JPH10148970A

JPH10148970A - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10148970A
Application number: JP31025896A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda; 秀昭植田; Keiichi Furukawa; 慶一古川
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】重金属を含有しない新規な負荷電制御剤であ
るアスコルビン酸のエステル化合物を用いた静電潜像現
像用トナーを提供すること。帯電の立ち上がり、荷電安
定性、耐スペント性、耐環境性に優れたトナーを提供す
ること。色再現性、透光性にも優れたトナーを提供する
こと。【解決手段】下記一般式［Ｉ］；【化１】［式中、Ｒ₁は水素原子、または−ＣＯＲ₃基を表す。Ｒ
₃はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基を表す。Ｒ₂はそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を表す。ｎ
は１または２の数字を表す。]で表わされるアスコルビ
ン酸のエステル化合物を含有することを特徴とする静電
潜像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録お
よび静電印刷等における静電潜像を現像するための新規
なトナーに関し、より詳しくは特定のアスコルビン酸の
エステル化合物を含有するトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、および
静電印刷等において、種々の方式で感光体等の像担持体
上に形成された正または負の電荷を有する静電潜像は、
負または正に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させ
ることにより現像される。一般的に、現像によって得ら
れたトナー像は転写紙上に転写され、次いで定着される
ことにより現像画像となる。

【０００３】静電潜像を現像するために使用されるトナ
ーには、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために適
正な帯電量を有することがまず要求される。更に、帯電
量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化によ
り、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じないこと
も要求される。これは帯電量が最初に設定された値から
減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり、地肌カ
ブリが発生したり、現像装置周辺にトナー汚れが生ずる
等の問題が発生するからである。

【０００４】上記要求に応えるため、通常はトナー製造
の際に荷電制御剤が添加されている。このような荷電制
御剤として、近年現像画像のカラー化が進んでいること
に鑑みて、色再現性に優れた白色あるいは淡黄色のもの
が要求されている。

【０００５】現在のところ、負の電荷を付与する負荷電
制御剤として無色、白色、薄い黄色のものが市販されて
いる。しかしながら、これらのほとんどが重金属を含有
する含金の化合物、例えばクロムを含む錯体または塩で
あり、特に安全性の観点から重金属を含有しないメタル
フリーの負荷電制御剤が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであって、重金属を含有しない負荷電制
御剤を用いた静電潜像現像用トナーを提供することを目
的とする。

【０００７】本発明の他の目的は、荷電の立ち上がりが
速く、荷電安定性、耐スペント性、および耐環境性に優
れた静電潜像現像用トナーを提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、色再現性に優
れ、透光性にも優れた静電潜像現像用トナーを提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の静電潜像現像用トナーは、下記一般式
［Ｉ］；

【００１０】

【化１】

【００１１】［式中、Ｒ₁は水素原子、または−ＣＯＲ₃
基を表す。Ｒ₃はそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₂はそれぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン
基を表す。ｎは１または２の数字を表す。] で表されるアスコルビン酸のエステル化合物を含有する
ことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１３】本発明の静電潜像現像用トナーは、少なく
とも、上記一般式［Ｉ］で表されるアスコルビン酸のエ
ステル化合物を含有してなる。かかるアスコルビン酸の
エステル化合物は、トナーの荷電制御剤として有用であ
り、特に負荷電制御剤として用いられる。

【００１４】上記一般式［Ｉ］において、Ｒ₁、Ｒ₂が長
鎖アルキル基の場合に、帯電性の向上や帯電の安定性に
対して良好な性能を発揮する。

【００１５】上記一般式［Ｉ］で表わされるアスコルビ
ン酸のエステル化合物としては、例えば以下のようなも
の挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】上記アスコルビン酸のエステル化合物とし
て、上に例示した化合物を単独で使用してもよいし、混
合して使用してもよい。また、他の荷電制御剤、例え
ば、サリチル酸金属錯体やベンジル酸金属錯体等と組み
合わせて使用してもよい。

【００２２】上記アスコルビン酸のエステル化合物は、
例えば対応するアスコルビン酸と酸塩化物を原料とし、
さらにピリジン等の塩基触媒を使用した場合に特に高収
率で合成される。

【００２３】一般式［Ｉ］で表わされるアスコルビン酸
のエステル化合物は公知のトナーに使用することができ
る。例えば、バインダー樹脂、着色剤および必要に応じ
てその他の成分を加熱溶融し、冷却後、粉砕、分級する
ことにより得られる粉砕法トナー、少なくとも単量体１
種以上および水に難溶で単量体に易溶の重合開始剤を水
中に分散して重合を行うことにより得られる懸濁重合ト
ナー、定着用樹脂および着色剤からなる芯物質を外殻層
で被覆したカプセルトナー、有機溶剤にバインダー樹脂
を溶解させた樹脂溶液を分散媒中で分散させて造粒した
懸濁造粒トナー、少なくとも単量体１種以上および分散
媒に難溶で単量体に易溶の重合開始剤を有機溶剤または
水／有機溶剤混合物からなる分散媒中に分散し重合を行
うことにより得られる非水分散重合トナー、熱可塑性樹
脂のマトリックスとこのマトリックス中に分散してマト
リックスとは相分離している熱可塑性樹脂の分散相とを
有し、この分散相中に着色剤の実質全量が充填されてな
るトナー、懸濁重合により得られた少なくとも樹脂およ
び着色剤からなる粒子を加熱し凝集させた後、解砕する
ことにより得られるトナー、スプレードライ法により得
られるトナー、粉砕法トナーに熱処理を施して得られる
球状トナー、球状トナーと不定形トナーとが混在したト
ナー等に適用できる。上記アスコルビン酸のエステル化
合物は、トナーの内部に含ませてもよいし、トナー表面
に付着固定してもよい。

【００２４】上記アスコルビン酸のエステル化合物をト
ナー内部に含ませる場合は、樹脂成分等のトナーの原材
料および着色剤等の添加剤に加えて、荷電制御剤として
の上記アスコルビン酸のエステル化合物を添加した上
で、従来通りの方法により、粉砕法トナー、懸濁重合ト
ナー、カプセルトナー等を調製すればよい。カプセルト
ナーの場合は、外殻層に上記荷電制御剤を含むように調
製することが望ましい。

【００２５】また、荷電制御剤を外殻層の表面部に付着
させる態様においては、ファンデルワールス力および静
電気力等の作用により荷電制御剤をトナー粒子表面に付
着させた後、機械的衝撃力などにより固定化させればよ
い。この処理は湿式法または乾式法により行うことがで
きる。

【００２６】このような荷電制御剤の固定化方法に好適
に用いられ得る乾式法の装置としては、高速気流中衝撃
法を応用したハイブリダイゼーションシステム（奈良機
械製作所社製）、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、メカノミル（岡田精工社製）などが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく種々の装置を使用
することが可能である。

【００２７】一般式［Ｉ］で表わされるアスコルビン酸
のエステル化合物の含有量は、トナーの種類、トナー添
加剤、結着樹脂の種類等により、またトナーの現像方式
（二成分現像方式あるいは一成分現像方式）等により適
宜選択すべきものであるが、粉砕法や懸濁法等でトナー
内部に含有させる場合は、トナー構成樹脂１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
さらに好ましくは１〜５重量部とすることが望ましい。
０．１重量部より少ないと所望の帯電量が得られないお
それがある。２０重量部より多いと帯電量が不安定にな
ったり、定着性が低下したりするおそれがある。

【００２８】アスコルビン酸のエステル化合物をトナー
表面に付着固定させて使用する場合は、トナー粒子１０
０重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量
部用いることが望ましい。０．００１重量部より少ない
とトナー粒子表面部に存在する荷電制御剤の量が少ない
ため帯電量が不足するおそれがあり、１０重量部より多
い場合、トナー表面への荷電制御剤の付着が不十分とな
り、使用時にトナー表面からの荷電制御剤の剥離が問題
となるおそれがある。トナー表面に荷電制御剤を付着固
定する場合は、上記のように非常に少ない量の使用で安
定した帯電量を付与することができ、かつ上記アスコル
ビン酸のエステル化合物が白色であることとも相まっ
て、帯電性能に優れかつ鮮明なカラー画像を形成可能な
カラートナーを提供することが可能である。

【００２９】一般式［Ｉ］で表わされるアスコルビン酸
のエステル化合物はそれをトナー内部に含有させる場合
は５μm以下、好ましくは３μm以下、さらに好ましくは
１μm以下の粒径で使用することが望ましい。５μmより
大きい粒径で使用すると、分散状態が不均一となり、帯
電量の諸特性が不均一となるおそれがある。アスコルビ
ン酸のエステル化合物をトナー表面に付着させる場合は
１μm以下、さらには好ましくし０．５μm以下の粒径で
使用する。１μmより大きい粒径で使用するとトナー表
面へ均一に付着固定するという面で不利となる。

【００３０】上記アスコルビン酸のエステル化合物は、
他の負荷電制御剤と併用してもよい。また、帯電性の安
定化を図るため、正荷電制御剤をごく少量添加してもよ
い。このように上記アスコルビン酸のエステル化合物を
他の荷電制御剤と併用する場合は、その合計量が前述し
た使用量範囲となるようにすることが望ましい。

【００３１】上記アスコルビン酸のエステル化合物とと
もに用いる負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラ
ック（ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ２６１５０）、オイル
ブラックＢＹ（オリエント化学工業社製）、サリチル酸
金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業社製）、チオイ
ンジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘
導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社
製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社
製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業社製）、セ
レスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・
バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．
Ｉ．Ｎo．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）
（ナショナル・アニリン社製）、各種ホウ素、カルシウ
ム化合物などが挙げられる。

【００３２】また、上記アスコルビン酸のエステル化合
物とともに用いる正荷電制御剤としては、例えば、ニグ
ロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、第４級
アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、
ニグロシン、ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業
社製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブ
ラック３；ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ２６１５０）、フ
ェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎo．２６１５
０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファン
ベン、ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバル
ツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキ
シ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔
料、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらの
正荷電制御剤を用いた正荷電性トナーに対して、帯電性
の安定化を図るため上記アスコルビン酸のエステル化合
物を少量添加するようにしてもよい。

【００３３】トナーを構成するバインダ樹脂としては、
通常トナーにおいて結着剤として汎用されているもので
あれば、特に限定されるものではなく、例えば、スチレ
ン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹
脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、
ポリスルフォン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など
のような熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれ
らの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いられ
る。なお、本発明の静電潜像現像用トナーにおいて用い
られる合成樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂における
ように完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱
硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリ
マーの状態のもの、さらにポリマーに一部プレポリマ
ー、架橋剤などを含んだものなども使用可能である。

【００３４】トナーのバインダ樹脂を構成するモノマー
としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。
すなわち、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその
誘導体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好まし
い。

【００３５】他のビニル系モノマーとしては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα
−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
ような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げる
ことができる。

【００３６】またアミド樹脂を得るモノマーとして、カ
プロラクタム、さらに二塩基性酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク
酸、セバチン酸、チオグリコール酸などを挙げることが
でき、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ジアミ
ノエチルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４
−ジアミノブタンなどを挙げることができる。

【００３７】ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイ
ソシアネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、グ
リコール類としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどを挙げることができる。

【００３８】尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシ
アネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネートなどを挙げることができ、ジア
ミン類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエ
ーテル、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ
ブタンなどを挙げることができる。

【００３９】またエポキシ樹脂を得るモノマーとして、
アミン類としては、エチルアミン、ブチルアミン、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジ
アミノブタン、モノエタノールアミンなどを挙げること
ができ、ジエポキシ類としては、ジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグ
リシジルエーテルなどを挙げることができる。

【００４０】また、ポリエステル系樹脂を得るモノマー
として、ポリオール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
４−ビス（２−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プ
ロパン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等が挙げら
れ、また多塩基酸成分としてはマレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、マロン酸、セバシン酸、１，２，４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、
１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチルカルボ
キシプロパン、テトラ（メチルカルボキシ）メタンなど
の飽和カルボン酸類等が挙げられ、あるいはこれらの酸
無水物や低級アルコールとのエステルなども用いられ
得、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ジ
メチルテレフタレートなどを挙げることができる。

【００４１】なお、本発明に用いられるポリエステル系
樹脂は、上記したようなポリオール成分と他塩基酸成分
とをそれぞれ１種づつ組み合わせて重合したものに限ら
れず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであって
もよく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン酸と
飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカルボ
ン酸無水物を組み合わせることが多く行われる。

【００４２】熱可塑性樹脂にはさらに低分子量ポリオレ
フィン系ワックスを添加することが望ましく、その量は
熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは２〜６重量部である。これら組成物に対して本
発明一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、良好な負荷電
性制御能を示し、実用上十分な帯電性を付与することが
できる。

【００４３】またトナー構成樹脂としては、耐塩ビ性、
透光性カラートナーとしての透光性、ＯＨＰシートとの
接着性の観点からポリエステル樹脂が注目されている。
これらのポリエステル樹脂は、透光性トナーに用いられ
る場合にはガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８
０〜１５０℃の線状ポリエステルを用いることが望まし
い。また、オイルレス定着用トナーとして用いる場合に
はガラス転移温度５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０
℃、５〜２０ｗｔ％のゲル化成分が含有されているもの
が望ましい。

【００４４】低温定着トナーとして使用する場合には、
トナー構成樹脂としてフローテスターの流出開始温度が
１００℃以下で、かつ軟化点が１１０℃以下のものを使
用することが望ましい。

【００４５】本発明のアスコルビン酸のエステル化合物
は、少なくとも脂肪族不飽和二塩基酸と多価アルコール
からなる不飽和ポリエステル成分に、ビニル系モノマー
とアミノ基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマ
ー成分をグラフト重合および／またはブロック重合させ
て得られるビニル変性ポリエステル樹脂で構成されるト
ナーにも使用することができる。

【００４６】本発明の静電潜像現像用トナーに含有され
る着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機
の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

【００４７】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、
活性炭などがある。

【００４８】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナ
フトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイ
エロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエロー
ＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００４９】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００５０】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、エオキシレーキ、ローダミンレー
キＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントアントカーミン
３Ｂなどがある。

【００５１】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００５２】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカルブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファストスカイブ
ルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００５３】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００５４】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などがある。

【００５５】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００５６】また塩基性、酸性、分散、直接染料などの
各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ロー
ズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー
などがある。

【００５７】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、トナーを構成する樹
脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好まし
くは２〜１０重量部使用することが望ましい。すなわ
ち、２０重量部より多いとトナーの定着性が低下するお
それがある。また、１重量部より少ないと所望の画像濃
度が得られないおそれがある。

【００５８】また透光性カラートナーとして用いる場合
は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の
顔料、染料が使用可能である。

【００５９】黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６
（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハン
ザイエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザイエ
ロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザイエロー３
Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザイエローＧ）、Ｃ．
Ｉ．１１７３０（ハンザイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１
７３５（ハンザイエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハ
ンザイエローＲＮ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザイエ
ローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントエロー
Ｌ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンイエロー）、
Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンイエローＧ）、Ｃ．
Ｉ．２１１００（ベンジジンイエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．
２００４０（パーマネントイエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．
２１２２０（バルカンファストイエロー５）、Ｃ．Ｉ．
２１１３５（バルカンファストイエローＲ）などがあ
る。

【００６０】赤色系顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５
（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネント
オレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオ
レンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオ
レンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジ
ＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジ
Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４
Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２
０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブ
リリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１
０（パーマネントレッドＦＲ２）、Ｃ．Ｉ．１２３３５
（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０
（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０
（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０
（パーマネントケＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ラ
イトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０
（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０
（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。

【００６１】また青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１０
０（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６
０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（フ
ァーストスカイブルー）などがある。

【００６２】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、トナー粒子中に含ま
れる樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より
好ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。すな
わち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透光
性が低下するおそれがある。１重量部より少ないと所望
の画像濃度が得られない虞れがあるためである。

【００６３】着色剤としてカーボンブラックを使用する
場合は、ｐＨが７以下のカーボンブラックを用いること
が望ましい。ｐＨ７以下のカーボンブラックはその表面
に存在する極性基の影響で結着樹脂に対する分散性が良
好であり、特に平均粒径２〜９μmの小粒径トナーに適
用した場合に顕著な効果が得られる。

【００６４】また、負荷電性トナーに対しては、負荷電
性の向上等のトナー荷電性の向上にも寄与する。

【００６５】定着性向上のためにトナーオフセット防止
剤を添加してもよい。オフセット防止剤としては各種ワ
ックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、
あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックス、カルナウバワックス、ライス
ワックス、モンタン系ワックス等の天然ワックスが好適
に用いられる。オフセット防止剤の添加量は、結着樹脂
１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜
６重量部である。さらにこれらワックスとしては数平均
分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００、軟化点（Ｔ
m）が８０〜１５０℃のものが好ましい。数平均分子量
Ｍｎが１０００以下、あるいは軟化点Ｔｍが８０℃以下
であると、合成樹脂被覆層における合成樹脂成分との均
一な分散ができずに、トナー表面にワックスのみが溶出
して、トナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくない結果
をもたらす恐れがあるばかりでなく、フィルミング等の
感光体汚染を引き起こす恐れがある。また、数平均分子
量が２００００を越える、あるいはＴｍが１５０℃を越
えると樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐高温
オフセット性等のワックスを含有させる効果が得られな
いおそれがある。また、相溶性の面から極性基を有する
合成樹脂とともに用いる場合には極性基を有するワック
スが望ましい。

【００６６】流動性向上のために、トナーに流動化剤を
添加混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混
合物、シリカ・酸化チタン混合物等各種金属酸化物ある
いはフッ化マグネシウム等を用いることができる。これ
らの物質を内添してもよい。

【００６７】またクリーニング助剤を用いてもよく、ク
リーニング助剤としては、流動化剤として上述した無機
微粒子、ステアリン酸塩等の金属石鹸、フッ素系、シリ
コン系、スチレン−（メタ）アクリル系、ベンゾグアナ
ミン、メラミン、エポキシ等の各種合成樹脂微粒子等が
用いられる。合成樹脂粒子としては、乳化重合法、ソー
プフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、
気相法等により造粒したスチレン系、（メタ）アクリル
系、オレフィン系、含フッ素系、含窒素（メタ）アクリ
ル系、シリコン、ベンゾグアナミン、メラミン等の各種
有機微粒子が使用可能である。これらの合成樹脂微粒子
としては、トナーの平均粒径よりも小さい０．０１〜３
μm、好ましくは０．０５〜２μmの平均粒径を有する実
質球状の粒子を、トナーに対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは
０．１〜２重量％添加することが望ましい。

【００６８】また、上記トナーを磁性トナーとして使用
してもよく、この場合は、バインダー樹脂中に公知の磁
性体微粒子を分散すればよい。磁性体としては、例え
ば、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性を示す金属、コ
バルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウ
ム、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウム等の金属の合金、およびこれらの金
属の混合物並びに酸化物、焼成体（フェライト）等の公
知の磁性体が使用可能である。これらの磁性体はトナー
のバインダー樹脂１００重量部に対して１〜８０重量
部、好ましくは５〜６０重量部添加することが望まし
い。

【００６９】さらに上記トナーは二成分系現像剤、一成
分系現像剤（磁性および非磁性）いずれにも適用でき
る。二成分現像剤として用いる場合には、キャリア粉、
例えばフェライトキャリア、コーティングキャリア、鉄
粉キャリア、バインダー型キャリア、複合荷電面を有す
るキャリア等公知のものを使用することができる。

【００７０】また、上記トナーは、ブレード、ローラ等
からなるトナー規制部材とトナー担持体との間隙を通過
させることによりトナーを摩擦帯電せしめて、トナー担
持体表面にトナー薄層を形成する手段を有する現像方法
にも好適に用いられる。上記トナー担持体として、現像
ローラを用いてもよいし、また、現像ローラに対するト
ナー補給ローラを用いてもよい。

【００７１】上記アスコルビン酸のエステル化合物は光
導電性トナーに用いてもよい。

【００７２】上記の方法により作製されたトナーは、従
来公知の手段で電子写真、静電記録および静電印刷等に
おける静電潜像を顕像化するための現像用には全て使用
できる。

【００７３】

【実験例】以下、具体的な実験例を挙げて本発明をより
詳しく説明する。

【００７４】＜実施例１＞成分重量部・スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート１００（軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃）・カーボンブラック（三菱化成社製；ＭＡ＃８、ｐＨ：３）８上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用いて粗粉砕した。

【００７５】粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。微
粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの微粉末ｉを得
た。

【００７６】さらに、ここで得られた微粉末ｉの１００
重量部に対し、荷電制御剤としてアスコルビン酸のエス
テル化合物５を１重量部ヘンシェルミキサーに入れ、１
５００ｒｐｍの回転数で２分間混合撹拌し、着色剤含有
樹脂粒子表面に化合物５をファンデルワールス力及び静
電的に付着させた。

【００７７】次に奈良機械ハイブリダイゼーションシス
テムＮＨＳ−１型を用い、６０００ｒｐｍで３分間処理
を行い、微粒子ｉ表面に化合物５を固着させた。最後に
後処理剤として疎水性シリカＲ−９７４（日本アエロジ
ル社製；平均粒径１７mμ）０．１重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池
化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理すること
によりトナー１−１を得た。

【００７８】＜実施例２〜４＞実施例１において荷電制
御剤としてアスコルビン酸のエステル化合物５のかわり
にアスコルビン酸のエステル化合物６、７および８を使
用すること以外は実施例１と全く同様にしてトナー１−
２、トナー１−３およびトナー１−４を得た。

【００７９】＜実施例５＞成分重量部・ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ１１１０；花王社製）１００・カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）８・アスコルビン酸のエステル化合物１１３・脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（融点８５℃、酸価０.５）１．５上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
により充分混合した後、二軸混練装置（池貝鉄工社製）
を用い混練した。混練物を放置冷却後、フェザーミルを
用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで微粉砕した。微
粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの微粉末を得た。

【００８０】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＨ−２０００（ワッカ社製；平均粒径１７m
μ）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理する
ことにより、トナー２−１を得た。

【００８１】＜実施例６〜８＞実施例５において荷電制
御剤としてアスコルビン酸のエステル化合物１１のかわ
りにアスコルビン酸のエステル化合物１３、１４および
９を使用すること以外は実施例１と全く同様にしてトナ
ー２−２、トナー２−３およびトナー２−４を得た。

【００８２】＜比較例１＞実施例１においてアスコルビ
ン酸のエステル化合物５を添加しないこと以外は、実施
例１と同様に、平均粒径８μmのトナー１−Ａを得た。

【００８３】＜比較例２＞実施例１においてアスコルビ
ン酸のエステル化合物５に代えて下記構造式のジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを添加する以外は実施
例１と同様の方法により平均粒径８μmのトナー１−Ｂ
を得た。

【００８４】

【化７】

【００８５】＜比較例３＞実施例３においてアスコルビ
ン酸のエステル化合物５に代えてクロム錯塩型染料（Ｓ
−３４；オリエント化学工業社製）を３重量部添加する
以外は、実施例３と同様の方法により平均粒径８μmの
トナー１−Ｃを得た。

【００８６】＜実施例９＞成分重量部・スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート１００（軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃）・カーボンブラック（三菱化成社製；ＭＡ＃８、ｐＨ；３）８・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製；ビスコール５５０Ｐ）５・アスコルビン酸のエステル化合物２１５上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで
微粉砕した。微粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの
微粉末を得た。

【００８７】得られた微粉末１０重量部に対し、疎水性
シリカＲ−９７４（日本アエロジル社製；平均粒径１７
mμ）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三
井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理す
ることにより、トナー３を得た。

【００８８】＜実施例１０＞成分重量部・ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ３８２；花王社製）１００・ブリリアントカーミン６Ｂ（ＣＩ１５８５０）３・アスコルビン酸のエステル化合物１５４上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
により充分混合した後、二軸混練装置（池貝鉄工社製）
を用い混練した。混練物を放置冷却後、フェザーミルを
用いて粗粉砕し、さらに、ジェットミルで微粉砕した。
微粉砕物を風力分級し、平均粒径８μmの微粉末を得
た。

【００８９】得られた微粉末１００重量部に対し、疎水
性シリカＨ−２０００（ワッカ社製；平均粒径１７m
μ）０．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井
三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間処理する
ことにより、トナー４を得た。

【００９０】＜実施例１１＞ポリオキシエチレン（２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６
８重量部、イソフタル酸１６重量部、テレフタル酸１６
重量部、無水マレイン酸０．３重量部、ジブチル錫オキ
シド０．１重量部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で
２３０℃で２４時間反応した。反応物を取り出し、不飽
和ポリエステルを含有するポリエステル樹脂を得た。得
られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は９８００で
あった。

【００９１】得られたポリエステル樹脂５０重量部、キ
シレン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した。キシレ
ンが還流するまで温度を上げた。キシレン還流下にスチ
レン１３重量部、メタクリル酸メチル２重量部にアゾビ
スイソブチロニトリル０．６重量部を溶解したものを窒
素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し
た。キシレンを減圧蒸留し、樹脂を取り出した。重量平
均分子量が１１７００、Ｍw／Ｍｎが２．８、１００℃
における溶融粘度が５×１０⁴ポイズ、ガラス転移温度
が６０℃のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を
得た。

【００９２】但し、溶融粘度は島津製作所製フローテス
ターＣＦＴ−５００を用い、ノズル径１ｍｍ、ノズル長
さ１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測
定した値である。

【００９３】・上記で得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂１００重量部・有機顔料ＬｉｏｎｏｌＹｅｌｌｏｗＦＧ−１３１０２．５重量部・アスコルビン酸のエステル化合物２２２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。この混練物をフェザーミルで粗
粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕した。微粉砕物
を風力分級し平均粒径８μmの粒子を得た。

【００９４】得られた８μm粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００／４（ワッカ社製）０．３重量
部と疎水性酸化チタンＴ−８０５（デグサ社製）０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機
社製）にて１５００ｒｐｍで１分間処理することにより
トナー５を得た。

【００９５】＜実施例１２＞シード重合法により得られ
た単分散球状のスチレンおよびｎ−ブチルメタクリレー
トの共重合ポリマー（平均粒径６μｍ：ガラス転移温度
５４℃：軟化点１２８℃、ゲル化成分（トルエン不溶成
分）１５％含有）１００重量部とカーボンブラック（三
菱化学社製：ＭＡ＃８）８重量部を容量１０リットルの
ヘンシェルミキサーに入れ１０００ｒｐｍの回転速度で
２分間混合撹拌し、ポリマー粒子の表面にカーボンブラ
ックを付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーショ
ンシステムＮＨＳ−１型を用い６０００ｒｐｍで３分間
処理を行い、カーボンブラックをポリマー粒子表面に固
定化した。

【００９６】さらに上記カーボンブラックを処理したポ
リマー粒子１００重量部とＭＭＡ／ｉＢＭＡ（１：９）
粒子ＭＰ−４９５１（綜研化学社製：平均粒径０．２μ
ｍ；ガラス転移温度８５℃）１０重量部をハイブリダイ
ゼーションシステムの処理条件として回転数８０００ｒ
ｐｍで５分間とすること以外は上記と同様の処理により
樹脂コート層を設けた。

【００９７】さらに、ここで得られたポリマー粒子１０
０重量部に対し、アスコルビン酸ノエステル化合物２３
を２重量部をカーボンブラック層を形成した上記と同様
の処理を行うことにより、上記化合物２３をトナー粒子
表面に固着させ、平均粒径６．５μｍの微粒子を得た。

【００９８】得られた６．５μｍ粒子１００重量部に対
し疎水性シリカＨ−２０００（ワッカ社製）０．５重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで
１分間処理することによりトナー６を得た。

【００９９】＜実施例１３＞２、２’−ビス［Ｐ−（２
−ヒドロキシ）−フェニル］プロパン６０重量部、イソ
フタル酸２０重量部、ジブチル錫オキシド０．１重量部
をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下２３０℃で２４時間
反応させた。そして、反応物を取り出し重量平均分子量
７０００のポリエステル樹脂を得た。

【０１００】得られたポリエステル樹脂５０重量部、キ
シレン５０重量部をフラスコに仕込み溶解した後、キシ
レンが還流するまで温度を上げた。キシレン還流下にス
チレン１３重量部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
０．３重量部にアゾビスイソブチロニトリル０．４重量
部を溶解したものを窒素雰囲気下約３０分で滴下した。
滴下後３時間保温し、キシレンを減圧蒸留した後、樹脂
を取り出した。

【０１０１】得られたアミノ変性ポリエステル樹脂は、
重量平均分子量（Ｍw）が１１０００、Ｍw／Ｍｎが３．
０、１００℃における溶融粘度が５×１０⁴ポイズ、Ｔ
ｇが６１℃であった。

【０１０２】成分重量部・アミノ変性ポリエステル樹脂１００・有機顔料ＬｉｏｎｏｌＲｅｄ６ＢＦＧ−４２１３２．５（東洋インキ社製）・アスコルビン酸のエステル化合物２４２．０上記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
にて混合分散を行ったあと２軸押出機で混練した。混練
物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後、ジェットミル
を用いて微粉砕した。次いで微粉砕物を風力分級装置に
より分級して平均粒径８μmの粒子を得た。

【０１０３】得られた８μm粒子１００重量部に対し疎
水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．５重量部
を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで１
分間処理することによりトナー７を得た。

【０１０４】＜実施例１４＞スチレン１６０ｇ、ブチル
メタクリレート９０ｇ、イソブチルアクリレート３０
ｇ、α−メチルスチレンダイマー（ノフマーＭＳＤ；日
本油脂社製）３ｇ、シランカップリング剤（ＴＳＬ８３
１１；東芝社製）２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）６ｇをホモジェッター（特殊
機化工業社製）を用いて、均一に混合分散した。

【０１０５】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ−７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘ
キサメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．３ｇをイオ
ン交換水６５０ｇに溶解した水溶液中に、ホモジェッタ
ーを用い、上記の均一分散液を水中に懸濁せしめた。

【０１０６】懸濁液を四つ口フラスコに移し窒素置換し
た。そして温度５０℃、攪拌速度１００ｒｐｍで２４時
間重合せしめた後、濾過洗浄を繰り返し、さらに乾燥し
て懸濁重合樹脂粒子を得た。

【０１０７】・上記懸濁重合粒子１００重量部・カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成工業社製、ｐＨ：３）８重量部・低分子量ポリプロピレン（６６０Ｐ；三洋化成工業社製）４重量部・アスコルビン酸のエステル化合物２６２重量部上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。この混練物をフェザーミルで粗
粉砕し、その後ジェット粉砕機で微粉砕した。微粉砕物
を、風力分級を行い平均粒径８μｍの粒子を得た。

【０１０８】得られた８μｍ粒子１００重量部に対し
て、疎水性シリカ（Ｔ−５００；東京材料社製）０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐ
ｍで１分間処理することによりトナー８を得た。ガラス
転移点（Ｔｇ）：５６℃、軟化点（Ｔｍ）：８７℃、高
化式フローテスターによる昇温時の流出開始温度：７８
℃であった。なお、軟化点（Ｔｍ）はパーフェクトオー
ブンを用いて測定した。

【０１０９】＜実施例１５＞成分重量部・グリシジルメタクリレート１０・スチレン６０・ブチルメタクリレート３０・ベンゾイルパーオキサイド５上記材料を、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管お
よび温度計を備えた反応容器中に、ポリビニルアルコー
ル０．１重量％を含有した脱イオン水とともに投入し、
充分混合分散した。そして、分散物を高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。

【０１１０】次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に
加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行っ
た。その後、水を除去し、反応性基としてエポキシ基を
有する重合体を得た。

【０１１１】得られた重合体１００重量部、カーボンブ
ラックＭＡ−１００Ｒ（ｐＨ：３．５；三菱化成工業社
製）４０重量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール
６０５Ｐ；三洋化成工業社製）５重量部を混合した後、
加圧ニーダーを用いて１６０℃の条件下で混練して反応
させた。そして、反応物を冷却しかつ粉砕して着色剤と
してのワックス含有カーボンブラックグラフトポリマー
を得た。

【０１１２】次に上記と同じ反応容器にアニオン性界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５ｗｔ％含有の脱イオン水にあらかじめ調整してお
いたスチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重
量部からなる重合性単量体成分に上記カーボンブラック
グラフトポリマー５０重量部、アゾビスイソブチロニト
リル３重量部ならびに２−２’アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３重量部を配合した混合物を仕
込みＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）により
混合攪拌し均一な懸濁液とした。

【０１１３】次いで窒素ガスを吹き込みながら６５℃に
加温しこの温度で５時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行
い、さらに７５℃に加温し重合反応を終えた。

【０１１４】これとは別に疎水性シリカＨ−２０００
（ワッカー社製）２重量部、シランカップリング剤（Ｔ
ＳＬ８３１１；東芝シリコーン社製）２重量部をメチル
アルコールに分散した溶液を上記懸濁液に添加混合した
後、１時間８０℃で加熱を行い、粒子同士が融着してな
るブロック状物を得た。このブロック状物の濾過／水洗
を繰り返した。水洗物を熱風乾燥機を用いて６０℃、８
０ＲＨ％の条件下で５時間放置した後さらに５０℃、５
０ＲＨ％の条件下で５時間乾燥した。

【０１１５】得られた懸濁重合凝集物１００重量部に対
し、１．０重量部のアスコルビン酸のエステル化合物２
８、疎水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．３
重量部、および、酸化スズ微粒子Ｔ−１（三菱マテリア
ル社製）０．５重量部をヘンシェルミキサー（三井三池
化工機）を用いて３０００ｒｐｍで混合攪拌した後、こ
れを入口の導入空気温度０℃の設定でクリプトロンシス
テム（川崎重工業社製ＫＴＭ−ＸＬ型）を用いて１８０
００ｒｐｍで解砕処理を行い平均粒径６．０μｍの解砕
粒子を得た。なおこの時の排出空気温度は２８℃であっ
た。

【０１１６】得られた解砕粒子１００重量部に対して疎
水性シリカＨ−２０００（ワッカー社製）０．２重量部
を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）
にて１５００ｒｐｍで１分間処理することよりトナー９
を得た。

【０１１７】＜実施例１６＞・スチレン６０ｇ・ｎ−ブチルメタクリレート３５ｇ・メタクリル酸５ｇ・２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇ・低分子量ポリプロピレン（ビスコール６０５Ｐ；三洋化成工業社製）３ｇ上記の材料をサンドスターラにより混合して重合組成物
を調製した。

【０１１８】重合組成物を濃度３％のアラビアゴム水溶
液中で攪拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社
製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら、温
度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６μｍの球状
粒子を得た。

【０１１９】別に黒色分散染料（カヤロン・プリエステ
ルブラックＳ−ＣＯＮＣ；日本化薬社製）１０ｇを純水
１００ｍｌに分散させ、この分散液を上記懸濁重合粒子
の水分散液に加えた。この混合分散液を超音波振動子を
併用し、激しく攪拌しながら、２℃／分の速度にて媒体
を７５℃まで加温し、この状態で１時間保持した。

【０１２０】この後、系を冷却し、濾過／水洗を繰り返
し行った後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日
清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を行いさら
に風力分級を行い平均粒径７μｍの着色粒子を得た。

【０１２１】得られた着色粒子１００重量部に対し、ア
スコルビン酸のエステル化合物２９の１．０重量部並び
に疎水性アルミナ（ＲＦＹ−Ｃ；日本アエロジル社製）
０．５重量部を調合し充分混合攪拌した後、ハイブリダ
イゼーションシステム（奈良機械製作所社製；ＮＨＳ−
Ｏ型）を用いて、周速６０ｍ／ｓｅｃで固定化処理を行
った。

【０１２２】この処理物１００重量部に対して、疎水性
シリカＲ−９７４（日本アエロジル社製；平均粒径１７
μｍ）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三
井三池化工機社製）を用いて１０００ｒｐｍで１分間処
理することによりトナー１０を得た。

【０１２３】＜実施例１７＞ポリエステル樹脂（ＮＥ−
３８２；花王社製）１００ｇを塩化メチレン／トルエン
（８／２）の混合溶剤４００ｇに溶解し、フタロシアニ
ン顔料５ｇをボールミルに入れ３時間混合し均一に分散
させた。

【０１２４】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
（メトセルＫ３５ＬＶ；ダウケミカル社製）４％溶液６
０ｇ、ジオクチルスルホサクシネートソーダ（ニッコー
ルＯＴＰ７５；日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ、ヘキ
サメタリン酸ソーダ（和光純薬社製）０．５ｇをイオン
交換水１０００ｇに溶解した水溶液中にＴＫオートホモ
ミクサー（特殊機化工業社製）を用い上記均一分散液を
平均３〜１０μｍとなるように回転数を調整し、水中に
懸濁せしめた。

【０１２５】この後、濾過／水洗を繰り返し行なった
後、スラリー乾燥装置（ディスパーコート；日清エンジ
ニアリング社製）により粒子の乾燥を行い、乾燥粒子を
さらに風力分級にかけ平均粒径６μｍの着色粒子を得
た。

【０１２６】得られた着色粒子１００重量部にアスコル
ビン酸のエステル化合物３３の０．５重量部及び疎水性
シリカ（Ｈ−２０００／４：ワッカー社製）０．３重量
部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで
２分間混合処理した後、ハイブリダイゼーションシステ
ム（奈良機械製作所社製；ＮＨＳ−Ｏ型）を用い、周速
６０ｍ／ｓｅｃで固定化処理を行った。

【０１２７】得られた着色粒子１００重量部に対して、
疎水性シリカ０．３重量部（Ｈ−２０００；ワッカー社
製）と疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル
社製）０．５重量部とを添加し、ヘンシェルミキサー
（三井三池化工機社製）を用いて１５００ｒｐｍで１分
間処理することによりトナー１１を得た。

【０１２８】＜キャリアの製造＞上記実施例および比較
例で得られた静電潜像現像用トナーと混合させるキャリ
アとしては、以下に示すようにして製造した４種類のキ
ャリアＡ〜Ｄを用いるようにした。

【０１２９】（１）キャリアＡポリエステル樹脂（花王社製；ＮＥ−１１１０）１００
重量部、無機磁性粉（ＴＤＫ社製；ＭＦＰ−２）６００
重量部、および、カーボンブラック（三菱化成社製；Ｍ
Ａ＃８）２重量部をヘンシェルミキサーを用いて充分に
混合して粉砕した。

【０１３０】次いで粉砕物をシリンダ部１８０℃、シリ
ンダヘッド部１７０℃に設定した押出し混練機を用いて
溶融混練した。

【０１３１】得られた混練物を冷却して粗粉砕した後、
ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分
級し、平均粒径が５５μｍのバインダー型キャリアＡを
得た。

【０１３２】（２）キャリアＢフェライトキャリアコア（パウダーテック社製；Ｆ−３
００）の表面を転動流動槽（岡田精工社製；スピラコー
タ）を用いて熱硬化性シリコン樹脂でコートし、平均粒
径が５０μｍであるキャリアＢを得た。

【０１３３】（３）キャリアＣフェライトキャリアコア（パウダーテック社製；Ｆ−３
００）の表面を表面重合被覆法によりポリエチレンコー
トして平均粒径が５１μｍのキャリアＣを得た。

【０１３４】（４）キャリアＤキャリアＢと同様のコア材を用い、熱硬化性アクリル変
性シリコーン樹脂を用い浸漬法によりコーティングを行
い平均粒径５０μｍのキャリアＤを得た。

【０１３５】＜評価＞（１）粒径測定トナーおよびキャリアの粒径測定は以下の手順で行っ
た。

【０１３６】（ａ）トナー粒径トナー平均粒径の測定はコールターカウンタＴＡ−ＩＩ
型（コールターカウンタ社製）を用いて、１００μｍの
アパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定するこ
とにより求めた。

【０１３７】（ｂ）キャリア粒径キャリア粒径は、ＳＡＬＤ１１００（島津製作所社製）
を用いて測定を行い、平均粒径を算出することによって
求めた。

【０１３８】（２）帯電量並びに低荷電性トナー量の測
定まず測定に先立って、後述する表１に記載するトナーと
キャリアとの組み合わせで、トナー濃度５重量％となる
ように両者を混合して現像剤を調製した。そして、この
現像剤の帯電量および低荷電性トナー量を、図１に示し
た構成の装置を用いて行った。測定は以下の条件で行っ
た。

【０１３９】（ａ）帯電量の測定まず、３０分荷台攪拌した後の現像剤サンプルを１ｇ精
密天秤で計量し、導電性スリーブ２表面全体に均一にな
るよう乗せた。そして、マグネットロール３の回転数を
１０００ｒｐｍにセットした。

【０１４０】次に、バイアス電源４により、バイアス電
圧をトナーの帯電電位と同極性に３ｋＶ印加し、３０秒
間マグネットロール３を回転させ、マグネットロール３
停止させた時点でのコンデンサ電位Ｖmを読み取る。そ
して、円筒電極１に付着した分離トナー７の重量（Ｍ
ｉ）を精密天秤で計量して、各現像剤の平均トナー帯電
量を求める。

【０１４１】また、現像剤を周囲温度２３℃、相対湿度
５５％の環境下で２４時間曝した後、回転架台において
３０分間混合攪拌し同様の測定を行った。

【０１４２】（ｂ）低荷電性トナー量の測定上述した帯電量の測定において、導電性スリーブ２にバ
イアス電圧を印加せず、グランドに落として同様の測定
を行い、スリーブ上の全トナー量の内どれだけ円筒電極
１にトナーが飛ばされたかを測定することにより、低荷
電性トナー量を求めた。現像剤中のトナー全量に対して
以下のようにランク付した。○および△を合格とした。

【０１４３】〇：低荷電性トナー量が１ｗｔ％以下 △：低荷電性トナー量が２ｗｔ％以下 ×：低荷電性トナー量が２ｗｔ％を超える（３）帯電量（Ｑ／Ｍ）の環境安定性まず、下記表１に示すトナーとキャリアとの組み合わせ
で、トナー濃度５重量％となるように両者を混合して現
像剤を調製した。ただし、実施例１４のものはキャリア
を用いることなくトナー粉末を非磁性一成分現像剤とし
て用いた。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】こうして調製した現像剤を周囲温度５℃、
相対湿度１５％の環境（Ｌ／Ｌ環境）下に２４時間曝し
た後の帯電量（Ｑ_L/L）、周囲温度３５℃、相対湿度８
５％の環境（Ｈ／Ｈ環境）下に２４時間曝した後の帯電
量（Ｑ_H/H）、さらに、周囲温度２３℃、相対湿度５５
％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下に２４時間曝した後の帯電量
（Ｑ_N/N）を前述したのと同様にして測定した。そし
て、下記式に従いＡとＢを計算し、以下のごとくランク
付した。○および△を合格とした。

【０１４６】

【数１】

【０１４７】

【数２】

【０１４８】 ○：Ａ、Ｂが共に１５％以下 △：Ａ、Ｂのどちらかが１５％以上 ×：Ａ、Ｂが共に１５％以上（４）画質評価前述したのと同様に調製した現像剤を市販の画像形成装
置にセットし、Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用いて画像を
出力し、出力画像の白地部分のかぶりの有無を目視によ
り画質を評価した。この評価は、初期画像および１万枚
耐刷試験を行った後の画像の両方について行った。評価
の基準は下記の通りである。

【０１４９】 ○：かぶりがない △：若干のかぶりが認められるが実用上問題ない ×：かぶりが発生しており実用に適さないなお、実施例１〜９、実施例１６、および比較例１〜３
は複写機ＥＰ−５７０Ｚ（ミノルタ社製）を、実施例１
０〜１３および実施例１７はデジタルフルカラー複写機
ＣＦ−８０（ミノルタ社製）を、実施例１４はプリンタ
ＳＰ−１０１（ミノルタ社製）を、実施例１５はプリン
タＳＰ−５００（ミノルタ社製）を用いた。複写機ＣＦ
−８０は定着ローラ表面に離型性オイルを塗布するタイ
プのものである。また、プリンタＳＰ−１０１は定着温
度が１３０℃のものである。

【０１５０】以上の結果を表２に示す。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】

【発明の効果】本発明は、重金属を含有しない新規な荷
電制御剤アスコルビン酸のエステル化合物を用いた負荷
電性の静電潜像現像用トナーを提供した。本発明のトナ
ーは、帯電の立ち上がりが速く、荷電安定性、耐スペン
ト性、耐環境性に優れている。また、本発明のトナー
は、色再現性、透光性にも優れたトナーである。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電量ならびに低荷電性トナー量測定装置であ
る。

【符号の説明】

１：円筒電極２：導電性スリーブ３：マグネットロール４：バイアス電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［Ｉ］；【化１】［式中、Ｒ₁は水素原子、または−ＣＯＲ₃基を表す。Ｒ
₃はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基を表す。Ｒ₂はそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基を表す。ｎ
は１または２の数字を表す。] で表されるアスコルビン酸のエステル化合物を含有する
ことを特徴とする静電潜像現像用トナー。