JP2841383B2 - 静電荷現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等にお
ける静電荷像を現像するための新規なトナー、さらに詳
しくは正帯電性に優れたトナーに関する。

従来技術およびその課題 静電潜像の現像は、種々な方式で感光体上に形成され
た正または負の電荷を有する静電潜像に対し、負または
正に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることに
より行なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、
定着させることにより現像画像の定着が行なわれる。こ
のトナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るため
に適正な帯電量を有することがまず要求される。更に、
帯電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化等
により、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じない
ことも要求されている。これは帯電量が最初に設定され
た値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり
地肌カブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装置周
辺にトナー汚れが生ずる等の問題が発生するからであ
る。

上記要求に応えるため、トナー製造に際し通常荷電制
御剤が添加されるが、近年カラー化が進み、色再現性に
優れた白色あるいは淡黄色の帯電制御剤が要求される。

負の電荷を付与する負荷電制御剤には無色、白色また
は薄い黄色のものが市販され、効果も高く、これらの制
御剤を用いることは特に実用上制限はない。ところが正
の電荷を付与する正荷電制御剤、特にカラートナーに使
用可能なものは、有色のニグロシン系染料、白色の四級
アンモニウム塩あるいはイミダゾール系化合物（特開昭
62−287262号公報、特開昭61−259265号公報あるいは特
開昭59−187350号公報等）が知られているがその種類は
非常に少ない。

ニグロシン系染料は、純粋な一種類の化合物からなる
のではなく、数種類の化合物の混合物でその正確な組成
等は不明で、常に同程度の機能を期待できず問題であ
る。またニグロシン系染料は複写速度が中低速である複
写機に用いられるトナーに対しては安定した荷電を付与
することに有効に機能するが、さらに低融点、低粘度の
樹脂で構成される高速複写機用のトナーにそのまま適用
しても上記機能を得ることはできない。カラートナーに
関しても、ニグロシン系染料は有色であるため適用する
ことに問題がある。

四級アンモニウム塩は荷電性能の耐環境安定性が不安
定であり、粒径が大きくかつ定着時に溶けず、さらに匂
いがある等の問題がある。また４級アンモニウム塩はニ
グロシン染料と同様に帯電性能において不十分である。

イミダゾール系化合物としては下記式； で表されるジオルガノスズビスイミダゾール（特開昭62
−287262号公報）、下記式； で表わされる２−アミノベンゾイミダゾール類（特開昭
61−217055号公報）、下記式； で表わされるビニルイミダゾール類（特開昭59−187350
号公報）等が知られている。

本願が開示しようとする荷電制御剤もイミダゾール系
の化合物であるが、上記化合物とは全く異なる。

発明が解決しようとする課題 上記したごとく正の電荷を付与する正荷電制御剤は、
その数も少なく、特にカラートナーに適した無色あるい
は白色のものが望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、荷電
の立ち上がり、安定性および耐環境性に優れた正荷電性
トナーを提供することを目的とする。

本発明の別の目的は色再現性に優れ、透光性にも優れ
た正荷電性トナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は数平均分子量（Mn）が1000〜7000、重量平均
分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が40〜70、Ｚ平均分子
量／数平均分子量（Mz/Mn）が200〜500である結着樹
脂、着色剤および下記一般式［Ｉ］； ［式中R₁、R₂およびR₃は、水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。］ で表わされるイミダゾール亜鉛化合物を含有することを
特徴とする静電荷現像用トナーに関する。

一般式［Ｉ］中R₁,R₂またはR₃は水素原子、C₁〜C₃₅の
アルキル基（枝分かれしてもよい）、ベンジルまたはフ
ェネチル等のアラルキル、またはフェニル基等のアリー
ル基であり、同一であっても異なっていてもよい。

係る本発明のイミダゾール亜鉛化合物は、トナーの荷
電制御剤として有用であり、特にプラス帯電性トナーの
荷電制御剤として用いられる。

一般式［Ｉ］で表わされるイミダゾール亜鉛化合物は
イミダゾール化合物とハロゲン化亜鉛を塩基性触媒とと
もにメタノール、エタノール等のアルコール溶剤やベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶剤に溶解させ、還流温度下
３〜20時間反応させることにより白色粉末として合成す
ることができる。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる亜鉛化合物として
は以下のようなものがあるがこれに限定されるものでは
ない。

一般式［Ｉ］で表わされるイミダゾール亜鉛化合物荷
電制御剤は、公知のトナー、例えば粉砕法トナー、懸濁
重合トナー、カプセルトナー等に適用できる。一般式
［Ｉ］で表わされるイミダゾール亜鉛化合物は、係るト
ナーの内部に含ませてもよいし、トナー表面に付着固定
してもよい。

内部に含ませる場合、着色剤等の添加剤に加え、さら
に本発明のイミダゾール金属化合物荷電制御剤を添加し
て、粉砕法トナー、懸濁重合トナー、カプセルトナー等
を通常の方法で調製すればよい。カプセルトナーの場合
は、外殻層に該荷電制御剤を含有するように調製するこ
とが望ましい。また、荷電制御剤を外殻層の表面部に付
着させる態様においては、ファンデルワールス力および
静電気力の作用により上記したトナー表面に付着させた
後、機械的衝撃力などにより固定化させればよい。

このような方法において好適に用いられ得る装置とし
ては、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼーシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、オングミル（ホ
ソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）な
どがある。しかしながら、もちろんこのような方法に限
定されるものではない。

一般式［Ｉ］で表わされるイミダゾール亜鉛化合物の
含有量は、トナーの種類、トナー添加剤、結着樹脂の種
類等により、またトナーの現像方式（二成分あるいは一
成分）等により適宜選択すべきものであるが、粉砕法や
懸濁法等でトナー内部に含有させる場合は、トナー構成
樹脂100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは１〜10
重量部である。0.1重量部より少ないと所望の帯電量が
得られず、20重量部より多いと帯電量が不安定になり、
また定着性が低下する。

イミダゾール亜鉛化合物をトナー表面に付着固定させ
て使用する場合は、トナー粒子100重量部に対して0.001
〜10重量部、好ましくは0.05〜２重量部、さらに好まし
くは0.1〜１重量部用いる。0.001重量部より少ないとト
ナー粒子表面部に存在する荷電制御剤の量が少ないため
帯電量が不足し、10重量部より多い場合、トナー表面へ
の荷電制御剤の付着が不十分となり、使用時にトナー表
面からの荷電制御剤の剥離が問題となる。トナー表面に
電荷制御剤を付着固定する場合は、上記のように非常に
少ない量の使用で安定した帯電量を付与することがで
き、かつ本発明のイミダゾール亜鉛化合物は白色である
こととも相俟って、帯電性能に優れかつ鮮明なカラー画
像形成可能なカラートナーを提供することが可能であ
る。

一般式［Ｉ］で表わされるイミダゾール亜鉛化合物は
それをトナー内部に含有させる場合は５μｍ以下、好ま
しくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の粒径
で使用する。５μｍより大きい粒径で使用すると、分散
状態が不均一となり、帯電量の諸特性が不均一となる。
イミダゾール亜鉛化合物をトナー表面に付着させる場合
は１μｍ以下、さらに好ましくは0.5μｍ以下の粒径で
使用する。１μｍより大きい粒径で使用するとトナー表
面へ均一に付着固定化するという面で不利となる。

本発明の電荷制御剤イミダゾール亜鉛化合物は、他の
正荷電制御剤を併用してもよい。また、帯電性の安定化
を図るため、負荷電制御剤をごく少量添加してもよい。
このように本発明の荷電制御剤を他の荷電制御剤を併用
する場合は、その合計量が前述した使用量範囲となるよ
うにする。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX
（オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ
−51（オリエント化学工業社製）、ニグロシン、ボント
ロンＮ−01（オリエント化学工業社製）、スーダンチー
フシュバルツBB（ソルベントブラック3:Color Index 26
150）、フェットシュバルツHBN（C.I.No.26150）、ブリ
リアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン．ファブ
リッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファル
ベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、
アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げ
られ、また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブ
ラック（Color Index26150）、オイルブラックBY（オリ
エント化学工業社製）、ボントロンＳ−22（オリエント
化学工業社製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエン
ト化学工業社製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシア
ニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH
（保土谷化学工業社製）、ボントロンＳ−34（オリエン
ト化学工業社製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業
社製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファ
ブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO
（C.I.No.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショ
ナル・アニリン社製）などが挙げられる。

トナーを構成する樹脂としては、通常トナーにおいて
結着剤として凡用されているものであれば、特に限定さ
れるものではなく、例えば、以下に示されるようなモノ
マーを重合することによって得られる。スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミ
ド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスル
フォン、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などのよう
な熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共
重合体およびポリマーブレンドなどが用いられる。な
お、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる
合成樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように
完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性
樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの
状態のもの、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋
剤などを含んだものなども使用可能である。

本発明において用いられる樹脂を構成するモノマーと
して具体的には以下に挙げるようなものがある。すなわ
ちビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体が挙
げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他のビニ
ル系モノマーとしては、例えばエチレン系、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モ
ノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアルカリ酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドなどのような（メタ）アクリ
ル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物、ビニルナフタリン類を挙げることができる。

またアミド樹脂を得るモノマーとして、カプロラクタ
ム、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバチン
酸、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミ
ン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエー
テル、1,4−エジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタン
などを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネー
ト類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを
挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート類
としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシ
レンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類として
は、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、1,4
−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタンなどを挙げ
ることができる。

またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、アミン類と
しては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタン、モ
ノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジエポキ
シ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテルな
どを挙げることができる。

また、ポリエステル系樹脂を得るモノマーとして、ポ
リオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル1,3−ヘキサ
ンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、1,4−ビス（２−ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）
プロパン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等が挙げら
れ、また多塩基酸成分としてはマレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼン
トリカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
マロン酸、セバシン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、1,2,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,
2,4−ブタントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシ−２−
メチル−２−メチルカルボキシプロパン、テトラ（メチ
ルカルボキシ）メタンなどの飽和カルボン酸類等が挙げ
られ、あるいはこれらの酸無水物や低級アルコールとの
エステルなども用いられ得、具体的には、例えば、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、ジメチルテレフタレートなどを
挙げることができる。なお、本発明に用いられるポリエ
ステル系樹脂は、上記したようなポリオール成分と他塩
基酸成分とをそれぞれ１種づつ組合せて重合したものに
限られず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであ
ってもよく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン
酸と飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカ
ルボン酸無水物を組合せることが多く行なわれる。

熱可塑性樹脂にはさらに低分子量ポリオレフィン系ワ
ックスを添加することが望ましく、その量は熱可塑性樹
脂100重量部に対して１〜10重量部、好ましくは２〜６
重量部である。これら組成物に対して本発明が一般式
［Ｉ］で表される化合物は、良好な正荷電性制御能を示
し、実用上十分な帯電性を付与することができる。

最近、より一層高速で複写できる技術が望まれてお
り、そのような高速現像に使用されるトナーにおいては
トナーの転写紙等への短時間で定着性、定着ローラーか
らの分離性を向上させる必要がある。従って高速現像時
に使用され、前記したスチレン系モノマー、（メタ）ア
クリル系モノマー、（メタ）アクリレート系から合成さ
れるホモポリマーあるいは共重合系ポリマー、または前
記したポリエステル系樹脂は、その分子量として数平均
分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、Ｚ平均分子量
（Mz）との関係が、 1,000≦Mn≦7,000 40≦Mw/Mn≦70 200≦Mz/Mn≦500 であり、数平均分子量（Mn）についてはさらに2,000≦M
n≦7,000であるものを使用することが好ましい。

またトナー構成樹脂としては、耐塩ビ性、透光性カラ
ートナーとしての透光性、OHPシートとの接着性の関点
からポリエステル樹脂が注目されているが、通常ポリエ
ステル樹脂は、そのもの自体の特性として負帯電性を示
し、正帯電性トナー樹脂として用いることが困難であ
る。これらのポリエステル樹脂は、透光性トナーに用い
られる場合にはガラス転移温度が55〜70℃、軟化点が80
〜150℃の線状ポリエステルを用いることが望ましい。
またオイルレス定着用トナーとして用いる場合にはガラ
ス転移温度55〜80℃、軟化点80〜150℃、５〜20wt.％の
ゲル化成分が含有されているものが望ましい。しかし、
本発明の一般式［Ｉ］で表わされるイミダゾール亜鉛化
合物は、係るポリエステル樹脂に対しても良好な正荷電
制御能を示し、実用上十分な帯電性を付与することがで
きる。

また本発明の一般式［Ｉ］で表されるイミダゾール亜
鉛化合物は、線状ポリエステル樹脂（Ａ）にジイソシア
ネート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタン変性ポ
リエステル（Ｃ）を主成分としてなる樹脂で構成される
トナーにも実用上十分良好な正荷電制御能を付与するこ
とができる。なお、ここでいう線状ウレタン変性ポリエ
ステルは、ジカルボン酸とジオールよりなり、数平均分
子量が1000〜20000で酸価が５以下の実質的に末端基が
水酸基よりなる線状ポリエステル樹脂（Ａ）１モル当た
り、0.3〜0.95モルのジイソシアネート（Ｂ）を反応さ
せて得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）
で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が40〜80℃で
酸価が５以下であるものを主成分とする。ジカルボン
酸、ジオールおよびジイソシアネートは前述したものを
使用できる。

本発明の静電潜像現像用トナーに含有される着色剤と
しては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各
色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸
化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭など
がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ
ー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケル
チタンエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエロー
Ｓ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベン
ジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエロー
レーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキ
などがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、
ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレ
ンジGKなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛
丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リ
ソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッ
ド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカー
ミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イン
ダスレンブルーBCなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピ
グメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン
白、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレ
ー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワ
イトなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料と
しては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがあ
る。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができるが、芯粒子に含まれる合成樹脂および外
殻層に含まれる合成樹脂100重量部に対して、１〜20重
量部、より好ましくは２〜10重量部使用することが望ま
しい。すなわち、20重量部より多いとトナーの定着性が
低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が
得られず、また透光性カラートナーとして用いる場合
は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の
顔料、染料が使用可能である。

黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールエロー
Ｓ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハ
ンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.1
1680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローG
R）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハン
ザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.127
20（ピグメントエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエ
ロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100
（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエ
ローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、
C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。

赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.
I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソー
ルファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオ
レンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.2116
5（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジ
ジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4
R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤー
レッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレ
ット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12
335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネ
ントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRL
L）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.1245
0（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パ
ーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカ
ーミン6B）などがある。

また青色顔料としては、C.I.174100（無金属フタロシ
アニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブル
ー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがあ
る。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用い
ることができるが。トナー粒子中に含まれる樹脂100重
量部に対して、１〜10重量部、より好ましくは２〜５重
量部使用することが望ましい。すなわち、10重量部より
多いとトナーの定着性および透光性が低下し、一方、１
重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れが
あるためである。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防
止剤を併用してもよい。オフセット防止剤としては各種
ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィン系ワックスが好適に用いられる。さら
にこれらワックスとしては数平均分子量（Mn）が1000〜
20000、軟化点（Tm）が80〜150℃のものが好ましい。数
平均分子量Mnが1000以下、あるいは軟化点Tmが80℃以下
であると、合成樹脂被覆層における合成樹脂成分との均
一な分散ができずに、トナー表面にワックスのみが溶出
して、トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくない結果
をもたらす恐れがある為でばかりでなく、フィルミング
等の観光体汚染を引き起こす恐れがある。また平均分子
量が20000を超えあるいはTmが150℃を越えると樹脂との
相溶性が悪くなるばかにでなく、耐高温オフセット性等
のワックスを含有させる効果が得られない。また、相溶
性の面から極性基を有するワックスが望ましい。

本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を
添加混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混
合物、シリカ・酸化チタン混合物等を挙げることができ
る。これらの物質を、内添しても良い。

本発明のトナーは二成分の現像剤、一成分系現像剤
（磁性および非磁性）いずれにも適用できる。二成分現
像剤として用いる場合には、キャリア粉、例えばフェラ
イトキャリア、コーティングキャリア、鉄粉キャリア・
複合荷電面を有するキャリア等公知のものを使用するこ
とができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前
記本発明に係る荷電制御剤を熱可塑性樹脂及び着色剤と
しての顔料又は染料、必要に応じて磁性材料、その他の
添加剤等をボールミルその他の混合機により十分混合し
てから加熱ロール、ニーダー等の熱混練機を用いて溶
融、混和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級して所望の平均粒径のトナーを得ることが出来
る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散して後、噴霧乾
燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して懸濁液とした後に重
合させてトナーを得る重合法トナー製造法、或いはコア
材とシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナー
においてコア材或いはシェル材或いはその両方に含有さ
せる方法等が応用出来る。

さらに表面層に荷電制御剤をファンデルワールス力お
よび静静電気力の作用により付着させた後、機械的衝撃
力などにより固定化させる方法においても有効に利用で
きる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の
手段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電
荷像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

［実施例１］（トナーＡ）成分 重量部 スチレン−ｎ−ブチル 100 メタクリレート樹脂（軟化点132℃、 ガラス転移点60℃） カーボンブラック ８ （三菱化成社製:MA＃８） ビスコール 550P ５ （三洋化成工業社製） 上記材料をボールミルで充分重合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。その後風力分級し、平均粒径10μｍの微粉末
を得た。ここで得られた粒子を（ｉ）とする。

さらに、ここで得られた微粒子100重量部に対し、帯
電制御剤として化合物（３）を0.3重量部をヘンシェル
ミキサーに入れ、1,500rpmの回転数で２分間混合撹拌
し、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物（３）の微小粒子
をファンデルファールスカおよび静電的に付着させた。
次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステムNHS−１
型を用い6000rpmで３分間処理を行い、着色剤含有樹脂
粒子表面に化合物（３）を固着させ、トナーＡを得た。

［実施例２］（トナーＢ）成 分 重量部 ポリエステル樹脂 100 （花王社製：タフトンNE−382） ブリリアントカーミン6B ３ （CI15850） 化合物（４） ４ 上記材料をボールミルで充分混合した後、140℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。その後風力分級し、平均粒径11μｍの微粉末
を得た。

この得られた微粉末をトナーＢとする。

［実施例３］（トナーＣ）成 分 重量部 ポリエステル樹脂 100 （花王社製:NE−1110） カーボンブラック ８ （三菱化成工業社製:MA＃８） 低分子量酸化型ポリプロピレン ３ ビスコールTS−200（三洋化成工業社製） 化合物（９） ５ 実施例２（トナーＢ）と同様の方法で平均粒径11μｍ
の微粉末を得た。この得られた微粉末をトナーＣとす
る。

［実施例４］（トナーＤ）成 分 重量部 ポリエステル樹脂 100 （花王社製:NE−382） フタロシアニン顔料 ３ 実施例２と同様の方法で平均粒径８μｍの着色剤含有
樹脂粒子を得た。

さらに、ここで得られた微粒子100重量部に対し、帯
電制御剤として化合物（10）を0.3重量部をヘンシェル
ミキサーに入れ、1,500rpmの回転数で２分間混合撹拌
し、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物（10）の微小粒子
をファンデルファールスカおよび静電的に付着させた。
次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステムNHS−１
型を用い6000rpmで３分間処理を行い、着色剤含有樹脂
粒子表面に化合物（10）を固着させ、トナーＤを得た。

［実施例５］（トナーＥ） シード重量法により得られた単分散球状のスチレンお
よびｎ−ブチルメタクリレートの共重合ポリマー（平均
粒径６μm:ガラス転移温度54℃：軟化点128℃、ゲル化
成分（トルエン不溶成分）15％含有）100重量部とカー
ボンブラック（三菱化成工業社製:MA＃８）８重量部を1
0ヘンシェルミキサーに入れ1500rpmの回転数で２分間
混合撹拌しポリマー粒子の表面にカーボンブラックを付
着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステ
ムNHS−１型を用い6,000rpmで３分間の処理を行い、カ
ーボンブラックをポリマー粒子表面に固定化した。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子
100重量部とMMA/iBMA（1:9）粒子MP−4951（綜研化学社
製：平均粒子0.2μm;ガラス転移温度85℃）重量部をハ
イブリダイゼーションシステムの処理条件として回転数
8000rpmで５分間とする以外は上記と同様の処理により
樹脂コート層を設けた。さらにここで得られたポリマー
粒子100重量部に対し、正の荷電制御剤化合物（１）の
微小粒子0.5重量部をカーボンブラック層を形成した上
記と同様の処理を行うことにより、化合物（11）の微小
粒子トナー表面に固着させ、平均粒径6.5μｍ、球形度1
32、変動計数の８％のトナーＥを得た。

［比較例１］（トナーＦ） 実施例３（トナーＣ）において帯電制御剤として化合
物（９）にかえ、ニグロシン系ボントロンＮ−01（オリ
エント化学工業社製）５重量部に変える以外は同様の方
法で平均粒径11μｍの微粒子を得た。この得られた微粒
子をトナーＦとする。

［比較例２］（トナーＧ） 実施例３（トナーＣ）において帯電制御剤として化合
物（９）に代え２−アミノベンゾチアゾール化合物を５
重量部に変えた以外は同様の方法で平均粒径11μｍの粒
子を得た。ここで得られた微粒子をトナーＧとする。

［実施例６］（トナーＨ）成 分 重量部 ・熱可塑性スチレンアクリル樹脂 100 Mn:4,200 Mw:210,900 Mz:1,323,000 Mw/Mn:50.2 Mz/Mn:315 Tg:62℃ 軟化点:115℃ 酸価:25.8 ・カーボンブラック ８ （三菱化成工業社製:MA＃８） ・低分子量ポリプロピレン ４ （三洋化成工業社製：ビスコール605P） ・化合物（３） ３ 実施例２（トナーＢ）と同様の方法で平均粒径11μｍ
の微粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナーＨとす
る。

［実施例７］（トナーＩ）成 分 重量部 ・熱可塑性ポリエステル樹脂 100 Mn:3,400 Mw:213,400 Mz:1,183,200 Mw/Mn:62.8 Mz/Mn:348 酸価:16.7 軟化点:109℃ Tg:64℃ ・レーキレッドＣ ５ （大日精化工業社製） ・低分子量酸化型ポリプロピレン ５ （三洋化成工業社製：ビスコールTS−200） ・化合物（４） ３ 実施例２（トナーＢ）と同様の方法で平均粒径11μｍ
の微粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナーＩとす
る。

［実施例８］（トナーＪ）成分 重量部 ・線状ウレタン変性ポリエステル樹脂 100 Mn:4,000 Mn:35,400 Mw/Mn:8.9 Tg:56℃ 酸価:0.8 ・銅フタロシアニン ５ （大日精化工業社製） ・低分子量ポリプロピレン ４ （三洋化成工業社製：ビスコール605P） ・化合物（４） ３ 実施例２（トナーＢ）と同様の方法で平均粒径11μｍ
の微粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナーＪとす
る。

［比較例３］ 実施例７において本発明における化合物の代わりにニ
グロシンベースEX（オリエント化学工業社製）３重量部
にかえる以外は同様の方法で平均粒径11μｍの部粉末を
得た。ここで得られた微粉末をトナー（Ｋ）とする。

［比較例４］ 実施例８において本発明における化合物の代わり四級
アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業社製）５重
量部にかえる以外は同様の方法で平均粒径11μｍの部粉
末を得た。ここで得られた微粉末をトナー（Ｌ）とす
る。

［実施例９］成分 重量部 ・ポリエステル樹脂 100 Mn:3,400 Mw:213,400 Mz:1,183,200 Mw/Mn:62.8 Mz/Mn:348 酸化:16.7 軟化点:109℃ Tg:64℃ ・酸化型低分子量ポリプロピレン ５ （ポリプロピレンの熱分解生成物160℃におけ る粘度140cps酸価５） ・カーボンブラックMA＃ ８ （三菱化成工業社製） 以上の材料を粒子（ｉ）の調製と同様の方法で平均粒
径10.2μｍの粒子を得た。

さらに、ここで得られた微粒子100重量部に対して、
帯電制御剤として化合物（４）を0.3重量部をヘンシェ
ルミキサーに入れ、1,500rpmの回転数で２分間混合撹拌
し、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物（４）の微小粒子
をファンデルファルースカおよび静電的に付着させた。
次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステムNHS−１
型を用い6000rpmで３分間処理を行い、着色剤含有樹脂
粒子表面に化合物（４）を固着させ、トナーＭを得た。

［比較例５］ 実施例９において粒子表面に処理する帯電制御剤を化
合物（４）に代えて、ニグロシン系染料ボントロンＮ−
01（オリエント化学工業社製）0.3重量部とする以外は
同様の組成、方法により平均粒径11μｍのトナーＮを得
た。

［実施例10］ 実施例４と同様の平均粒径８μｍの着色剤含有樹脂粒
子100重量部とMMA/iBMA（1:9）粒子MP−4951（綜研科学
社製：平均粒径0.2μｍ、ガラス転移点85℃）15重量
部、さらに本発明による化合物（16）１重量部を奈良機
械O.M.ダイザーに入れ1200rpmの回転数で２分間混合撹
拌した後、奈良機械ハイブリダイゼーションシステムNH
S−１型を用い8000rpmの回転数で５分間処理を行い、帯
電制御剤化合物（16）含有の樹脂コート層を設け、これ
をトナーＯとする。

［実施例11および実施例12］ 実施例６において使用する熱可塑性樹脂を、 実施例11においては、 熱可塑性スチレン・アクリル樹脂 Mn:12,800 Mn:178,900 Mz:957,600 Mw/Mn:14.0 Mz/Mn:75 酸価:62.3 軟化点:127℃ 実施例12においては 熱可塑性スチレン・アクリル樹脂 Mn:4,800 Mw:374,400 Mz:3,321,600 Mw/Mn:78 Mz/Mn:692 酸価:66.2 軟化点:138℃ に変更する以外は同様の組成、製造方法により平均粒径
がそれぞれ11μｍであるトナーＰおよびトナーＱを得
た。

［キャリアの製造］ トナーを後述する評価に供するため、以下のごとくバ
インダー型キャリアを製造した。成 分 重量部 ・ポリエステル樹脂 100 （花王社製:NE−1110） ・無機磁性粉 500 （戸田工業社製、EPT−1000） ・カーボンブラック ２ （三菱化成社製、MA＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕
し、次いでシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170℃に
設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した。混
練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級機を
用いて分級し、平均粒径55μｍの磁性キャリアを得た。

［粒径測定］ なお、トナーおよびキャリアの粒径測定
は以下のように行った。

（１）キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラツクモデル7995−10SR
A（日機装社製を用い測定し、その平均粒径を求めた。

（２）トナー粒径 トナー平均粒径の測定は、コールタカウンタII（コー
ルカウンタ社製）を用い、100μｍのアパチャーチュー
ブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた。

諸特性に対する評価の方法 このようにして得られた実施例１〜12および比較例１
〜５のトナーＡ〜Ｑに対して以下に述べるように諸特性
の評価を行なった。なお、各トナー100重量部に対して
コロイダルシリカＲ−972（日本エアロジル社製）:0.1
重量部で後処理を行い、諸特性に対する評価に用いた。

帯電量（Q/M）および飛散量 ここで表面処理されたトナー2gと上記したキャリア28
gと50ccのポリ瓶に入れ回転架台にのせて1200rpmで回転
させたときのトナーの帯電量の立ち上がりを調べるため
に、10分間撹拌後の帯電量を測定し、またその時の飛散
量を調べた。また同様にトナーとキャリアをポリ瓶に入
れ、35℃、相対湿度85％下に24時間保管後の帯電量およ
び飛散量を測定し耐湿性も調べた。

飛散量測定は、デジタル粉塵計P5H2型（柴田化学社
製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを10
cm離れたところに設置し、このマグネットロールの上に
現像剤2gをセットした後、マグネットを2000rpmで回転
させたとき発塵するトナーの粒子を前記粉塵系が粉塵と
して読み取って、１分間のカウント数cpmで表示する。
ここで得られた飛散量が300cpm以下を○、500cpm以下を
△、500cpmより多い場合×として３段階の評価を行っ
た。△ランク以上で実用上使用可能であるが○が望まし
い。帯電量および飛散量の測定結果を表１に示す。

画出し評価 表１に示す所定のトナー及び上記キャリアをトナー／
キャリア＝7/93の割合で混合し、２成分系現像剤を調製
した。この現像剤を用い、実施例１〜12、比較例１〜５
に対し、EP−470Z（システムスピード18cm/sec;ミノル
タカメラ社製）を用いて表１に示す各種画像評価を行っ
た（ただし、実施例２、４および10に対してはEP−470Z
（ミノルタカメラ社製）の定着器をオイル塗布方式に改
良したものを用いた）。

１）画像上のかぶり 前記した通り各種トナー及びキャリアの組み合わせに
おいて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上の
かぶりについては、白地画像上のトナーかぶりを評価
し、ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可
能であるが、○以上が望ましい。

２）耐刷テスト B/W比６％のチャートを用い10万枚の耐刷テストを行
い画像およびかぶりの評価を行った。結果を表１に示し
た。表中○は実用上使用可能領域であり、×は実用上問
題となる領域であることを意味する。

３）透光性 実施例２、４および10においては、透光性テストも行
った。

透光性はOHPシート上の定着画像をOHPプロジェクター
にて投影した際の投影像における色の鮮やかさを目視に
より評価した。結果を表１に示した。表中○は色再現面
で実用上使用可能領域を意味する。

耐湿テスト EP−470Z装置を35℃、85％（相対湿度）の高湿化に24
時間保存した後、画像評価、帯電量および飛散量測定を
行なった。

結果を表１に示した。表中の記号は上記各評価で説明
したものと同じ意味である。

高速定着性 実施例６、７、９、11および12について以下のように
高速定着性を評価した。

テフロン系の樹脂をコートした60Φの定着ローラーと
その下にLTVゴムローラーを圧力100kgをかけて圧接した
定着器を45cm/secの速度でトナーを定着したときの高温
オフセット、低温オフセットの発生温度および175℃で
定着したときのIV1.2およびID0.6の定着強度を求めた。

高温オフセットとは、熱ロールに接したトナーが溶融
した軟化してローラーに付着したトナーが２回転目にコ
ピー紙に転写する現像で、一方、低温オフセットとは熱
ロールによりトナーが十分溶融せず表面のみ溶けたの
で、紙への定着がほとんどなく熱ロールに付着したトナ
ーが２回転目に、コピー紙に転写する現像である。

IDとは、画像濃度をサクラ反射濃度計で図値である。

ID1.2で80％以上、ID0.6で70％以上の強度が必要であ
る。

定着強度はコピーした画像を砂ケシゴムの上に1kgの
荷重をのせた特性の装置でこすってトナー画像を消す。
このとき砂ケシゴムでこする前後の反射温度の比を100
分率で表した。

上記評価において 実用上使用可能領域にあるものを、○ 使用できないものを × で表した。

発明の効果 本発明のイミダゾール亜鉛化合物を含むトナーは、安
定かつ均一な帯電量を示し、また長時間連続的に使用し
てもトナー凝集あるいは画像上のカブリ、トナー飛散等
が生じない。

本発明のイミダゾール亜鉛化合物の使用により、負帯
電性の樹脂で構成されるトナーをも、上記効果を損なう
事なく正帯電で使用することができる。

本発明によると、上記特性を維持し、かつ色再現性あ
るいは透光性に優れたカラートナーを得ることができ
る。

本発明のイミダゾール亜鉛化合物は高速現像用トナー
にも適用できる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/097 G03G 9/087

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量（Mn）が1000〜7000、重量平
   均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が40〜70、Ｚ平均分
   子量／数平均分子量（Mz/Mn）が200〜500である結着樹
   脂、着色剤および下記一般式［Ｉ］； ［式中R₁、R₂およびR₃は、水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同一であ
   っても異なっていてもよい。］ で表わされるイミダゾール亜鉛化合物を含有することを
   特徴とする静電荷現像用トナー。
2. 【請求項２】ガラス転移温度が55〜70℃、軟化点が80〜
   150℃であるポリエステル樹脂からなる結着樹脂、着色
   剤および下記一般式［Ｉ］； ［式中R₁、R₂およびR₃は、水素原子、アルキル基、アラ
   ルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同一であ
   っても異なっていてもよい。］ で表わされるイミダゾール亜鉛化合物を含有することを
   特徴とする静電荷現像用トナー。
3. 【請求項３】さらにオフセット防止剤を含む請求項１記
   載の静電荷現像用トナー。