JP3006047B2

JP3006047B2 - トナーの製造方法

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Publication number: JP3006047B2
Application number: JP2193475A
Authority: JP
Inventors: 正彰高間; 純二町田; 政裕安野
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JPH0478863A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置に
おいて、その現像に使用されるトナー像用トナーに係
り、特に、小粒径であってもクリーニング性が良好でか
つ安定した帯電性が得られるトナーの製造方法に関する
ものである。

［従来技術及びその問題点］従来より、複写機やプリンター等の画像形成装置にお
いては、現像を行うのにトナーが使用されており、近年
においては、これらの画像形成装置によって形成される
画像の高画質化を図るため、粒径の小さなトナーを使用
することが検討されるようになった。

ここで、このようなトナーを製造するにあたり、従来
においては、熱可塑性樹脂、顔料・染料等の着色剤、ワ
ックス，可塑剤，荷電制御剤等の各種の添加剤を加熱・
溶融させて混練した後、これを冷却させて粉砕し、分級
する方法が一般に採用されていた。

しかし、このように粉砕によってトナーを製造する場
合、平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーを得る
ことは非常に困難であり、また製造されたトナーにおけ
る粒径のばらつきも大きくなり、小粒径のトナーの生産
効率や収率が著しく悪くなるという問題があった。

また、トナーを製造する方法としては、上記のような
粉砕法の他に、特公昭38−2095号公報等に示されるよう
に、適当な溶媒にトナーを構成する結着樹脂及び必要に
応じて着色剤等を溶解あるいは分散させ、この溶液を適
当な分散媒体液中で分散させて造粒させ、これを乾燥さ
せてトナーを製造する懸濁造粒法が従来より知られてお
り、このようにしてトナーを製造すると、トナーを造粒
させる際の条件等を調整することによって、小粒径のト
ナーを効率良く製造することができた。

しかし、このような懸濁造粒法によってトナーを製造
した場合、製造されたトナーは真球に近い形状のものに
なってしまい、このため、このトナーをキャリアとの摩
擦によって帯電させようとした場合に、キャリアとの摩
擦がうまく行われなくて、トナーが十分に帯電されず、
トナーの飛散が生じやくなるという問題があった。

さらに、上記のような画像形成装置において一般に使
用されているブレードクリーニング方式により、感光体
に残留するトナーを除去する場合においても、トナーが
真球に近い形状であるため、トナーがブレードクリーナ
ーをすり抜けてしまい、感光体に残留するトナーが十分
に除去されず、このトナーが感光体の表面に融着してし
まい、形成される画像に黒筋状のノイズが発生する等の
問題があった。

そこで、上記のような懸濁造粒法によってトナーを製
造するにあたり、近年においては、特開平１−195460号
公報，特開平１−302270号公報等に示されるようにし
て、製造されるトナーの表面に凹凸を設け、上記のよう
にして製造されるトナーの帯電性やクリーニング性を向
上させることが試みられるようになった。

しかし、上記の各公報に示される方法では、懸濁造粒
法によって製造されるトナーの表面に十分な凹凸を設け
ることが困難であり、トナーの帯電性やクリーニング性
を十分に向上させることができず、実用化されるには至
っていないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］この発明は、複写機やプリンター等の画像形成装置に
おいて、その現像に使用されるトナーの製造する場合に
おける上記のような問題を解決することを課題とするも
のである。

すなわち、この発明は、従来の粉砕法では生産が困難
であった平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーを
効率良く生産できるようにすると共に、従来の懸濁造粒
法によって製造されるトナーのように、製造されたトナ
ーが真球に近い形状にものになって、トナーの帯電性や
クリーニング性が低下するということがなく、表面に十
分な凹凸を有する不定形のものになって十分な帯電性や
クリーニング性をもつトナーが得られるようにすること
を課題とするものである。

［課題を解決するための手段及び作用］この発明においては、上記のような課題を解決するた
め、有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解させた溶液
を、分散媒体液中で分散させて造粒させるトナーの製造
方法において、前記の溶液中に樹脂微粒子を含有させて
造粒し、トナー粒子の表面にこの樹脂微粒子による凹凸
を形成するようにしたのである。

ここで、上記のように有機溶媒に少なくとも結着樹脂
を溶解させた溶液を、分散媒体液中で分散させて造粒さ
せるトナーの製造方法において、前記の溶液中に樹脂微
粒子を含有させて造粒させるにあたり、上記の樹脂微粒
子が有機溶媒に完全に溶解しない状態で造粒させると、
本発明者等の実験的知得によれば、この造粒時における
撹拌等の作用により、上記の溶液中に分散された樹脂微
粒子が、造粒されたトナー粒子の表面側に導かれ、トナ
ーを構成する上記結着樹脂によってその表面が覆われた
状態で樹脂微粒子がトナー粒子の表面に突出し、表面に
凹凸が形成されたトナーが得られるようになる。

このため、このように樹脂微粒子による凹凸が形成さ
れたトナーを前記のような画像形成装置に使用すると、
キャリアとの摩擦等がうまく行われ、トナーが十分に帯
電されるようになると共に、ブレードクリーナー等によ
って感光体の表面から確実に除去されるようになって、
クリーニング性も向上する。

また、この発明に係るトナーの製造方法においては、
上記のように有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解させ
た溶液中に樹脂微粒子を含有させ、これを分散媒体液中
で分散させて造粒させるようにしているため、造粒させ
る条件を調整することによって、小粒径のトナーであっ
ても、表面に樹脂微粒子による凹凸が形成されたトナー
を効率よく製造できるようになる。

ここで、この発明において使用する有機溶剤は、上記
のように結着樹脂を溶解させることができる一方、樹脂
微粒子を完全に溶解してしまうものでなければどのよう
なものであってもよく、特に、その種類は限定されな
い。

また、この有機溶剤に溶解させる結着樹脂は、通常の
トナーにおいて結着剤として汎用されているものであれ
ばよく、例えば、以下に示すようなモノマーを重合させ
ることによって得られるスチレン系樹脂、（メタ）アク
リル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、カーボ
ネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエス
テル系樹脂などの熱可塑性樹脂や、尿素樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂並びにこれらの
共重合体およびポリマーブレンドなどを用いることがで
きる。

ここで、上記結着樹脂は有機溶剤に対して５〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％溶解させるようにする。こ
れは、結着樹脂の量が上記の範囲外であると、製造され
るトナーの粒径の制御が困難になるためである。

また、この発明において使用される上記のような結着
樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂のように完全なポリマー
の状態になっているものに限られず、熱硬化性樹脂にお
けるオリゴマーやプレポリマーの状態のもの、さらにポ
リマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものも
使用することができる。

ここで、この発明において結着樹脂として使用される
上記のような各樹脂に用いられる具体的なモノマーとし
ては、以下に挙げるようなものを使用することができ
る。

先ず、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体を
使用することができる。

また、他のビニル系モノマーとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチ
レン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリ酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン；ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類等を用いることができ
る。

また、アミド樹脂を得るモノマーにおいては、例え
ば、カプロラクタム、さらに二塩基性酸として、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、セバチン酸、チオグリコール酸などを用いること
ができ、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ジア
ミノエチルエーテル、1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジ
アミノブタンなどを用いることができる。

また、ウレタン樹脂を得るモノマーにおいては、ジイ
ソジアネート類として、ｐ−フェニルレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネート、1,4−テトラメ
チレンジイソシアネートなどを用いることができ、グリ
コール類としては、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどを用いることができる。

また、尿素樹脂を得るモノマーにおいては、ジイソシ
アネート類として、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−キシレンジイソアネート、1,4−テトラメチレンジ
イソシアネートなどを用いることができ、ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、
1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタンなどを用
いることができる。

また、エポキシ樹脂を得るモノマーにおいては、アミ
ン類として、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジ
アミン、1,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジアミノブタ
ン、モノエタノールアミンなどを用いることができ、ジ
エポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テルなどを用いることができる。

また、ポリエステル系樹脂を得るモノマーにおいて
は、ポリオール成分として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
オール、1,4−ビス（２−ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシエチレ化ビスフェノールＡ等を用い
ることができ、多塩基酸成分としては、マレイン酸、フ
マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベ
ンゼントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、マロン酸、セバシン酸、1,2,4−シクロヘキサン
トリカルボン酸、1,2,5−シクロヘキサントリカルボン
酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシ
−２−メチル−２−メチルカルボキシプロパン、テトラ
（メチルカルボキシ）メタンなどの飽和カルボン酸類等
を用いることができ、さらにこれらの酸無水物や低級ア
ルコールとのエステルなどを用いることもでき、具体的
には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジメチルテレ
フタレートなどを用いることができる。

なお、この発明において使用する上記のポリエステル
系樹脂は、上記のようなポリオール成分と他塩基酸成分
とをそれぞれ１種づつ組み合わせて重合したものに限ら
れず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであって
もよく、特に、多塩基酸成分としては、不飽和カルボン
酸と飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカ
ルボン酸無水物を組み合わせることが多く行われる。

また、この発明に係るトナーの製造方法において、フ
ルカラー用の透光性カラートナーを製造する場合には、
上記結着樹脂として、透光性のよいポリエステル系樹脂
を使用することが好ましい。

ここで、前記の各結着樹脂においては、その溶融粘度
が低くすぎると、製造されたトナーが軟らかくなりすぎ
て、その流動性が悪くなる一方、溶融粘度が高すぎる
と、製造されたトナーの定着性が悪くなるため、通常
は、100℃の溶融粘度が1.0×10³〜1.0×10¹¹ポアズ程度
のものを用いるようにし、特に、透光性を必要とする場
合には、1.0×10⁴〜1.0×10⁶ポアズ程度のものを用いる
ようにすることが好ましい。

また、前記の各結着樹脂においては、その重量平均分
子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比で表される分子
量分布（Mw/Mn）の値が、あまり小さいとトナーの定着
性が悪くなる一方、あまり高いとトナーの透光性が悪く
なるため、通常は、その値が２〜100のものを用いるよ
うにし、特に透光性を必要とする場合には、分子量分布
（Mw/Mn）の値が２〜５程度のものを使用することが好
ましい。

さらに、前記のような各結着樹脂にゲル化成分を含有
させて、トナーの定着性を高めるようにしてもよい。

一方、この発明に係るトナーの製造方法において、上
記のような結着樹脂を溶解させた溶液に分散させる樹脂
微粒子は、前記のように有機溶剤に完全に溶解されない
ものであれば、どのような樹脂で構成されたものであっ
てもよく、通常は、その数平均分子量（Mn）が1.0×10⁵
〜5.0×10⁵であり、また重量平均分子量（Mw）と数平均
分子量（Mn）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）が
５〜100になったものであり、架橋度の高いビニル系樹
脂を用いるようにすることが好ましい。

なお、このような樹脂微粒子は、乳化重合法、ソープ
フリー重合法等のどのような方法で製造したものであっ
てもよい。

そして、このような樹脂微粒子を上記の溶液中に分散
させて造粒される場合において、その粒径があまり小さ
いと、トナーの表面に十分な凹凸を付与することができ
なくなる一方、その粒径が大きすぎると、前記の溶液中
における樹脂微粒子の分散性が悪くなるため、通常は、
粒径が0.01〜1.0μｍ程度のものを、好ましくは0.1〜0.
5μｍ程度のものを用いるようにする。

また、前記の溶液中にこの樹脂微粒子を分散させる量
が少なすぎると、トナーの表面に十分な凹凸を付与する
ことができなくなる一方、その量が多すぎると、トナー
としての定着性が悪くなるため、前記の結着樹脂に対し
て、この樹脂微粒子を10〜30重量％加えるようにするこ
とが好ましい。

さらに、上記のような樹脂微粒子についても、前記の
結着樹脂の場合と同様に、ゲル化成分を含有させるよう
にしてもよい。

また、この発明においては、前記のように有機溶媒に
結着樹脂を溶解させた溶液に、上記の樹脂微粒子を分散
させると共に、この溶液に顔料・染料等の着色剤、荷電
制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等を添加させるよう
にしてもよく、さらに上記の溶液にモノマーと重合開始
剤とを添加させて、造粒後にモノマーを重合させるよう
にしてもよい。

ここで、顔料・染料等の着色剤としては、以下に示す
ような、有機もしくは無機の各種，各色の顔料や染料を
使用することができる。

例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリンブラックなどを使用する
ことができる。

また黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイ
エロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッ
ケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトール
イエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10
G、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローGR、キ
ノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タ
ートラジンレーキなどを使用することができる。

また橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレン
ジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、
バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジ
RK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアント
オレンジGKなどを使用することができる。

また赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド
4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチング
レッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアント
カーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ア
リザリンレーキ、ブリリアントカーミン３などを使用す
ることができる。

また紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオ
レットＢ、ネチルバイオレットレーキなどを使用するこ
とができる。

また青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、無金属フタロシアニブルー、フタロシア
ニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、イ
ンダスレンブルーBCなどを使用することができる。

また緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロ
ム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンＧなどを使用すること
ができる。

また白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチ
モン白、硫化亜鉛などを使用することができる。

また体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、
クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナ
ホワイトなどを使用することができる。

また塩基性，酸性，分散及び直接染料などの各種染料
としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどを使
用することができる。

なお、これらの着色剤は、単独で或いは複数組合わせ
て用いることもできる。

また、これらの着色剤をトナー粒子中に含有させる量
については、トナー粒子中に含まれる樹脂100重量部に
対して１〜20重量部、より好ましくは２〜10重量部用い
るようにする。

これは、着色剤が20重量部より多くなると、トナーの
定着性が低下する一方、着色剤が１重量部より少なくな
ると、所望の画像濃度が得られなくなるためである。

また、この発明に係るトナーの製造方法において、透
光性カラートナーを製造する場合には、着色剤として以
下に示すような各種，各色の顔料や染料を使用すること
ができる。

例えば、透光性カラートナー用の黄色顔料としては、
C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハン
ザイエロー10G）、C.I.1166（ハンザイエロー5G）、C.
I.11670（ハンザイエロー3G）、C.I.11680（ハンザイエ
ローＧ）、C.I.11730（ハンザイエローGR）、C.I.11735
（ハンザイエローＡ）、C.I.11740（ハンザイエローR
N）、C.I.12710（ハンザイエローＲ）、C.I.12720（ピ
グメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンイエロ
ー）、C.I.21095（ベンジジンイエローＧ）、C.I.21100
（ベンジジンイエローGR）、C.I.20040（パーマネント
イエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストイエロー
５）、C.I.21135（バルカンファストイエローＲ）など
を使用することができる。

また、赤色系顔料としては、C.I.12055（スターリン
Ｉ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175
（ソリールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマ
ネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザイエロー3
R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.
21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネ
レッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（フ
ァイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファスト
スカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2
R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440
（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネント
レッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4R
H）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、
C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブ
リリアントカーミン6B）などを使用することができる。

また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロ
シアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブル
ー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などを使
用することができる。

これらの着色剤も、前記の場合と同様に単独であるい
は複数組合わせて用いることができる。

なお、これらの着色剤の場合、トナー粒子中に含まれ
る樹脂100重量部に対して１〜10重量部、より好ましく
は２〜５重量部使用することが望ましい。

これは、着色剤の量が10重量部より多くなると、トナ
ーの定着性および透光性が低下する一方、１重量部より
少ないと所望の画像濃度が得られなくなるおそれが生じ
るためである。

また、この発明において使用する前記の荷電制御剤と
しては、例えば、ニグロシン系染料、モノアゾ染料、含
クロムモノアゾ錯体、含クロルモノアゾ染料、亜鉛ヘキ
サデシルサクシネート、ナフトエ酸のアルキルエステル
またはアルキルアミド、アルコキシ化アミン、アルキル
アミド、モリブデン酸キレート顔料、ニトロフミン酸、
Ｎ−Ｎ′−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ−
Ｎ′−テトラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル
酸金属錯体、含クロムサリチル酸化合物錯体、銅フタロ
シアニングリーン、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン誘導体、親水性あるいは疏水性シリカ、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ニトロセルロース、チオインジゴ系顔
料、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）
製）第四級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業
（株）製）、グロシンボントロンＮ−01（オリエント化
学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソル
ベントブラック3:COLOR INDEX No.26150）、フェットシ
ュバルツHBN（COLOR INDEX No.26150）、ブリリアント
スピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン
・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・
ヘキスト社製）、オイルブラック（COLOR INDEX No.261
50）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）
製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）
製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）
製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、
サリチル酸金属錯体Ｆ−81（オリエント化学工業（株）
製）、スピロンブラックTRH（保土ケ谷化学工業（株）
製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブ
リッケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO
（COLOR INDEX No.14645）、アゾオイルラック（Ｒ）
（ナショナル・アニリン社製）、イミダゾール系化合
物、ルナベール912（荒川化学社製）等を使用すること
ができるが、特にこれらのものに限定されるものではな
い。

なお、これらの荷電制御剤は、単独もしくは複数混合
させて使用することができる。

また、前記のオフセット防止剤としては、各種のワッ
クス、特に低分子量ポリプロピンレン、ポリエチレン、
あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックスを好適に使用することができ
る。

一方、前記のように樹脂微粒子が分散された溶液を分
散させて造粒させる分散媒体液としては、上記の有機溶
媒と相溶しない液体であり、造粒後において有機溶媒を
蒸発させる際に、この分散媒体液があまり蒸発しないよ
うにするため、有機溶媒より沸点の高い液体を使用する
ようにし、好ましくは沸点が100℃の蒸留水を用いるよ
うにする。

また、この分散媒体液中において、前記の溶液をうま
く分散させて造粒させるため、適当な分散安定剤及び／
又は界面活性剤を添加させてもよく、またシリカ等の親
水性無機粒子を添加させてもよい。

また、この発明に係るトナーの流動性を向上させるた
め、後処理剤として無機微粒子を添加させることも可能
であり、このような無機微粒子としては、例えば、シリ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アル
ミニウム混合物、シリカ・酸化チタン混合物等を用いる
ことができる。

なお、この発明に係るトナーは、二成分系現像剤、一
成分系現像剤（磁性および非磁性）のいずれにも使用す
ることができる。

ここで、この発明に係るトナーを二成分系現像剤とし
て使用する場合には、キャリア粉、例えば、フェライト
キャリア、コーティングキャリア、鉄粉キャリア・複合
荷電面を有するキャリア等の公知のものと一緒に用いる
ことができる。

［実施例］以下、この発明の実施例に係るトナーの製造方法につ
いて具体的に説明すると共に、比較例を挙げて、この実
施例の方法によって製造されたトナーが比較例のトナー
に比べて、クリーニング性や帯電性等の点において優れ
ていることを明らかにする。

（実施例１）この実施例のものにおいては、トナーを製造するにあ
たり、有機溶剤にジクロルメタンを使用し、このジクロ
ルメタン500ml（663重量部）中に、結着樹脂としてガラ
ス転移点58℃のポリエステル樹脂（花王（株）製,NE−3
82）100重量部を溶解させると共に、顔料（Lionol Red
FG4213）３重量部と、荷電制御剤（オリエント化学
（株）製,E−81）４重量部とを加えた溶液を調製した。

一方、分散媒体液としては、蒸留水を用いた５％アラ
ビアゴム水溶液を使用するようにした。

そして、上記の溶液をこの５％アラビアゴム水溶液中
に投入する直前の段階で、上記の溶液中に、軟化点195
℃，数平均分子量（Mn）3.5×10⁵のPMMAからなる樹脂微
粒子（綜研化学（株）製,MP−1451）を10重量部添加
し、この樹脂微粒子を上記の溶液中で分散させ、このよ
うに樹脂微粒子が分散された溶液を、上記の５％アラビ
アゴム水溶液中に投入し、これを特殊機化工業（株）製
のT.K AUTO HOMO MIXER（商品名）により7000rpmで3
0分間攪拌させて、分散液を調製した。

次いで、この分散液を50℃に昇温させ、これを攪拌し
ながら８時間で有機溶媒のジクロルメタンを蒸発させた
後、上記の分散液を濾過し、得られた粒子を蒸留水5lで
水洗した後、この粒子を乾燥させた。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によ
って分級し、平均粒径4.2μｍになったトナーを製造し
た。

このようにして製造されたトナーは、その表面に上記
の樹脂微粒子による凹凸が形成された形状になってい
た。

（実施例２）この実施例のものにおいては、有機溶剤に上記実施例
１と同じジクロルメタンを使用する一方、結着樹脂には
ガラス転移点68℃のポリエステル−スチレン−アクリル
樹脂（三洋化成（株）製,NE−382）を使用した。

そして、有機溶媒のジクロルメタン500ml（663重量
部）中に、上記のポリエステル−スチレン−アクリル樹
脂100重量部を溶解させると共に、顔料（Lionol RedFG
4213）３重量部を加えた溶液を調製した。

次いで、この溶液を分散媒体液である５％アラビアゴ
ム水溶液中に投入する直前の段階で、この溶液中に、軟
化点195℃，数平均分子量（Mn）3.5×10⁵のPMMAからな
る樹脂微粒子（綜研化学（株）製,MP−1451）を10重量
部添加し、この樹脂微粒子を上記の溶液中で分散させ
た。

そして、このように樹脂微粒子が分散された溶液を上
記の５％アラビアゴム水溶液中に投入し、これを特殊機
化工業（株）製のT.K AUTO HOMO MIXER（商品名）に
より7000rpmで30分間攪拌させて、分散液を調製した。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によ
って分級し、平均粒径が約４μｍになった粒子を得た。

次いで、この実施例のものにおいては、上記のように
して得られた粒子100重量部に対して、荷電制御部（オ
リエント化学（株）製,E−81）１重量部を混合させ、こ
の混合物を、上記のようにバイブリダイゼーションシス
テム（奈良機械（株）製）により70m/secで３分間処理
し、平均粒径が4.2μｍになったトナーを製造した。

なお、このようにして製造されたトナーも、上記実施
例１において製造されたトナーと同様に、その表面に上
記の樹脂微粒子による凹凸が形成された形状になってい
た。

（実施例３）この実施例のものにおいても、有機溶剤に上記の各実
施例と同じジクロルメタンを使用する一方、結着樹脂に
はガラス転移点63℃，数平均分子量Mn8000,分子量分布
（Mw/Mn）3.0のスチレン−アクリル樹脂を使用した。

そして、有機溶媒のジクロルメタン500ml（663重量
部）中に、上記のスチレン−アクリル樹脂100重量部
と、顔料（Lionol RedFG4213）３重量部と、荷電制御
剤（オリエント化学工業（株）製,E−81）４重量部とを
加えた溶液を調製した。

そして、このように樹脂微粒子が分散された溶液を上
記の５％アラビアゴム水溶液中に投入し、これを特殊機
化工業（株）製のT.K AUTO HOMO MIEXR（商品名）に
より7000rpmで30分間攪拌させて、分散液を調製した。

そして、このように乾燥された粒子を風力分級機によ
って分級し、平均粒径が4.lμｍになったトナーを製造
した。

なお、このようにして製造されたトナーも、上記実施
例1,2において製造されたトナーと同様に、その表面に
上記の樹脂微粒子による凹凸が形成された形状になって
いた。

（比較例１）この比較例のものにおいては、上記実施例１のトナー
を製造するにあたって、上記の樹脂微粒子を添加させな
いようにすると共に、分散液を昇温させる温度を90℃に
し、それ以外については、上記実施例１のトナーの場合
と同様にして、平均粒径が4.1μｍになったトナーを製
造した。

なお、このようにして製造されたトナーは、上記実施
例１で製造されたトナーと異なり、真球に近い形状にな
っていた。

次いで、上記のようにして製造された実施例１〜３及
び比較例１の各トナーについて、そのクリーニング性及
び透光性を評価した。

先ず、クリーニング性を評価するにあたっては、実施
例１〜３及び比較例１の各トナーを、市販の有機感光体
に対して常時0.8mg/cm²の量で静電的に付着させ、この
ようにトナーが付着された感光体を、周速350mm/secで
回転させると共に、この感光体の表面に、ブレードを常
時圧接させて、感光体表面に付着されたトナーをクリー
ニングするようにした。

なお、感光体に圧接させる上記のブレードには、ショ
アー硬度が70度，エッジ精度が20μｍのものを使用し、
このブレードを上記の感光体に対して、圧接角16度，圧
接力２〜2.5g/mmで圧接させるようにした。

そして、このように感光体表面に付着されたトナーを
ブレードによってクリーニングし、３時間経過後におい
て、この感光体表面におけるトナーのフィルミングの状
況を顕微鏡で観察して、トナーのクリーニング性を評価
した。

その結果は、下記の第１表に示す通りであった。

なお、同表におけるクリーニング性の評価について
は、フィルミングが全くない場合を３、若干のフィルミ
ングは発生しているが、その感光体を用いて画像形成を
行っても画像上問題ない場合を２、フィルミングが発生
して画像上も問題がある場合を１で表示した。

また、透光性を評価するにあたっては、オーバーヘッ
ドプロジェクター（OHP）シート上に、上記の実施例１
〜３及び比較例１の各トナーを0.6mg/cm²で一様に載
せ、市販の複写機（ミノルタカメラ（株）製,EP570Z）
に搭載されている定着器をオイル塗布型に改良した定着
器に、これらのシートを通した後、これらのシートに定
着された各トナーの透光性を評価し、その結果を上記の
クリーニング性と合わせて、下記の第１表に示した。

なお、透光性の評価については、にごりがなくて完全
に透光性がある場合を３、若干暗く感じられるが実用上
は全く問題がない場合を２、実用不可能な場合を１で表
示した。

この結果から明らかなように、この発明の実施例１〜
３において製造された各トナーは、トナーの透光性が低
下することなく、そのクリーニング性が比較例11のもの
に比べて著しく向上していた。

また、上記実施例１〜３のようにしてトナーを製造し
た場合には、平均粒径が約４μｍ程度のトナーを85％以
上の高い収率で製造することができた。

［発明の効果］以上詳述したように、この発明に係るトナーの製造方
法においては、有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解さ
せた溶液を分散媒体液中で分散させて造粒させるにあた
り、有機溶媒に完全には溶解しない樹脂微粒子を結着樹
脂中に含有させ、この樹脂微粒子によってトナー粒子の
表面に凹凸を形成したため、このトナーを感光体の表面
からブレードクリーニング方式等によって除去する場
合、従来の懸濁造粒法によって製造された真球に近いト
ナーのように、トナーがブレードクリーナーをすり抜け
てしまうということがなく、トナーが感光体の表面から
確実に除去されるようになった。

この結果、この発明の方法で製造されたトナーを画像
形成装置に使用した場合、従来のように、トナーが感光
体の表面からうまく除去されずに、感光体の表面に融着
してしまい、形成される画像に黒筋状のノイズが発生す
るということがなくなり、高品位な画像が安定して得ら
れるようになった。

また、この発明の方法で製造されたトナーは、上記の
ようにその表面に樹脂微粒子による凹凸が形成されてい
るため、従来の懸濁造粒法によって製造されたトナーに
比べて、キャリアとの摩擦がうまく行われ、トナーがキ
ャリアとの摩擦によって十分に帯電され、画像形成を行
う際に、トナーが飛散することがなくなった。

さらに、この発明に係るトナーの製造方法において
は、上記のように有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解
させた溶液に樹脂微粒子を分散させた後、この溶液を分
散媒体液中で分散させ、造粒させて製造するようになっ
ているため、造粒させる条件等を調整することにより、
平均粒径が２〜６μｍ程度の小粒径のトナーであって
も、表面に樹脂微粒子による凹凸が形成されたトナーが
高収率で得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安野政裕大阪府大阪市中央区安土町２丁目３番13 号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (56)参考文献特開昭63−318570（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−187261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/097

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒に少なくとも結着樹脂を溶解させ
た溶液を、分散媒体液中で分散させて造粒させるトナー
の製造方法において、前記の溶液中に樹脂微粒子を含有
させて造粒し、トナー粒子の表面にこの樹脂微粒子によ
る凹凸を形成したことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】前記の樹脂微粒子が、数平均分子量が1.0
×10⁵〜5.0×10⁵の樹脂で構成されていることを特徴と
する請求項１に記載したトナーの製造方法。
【請求項３】前記結着樹脂に対する樹脂微粒子の量が10
〜30重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記
載したトナーの製造方法。
【請求項４】前記結着樹脂がポリエステル系樹脂である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載した
トナーの製造方法。