JP2936583B2 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法に関
する。さらに詳細には、本発明は電子写真、静電記録、
および静電印刷などにおける静電潜像を現像するための
静電潜像現像用トナーとその製造方法に関する。

［従来技術］ 電子写真、静電記録、および静電印刷などにおける静
電潜像の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対
し、摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化す
ることにより行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナー
を帯電させれ方法としては、二成分現像方式では、一般
にキャリアと呼ばれる物質と混合・拡散して荷電を付与
することが知られている。また一成分現像方式でも、現
像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷
電を付与することが知られている。いずれの方法によっ
ても、トナーに均一な荷電が与えられていなければ、現
像および転写の際に問題が生じる。このため従来、トナ
ー中にはその帯電性を向上させるために、キャリアまた
はブレード材などの摩擦帯電系列とは逆の摩擦帯電系列
を有する荷電制御剤をトナーの一成分として添加するこ
とが行なわれている。

例えば、従来、トナーとしては、熱可塑性の樹脂に着
色剤などとともに荷電制御剤を混合融混練した後、冷却
固化し、分砕・分級してトナー粒子を得るいわゆる粉砕
法によって製造されたものが知られている。また、重合
性単量体、重合開始剤、および／または着色剤などとと
もに荷電制御剤を混合分散し、水中で重合させる懸濁法
によって得られたものなども知られている。しかしなが
ら、これらのトナーはいずれも微粒子の発生の防ぐこと
が出来ず、粒子径分布が広くなる。そのために、トナー
の帯電量の分布が広くなり、またそれに伴ないトナーの
飛散、カブリの問題が生じてくるといる好ましくない問
題があった。また粉砕法によるものは特に現像剤の粉体
流動性が悪くなるなどの問題があった。

また近年、静電潜像現像用トナーに対しては、ライン
の再生性などの点における高画質化が要求されるように
なり、加えて静電潜像現像用トナーの多様化に伴い、ト
ナーの帯電の＋およひ−の両極性で、カラー化、さらに
ひ低速から高速まで高速領域までの幅広い使われ方など
に対応する必要性が生じてきている。

従来技術としては、トナーを５〜50kg/cm²の圧力で加
圧するか軟化点よりも25〜50℃低い温度で２〜10時間熱
的に凝集させたトナー成型体とし、これをキャリアーと
そのまま混合させた例が知られている（特公昭51−9533
号公報）。ほかの従来の技術として、溶融混練したのち
溶融状態において液体媒体中で微粒子化する例が知られ
ている（特開昭59−127063号公報）。

［発明が解決しようとする解題］ しかしながら前記した特公昭51−9533号公報の技術
は、帯電量が低く、また均一に再解することは現像器中
では困難である。また、特開昭59−127063号公報の技術
は、球形状の微粒子化された粒子粉を多く含み、帯電量
が粒子間で不均一たなったり、カブリが多いという問題
があった。

本発明は上記したような問題点を解消してなる新規な
トナーの製造方法を提供することを目的とする。すなわ
本発明は、湿式造粒したのち、特定の温度で凝集熱処理
をすることにより、粒度分布をシャープのものとし、特
に帯電量分布にすぐれ、粉体流動性、定着性を改良し、
カブリが少なく安定して、高精細な画像が得られるトナ
ーを製造する方法を提供する。

［課題を解決るための手段］ 前記目的を達成するために本発明は下記の構成からな
る。

すなわち本発明は、樹脂と着色剤とを少なくとも含有
してなるトナー原料を、液体媒体中で分散させ、造粒し
（但し、懸濁重合により得られた粒子を除く）、乾燥
後、前記樹脂のガラス転移点以上、ガラス転移点＋20℃
以下の範囲の温度で凝集熱処理し、しかる後解砕、分級
することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法
である。

また本発明は、樹脂と着色剤とを少なくとも含有する
粒子（但し、懸濁重合により得られた粒子を除く）を樹
脂のガラス転移点以上、ガラス転移点＋20℃以下の範囲
の温度で凝集熱処理した後に解砕した静電潜像現像用ト
ナーである。

前記本発明方法において、好ましくは凝集熱処理の時
間１〜５時間である。また前記方法において、好ましく
は分級後のトナーの形状件数SF1（後に式（Ａ）で定義
する）は、140〜160である。また前記方法において、好
ましくは分級後のトナーの粒径分布は、平均粒径が３〜
20μｍであり、平均粒径±25％に含まれる粒子の個数が
60％以上である。

本発明は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなる
原料を溶融状態において液体媒体中で微粒子化し、球状
のトナーを作製する。しかしながら、このトナーを乾燥
するだけでは微粒子が多く、カブリや粉体流動性の問題
が発生する。したがってそれらを乾燥した後、微粒子が
溶融し、大粒径の粒子に固着したり、微粒子が凝集して
ある程度大きな粒子にかえた後、粉砕し、分級するとこ
ろに特徴がある。

ここで、液体媒体中で微粒子化する方法は、熱可塑樹
脂に着色剤などを配合して溶融し、水系媒体中に懸濁し
て造粒する方法、重合性モノマーの一部着色剤と重合開
始剤を水系あるいは乳化剤を添加してなる水系媒体中に
添加して撹拌し乳化して重合させて造粒する方法等いず
れでもよい。

ここで液体中の得られるトナー粒子の平均粒径は、0.
01〜25μｍであるものが良く、粒径分布としては、液体
中で造粒されるため、平均粒径±25％の粒子が30％以上
含まれるような、ある程度粒径分布がそろったものが得
られる。

本発明方法は、液体中で造粒した粒子を、ろ過及び乾
燥した後、熱処理を施すのが好ましい。ろ過及び乾燥
は、例えば遠心脱水器によるろ過、熱風乾燥機による乾
燥、スプレードライ法による乾燥、フリーズドライ法に
よる乾燥等どのような手段を用いてもよい。

本発明方法において凝集熱処理は、ガラス転移点（T
g）以上、Tg＋20℃の範囲で行う。これにより、微粒子
を粒径の大きなものの表面に固着でき、あるいは微粒子
同士の凝集による大粒径化をうながすことができる。し
かしながら、すべての粒子が固着してしまうことでは必
要はない。

以上の処理によって得られた処理によって得られた凝
集粒子を、簡単に粉砕し又は解砕し、分級することによ
り目的とすトナーを得ることができる。

粉砕、分級工程は従来粉砕法において、粒径の小さな
粒子を得るためには極めて多くのエネルギーを費し、装
置、コスト面においても又、ランニングコストの面にお
いても多きなウェイトを占めていたが、本発明では、簡
単な粉砕及び／又は解砕でよく、それにより微粉をある
程度除去したトナーが得られ、しかもある程度球状で表
面に微小な凹凸を有するトナーが得られる。

そして粉砕及び／又は解砕された粒子を分級工程で風
力分級することにより、平均粒径が３〜29μｍ、かつ平
均粒径±25％の粒子を60％以上含むような分布をもつト
ナーを得ることが出来る。

本発明に使用する合成樹脂としては、通常トナーにお
いて結着剤として汎用されているものであれば、特に限
定されるものではなく、例えば、以下に示されるような
モノマーを重合することによって得られる、スチレン系
樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ア
ミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリス
ルフォン、ポリエステルなどのような熱可塑性樹脂、あ
るいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのよ
うな熱効硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリ
マーブレンドなどが用いられる。なお、本発明の静電潜
像現像用トナーにおても用いられる合成樹脂としては、
例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状
態にあるものなみならず、熱硬化性樹脂におけるように
オリゴマーないしはプレポリマーの状態のもの、さらに
ポリマーに一部ポリマー、架橋剤などを含んだものなど
でも使用可能である。

本発明において使用する合成樹脂を構成するモノマー
としては、具体的には以下の挙げるようなものがある。
すなわちビニル系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレ、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙
げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のモノ
マーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビ
ニルなどのハゲロン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
タアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸誘導体、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルプロピー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニル
ナフタリン類などを挙げることができる。なお、トナー
に用いられる合成樹脂としてはこれらのビニル系モノマ
ーを単独で用いた単独重合体であっても、あるいは複数
組合せた共重合体であってもよい。

またアミド樹脂を得るモノマーとして、カプロラクタ
ム、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバチン
酸、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミ
ン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエー
テル、1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタンな
どを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイ
ソアネートなどを挙げることができ、グリコール類とし
ては、エチレングリコール、ジエレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリ
コールなどを挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
レンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類として
は、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、1,4
−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタンなどを挙げ
ることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、アミン類と
しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタン、モ
ノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジエポキ
シ類としては、ジグシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける原料に含有さ
れる着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無
機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンフラック、酸
化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭な
どがある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケル
チタンエロー、ネーブルスエロー、ナフタールエロー
Ｓ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベン
ジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエロー
レーキ、パーマメントエローNCG、タートラジンレーキ
などがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、
ベンジジオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレン
ジGKなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛
丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッ
ド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカー
ミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレッ
ドＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イン
ダスレンブルーBCなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピ
グメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン
白、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イトなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料と
しては、ニグロシン、メリレンブルー、ローズベンガ
ル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがあ
る。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができるが、原料に含まれる合成樹脂100重量部
に対して、１〜20重量部、より好ましくは２〜10重量部
使用することが望ましい。すなわち、20重量部より多い
とトナーの定着性が低下し、一方、１重量部がより少な
いと所望の画像濃度が得られない虞れがあるためであ
る。

本発明により製造されるトナーには、磁性トナーとし
て磁性粉を含有してもよく、又、必要に応じて流動化
剤、オフセット防止剤を内添及び外添してもよい。又、
荷電制御剤を添加してもよい。流動化剤、オフセット防
止剤としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、
シリカ・酸化アルミニムウ混合物、シリカ・酸化チタン
混合物、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、バルミチ
ン酸金属塩等が挙げられる。

本発明のトナーはガラス転移点（Tg）が55℃以上であ
ることが望ましく、融点（Tm）が100℃〜150℃であり、
分子量には数平分子量（Mn）が300〜30000である。また
分子量分布の多分散度を示す、重量平均分子量（Mw）／
数平均分子量（Mn）の値が３〜80であることが望まし
い。

トナー粒子の表面状は樹脂や着色剤等の組成、物性
（粒径、熱的特性およびゲル化成分等）を選ぶことによ
り、さらに処理条件を特技選択することができる。トナ
ー粒子の流動性、クラーニング性および帯電性などの特
性の面から球状でかつその表面に微小な凹凸を有する形
態が望ましい。

また本発明の球状を表わす数値として、以下の実施例
において述べらる形状係数SF1とは、粒子の直径／短径
の差（歪み性）を示すパラメータとして使用され、粉体
の外部面積および粒子表面の大きさ粗度を示すものであ
って、以下に示されるような式により定義される。なお
本明細書に示される各値はイメージアナライザー（日本
レギュレータ社製、商品名：ルーゼックス5000）によっ
て測定されたものである。

SF1＝｛（最大値）²/面積｝×π/4×100 ……式（Ａ） （式（Ａ）中、面積とは粉体の投影面積の平均値を示
し、最大長とは粉体の投影像における最大長のへ平均値
を示す。） 従って、トナーの粒子の形状が真球に近いほどこの形
状係数SF1の値に100に近い値となるものである。すなわ
ち、トナー完全球形であればSF1が100になる。

本発明においては、液体媒体中で造粒したトナーのSF
1は100〜120であるが、熱処理及び解砕、分級後のトナ
ーのSF1が140〜160であることが好ましい。これは形状
をある程度不定形にすることによってトナーのクリーニ
ング性および流動性を改善するためである。

本発明に使用される合成樹脂としては、以下に示すよ
うな含窒素極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成
分の重合体、上記したようなモノマーと以下に示すよう
な含窒素極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成分
の共重合体、あるいはまた上記したようなモノマーを重
合させてなる重合体と以下に示すような含窒素極性官能
基あるいは弗素を有するモノマー成分の重合体とのポリ
マーブレンドを用いてもよい。このように極性基を導入
してなる合成樹脂を用いると、この合成樹脂自体が帯電
制御の働きをすために、トナー中に含まれる荷電制御剤
はより少ない量で所望の帯電性を付与することが可能と
なる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素
極性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式
（Ｉ） （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂およびR₃は水素ま
たは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘは酸素原子または窒
素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基である。）
で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマーがあ
る。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては
N,N−ジメチルアミノメル（メタ）アクリレート、N,N−
ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジメ
チルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−
ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−N,
N−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、
ｐ−N,N−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アク
リレート、pN,N−ジメチルアミノベンゼン（メタ）アク
リレート、ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）
アクリレート、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル
（メタ）アクリレート、ｐ−N,N−ジブチルアミノベン
ジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベ
ンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミ
ノベンジル（メタ）アクリレートなど例示される。さら
に、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、N,N−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ｐ−N,N−ジメチルアミノフェニル（メタ）ア
クリルアミド、ｐ−N,N−ジエチルアミノフェニル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノフェ
ニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミ
ノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリル
アミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステ
アリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−N,
N−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、
ｐ−N,N−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルア
ミド、ｐ−N,N−ジプロピルアミノベンジル（メタ）ア
クリルアミド、ｐ−N,N−ジブチルアミノベンジル（メ
タ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル
（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、等が例示される。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマ
ーとしては特に制限はないが、例えば、2,2,2−トリフ
ルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフル
オロアミロアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフ
ルオロデシルアクリレートなどのフルオロアルキル（メ
タ）アクリレートが好ましく例示される。このほかトリ
フルオロクロルエチレン、弗化ビニリデン、三弗化エチ
レン、四弗化エチレン、トロフルオロプロピレン、ヘキ
サフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンなどの
使用が可能である。

正荷電制御剤としたは、例えば、ニグロシンベースEX
（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム
塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン
ボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、
スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Co
lor Index 26150）、フェットシュバルツHBN（Color In
dex NO,26150）、ブリリアントピリッツシュバルツTN
（ファンベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボン
シュバイツＸ（ファルベリケ・ヘキスト社製）、さらに
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キ
レート顔料などが挙げられ、また、負荷電制御剤として
は、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、
オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボ
ントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリ
チル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）
製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロアニンのスルホニ
ルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工
業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業
（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）
製）、サレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブ
リッケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO
（Color Index 14645），アゾオイルブラック（Ｒ）
（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合わ
せて使用することができるが、添加する荷電制御剤の添
加量は、使用する合成樹脂100重量部に対して0.001〜20
重量部、好ましくは0.01〜10重量部である。すなわち、
添加量が0.001重量部未満であるとトナー粒子表面分に
存在する荷電制御剤の量が少ないため、トナーの帯電量
が不足し、一方、20重量部を越えるものであるとトナー
表面により荷電制御剤が剥離し、キャリアの表面にスペ
ント化したり現像剤中に混合して耐刷製を劣化させたり
する虞れがあるためである。

本発明のトナーは一成分現像剤として使用すること
も、適当な磁性キャリアと配合して二成分現像剤として
使用することもできる。二成分現像剤の様態で使用する
場合には、磁性キャリアとしては、鉄、ニッケル、コバ
ルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アル
ミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガ
ン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム
等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウムなどの窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物などを挙げることができ、これら
のキャリアは、バインター型（マイクロ）キャリア、磁
性粒子コートキャリア、樹脂粒子コートキャリア等の種
々の態様で使用されてもよい。

キャリアの平均粒径は20〜100μｍ、好ましくは30〜8
0μｍが望ましい。平均粒径が20μｍ未満では静電潜像
担体へのキャリア付着が生じ易くなり、また帯電量の制
御の困難になる。また平均粒径100μｍを上回るとキャ
リアスジの発生など鮮明の画像が得られずに画像が低下
する。

現像剤の組成比は、トナーが３〜25重量％の割合で使
用する。25％より多いとトナー１個あたりの帯電量が低
下し、カブリが発生する恐れがあり、３重量％より少な
いとトナー１個あたりの帯電量が上昇し、画像濃度を低
下を招くからある。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお本発明は下記の実施例に限定して解釈されるべきで
なく、種々の応用が考えられる。なお、下記の実施例に
おいて、トナーＡ（実施例１）及びトナーＨ（実施例
４）は参考例である。

トナーＡの調整 成分 重量部 スチレン 60部 ｎ−ブチルメタクリレート 35部 メタクリル酸 ５部 2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル） 0.5部 低分子量酸化型ポリプロピレン ３部 （ビスコール TS−200（三洋化成（株）製）） カーボンブラック MA＃８（三洋化成（株）製）） ８部 クロム錯塩型染料、スピロンブラックTRH ３部 上記の材料をサンドスターラにより混合して、重合性
組成性を調整した。この重合性組成物を濃度３重量％の
アラビアゴム水溶液中に撹拌機“TKオートホモミクタ
ー”（特殊機化工業社製）により回転数3000rpmで回転
しながら、温度60℃で６時間重合反応させた。重合反応
終了後、反応系を冷却して５〜６回水洗後、ろ過し乾燥
して球状粒子を得た。

得られた粒子の平均粒径は12μｍ、軟化点（Tm）は14
1℃、ガラス転移点（Tg）は61℃であった。またSFIは10
8であった。平均粒径11μｍ±25％に含まれる粒子は53
％であった。

次に球状粒子を75度（Tg＋14℃）で３時間熱処理し、
微粒子を融着させた後、冷却し、撹拌機を用いて解砕
し、風力分級した、得られた粒子は、平均粒径は12μｍ
で、11μｍ±25％に含まれる粒子は72％であった。また
SFIは156であった。

トナーＢの調整 前記したトナーＡにおいて、熱処理、粉砕、分級を行
なわなかったものとした。

トナーＣの調整 トナーＡにおいて熱処理を110℃（Tm−31℃、Tg＋49
℃）で５時間行なって成形体を得た。なお粉砕、分級は
行なわなかった。

キャリアの製造例（バインダ型キャリア） 成 分 重量部 ポリステル樹脂 100部 （軟化点、123℃；ガラス転移点65℃） 無機磁性粉 500部 （戸田工業社製、EPT−1000） カーボンブラック ２部 （三菱化成工業社製、MA＃８） 上位材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕
し、次いでシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に
設定した押し度し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を冷却後ジェトミルで微粉砕したのち、分級機を用
いて風力分級し、平均粒径55μｍの磁性キャリアを得た 実施例１ トナー調整Ａによって得られたトナーと前記キャリア
とを組合せて、トナー混合物比10重量％の現像剤を得
た。

この現像剤の混合時間を３、10、30分間としたときの
トナー帯電量は、それぞれ−11.5、−11.6、−11.6μC/
gであり、飛散量は18、17、16cpmであった。帯電の立上
りが速くかつ安定していることがわかる。

またこの現像剤を35℃、85％RHの高温高湿下に24時間
保存したのちのトナー帯電量は−11.3μC/gであり、飛
散量は17cpmであった。このトナーの耐環境製が優れて
いることがわかる。

なお、トナー帯電量の立ち上がりは、表面処理（トナ
ー100重量部に対してコロイダルシリカＲ−972（日本ア
エロジル社製）:0.1重量部で表面処理）されたトナー3g
とマイクロキャリア27gとを50ccプラスチック製の瓶に
入れ回転架台にのせて1200rpmで回転させ、３分、10
分、30分間撹拌後の帯電量を測定し評価した。

飛散量測定は、デジタル粉塵計P5H2型（紫田化学社
製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを10
cm離れたところに設定し、このマグネットロールの上に
現像剤2gをセットした後、マグネットを2000rpmで回転
させたときに発塵するトナーの粒子を前記粉塵計が粉塵
として読み取って、１分間のカウント数cpmで表した。

次にこの現象剤を用い、（＋）帯電性セレン系感光体
と、フッ素系樹脂をコーティングした加熱定着ロールと
を備えた複写機を用いて、磁気刷子現像法により（＋）
極性の静電荷象を現像するとともに６万枚の連続コピー
を行なった。その結果、初期において画質に優れ、濃度
ムラやトナーカブリあるいはトナー飛散の全くない高品
質の画像が得られ、これは６万枚のコピー後も維持され
た。現像中のキャリアについて調べたところいわゆるト
ナーのスペント化は認められなかった。さらに感光体に
ついて調べたところフィルミングは起こっていなかっ
た。

以下の結果を第１表中にまとめた。

なお、第１表中、画像評価として記載した◎、○、
△、×は、画像の総合的に評価を表わし、それぞれ ◎；適正画像濃度であり、細線再現性よく、カブリな
く、階調再現10段以上。

○；適正画像濃度であり、細線再現の安定性に欠け、
カブリなく、階調再現８段以上。

△；画像濃度の安定性に欠け、細線再現性に劣り、カ
ブリもしばしば発生し、階調再現６段以下。

×；画像濃度の変動を大きく、細線再現性に欠け、カ
ブリが発生し、階調再現４段以下。

を意味する。

また第１表中、初期画像は、耐刷試験の初期に得られ
る画質を評価したもので、「良好」は、濃度ムラ、トナ
ーカブリ、トナー飛散などがない高画質の画像が得られ
ることを示す。

画質は、耐刷後の画像を評価したもので、「安定」
は、６万枚の耐刷後の画質濃度が初期と同様に変化なく
得られることを示す。

定着性は画像評価に用いた初期画像に対し、砂けしゴ
ムで20回以上こすっても画像がみだれなかったものを
◎、15〜20階を○、５〜15回を△、それ以下を×とし
た。

トナーＤの調整 成 分 重量部 ポリエチレンワックス 100部 カーボンブラックMA＃８ ５部 上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加熱
した３本ロール上で混練した。

混練物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕した。つぎに風ひ分級
し、平均粒径12μｍの粒子を得た。この粒子100重量部
をスチレン−アクリル共重合樹脂（Tm135℃,Tg58℃）10
0重量部、ニグロシン系染料ボントロンＮ−01 ３重量
部とともに、メチルエチルケトン10％溶液の高速撹拌さ
せて十分分散した後、スプレードライヤーを用いて平均
粒径13μｍの球状のカプセルトナーを得た。このトナー
のSFIは111であった。

また、13μ±25％に含まれる粒子の数は58％であっ
た。

トナーＥの調整 トナーＤを68℃（Tg＋10℃）で５時間熱風乾燥機で熱
処理し、微粉を固着させた後、冷却し、撹拌機を用いて
解砕し、分級して平均粒径13μｍのトナーＥを得た。こ
のトナーの13μ±25％に含まれる粒子の数は81％であっ
た。また、このトナーのSFは148であった。

トナーＦの調整 トナーＤを78℃（Tg＋20度,Tm−57℃）で１時間熱処
理し、微粉を固着させた後、冷却し、撹拌機を用いて解
砕し、分級して平均粒子径13μｍのトナーＦを得た。こ
とトナーの13±25％に含まれる粒子の数は68％であっ
た。またこのトナーのSF1は155であった。

トナーＧの調整 成 分 重量部 ポリエステル樹脂 100部 （軟化点130℃、ガラス転移点60℃） カーボンブラック ５部 （三菱化成（株）製MA＃８） 上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットで微粉
砕した。つぎに風ひ分級し、平均粒径13μｍのトナーＧ
を得た。このトナーのSFIは168であった。また、平均粒
径13μ±25％に含まれる粒子の数は、47％であった。

トナーＨの調整 スチレン160g、ブチルメタクリレート90g、イソブチ
ルアクリレート30g,α−メチルスチレンダイマー（ノフ
マーMSD:日本油脂社製）3g、シランカップリング剤（TS
L8311:東芝シリコーン社製）2g、フタロシアニンブルー
（C.I.74160）g2,2−アゾビス（2,4−ジバレロニトリ
ル）6gをホモジェッター（特殊機化工業社製）を用い
て、混合分散せしめ、均一混合分散液を得た。

次に、分散安定剤として、メチルセルロース（メトセ
ルK35LV:ダウケミカル社製）４％溶液60g、ジオクチル
スルホサクシネートソーダ（ニッコールOTP−75:日光ケ
ミカル社製）１％溶液5g、ヘキサメタリン酸ソーダ（和
光純薬社製）0.3gをイオン交換水650gに溶解した水溶液
中にホモジェックターを用い、上記の均一分散液を平均
粒径５〜15μｍとなるようにホモジェッターの回転数を
調節し、水中に懸濁せしめた。その懸濁液を四つ口フラ
スコに移し窒素置換の後、温度50℃、撹拌速度100rpmで
24時間重合せしめて、固形分26％、ガラス転移点（Tg）
53℃、軟化点（Tg）80℃、Mn＝5000、Mw/Mn＝2.5、平均
粒径11μの粒子を得た。

次に、この粒子を53℃（Tg）で５時間熱処理し、微粉
を凝集・固着させ、撹拌機を用いて解砕した後、分級す
ることにより、平均粒径11μ±25％に含まれる粒子の数
が75％、トナーのSFIが151であるトナーを得た。

次に、このトナーＨの表面に、ポリマー100重量部に
対し、4.4′−メチレン−ビス−（２−ウンデシル−５
−メチルイミダゾール）１重量部をファンデルワールス
力および静電的に付着させた。次にハイブリダイゼーシ
ョンシステムNHS−１型（奈良機械（株）製）により600
0rpmで１分間処理を行い、表面に前記メチルイミダゾー
ル化合物を固着させ、トナーＨを得た。

実施例２〜４ トナーＥ、トナーＦ、トナーＨを使用し、感光体とし
て（−）帯電性の積層型有機感光体を使用した以外は、
実施例１と同様に、現像剤を調整しトナーの評価を行っ
た。

結果を第１表中にまとめた。

比較例１ 実施例１と同様にトナーＢを用いてトナー混合比10重
量％のげ現像剤を得た。この現像剤の混合時間３、10、
30分間としたときのトナー帯電量は、それぞれ−12.1、
−12.0、−12.2C/g、トナー飛散量は、397、391、398で
あった。

結果を第１表中にまとめた。

比較例２〜４ 第１表に示したトナーを用いた以外は、実施例１ある
いは実施例２の同様に行った。

結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 本発明は、湿式造粒したのち、特定の温度で凝集熱処
理したので、微粒子の存在割合を低くし、粒度分布をシ
ャープなものとし、特に帯電量分布にすぐれ、粉体流動
性、定着性を改良し、カブリが少なく安定して、高精細
な画像が得られるトナーを製造することができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂と着色剤とを少なくとも含有してなる
   トナー原料を、液体媒体中で分散させ、造粒し、（但
   し、懸濁重合により得られた粒子を除く）、乾燥後、前
   記樹脂のガラス転移点以上、ガラス転移点＋20℃以下の
   範囲の温度で凝集熱処理し、しかる後解砕、分級するこ
   とを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】樹脂と着色剤とを少なくとも含有する粒子
   （但し、懸濁重合により得られた粒子を除く）を樹脂の
   ガラス転移点以上、ガラス転移点＋20℃以下の範囲の温
   度で凝集熱処理した後に解砕した静電潜像現像用トナ
   ー。