回転数で動作させ、現像剤の混合・
攪拌を行なう。

２４時間混合を行なった後、現像器中の現像剤に対して
初期帯電量分布と同様の測定を行ない、ランク分けした
。得られた結果を第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 以上述べたように、本発明の静電潜像現像用トナーは、
トナー表面に固着される荷電制御性微粒子としてその体
積平均粒径（ｄＣＣＡ）がトナーの面積平均粒径（ｄＴ
ＯＮＥＲ）に対して、ｄ　ＣＣＡ　≦ｄ　ＴＯＮＥＲ／
　２０の関係を満すものを用い、かつ該微粒子をトナー
表面において局所的に高密度で存在させたものであるか
ら、帯電量分布がシャープでかつ長期攪拌時においても
帯電量の低下がなく前記帯電量分布のシャープさが長期
間にわたって保たれる。このため、下地カブリやトナー
飛散などの問題が生じず、安定した画像が得られるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１ａ−ｂ図は、本発明の静電潜像現像用トナーの構造
を模式的に示す図、第２ａ−ｂ図は、従来の静電潜像現
像用トナーの構造を模式的に示す図、第３図は帯電量分
布の測定に用いた帯電量分布測定装置の概略構成を示す
図であり、また第４図は本発明の静電製造現像用トナー
の一実施例の帯電量分布の測定結果を示す図である。 １・・・荷電制御性微粒子、２・・・ｌ・ナー粒子、１
１・・・円筒電極、１２・・・導電性スリーブ、１３・
・・磁石ロール、１４・・・バイアス電源、１５・・・
測定用コンデンサ、１６・・・現像剤、１７・・・分離
トナー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）トナー粒子表面に荷電制御性微粒子を固着させた
   トナーにおいて、該微粒子の体積平均粒径（ｄ＿Ｃ＿Ｃ
   ＿Ａ）がトナーの面積平均粒径（ｄ＿Ｔ＿Ｏ＿Ｎ＿Ｅ＿
   Ｒ）に対して、 ｄ＿Ｃ＿Ｃ＿Ａ≦ｄ＿Ｔ＿Ｏ＿Ｎ＿Ｅ＿Ｒ／２０の関係
   にあり、かつ該微粒子がトナー表面において局所的に高
   密度で存在していることを特徴とする静電潜像現像用ト
   ナー。