JPH10153884A

JPH10153884A - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10153884A
Application number: JP31336196A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda; 秀昭植田; Keiichi Furukawa; 慶一古川
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】重金属を含有しない新規な負荷電制御剤であ
るフェノール誘導体化合物を用いた静電潜像現像用トナ
ーを提供すること。帯電の立ち上がり、荷電安定性、耐
スペント性、耐環境性に優れたトナーを提供すること。
色再現性、透光性にも優れたトナーを提供すること。【解決手段】下記一般式［Ｉ］〜［IV］；【化１】［式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ ₂₈、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃、Ｒ₃₅〜Ｒ
₃₈は、それぞれ、水素原子、電子吸引性の置換基、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基を表す。Ｒ₁は
水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基を表す。Ｒ₁₀はアルキレン基、アラルキレン基を表
す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄は、それぞれ、アルキレン基、ハ
ロゲン化アルキレン基、カルボニル基、アラルキレン基
を表す。］で表わされるフェノール誘導体化合物を含有
することを特徴とする静電潜像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録お
よび静電印刷等における静電潜像を現像するための新規
なトナーに関し、より詳しくは特定のフェノール誘導体
化合物を含有するトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、および
静電印刷等において、種々の方式で感光体等の像担持体
上に形成された正または負の電荷を有する静電潜像は、
負または正に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させ
ることにより現像される。一般的に、現像によって得ら
れたトナー像は転写紙上に転写され、次いで定着される
ことにより現像画像となる。

【０００３】静電潜像を現像するために使用されるトナ
ーには、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために適
正な帯電量を有することがまず要求される。更に、帯電
量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化によ
り、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じないこと
も要求される。これは帯電量が最初に設定された値から
減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり、地肌カ
ブリが発生したり、現像装置周辺にトナー汚れが生ずる
等の問題が発生するからである。

【０００４】上記要求に応えるため、通常はトナー製造
の際に荷電制御剤が添加されている。このような荷電制
御剤として、近年現像画像のカラー化が進んでいること
に鑑みて、色再現性に優れた白色あるいは淡黄色のもの
が要求されている。

【０００５】現在のところ、負の電荷を付与する負荷電
制御剤として無色、白色、薄い黄色のものが市販されて
いる。しかしながら、これらのほとんどが重金属を含有
する含金の化合物、例えばクロムを含む錯体または塩で
あり、特に安全性の観点から重金属を含有しないメタル
フリーの負荷電制御剤が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、重金属を含有しない負荷電制
御剤を用いた静電潜像現像用トナーを提供することを目
的とする。

【０００７】本発明の他の目的は、荷電の立ち上がりが
速く、荷電安定性、耐スペント性、および耐環境性に優
れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、色再現性に優
れ、透光性にも優れた静電潜像現像用トナーを提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記一
般式［Ｉ］〜［IV］；

【００１０】

【化１】

【００１１】［式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀〜Ｒ
₃₃、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈は、それぞれ、水素原子、電子吸引性の
置換基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基を
表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、置換基を有しても
よいアリール基を表す。Ｒ₁₀はアルキレン基、アラルキ
レン基を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄は、それぞれ、アルキ
レン基、ハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、アラ
ルキレン基を表す。］で表わされるフェノール誘導体化
合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー
に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１３】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なく
とも、上記一般式［Ｉ］〜［IV］で表される少なくとも
一つのフェノール誘導体化合物を含有してなる。かかる
フェノール誘導体化合物は、トナーの荷電制御剤として
有用であり、特に負荷電制御剤として用いられる。

【００１４】上記一般式［Ｉ］〜［IV］における、Ｒ₂
〜Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁〜Ｒ
₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈としては、水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、およびハロゲン原子、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基等の電子吸引性の置換基などが好適な例と
して挙げられる。

【００１５】また、上記一般式におけるＲ₁₀としては、
炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアラルキ
レン基が好適である。

【００１６】さらに、上記一般式におけるＲ₂₀、Ｒ₂₉、
Ｒ₃₄は、それぞれ、Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄は、それぞれ、カ
ルボニル基、炭素数１〜５のアルキレン基、ハロゲン化
アルキレン基、アラルキレン基を表す。アラルキレン基
としては、特にフェニルメチレン基が好ましい。

【００１７】上記一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるフ
ェノール誘導体化合物の具体例としては、以下のような
ものが挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】上記フェノール誘導体化合物として、上に
例示した化合物を単独で使用してもよいし、混合して使
用してもよい。また、他の荷電制御剤、例えば、サリチ
ル酸金属錯体やベンジル酸金属錯体等と組み合わせて使
用してもよい。

【００２９】上記フェノール誘導体化合物は、例えばフ
ェノール系化合物を原料として、ハロゲン化あるいはニ
トロ化したり、原料として対応する置換基を有するフェ
ノール誘導体化合物を用いて反応させることにより高収
率で合成される。

【００３０】一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるフェノ
ール誘導体化合物は、従来公知の製造法によって得られ
るトナーに使用することができる。例えば、バインダー
樹脂、着色剤および必要に応じてその他の成分を加熱溶
融し、冷却後、粉砕、分級することにより得られる粉砕
法トナー、少なくとも単量体１種以上および水に難溶で
単量体に易溶の重合開始剤を水中に分散して重合を行う
ことにより得られる懸濁重合トナー、定着用樹脂および
着色剤からなる芯物質を外殻層で被覆したカプセルトナ
ー、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解させた樹脂溶液を
分散媒中で分散させて造粒した懸濁造粒トナー、少なく
とも単量体１種以上および分散媒に難溶で単量体に易溶
の重合開始剤を有機溶剤または水／有機溶剤混合物から
なる分散媒中に分散し重合を行うことにより得られる非
水分散重合トナー、熱可塑性樹脂のマトリックスとこの
マトリックス中に分散してマトリックスとは相分離して
いる熱可塑性樹脂の分散相とを有し、この分散相中に着
色剤の実質全量が充填されてなるトナー、懸濁重合によ
り得られた少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を
加熱し凝集させた後、解砕することにより得られるトナ
ー、スプレードライ法により得られるトナー、粉砕法ト
ナーに熱処理を施して得られる球状トナー、球状トナー
と不定形トナーとが混在したトナー等に適用できる。上
記フェノール誘導体化合物は、トナーの内部に含ませて
もよいし、トナー表面に付着固定してもよい。

【００３１】上記フェノール誘導体化合物をトナー内部
に含ませる場合は、樹脂成分等のトナーの原材料および
着色剤等の添加剤に加えて、荷電制御剤としての上記フ
ェノール誘導体化合物を添加した上で、従来通りの方法
により、粉砕法トナー、懸濁重合トナー、カプセルトナ
ー等を通常の方法で調製すればよい。カプセルトナーの
場合は、外殻層に該荷電制御剤を含有するように調製す
ることが望ましい。

【００３２】また、荷電制御剤を外殻層の表面部に付着
させる態様においては、ファンデルワールス力および静
電気力等の作用により荷電制御剤をトナー粒子表面に付
着させた後、機械的衝撃力などにより固定化させればよ
く、この処理は湿式法または乾式法により行うことがで
きる。

【００３３】このような荷電制御剤の固定化方法に好適
に用いられ得る乾式法の装置としては、高速気流中衝撃
法を応用したハイブリダイゼーションシステム（奈良機
械製作所社製）、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく種々の装置を使用
することが可能である。

【００３４】一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるフェノ
ール誘導体化合物の含有量は、トナーの種類、トナー添
加剤、結着樹脂の種類等により、またトナーの現像方式
（二成分あるいは一成分）等により適宜選択すべきもの
であるが、粉砕法や懸濁法等でトナー内部に含有させる
場合は、トナー構成樹脂１００重量部に対し０．１〜２
０重量部、好ましくは１〜１０重量部さらに好ましくは
１〜５重量部とすることが望ましい。０．１重量部より
少ないと所望の帯電量が得られないおそれがある。２０
重量部より多いと帯電量が不安定になったり、定着性が
低下したりするおそれがある。

【００３５】フェノールをトナー表面に付着固定させて
使用する場合は、トナー粒子１００重量部に対して０．
００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、
さらに好ましくは０．１〜１重量部用いることが望まし
い。０．００１重量部より少ないとトナー粒子表面部に
存在する荷電制御剤の量が少ないため帯電量が不足する
おそれがあり、１０重量部より多い場合、トナー表面へ
の荷電制御剤の付着が不十分となり、使用時にトナー表
面からの荷電制御剤の剥離が問題となるおそれがある。
トナー表面に荷電制御剤を付着固定する場合は、上記の
ように非常に少ない量の使用で安定した帯電量を付与す
ることができ、かつ上記フェノール誘導体化合物は白色
であることとも相まって、帯電性能に優れかつ鮮明なカ
ラー画像形成可能なカラートナーを提供することが可能
である。

【００３６】一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるフェノ
ール誘導体化合物はそれをトナー内部に含有させる場合
は５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましく
は１μｍ以下の粒径で使用することが望ましい。５μｍ
より大きい粒径で使用すると、分散状態が不均一とな
り、帯電量の諸特性が不均一となるおそれがある。フェ
ノール誘導体化合物をトナー表面に付着させる場合は１
μｍ以下、さらには好ましくは０．５μｍ以下の粒径で
使用することが望ましい。１μｍより大きい粒径で使用
するとトナー表面へ均一に付着固定するという面で不利
となる。

【００３７】上記フェノール誘導体化合物は、他の負荷
電制御剤と併用してもよい。また、帯電性の安定化を図
るため、正荷電制御剤をごく少量添加してもよい。この
ように本発明の荷電制御剤を他の荷電制御剤と併用する
場合は、その合計量が前述した使用量範囲となるように
することが望ましい。

【００３８】上記フェノール誘導体化合物とともに用い
る負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃ
ｏｌｏｒＩｎｄｅｘ２６１５０）、オイルブラック
ＢＹ（オリエント化学工業社製）、サリチル酸金属錯体
Ｅ−８１（オリエント化学工業社製）、チオインジゴ系
顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、ス
ピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）、ボント
ロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ニグロシン
ＳＯ（オリエント化学工業社製）、セレスシュバルツ
（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、
クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．Ｎo．１４
６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・ア
ニリン社製）、各種ホウ素、カルシウム化合物などが挙
げられる。

【００３９】また、上記フェノール誘導体化合物ととも
に用いる正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベ
ースＥＸ（オリエント化学工業社製）、第４級アンモニ
ウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、ニグロシ
ン、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）、
スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック
３；ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ２６１５０）、フェット
シュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎo．２６１５０）、ブリ
リアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファンベン、ファ
ブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファ
ルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミ
ン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミ
ダゾール系化合物などが挙げられる。これらの正荷電制
御剤を用いた正荷電性トナーに対して、帯電性の安定化
を図るため上記フェノール誘導体化合物を少量添加する
ようにしてもよい。

【００４０】トナーを構成するバインダ樹脂としては、
通常トナーにおいて結着剤として汎用されているもので
あれば、特に限定されるものではなく、例えば、スチレ
ン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹
脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、
ポリスルフォン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など
のような熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂並びに、こ
れらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられ
る。なお、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用い
られる合成樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂における
ように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱
硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリ
マーの状態のもの、さらにポリマーに一部プレポリマ
ー、架橋剤などを含んだものなども使用可能である。

【００４１】トナーのバインダ樹脂を構成するモノマー
としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
すなわち、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ＴｅｒＴ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその
誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好まし
い。

【００４２】他のビニル系モノマーとしては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα
−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
ような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げる
ことができる。

【００４３】またアミド樹脂を得るモノマーとして、カ
プロラクタム、さらに二塩基性酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク
酸、セバチン酸、チオグリコール酸などを挙げることが
でき、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ジアミ
ノエチルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４
−ジアミノブタンなどを挙げることができる。

【００４４】ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイ
ソシアネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、グ
リコール類としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどを挙げることができる。

【００４５】尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシ
アネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネートなどを挙げることができ、ジア
ミン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエ
ーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
ブタンなどを挙げることができる。

【００４６】またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、
アミン類としては、エチルアミン、ブチルアミン、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジ
アミノブタン、モノエタノールアミンなどを挙げること
ができ、ジエポキシ類としては、ジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００４７】また、ポリエステル系樹脂を得るモノマー
として、ポリオール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
４−ビス（２−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等が挙げら
れ、また多塩基酸成分としてはマレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、マロン酸、セバシン酸、１，２，４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、
１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチルカルボ
キシプロパン、テトラ（メチルカルボキシ）メタンなど
の飽和カルボン酸類等が挙げられ、あるいはこれらの酸
無水物や低級アルコールとのエステルなども用いられ
得、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジ
メチルテレフタレートなどを挙げることができる。

【００４８】なお、本発明に用いられるポリエステル系
樹脂は、上記したようなポリオール成分と他塩基酸成分
とをそれぞれ１種づつ組み合わせて重合したものに限ら
れず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであって
もよく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン酸と
飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカルボ
ン酸無水物を組み合わせることが多く行なわれる。

【００４９】熱可塑性樹脂にはさらに低分子量ポリオレ
フィン系ワックスを添加することが望ましく、その量は
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは２〜６重量部である。これら組成物に対して本
発明一般式［Ｉ］〜［IV］で表わされるフェノール誘導
体化合物は、良好な負荷電性制御能を示し、実用上十分
な帯電性を付与することができる。

【００５０】またトナー構成樹脂としては、耐塩ビ性、
透光性カラートナーとしての透光性、ＯＨＰシートとの
接着性の観点からポリエステル樹脂が注目されている。
これらのポリエステル樹脂は、透光性トナーに用いられ
る場合にはガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８
０〜１５０℃の線状ポリエステルを用いることが望まし
い。また、オイルレス定着用トナーとして用いる場合に
はガラス転移温度５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０
℃、５〜２０ｗｔ％のゲル化成分が含有されているもの
が望ましい。

【００５１】低温定着トナーとして使用する場合には、
トナー構成樹脂としてフローテスターの流出開始温度が
１００℃以下で、かつ軟化点が１１０℃以下のものを使
用することが望ましい。

【００５２】上記フェノール誘導体化合物は、少なくと
も脂肪族不飽和二塩基酸と多価アルコールからなる不飽
和ポリエステル成分に、ビニル系モノマーとアミノ基含
有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー成分をグラ
フト重合および／またはブロック重合させて得られるビ
ニル変性ポリエステル樹脂で構成されるトナーにも使用
することができる。

【００５３】トナーに含有される着色剤としては、以下
に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染
料が使用可能である。

【００５４】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、
活性炭などがある。

【００５５】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナ
フトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイ
エロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエロー
ＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００５６】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００５７】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、エオキシレーキ、ローダミンレー
キＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントアントカーミン
３Ｂなどがある。

【００５８】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００５９】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカルブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファストスカイブ
ルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００６０】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００６１】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などがある。

【００６２】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００６３】また塩基性、酸性、分散、直接染料などの
各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ロー
ズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー
などがある。

【００６４】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、トナーを構成する樹
脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好まし
くは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量
部より多いとトナーの定着性が低下するおそれがある。
また、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られな
いおそれがある。

【００６５】また透光性カラートナーとして用いる場合
は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の
顔料、染料が使用可能である。

【００６６】黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６
（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハン
ザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザイエ
ロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー３
Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ．
Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１
７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハ
ンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザイエ
ローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントエロー
Ｌ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、
Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．
Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．
２００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．
２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．
２１１３５（バルカンファストイエローＲ）などがあ
る。

【００６７】赤色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５
（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネント
オレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオ
レンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオ
レンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジ
ＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジ
Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２
０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブ
リリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１
０（パーマネントレッドＦＲ２）、Ｃ．Ｉ．１２３３５
（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０
（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０
（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０
（パーマネントケＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ラ
イトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０
（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０
（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。

【００６８】また青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１０
０（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６
０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（フ
ァーストスカイブルー）などがある。

【００６９】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、トナー粒子中に含ま
れる樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より
好ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。すな
わち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透光
性が低下するおそれがあり、１重量部より少ないと所望
の画像濃度が得られない虞れがあるためである。

【００７０】着色剤としてカーボンブラックを使用する
場合は、ｐＨが７以下のカーボンブラックを用いること
が望ましい。ｐＨ７以下のカーボンブラックはその表面
に存在する極性基の影響で結着樹脂に対する分散性が良
好であり、特に平均粒径２〜９μｍの小粒径トナーに適
用した場合に顕著な効果が得られる。

【００７１】また、負荷電性トナーに対しては、負荷電
性の向上等のトナー荷電性の向上にも寄与する。

【００７２】定着性向上のためにトナーにオフセット防
止剤を併用してもよい。オフセット防止剤としては各種
ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィン系ワックス、カルナウバワックス、ラ
イスワックス、モンタン系ワックス等の天然ワックスが
好適に用いられる。オフセット防止剤の添加量は、結着
樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは
２〜６重量部とすることが望ましい。さらにこれらワッ
クスとしては数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００
００、軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃のものが好まし
い。数平均分子量Ｍｎが１０００以下、あるいは軟化点
Ｔｍが８０℃以下であると、合成樹脂被覆層における合
成樹脂成分との均一な分散ができずに、トナー表面にワ
ックスのみが溶出して、トナーの貯蔵あるいは現像時に
好ましくない結果をもたらす恐れがあるばかりでなく、
フィルミング等の感光体汚染を引き起こす恐れがある。
また、数平均分子量が２００００を越える、あるいはＴ
ｍが１５０℃を越えると樹脂との相溶性が悪くなるばか
りでなく、耐高温オフセット性等のワックスを含有させ
る効果が得られないおそれがある。また、相溶性の面か
ら極性基を有する合成樹脂とともに用いる場合には極性
基を有するワックスが望ましい。

【００７３】流動性向上のために、トナーに流動化剤を
添加混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混
合物、シリカ・酸化チタン混合物等各種金属酸化物ある
いはフッ化マグネシウム等を用いることができる。これ
らの物質を、内添してもよい。

【００７４】またクリーニング助剤を用いてもよく、ク
リーニング助剤としては、流動化剤として上述した無機
微粒子、ステアリン酸塩等の金属石鹸、フッ素系、シリ
コン系、スチレン−（メタ）アクリル系、ベンゾグアナ
ミン、メラミン、エポキシ等の各種合成樹脂微粒子等が
用いられる。合成樹脂粒子としては、乳化重合法、ソー
プフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、
気相法等により造粒したスチレン系、（メタ）アクリル
系、オレフィン系、含フッ素系、含窒素（メタ）アクリ
ル系、シリコン、ベンゾグアナミン、メラミン等の各種
有機微粒子が使用可能である。これらの合成樹脂微粒子
としては、トナーの平均粒径よりも小さい０．０１〜３
μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍの平均粒径を有する
実質球状の粒子を、トナーに対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは
０．１〜２重量％添加することが望ましい。

【００７５】また、上記トナーを磁性トナーとして使用
してもよく、この場合は、バインダー樹脂中に公知の磁
性体微粒子を分散すればよい。磁性体としては、例え
ば、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性を示す金属、コ
バルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウ
ム、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウム等の金属の合金、およびこれらの金
属の混合物並びに酸化物、焼成体（フェライト）等の公
知の磁性体が使用可能である。これらの磁性体はトナー
のバインダー樹脂１００重量部に対して１〜８０重量
部、好ましくは５〜６０重量部添加することが望まし
い。

【００７６】さらに上記トナーは二成分系現像剤、一成
分系現像剤（磁性および非磁性）いずれにも適用でき
る。二成分現像剤として用いる場合には、キャリア粉、
例えばフェライトキャリア、コーティングキャリア、鉄
粉キャリア、バインダー型キャリア、複合荷電面を有す
るキャリア等公知のものを使用することができる。

【００７７】また、上記トナーは、ブレード、ローラ等
からなるトナー規制部材とトナー担持体との間隙を通過
させることによりトナーを摩擦帯電せしめて、トナー担
持体表面にトナー薄層を形成する手段を有する現像方法
にも好適に用いられる。上記トナー担持体として、現像
ローラを用いてもよいし、また、現像ローラに対するト
ナー補給ローラを用いてもよい。

【００７８】上記フェノール誘導体化合物は光導電性ト
ナーに用いてもよい。

【００７９】上記の方法により作製されたトナーは、従
来公知の手段で電子写真、静電記録および静電印刷等に
おける静電潜像を顕像化するための現像用には全て使用
できる。

【００８０】

【実験例】以下、具体的な実験例を挙げて本発明をより
詳しく説明する。

【００８１】＜実施例１＞成分重量部・スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート１００（軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃）・カーボンブラック（三菱化成社製；ＭＡ＃８、ｐH：３）８上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕した。

【００８２】粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。微
粉砕物を風力分級し、平均粒径８μｍの微粉末ｉを得
た。

【００８３】さらに、ここで得られた微粉末１００重量
部に対し、荷電制御剤としてフェノール誘導体化合物４
を１重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１５００ｒｐ
ｍの回転数で２分間混合撹拌し、着色剤含有樹脂粒子表
面に上記化合物４をファンデルワールス力及び静電的に
付着させた。

【００８４】次に奈良機械ハイブリダイゼーションシス
テムＮＨＳ−１型を用い、６０００ｒｐｍで３分間処理
を行い、微粒子ｉ表面に化合物４を固着させた。最後に
後処理剤として疎水性シリカＲ−９７４（日本アエロジ
ル社製；平均粒径１７ｍμ）０．１重量％を添加し、ヘ
ンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００
ｒｐｍで１分間処理することによりトナー１−１を得
た。

【００８５】＜実施例２〜４＞実施例１において荷電制
御剤としてフェノール誘導体化合物４のかわりにフェノ
ール誘導体化合物５、６、および９を使用すること以外
は実施例１と全く同様にしてトナー１−２、トナー１−
３およびトナー１−４を得た。

【００８６】＜実施例５＞成分重量部・ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ１１１０；花王社製）１００・カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）８・フェノール誘導体化合物１１３・脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（融点８５℃、酸価０．５）１．５上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
により充分混合した後、二軸混練装置（池貝鉄工社製）
を用い混練した。混練物を放置冷却後、フェザーミルを
用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで微粉砕した。微
粉砕物を風力分級し、平均粒径８μｍの微粉末を得た。

【００８７】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＨ−２０００（ワッカ社製；平均粒径１７ｍ
μ）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理する
ことにより、トナー２−１を得た。

【００８８】＜実施例６〜８＞実施例５において荷電制
御剤としてフェノール誘導体化合物１１のかわりにフェ
ノール誘導体化合物１２、１３、および１４を使用する
こと以外は実施例１と全く同様にしてトナー２−２、ト
ナー２−３およびトナー２−４を得た。

【００８９】＜比較例１＞実施例１においてフェノール
誘導体化合物４を添加しないこと以外は、実施例１と同
様に、平均粒径８μｍのトナー１−Ａを得た。

【００９０】＜比較例２＞実施例１においてフェノール
誘導体化合物４に代えて下記構造式のジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキシトルエンを添加する以外は実施例１と同
様の方法により平均粒径８μｍのトナー１−Ｂを得た。

【００９１】

【化１２】

【００９２】＜比較例３＞実施例１においてフェノール
誘導体化合物４に代えてクロム錯塩型染料（Ｓ−３４；
オリエント化学工業社製）を３重量部添加する以外は、
実施例３と同様の方法により平均粒径８μｍのトナー１
−Ｃを得た。

【００９３】＜比較例４＞実施例１においてフェノール
誘導体化合物４に代えてビスフェノールＡを添加する以
外は実施例１と同様の方法により平均粒径８μｍのトナ
ー１−Ｄを得た。

【００９４】＜比較例５＞実施例１においてフェノール
誘導体化合物４に代えて下記構造式のビスフェノール化
合物を添加する以外は実施例１と同様の方法により平均
粒径８μｍのトナーＥを得た。

【００９５】

【化１３】

【００９６】＜実施例９＞成分重量部・スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート１００（軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃）・カーボンブラック（三菱化成社製；ＭＡ＃８、ｐH；３）８・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製；ビスコール５５０Ｐ）５・フェノール誘導体化合物１６５上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで
微粉砕した。微粉砕物を風力分級し、平均粒径８μｍの
微粉末を得た。

【００９７】得られた微粉末１０重量部に対し、疎水性
シリカＲ−９７４（日本アエロジル社製；平均粒径１７
ｍμ）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三
井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理す
ることにより、トナー３を得た。

【００９８】＜実施例１０＞成分重量部・ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ３８２；花王社製）１００・ブリリアントカーミン６Ｂ（ＣＩ１５８５０）３・フェノール誘導体化合物２７４上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
により充分混合した後、二軸混練装置（池貝鉄工社製）
を用い混練した。混練物を放置冷却後、フェザーミルを
用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで微粉砕した。微
粉砕物を風力分級し、平均粒径８μｍの微粉末を得た。

【００９９】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＨ−２０００（ワッカ社製；平均粒径１７ｍ
μ）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理する
ことにより、トナー４を得た。

【０１００】＜実施例１１＞ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６
８重量部、イソフタル酸１６重量部、テレフタル酸１６
重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ジブチル錫オキ
シド０．１重量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で
２３０℃で２４時間反応した。反応物を取り出し、不飽
和ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を得た。得
られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は９８００で
あった。

【０１０１】得られたポリエステル樹脂５０重量部、キ
シレン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレ
ンが還流するまで温度を上げた。キシレン還流下にスチ
レン１３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビ
スイソブチロニトリル０．６重量部を溶解したものを窒
素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し
た。キシレンを減圧蒸留し、樹脂を取り出した。重量平
均分子量が１１７００、Ｍw／Ｍｎが２．８、１００℃
における溶融粘度が５×１０⁴ポイズ、ガラス転移温度
が６０℃のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を
得た。

【０１０２】但し、溶融粘度は島津製作所製フローテス
ターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１ｍｍ、ノズル長
さ１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測
定した値である。

【０１０３】・上記で得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂１００重量部・有機顔料ＬｉｏｎｏｌＴｅｌｌｏｗＦＧ−１３１０２．５重量部・フェノール誘導体化合物２９２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。この混練物をフェザーミルで粗
粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕した。微粉砕物
を風力分級し平均粒径８μｍの粒子を得た。

【０１０４】得られた８μｍ粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００／４（ワッカ社製）０．３重量
部と疎水性酸化チタンＴ−８０５（デグサ社製）０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機
社製）にて１５００ｒｐｍで１分間処理することにより
トナー５を得た。

【０１０５】＜実施例１２＞シード重合法により得られ
た単分散球状のスチレンおよびｎ−ブチルメタクリレー
トの共重合ポリマー（平均粒径６μｍ：ガラス転移温度
５４℃：軟化点１２８℃、ゲル化成分（トルエン不溶成
分）１５％含有）１００重量部とカーボンブラック（三
菱化学社製：ＭＡ＃８）８重量部を容量１０リットルの
ヘンシェルミキサーに入れ１０００ｒｐｍの回転速度で
２分間混合撹拌し、ポリマー粒子の表面にカーボンブラ
ックを付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーショ
ンシステムＮＨＳ−１型を用い６０００ｒｐｍで３分間
処理を行い、カーボンブラックをポリマー粒子表面に固
定化した。

【０１０６】さらに上記カーボンブラックを処理したポ
リマー粒子１００重量部とＭＭＡ／ｉＢＭＡ（１：９）
粒子ＭＰ−４９５１（綜研化学社製：平均粒径０．２μ
ｍ；ガラス転移温度８５℃）１０重量部をハイブリダイ
ゼーションシステムの処理条件として回転数８０００ｒ
ｐｍで５分間とすること以外は上記と同様の処理により
樹脂コート層を設けた。

【０１０７】さらに、ここで得られたポリマー粒子１０
０重量部に対し、フェノール誘導体化合物３４を２重量
部をカーボンブラック層を形成した上記と同様の処理を
行うことにより、上記化合物２２をトナー粒子表面に固
着させ、平均粒径６．５μｍの微粒子を得た。

【０１０８】得られた６．５μｍ粒子１００重量部に対
し疎水性シリカＨ−２０００（ワッカ社製）０．５重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで
１分間処理することによりトナー６を得た。

【０１０９】＜実施例１３＞２，２’−ビス［Ｐ−（２
−ヒドロキシ）−フェニル］プロパン６０重量部、イソ
フタル酸２０重量部、ジブチル錫オキシド０．１重量部
をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃、２４時
間反応した。反応物取り出し重量平均分子量７０００の
ポリエステル樹脂を得た。

【０１１０】得られたポリエステル樹脂５０重量部、キ
シレン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した後、キシ
レンが還流するまで温度を上げた。キシレン還流下にス
チレン１３重量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
０．３重量部にアゾビスイソブチロニトリル０．４重量
部を溶解したものを窒素雰囲気下約３０分で滴下した。
滴下後３時間保温した。キシレンを減圧蒸留した後、樹
脂を取り出した。

【０１１１】得られたアミノ変性ポリエステル樹脂は、
重量平均分子量（Ｍw）が１１０００、Ｍw／Ｍｎが３．
０、１００℃における溶融粘度が５×１０⁴ポイズ、Ｔ
ｇが６１℃であった。

【０１１２】成分重量部・アミノ変性ポリエステル樹脂１００・有機顔料ＬｉｏｎｏｌＲｅｄ６ＢＦＧ−４２１３２．５（東洋インキ社製）・フェノール誘導体化合物３５２．０上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
にて混合分散を行ったあと２軸押出機で混練した。混練
物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後、ジェットミル
を用いて微粉砕した。次いで微粉砕物を風力分級装置に
より分級して平均粒径８μｍの粒子を得た。

【０１１３】得られた８μｍ粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．５重量部
を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで１
分間処理することによりトナー７を得た。

【０１１４】＜実施例１４＞スチレン１６０ｇ、ブチル
メタクリレート９０ｇ、イソブチルアクリレート３０
ｇ、α−メチルスチレンダイマー（ノフマーＭＳＤ；日
本油脂社製）３ｇ、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３
１１；東芝社製）２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）６ｇをホモジェッター（特殊
機化工業社製）を用いて、均一に混合分散した。

【０１１５】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ−７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘ
キサメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．３ｇをイオ
ン交換水６５０ｇに溶解した水溶液中に、ホモジェッタ
ーを用い、上記の均一分散液を水中に懸濁せしめた。

【０１１６】懸濁液を四つ口フラスコに移し窒素置換し
た。そして温度５０℃、攪拌速度１００ｒｐｍで２４時
間重合せしめた後、濾過洗浄を繰り返し、さらに乾燥し
て懸濁重合樹脂粒子を得た。

【０１１７】・上記懸濁重合粒子１００重量部・カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成工業社製、ｐH：3）８重量部・低分子量ポリプロピレン（６６０Ｐ；三洋化成工業社製）４重量部・フェノール誘導体化合物３９２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。この混練物をフェザーミルで粗
粉砕し、その後ジェット粉砕機で微粉砕した。微粉砕物
を、風力分級を行い平均粒径８μｍの粒子を得た。

【０１１８】得られた８μｍ粒子１００重量部に対し
て、疎水性シリカ（Ｔ−５００；東京材料社製）０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐ
ｍで１分間処理することによりトナー８を得た。ガラス
転移点（Ｔｇ）：５６℃、軟化点（Ｔｍ）：８７℃、高
化式フローテスターによる昇温時の流出開始温度：７８
℃であった。なお、軟化点（Ｔｍ）はパーフェクトオー
ブンを用いて測定した。

【０１１９】＜実施例１５＞成分重量部・グリシジルメタクリレート１０・スチレン６０・ブチルメタクリレート３０・ベンゾイルパーオキサイド５上記材料を、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管お
よび温度計を備えた反応容器中に、ポリビニルアルコー
ル０．１重量％を含有した脱イオン水とともに投入し、
充分混合分散した。そして、分散物を高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。

【０１２０】次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に
加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行っ
た。その後、水を除去し、反応性基としてエポキシ基を
有する重合体を得た。

【０１２１】得られた重合体１００重量部、カーボンブ
ラックＭＡ−１００Ｒ（ｐＨ：３．５；三菱化成工業社
製）４０重量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール
６０５Ｐ；三洋化成工業社製）５重量部を混合した後、
加圧ニーダーを用いて１６０℃の条件下で混練して反応
させた。そして、反応物を冷却しかつ粉砕して着色剤と
してのワックス含有カーボンブラックグラフトポリマー
を得た。

【０１２２】次に上記と同じ反応容器にアニオン性界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５ｗｔ％含有の脱イオン水にあらかじめ調整してお
いたスチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重
量部からなる重合性単量体成分に上記カーボンブラック
グラフトポリマー５０重量部、アゾビスイソブチロニト
リル３重量部ならびに２−２’アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３重量部を配合した混合物を仕
込みＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）により
混合攪拌し均一な懸濁液とした。

【０１２３】次いで窒素ガスを吹き込みながら６５℃に
加温しこの温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行
い、さらに７５℃に加温し重合反応を終えた。

【０１２４】これとは別に疎水性シリカＨ−２０００
（ワッカー社製）２重量部、シランカップリング剤（Ｔ
ＳＬ８３１１；東芝シリコーン社製）２重量部をメチル
アルコールに分散した溶液を上記懸濁液に添加混合した
後、１時間８０℃で加熱を行い、粒子同士が融着してな
るブロック状物を得た。このブロック状物の濾過／水洗
を繰り返した。水洗物を熱風乾燥機を用いて６０℃、８
０ＲＨ％の条件下で５時間放置した後さらに５０℃、５
０ＲＨ％の条件下で５時間乾燥した。

【０１２５】得られた懸濁重合凝集物１００重量部に対
して、１．０重量部のフェノール誘導体化合物４３、疎
水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．３重量
部、および酸化スズ微粒子Ｔ−１（三菱マテリアル社
製）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工
機）にて３０００ｒｐｍで混合攪拌した後、これを入口
の導入空気温度０℃の設定でクリプトロンシステム（川
崎重工業社製ＫＴＭ−ＸＬ型）を用いて１８０００ｒｐ
ｍにて解砕処理を行い、平均粒径６．０μｍの解砕粒子
を得た。なおこの時の排出空気温度は２８℃であった。

【０１２６】得られた解砕粒子１００重量部に対して疎
水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．２重量部
を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
にて１５００ｒｐｍで１分間処理することよりトナー９
を得た。

【０１２７】＜実施例１６＞・スチレン６０ｇ・ｎ−ブチルメタクリレート３５ｇ・メタクリル酸５ｇ・２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ・低分子量ポリプロピレン（ビスコール６０５Ｐ；三洋化成工業社製）３ｇ上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。

【０１２８】重合組成物を濃度３％のアラビアゴム水溶
液中で攪拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社
製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μｍの球状
粒子を得た。

【０１２９】別に黒色分散染料（カヤロン・プリエステ
ルブラックＳ−ＣＯＮＣ；日本化薬社製）１０ｇを純水
１００ｍｌに分散させ、この分散液を上記懸濁重合粒子
の水分散液に加えた。この混合分散液を超音波振動子を
併用し、激しく攪拌しながら、２℃／分の速度にて媒体
を７５℃まで加温し、この状態で１時間保持した。

【０１３０】この後、系を冷却し、濾過／水洗を繰り返
し行った後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日
清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を行いさら
に風力分級を行い平均粒径７μｍの着色粒子を得た。

【０１３１】得られた着色粒子１００重量部に対して、
フェノール誘導体化合物４７の１．０重量部並びに疎水
性アルミナ（ＲＦＹ−Ｃ；日本アエロジル社製）０．５
重量部を調合し充分混合攪拌した後、ハイブリダイゼー
ションシステム（奈良機械製作所社製；ＮＨＳ−Ｏ型）
を用い、周速６０ｍ／ｓｅｃで固定化処理を行った。

【０１３２】この処理物１００重量部に対して、疎水性
シリカＲ−９７４（日本アエロジル社製；平均粒径１７
μｍ）０．１重量部に添加し、ヘンシェルミキサー（三
井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理す
ることによりトナー１０を得た。

【０１３３】＜実施例１７＞ポリエステル樹脂（ＮＥ−
３８２；花王社製）１００ｇを塩化メチレン／トルエン
（８／２）の混合溶剤４００ｇに溶解し、フタロシアニ
ン顔料５ｇをボールミルに入れ３時間混合し均一に分散
させた。

【０１３４】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオン
交換水１０００ｇに溶解した水溶液中にＴＫオートホモ
ミクサー（特殊機化工業社製）を用い上記均一分散液を
平均３〜１０μｍとなるように回転数を調整し、水中に
懸濁せしめた。

【０１３５】この後、濾過／水洗を繰り返し行なった
後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジ
ニアリング社製）により粒子の乾燥を行い、乾燥粒子を
さらに風力分級にかけ平均粒径６μｍの着色粒子を得
た。

【０１３６】得られた着色粒子１００重量部にフェノー
ル誘導体化合物５１を０．５重量部および疎水性シリカ
（Ｈ−２０００／４：ワッカー社製）０．３重量部を添
加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで２分間
混合処理した後、ハイブリダイゼーションシステム（奈
良機械製作所社製；ＮＨＳ−Ｏ型）を用い、周速６０ｍ
／ｓｅｃで固定化処理を行った。

【０１３７】得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社製）
並びに疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル
社製）０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１５００ｒｐｍで１分間処理する
ことによりトナー１１を得た。

【０１３８】＜キャリアの製造＞上記実施例および比較
例で得られた静電潜像現像用トナーと混合させるキャリ
アとしては、以下に示すようにして製造した４種類のキ
ャリアＡ〜Ｄを用いるようにした。

【０１３９】（１）キャリアＡポリエステル樹脂（花王社製；ＮＥ−１１１０）１００
重量部、無機磁性粉（ＴＤＫ社製；ＭＦＰ−２）６００
重量部、および、カーボンブラック（三菱化成社製；Ｍ
Ａ＃８）２重量部をヘンシェルミキサーを用いて充分に
混合して粉砕した。

【０１４０】次いで粉砕物をシリンダ部１８０℃、シリ
ンダヘッド部１７０℃に設定した押出し混練機を用いて
溶融混練した。

【０１４１】得られた混練物を冷却して粗粉砕した後、
ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分
級し、平均粒径が５５μｍのバインダー型キャリアＡを
得た。

【０１４２】（２）キャリアＢフェライトキャリアコア（パウダーテック社製；Ｆ−３
００）の表面を転動流動槽（岡田精工社製；スピラコー
タ）を用いて熱硬化性シリコン樹脂でコートし、平均粒
径が５０μｍであるキャリアＢを得た。

【０１４３】（３）キャリアＣフェライトキャリアコア（パウダーテック社製；Ｆ−３
００）の表面を表面重合被覆法によりポリエチレンコー
トして平均粒径が５１μｍのキャリアＣを得た。

【０１４４】（４）キャリアＤキャリアＢと同様のコア材を用い、熱硬化性アクリル変
性シリコーン樹脂を用い浸漬法によりコーティングを行
い平均粒径５０μｍのキャリアＤを得た。

【０１４５】＜評価＞（１）粒径測定トナーおよびキャリアの粒径測定は以下の手順で行っ
た。

【０１４６】（ａ）トナー粒径トナー平均粒径の測定はコールターカウンタＴＡ−ＩＩ
型（コールターカウンタ社製）を用い、１００μｍのア
パチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定すること
により求めた。

【０１４７】（ｂ）キャリア粒径キャリア粒径は、ＳＡＬＤ１１００（島津製作所社製）
を用いて測定を行い、平均粒径を算出することによって
求めた。

【０１４８】（２）帯電量並びに低荷電性トナー量の測
定まず測定に先立って、後述する表１に記載するトナーと
キャリアとの組み合わせで、トナー濃度５重量％となる
ように両者を混合して現像剤を調製した。そして、この
現像剤の帯電量および低荷電性トナー量を、図１に示し
た構成の装置を用いて行った。測定は以下の条件で行っ
た。

【０１４９】（ａ）帯電量の測定まず、３０分荷台攪拌した後の現像剤サンプルを１ｇ精
密天秤で計量し、導電性スリーブ２表面全体に均一にな
るよう乗せた。そして、マグネットロール３の回転数を
１０００ｒｐｍにセットした。

【０１５０】次に、バイアス電源４により、バイアス電
圧をトナーの帯電電位と同極性に３ｋＶ印加し、３０秒
間マグネットロール３を回転させ、マグネットロール３
停止させた時点でのコンデンサ電位Ｖmを読み取る。そ
して、円筒電極１に付着した分離トナー７の重量（Ｍ
ｉ）を精密天秤で計量して、各現像剤の平均トナー帯電
量を求める。

【０１５１】また、現像剤を周囲温度２３℃、相対湿度
５５％の環境下で２４時間曝した後、回転架台において
３０分間混合攪拌し同様の測定を行った。

【０１５２】（ｂ）低荷電性トナー量の測定上述した帯電量の測定において、導電性スリーブ２にバ
イアス電圧を印加せず、グランドに落として同様の測定
を行い、スリーブ上の全トナー量の内どれだけ円筒電極
１にトナーが飛ばされたかを測定することにより、低荷
電性トナー量を求めた。現像剤中のトナー全量に対して
以下のようにランク付した。○および△を合格とした。

【０１５３】〇：低荷電性トナー量が１ｗｔ％以下 △：低荷電性トナー量が２ｗｔ％以下 ×：低荷電性トナー量が２ｗｔ％を超える（３）帯電量（Ｑ／Ｍ）の環境安定性まず、下記表１に示すトナーとキャリアとの組み合わせ
で、トナー濃度５重量％となるように両者を混合して現
像剤を調製した。ただし、実施例１４のものはキャリア
を用いることなくトナー粉末を非磁性一成分現像剤とし
て用いた。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】こうして調製した現像剤を周囲温度５℃、
相対湿度１５％の環境（Ｌ／Ｌ環境）下に２４時間曝し
た後の帯電量（Ｑ_L/L）、周囲温度３５℃、相対湿度８
５％の環境（Ｈ／Ｈ環境）下に２４時間曝した後の帯電
量（Ｑ_H/H）、さらに、周囲温度２３℃、相対湿度５５
％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に２４時間曝した後の帯電量
（Ｑ_N/N）を前述したのと同様にして測定した。そし
て、下記式に従いＡとＢを計算し、以下のごとくランク
付した。○および△を合格とした。

【０１５６】

【数１】

【０１５７】 ○：Ａ、Ｂが共に１５％以下 △：Ａ、Ｂのどちらかが１５％以上 ×：Ａ、Ｂが共に１５％以上（４）画質評価前述したのと同様に調製した現像剤を市販の画像形成装
置にセットし、Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用いて画像を
出力し、出力画像の白地部分のかぶりの有無を目視によ
り画質を評価した。この評価は、初期画像および１万枚
耐刷試験を行った後の画像の両方について行った。評価
の基準は下記の通りである。

【０１５８】 ○：かぶりがない △：若干のかぶりが認められるが実用上問題ない ×：かぶりが発生しており実用に適さないなお、実施例１〜９、実施例１６、および比較例１〜５
は複写機ＥＰ−５７０Ｚ（ミノルタ社製）を、実施例１
０〜１３および実施例１７はデジタルフルカラー複写機
ＣＦ−８０（ミノルタ社製）を、実施例１４はプリンタ
ＳＰ−１０１（ミノルタ社製）を、実施例１５はプリン
タＳＰ−５００（ミノルタ社製）を用いた。複写機ＣＦ
−８０は定着ローラ表面に離型性オイルを塗布するタイ
プのものである。また、プリンタＳＰ−１０１は定着温
度が１３０℃のものである。

【０１５９】以上の結果を表２に示す。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【発明の効果】重金属を含有しない新規な荷電制御剤で
あるフェノール誘導体化合物を用いた負荷電性の静電潜
像現像用トナーを提供した。本発明のトナーは帯電の立
ち上がり、荷電安定性、耐スペント性、耐環境性に優れ
ている。また、本発明のトナーは色再現性、透光性にも
優れたトナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電量ならびに低荷電性トナー量測定装置で
ある。

【符号の説明】

１：円筒電極２：導電性スリーブ３：マグネットロール４：バイアス電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］〜［IV］；【化１】［式中、Ｒ₂〜Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、
Ｒ₁₉、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃、Ｒ₃₅〜Ｒ
₃₈は、それぞれ、水素原子、電子吸引性の置換基、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基を表す。Ｒ₁は
水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール
基を表す。Ｒ₁₀はアルキレン基、アラルキレン基を表
す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₉、Ｒ₃₄は、それぞれ、アルキレン基、ハ
ロゲン化アルキレン基、カルボニル基、アラルキレン基
を表す。］で表わされるフェノール誘導体化合物を含有
することを特徴とする静電潜像現像用トナー。