JPH0287162A - 静電荷現像用トナー - Google Patents

静電荷現像用トナー

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JPH0287162A
JPH0287162A JP63239429A JP23942988A JPH0287162A JP H0287162 A JPH0287162 A JP H0287162A JP 63239429 A JP63239429 A JP 63239429A JP 23942988 A JP23942988 A JP 23942988A JP H0287162 A JPH0287162 A JP H0287162A
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秀昭 植田
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    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等におけ
る静電荷像を現像するための新規なトナ、さらに詳しく
は正帯電性に優れたトナーに関する。 静電潜像の現像は、種々な方式で感光体上に形成された
正または負の電荷を有する静電潜像に対し、負または正
に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることによ
り行なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、定
着させることにより現像画像の定着が行なわれる。この
トナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために
適正な帯電量を有することがまず要求される。更に、帯
電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化等に
より、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じないこ
とも要求されている。これは帯電量が最初に設定された
値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり地
肌カブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装置周辺
にトナー汚れが生ずる等の問題が発生するからである。 上記要求に応えるため、トナー製造に際し通常荷電制御
側が添加されるが、近年カラー化が進み、色再現性に優
れた白色あるいは淡黄色の帯電制御剤が要求される。 負の電荷を付与する負荷電制御剤には無色、白色または
薄い黄色のものが市販され、効果も高く、これらの制御
剤を用いることは特に実用上制限はない。ところが正の
電荷を付与する正荷電制御剤、特にカラートナーに使用
可能なものは、有色のニグロシン系染料、白色の四級ア
ンモニウム塩あるいはイミダゾール系化合物(特開昭6
2−287262号公報、特開昭61−259265号
公報あるいは特開昭59−187350号公報等)が知
られているがその種類は非常に少ない。 ニグロシン系染料は、純粋な一種類の化合物からなるの
ではなく、数種類の化合物の混合物でその正確な組成等
は不明で、常に同程度の機能を期待できず問題である。 またニグロシン系染料は複写速度が中低速である複写機
に用いられるトナーに対しては安定した荷電を付与する
ことに有効に機能するが、さらに低融点、低粘度の樹脂
で構成される高速複写機用のトナーにそのまま適用して
も上記機能を得ることはできない。カラートナーに関し
ても、ニグロシン系染料は有色であるため適用すること
に問題がある。 四級アンモニウム塩は荷電性能の耐環境安定性が不安定
であり、粒径が大きくかつ定着時に溶けず、さらに匂い
がある等の問題がある。また4級アンモニウム塩はニグ
ロシン染料と同様に帯電性能において不十分である。 イミダゾール系化合物としては下記式:で表されるジオ
ルガノスズビスイミダゾール(特開昭62−28726
2号公報)、下記式;で表わされる2−アミノベンゾイ
ミダゾール類(特開昭61−217055号公報)、下
記式;で表わされるビニルイミダゾール類(特開昭59
−187350号公報)等が知られている。 本願が開示しようとする荷電制御剤もイミダゾール系の
化合物であるが、上記化合物とは全く異なる。 発明が解決しようとする課題 上記したごとく正の電荷を付与する正荷電制御剤は、そ
の数も少なく、特にカラートナーに適した無色あるいは
白色のものが望まれている。 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、荷電の
立ち上がり、安定性および耐環境性に優れた正荷電性ト
ナーを提供することを目的とする。 本発明の別の目的は色再現性に優れ、透光性にも優れた
正荷電性トナーを提供することを目的とする。 課題を解決するための手段 本発明は下記一般式[■]: [式中R3、R2およびR3は、水素原子、アルキル基
、アラルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい。1で表わされるイミ
ダゾール亜鉛化合物を含有することを特徴とする静電荷
現像用トナーに関する。 一般式[I]中R,、R,またはR1は水素原子、C1
〜C3sのアルキル基(枝分れしていてもよい)、ベン
ジルまたは7エネチル等のアラルキル、またはフェニル
基等のアリール基であり、同一であっても異なっていて
もよい。 係る本発明のイミダゾール亜鉛化合物は、トナーの荷電
制御剤として有用であり、特にプラス帯電性トナーの荷
電制御剤として用いられる。 一般式[I]で表わされるイミダゾール亜鉛化合物はイ
ミダゾール化合物とハロゲン化亜鉛を塩基性触媒ととも
にメタノーノ呟エタノール等のアルコール溶剤やベンゼ
ン、トルエン等の芳香族溶剤に溶解させ、還流温度下3
〜20時間反応させることにより白色粉末として合成す
ることができる。 本発明の一般式[I]で表わされる亜鉛化合物としては
以下のようなものがあるがこれに限定されるものではな
い。 (以下、 余白) 一般式[I]で表わされるイミダゾール亜鉛化合物荷電
制御剤は、公知のトナー、例えば粉砕法トナー、懸濁重
合トナー、カプセルトナー等に適用できる。一般式[1
1で表わされるイミダゾール亜鉛化合物は、係るトナー
の内部に含ませてもよいし、トナー表面に付着固定して
もよい。 内部に含ませる場合、着色剤等の添加剤に加え、さらに
本発明のイミダゾール金属化合物荷電制御剤を添加して
、粉砕法トナー、懸濁重合トナーカプセルトナー等を通
常の方法で調製すればよい。 カプセルトナーの場合は、外殻層に該荷電制御剤を含有
するように調製することが望ましい。 また、荷電制御
剤を外殻層の表面部に付着させる態様においては、ファ
ンデルワールス力および静電気力の作用により上記した
トナー表面に付着させた後、機械的衝撃力などにより固
定化させればよい。 このような方法において好適に用いられ得る装置として
は、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼーショ
ンシステム(奈良機械製作所社製)、オングミル(ホン
カワミクロン社製)、メカノミル(岡山精工社製)など
がある。しかしながら、もちろんこのような方法に限定
されるものではない。 一般式[11で表わされるイミダゾール亜鉛化合物の含
有量は、トナーの種類、トナー添加剤、結着樹脂の種類
等により、またトナーの現像方式(二成分あるいは一成
分)等により適宜選択すべきものであるが、粉砕法や懸
濁法等でトナー内部に含有させる場合は、トナー構成樹
脂100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは
1−10重量部である。0.1重量部より少ないと所望
の帯電量が得られず、20重量部より多いと帯電量が不
安定になり、また定着性が低下する。 イミダゾール亜鉛化合物をトナー表面に付着固定させて
使用する場合は、トナー粒子100重量部に対して0.
001−10重量部、好ましくは0.05〜2重量部、
さらに好ましくは0.1−1重量部用いる。0.001
重量部より少ないとトナー粒子表面部に存在する荷電制
御剤の量が少ないため帯電量が不足し、10重量部より
多い場合、トナー表面への荷電制御剤の付着が不十分と
なり、使用時にトナー表面からの荷電制御剤の剥離が問
題となる。トナー表面に荷電制御剤を付着固定する場合
は、上記のように非常に少ない量の使用で安定した帯電
量を付与することができ、かつ本発明のイミダゾール亜
鉛化合物は白色であることとも相俟って、帯電性能に優
れかつ鮮明なカラー画像形成可能なカラートナーを提供
することが可能である。 一般式[I]で表わされるイミダゾール亜鉛化合物はそ
れをトナー内部に含有させる場合は5μm以下、好まし
くは3μm以下、さらに好ましくはlu+m以下の粒径
で使用する。5μmより大きい粒径で使用すると、分散
状態が不均一となり、帯電量の緒特性が不均一となる。 イミダゾール亜鉛化金物をトナー表面に付着させる場合
はlpm以下、さらに好ましくは0.5μm以下の粒径
で使用する。 lpmより大きい粒径で使用するとトナー表面へ均一に
付着固定化するという面で不利となる。 本発明の荷電制御剤イミダゾール亜鉛化合物は、他の正
荷電制御剤と併用してもよい。また、帯電性の安定化を
図るため、負荷電制御剤をごく少量添加してもよい、こ
のように本発明の荷電制御剤を他の荷電制御剤と併用す
る場合は、その合計量が前述した使用量範囲となるよう
にする。 正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX
(オリエント化学工業社製)、第4級アンモニウム塩P
−51(オリエント化学工業社製)、ニグロシン、ボン
トロンN−01(オリエント化学工業社製)、スーダン
チーフシュバルツBB(ソルベントブラック3 :Co
for I ndex 26150)、フェットシュバ
ルツHBN(C,I 、No、26150)、ブリリア
ントスピリッツシュバルツTN(フブルペン、7アブリ
ツケン・バイヤ社製)、ザボンシュバルツX(ファルベ
ルケ・ヘキスト社製)、さらにアルコキシ化アミン、ア
ルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げら
れ、また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラ
ック(Col。 r Index26150)、オイルブラックBY(オ
リエント化学工業社製)、ボントロンS−22(オリエ
ント化学工業社製)、サリチル酸金属錯体E−81(オ
リエント化学工業社製)、チオインジゴ系類N、 銅7
タロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラ
ックTRH(保土谷化学工業社製)、ボントロンS−3
4(オリエント化学工業社製)、ニグロシンSO(オリ
エント化学工業社製)、セレスシュバルツ(R)G(フ
アルペン・7アブリケン・バイヤ社製)、クロモーゲン
シュバルツEToo(C,I 、No、 l 4645
)、アゾオイルブラック(R)(ナショナル・アニリン
社製)などが挙げられる。 トナーを構成する樹脂としては、通常トナーにおいて結
着剤として凡用されているものであれば、特に限定され
るものではなく、例えば、以下に示されるような七ツマ
−を重合することによって得られる。スチレン系樹脂、
(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系
樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ホリスルフオ
ン、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などのような熱
可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合
体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本
発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる合成樹
脂としては、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全な
ポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂に
おけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの状態の
もの、さらにポリマーに一部プレポリマー、架橋剤など
を含んだものなども使用可能である。 本発明において用いられる樹脂を構成する七ツマ−とし
て具体的には以下に挙げるようなものがある。すなわち
ビニル糸上ツマ−としては、例えば、スチレン、0−メ
チルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−エチルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、
T;’n−ブチルスチレン、p  tert−ブチルス
チレン、p−n−へキシルスチレン、p−n−オクチル
スチレン、p n−ノニルスチレン、p n−デシルス
チレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチ
レン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3
.4−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体
が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他の
ビニル糸上ツマ−としては、例えばエチレン系、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和
モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−り′ロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸
インブチノ呟メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−
オクチノ呟メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのような(メタ)ア
クリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、
メチルイソプロペニルケトン L N−ビニルピロール、N−ビニルカルバソール、N
−ビニルインドーノ1NービニルピロリドンなどのN−
ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げることができ
る。 またアミド樹脂を得るモノマーとして、カプロラクタム
、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル ジアミノベンゼン、l,4−ジアミノブタンなどを挙げ
ることができる。 ウレタン樹脂を得る七ツマ−として、ジイソシアネート
類としては、p−フ二二レンジイソシアネート、p−キ
シレンジイソシアネート、1.4−テトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコーノ呟 ジエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ポリエチレングリコールなど
を挙げることができる。 尿素樹脂を得る七ツマ−として、ジイソシアネート類と
しては、p−フ二二レンジイソシアネート、p−キシレ
ンジイソシアネート、l,4−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類としては
、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、l,4
−ジアミノベンゼン、l、4−ジアミノブタンなどを挙
げることができる。 またエポキシ樹脂を得る七ツマ−として、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、1.4−ジアミノベンゼン、114−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジェ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。 また、ポリエステル系樹脂を得る七ツマ−として、ポリ
オール成分としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1.2−プロピ
レングリコール、1.3−プロピレングリコール、1.
4−ブタンジオール、1.3−ブタンジオール、2.3
−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、1.6
−ヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコール、2−エ
チル1゜3−ヘキサンジオール、2.2.4−トリメチ
ル1.3−ベンタンジオール、1.4−ビス(2−ヒド
ロキシメチル)シクロヘキサン、2.2−ビス(4ヒド
ロキシプロポキシフエニル)プロパン、ビスフェノール
A1水素添加ビスフエノールA1ポリオキシエチレン化
ビスフエノールA等が挙げられ、また多塩基酸成分とし
てはマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸
、イタコン酸、グルタコン酸、1.2.4−ベンゼント
リカルボンa、1,2.5−ベンゼントリカルボン酸な
どの不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバシ
ン酸、1.2.4−シクロヘキサントリカルボン酸、1
.2.5−シクロヘキサントリカルボン酸、1.2.4
−ブタントリカルボン酸、1.3−ジカルボキシ−2−
メチル−2−メチルカルボキシプロパン、テトラ(メチ
ルカルボキシ)メタンなどの飽和カルボン酸類等が挙げ
られ、あるいはこれらの酸無水物や低級アルコールとの
エステルなども用いられ得、具体的には、例えば、無水
マレイン酸、無水7タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、ジメチルテレフタレートなどを挙
げることができる。なお、本発明に用いられるポリエス
テル系樹脂は、上記したようなポリオール成分と他塩基
酸成分とをそれぞれ1種づつ組合せて重合したものに限
られず、それぞれ複数種づつ用いて重合したものであっ
てもよく、特に多塩基酸成分としては不飽和カルボン酸
と飽和カルボン酸、あるいはポリカルボン酸とポリカル
ボン酸無水物を組合せることが多く行なわれる。 熱可塑性樹脂にはさらに低分子量ポリオレフィン系ワッ
クスを添加することが望ましく、その量は熱可塑性樹脂
100重量部に対して1−10重量部、好ましくは2〜
6重量部である。これら組成物に対して本発明一般式[
11で表される化合物は、良好な正荷電性制御能を示し
、実用上十分な帯電性を付与することができる。 最近、より一層高速で複写できる技術が望まれており、
そのような高速現像に使用されるトナーにおいてはトナ
ーの転写紙等への短時間での定着性、定着ローラーから
の分離性を向上させる必要がある。従って高速現像時に
使用され、前記したスチレン糸上ツマ−(メタ)アクリ
ル系モノマ(メタ)アクリレート系から合成されるホモ
ポリマーあるいは共重合系ポリマー、または前記したポ
リエステル系樹脂は、その分子量として数平均分子量(
Mn)、重量平均分子量(M w )、Z平均分子量(
Mz)との関係が、 t、ooo≦Mn≦7,000 40≦M w / M n≦70 200≦M z / M n≦500 であり、数平均分子量(Mn)についてはさらに2.0
00≦Mn≦7,000であるものを使用することが好
ましい。 またトナー構成樹脂としては、耐塩ビ性、透光性カラー
トナーとしての透光性、○HPシートとの接着性の関点
からポリエステル樹脂が注目されているが、通常ポリエ
ステル樹脂は、そのもの自体の特性として負帯電性を示
し、正帯電性トナ樹脂として用いることが困難である。 これらのポリエステル樹脂は、透光性トナーに用いられ
る場合にはガラス転移温度が55〜70°C1軟化点が
80〜150°Cの線状ポリエステルを用いることが望
ましい。またオイルレス定着用トナーとして用いる場合
にはガラス転移温度55〜80°C1軟化点80−15
0°C!、5〜20wt、%のゲル化成分が含有されて
いるものが望ましい。しかし、本発明の一般式[1]で
表わされるイミダゾール亜鉛化合物は、係るポリエステ
ル樹脂に対しても良好な正荷電制御能を示し、実用上十
分な帯電性を付与することができる。 また本発明の一般式[11で表されるイミダゾール亜鉛
化合物は、線状ポリエステル樹脂(A)にジイソシアネ
ート(B)を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリ
エステル(C)を主成分としてなる樹脂で構成されるト
ナーにも実用上十分良好な正荷電制御能を付与すること
ができる。なお、ここでいう線状ウレタン変性ポリエス
テルは、ジカルボン酸とジオールよりなり、数平均分子
量が1000〜20000で酸価が5以下の実質的に末
端基が水酸基よりなる線状ポリエステル樹脂(A)1モ
ル当たり、0.3〜0.95モルのジイソシアネート(
B)を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂で(C)で、かつ当該樹脂(C)のガラス転移温
度が40〜80℃で酸価が5以下であるものを主成分と
する。ジカルボン酸、ジオールおよびジイソシアネート
は前述したものを使用できる。 本発明の静電潜像現像用トナーに含有される着色剤とし
ては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色
の顔料、染料が使用可能である。 すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが
ある。 黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ、ニッケルチタ
ン二ロー、ネーブルスエローナフトールエローS1バン
ザーイエロー61バンザーイエロー10G、ベンジジン
エロー01ベンジジンエローGR,キノリンエローレー
キ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキな
どがある。 橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジGTR,ピラゾロンオレンジ、パル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK
、ベンジジンオレンジG1インダスレンブリリアントオ
レンジGKなどがある。 赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R,リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドD1ブリリアントカーミ
ン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB1アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。 紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレット
B1メチルバイオレットレーキなどがある。 青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブル−レーキ、フタロンアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブルーBCなとがある。 緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンB1マラカイトグリーンレーキ、ファイ
ナルイエローグリーンGなどがある。 白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛な2がある。 体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなどがある。 また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料トし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。 これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、芯粒子に含まれる合成樹脂および外殻
層に含まれる合成樹脂100重量部に対して、1〜20
重量部、より好ましくは2〜lO重量部使用することが
望ましい。すなわち、20重量部より多いとトナーの定
着性が低下し、一方、1重量部より少ないと所望の画像
濃度が得られす、また透光性カラートナーとして用いる
場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各
色の顔料、染料が使用可能である。 黄色顔料としては、c、1.10316(ナラトールエ
ローS)、C,1,11710(ハンザエロー10G)
、c、r、l 1660(ハンザエロー5G)、C,1
,t 1670(バンザエロ−3G)、C,1,116
80(バンザエローG)、C,1,l l 730(ハ
ンザエローGR)、C,1,11735(ハンザエロー
A)、c、t−11740(ハンザエローRN)、C,
1,l 2710(ハンザエローR)、C,1,l 2
′j 720(ピグメントエローし)、C,1,21090(
ベンジジンエロー)、C,1,21095(ベンジジン
エローG)、C,1,21100(ベンジジンエローG
R)、C,1,20040(パーマネントエロ−NCG
)、C,1,21220(パルカンファストエロー5)
、C,1,21135(パルカンファストエローR)な
どがある。 赤色系顔料としては、C,1,12055(スターリン
■)、c、t、12075(パーマネントオレンジ)、
C,1,12175(リソールファストオレンジ3GL
)、c、1.12305(パーマネントオレンジGTR
)、C,1,11725(ハンザエロー3R)、C,1
,21165(パルカンファストオレンジGG)、C,
1,21110(ベンジジンオレンジG)、C,1,1
2120(パーマネントレッド4R)、C,1,127
0(バラレッド)、c、t、12085(ファイヤーレ
ッド)、C,1,12315(ブリリアント7アストス
カーレツト)、C,1,12310(パーマネントレッ
ドF2R)、C,1,12335(パーマネントレッド
F4R)、C,1,12440(パーマネントレッドF
RL)、C,1,12460(パーマネントレッドFR
LL)、C,1,12420(パーマネントレッドF4
RH)、C,I。 12450(ライトファストレッドトーナーB)、c、
t、12490(パーマネントオレンジ類c、1.15
850(ブリリアントカーミン6B)などがある。 また冑色顔料としては、C,1,74100(無金属フ
タロシアニンブルー)、C,1,74160(フタロシ
アニンブルー)、C,1,74180(ファーストスカ
イブルー)などがある。 これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが。トナー粒子中に含まれる樹脂100重
量部に対して、1−10重量部、より好ましくは2〜5
重量部使用することが望ましい。すなわち、10重量部
より多いとトナーの定着性および透光性が低下し、一方
、1重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞
れがあるためである。 本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防止
剤を併用してもよい。オフセット防止剤としては各種ワ
ックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、
あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックスが好適に用いられる。さらにこ
れらワックスとしては数平均分子量(Mn)が1ooo
〜20000、軟化点(Tm )が80〜150℃のも
のが好ましい。数平均分子量Mnが1000以下、ある
いは軟化点Tmが80℃以下であると合成樹脂被覆層に
おける合成樹脂成分との均一な分散ができず、トナー表
面にワックスのみが溶出して、トナーの貯蔵あるいは現
像時に好ましくない結果をもたらす恐れがある為である
ばかりでなく、フィルミング等の観光体汚染を引き起こ
す恐れがある。また数平均分子量が20000を越えあ
るいはTmが150.’0を越えると樹脂との相溶性が
悪くなるばかにでなく、耐高温オフセット性等のワック
スを含有させる効果が得られない。また、相溶性の面か
ら極性基を有するワックスが望ましい。 本発明のトナーには流動性向上のために、流動化剤を添
加混合してもよい。流動化剤としてはシリカ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合
物、シリカ・酸化チタン混金物等を挙げることができる
。これらの物質を、内添しても良い。 本発明のトナーは二成分系現像剤、−成分系現像剤(磁
性および非磁性)いずれにも適用できる。 二成分現像剤として用いる場合には、キャリア粉、例え
ばフェライトキャリア、コーティングキャリア、鉄粉キ
ャリア・複合荷電面を有するキャリア等公知のものを使
用することができる。 本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤を熱可塑性樹脂及び着色剤とし
ての顔料又は染料、必要に応じて磁性材料、その他の添
加剤等をボールミルその他の混合機により十分混合して
から加熱ロール、ニーダ−等の熱混練機を用いて溶融、
混和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料
又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分
級して所望の平均粒径のトナーを得ることが出来る。 あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散して後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して懸濁液とした後に重合
させてトナーを得る重合法トナー製造法、或いはコア材
とシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーに
おいてコア材或いはシェル材或いはその両方に含有させ
る方法等が応用出来る。 さらに表面層に荷電制御剤をファンデルワールス力およ
び静電気力の作用により付着させた後、機械的衝撃力な
どにより固定化させる方法においても有効に利用できる
。 これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。 [実施例1](トナーA) 区分             重量部スチレン−n−
ブチル       100メタクリレート樹脂(軟化
点132℃、ガラス転移点60℃) カーボンブラック           8(三菱化成
社製:MA#8) ビスコール 550P           5(三部
化成工業社製) 上記材料をボールミルで充分混合した後、140°Cに
加熱した3本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径lOμmの微
粉末を得た。ここで得られた粒子を(i)とする。 さらに、ここで得られた微粒子100重量部に対し、帯
電制御剤として化合物(3)を0.3重量部をヘンシェ
ルミキサーに入れ、l、500rpmの回転数で2分間
混合攪拌し、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物(3)の
微小粒子をファンデルファールス力および静電的に付着
させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステム
NH3−1型を用い6000 rpmで3分間処理を行
い、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物(3)を固着させ
、トナーAを得た。 [実施例2](トナーB) 成分       □ ポリエステル樹脂          1OO(化工社
製:タフトンNE−382) ブリリアントカーミン6B         3(C1
15850) 化合物 (4)4 上記材料をボールミルで充分混合した後、140°Cに
加熱した3本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザ−ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで
微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径11.umの
微粉末を得た。 この得られた微粉末をトナーBとする。 [実施例3](トナーC) 成分       □ ポリエステル樹脂           100(化工
社製:NE−1110) カーボンブラック            8(三菱化
成工業社製:MA#8) 低分子量酸化型ポリプロピレン      3ビスコー
ルTS−200(三部化成工業社製)化合物 (9)5 実施例2(トナーB)と同様の方法で平均粒径l1μm
の微粉末を得た。この得られた微粉末をトナーCとする
【実施例4】(トナーD) 成 分              重量部ポリエステ
ル樹脂           100(化工社製:NE
−382) フタロシアニン顔料            3実施例
2と同様の方法で平均粒径8μmの着色剤含有樹脂粒子
を得た。 さらに、ここで得られた微粒子100重量部に対し、帯
電制御剤として化合物(lO)を0.3重量部をへンシ
ェルミキサーに入れ、l、500rpmの回転数で2分
間混合攪拌し、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物(10
)の微小粒子をファンデルファールス力および静電的に
付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーションシス
テムNH3−1型を用い6000rpmで3分間処理を
行い、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物(lO)を固着
させ、トナーDを得た。 [実施例51(トナーE) シード重量法により得られた単分散球状のスチレンおよ
びn−ブチルメタクリレートの共重合ポリマー(平均粒
径6μm=μmニガラス度54℃:軟化点128℃、ゲ
ル化成分(トルエン不溶成分)15%含有)100重量
部とカーボンブラック(三菱化成工業社製:MA#8)
8重量部を10ffヘンシエルミキサーに入れ1500
rpmの回転数で2分間混合攪拌しポリマー粒子の表面
にカーボンブラックを付着させた。次に奈良機械ハイブ
リダイゼーションシステムNH3−1型を用い6.00
Orpmで3分間の処理を行い、カーボンブラックをポ
リマー粒子表面に固定化した。 さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子1
00重量部とMMA/iBMA(1:9)粒子MP−4
951(線掛化学社製:平均粒径0.2μm;ガラス転
移温度85°C)10重量部をハイブリダイゼーション
システムの処理条件として回転数800Orpmで5分
間とする以外は上記と同様の処理により樹脂コート層を
設けた。さらにここで得られたポリマー粒子100重量
部に対し、正の荷電制御剤化合物(11)の微小粒子0
.5重量部をカーボンブラック層を形成し!二上記と同
様の処理を行うことにより、化合物(11)の微小粒子
トナー表面に固着させ、平均粒径6.5μm、球形度1
32、変動係数8%のトナーEを得た。 〔比較例1](トナーF) 実施例3(トナーC)において帯電制御剤として化合物
(9)にかえ、ニグロシン系ポントロンN−01(オリ
エント化学工業社製)5重量部に変える以外は同様の方
法で平均粒径l!μmの微粒子を得た。この得られた微
粒子をトナーFとする。 [比較例2] (トナーG) 実施例3(トナーC)において帯電制御剤として化合物
(9)に代え2−アミノベンゾチアゾール化合物を5重
量部に変えた以外は同様の方法で平均粒径11μmの粒
子を得た。ここで得られた微粒子をトナーGとする。 [実施例61 (トナーH) 成分              重量部・熱可塑性ス
チレンアクリル樹脂  100Mn: 4.200  
  My: 210.900Mz: 1,323,00
0  Mw/Mn: 50.2Mz/Mn: 315 
   Tg: 62℃軟化点:ns℃  酸価: 25
.8 ・カーボンブラック          8(三菱化成
工業社製:MA#8) ・低分子量ポリプロピレン       4(三部化成
工業社製:ビスコール605 P)・化合物(3)3 実施例2(トナーB)と同様の方法で平均粒径11gm
の微粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナーHとす
る。 [実施例71 (トナーI) 成分              重量部・熱可塑性ポ
リエステル[11100 Mn: 3,400    Mw: 213.40OM
z: 1.183.200  Mw/Mn: 62.8
Mz/Mn: 348    酸価: 16.7軟化点
:109℃  Tg: 64℃ ・レーキレッドC5 (大日精化工業社製) ・低分子量酸化型ポリプロピレン    5(三部化成
工業社製;ビスコールTS−200)・化合物(4)3 実施例2(トナーB)と同様の方法で平均粒径l1μm
の微粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナー■とす
る。 [実施例8] (トナーJ) 成分               !員塵・線状ウレ
タン変性ポリエステル樹脂 100Mn: 4.000
    My: 35.400Mw/Mn: 8.9 
   Tg: 56℃酸価:0.8 ・銅フタロシアニン          5(大日精化
工業社製) ・低分子量ポリプロピレン       4(三部化成
工業社製:ビスコール605P)・化合物(4)3 実施例2(トナーB)と同様の方法で平均粒径l1μm
の微粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナーJとす
る。 [比較例3] 実施例7において本発明における化合物の代わりにニグ
ロシンベースEX(オリエント化学工業社製)3重量部
にかえる以外は同様の方法で平均粒径11u+mの部粉
末を得た。ここで得られた微粉末をトナー(K)とする
。 [比較例41 実施例8において本発明における化合物の代わり四級ア
ンモニウム塩P−51(オリエント化学工業社製)5重
量部にかえる以外は同様の方法で平均粒径11u+mの
部粉末を得た。ここで得られた微粉末をトナー(L)と
する。 [実施例9] 成分              重量部・ポリエステ
ル樹脂          100Mn: 3.400
    Mw: 213.400Mz: 1.183.
200  My/Mn: 62.8Mz/Mn: 34
8   酸価: 16.7軟化点:109℃  Tg:
 64℃ ・酸化型低分子量ポリプロピレン     5(ポリプ
ロピレンの熱分解生成物 160°Cにおける粘度140cps 酸価5) ・カーボンブラックMA#8        8(三菱
化成工業社製) 以上の材料を粒子(i)の調製と同様の方法で平均粒径
1O12μmの粒子を得た。 さらに、ここで得られた微粒子100重量部に対し、帯
電制御剤として化合物(4)を0.3重量部をヘンシェ
ルミキサーに入れ、1.500rpmの回転数で2分間
混合攪拌し、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物(4)の
微小粒子をファンデルファールス力および静電的に付着
させた。次に奈良機械ハイブリダイゼーションシステム
NH3−1型を用い6000 rpmで3分間処理を行
い、着色剤含有樹脂粒子表面に化合物(4)を固着させ
、トナーMを得た。 [比較例5] 実施例9において粒子表面に処理する帯電制御剤を化合
物(4)に代えて、ニグロシン系染料ボントロンN−0
1(オリエント化学工業社製)0゜3重量部とする以外
は同様の組成、方法により平均粒径 11  μmのト
ナーNを得た。 [実施例101 実施例4と同様の平均粒径8μmの着色剤含有樹脂粒子
100重量部とMMA/i BMA (1: 9)粒子
MP−4951(線掛科学社製;平均粒径0゜2μm1
ガラス転移点85°0)15重量部、さらに本発明によ
る化合物(16)1重量部を奈良機械0、M、ダイザ−
に入れ120orpmの回転数で2分間混合撹拌した後
、奈良機械ハイブリダイゼーションシステムNH3−1
ffiを用い8000rpmの回転数で5分間処理を行
い、帯電制御剤化合物(16)含有の樹脂コート層を設
け、これをトナー0とする。 [実施例11および実施例12] 実施例6において使用する熱可塑性樹脂を、実施例11
においては、 熱可塑性スチレン・アクリル樹脂 Mn: 12.800    My: 178,900
IJz: 957.600   Mw/Mn: 14.
0Mz/Mn: 75    酸価: 62.3軟化点
=127℃ 実施例12においては 熱可塑性スチレン・アクリル樹脂 Mn: 4.800   1h: 374.400Mz
: 3.321.600  Mw/Mn: 78Mz/
Mn: 692    酸価: 66.2軟化点:13
8℃ に変更する以外は同様の組成、製造方法により平均粒径
がそれぞれttμmであるトナーPおよびトナーQを得
た。 [キャリアの製造] トナーを後述する評価に供するため、以下のごとくバイ
ンダー型キャリアを製造した。 成 分              重量部・ポリエス
テル樹脂          1OO(化工社製: N
E−1110) ・無機磁性粉            500(戸田工
業社製、EPT−1000) ・カーボンブラック           2(三菱化
成社製、MA#8) 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部180℃、シリンダヘッド部170
°Cに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練し
た。混練物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分
級機を用いて分級し、平均粒径55μmの磁性キャリア
を得た。 1粒径測定1 なお、トナーおよびキャリアの粒径測定
は以下のように行なった。 (1)キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラックモデル7995−1
0sRA(日機装社製を用い測定し、その平均粒径を求
めた。 (2)トナー粒径 トナー平均粒径の測定は、コールタカウンタ■(コール
タカウンタ社製)を用い、100μmのアパチャーチュ
ーブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めに
。 諸特性に対する評価の方法 このようにして得られた実施例1−12および比較例1
〜5のトナーA−Qに対して以下に述べるように諸特性
の評価を行なった。なお、各トナー100重量部に対し
てコロイダルシリカR−972(日本アエロジル社製)
: 0 、1重量部で後処理を行い、諸特性に対する評
価に用いた。 帯電量(Q/M)および飛散量 ここで表面処理されたトナー2gと上記したキャリア2
8gと50ccのポリ瓶に入れ回転架台にのせて120
Orpmで回転させたときのトナーの帯電量の立ち上が
りを調べるために、10分間攪拌後の帯電量を測定し、
またその時の飛散量を調べた。まt2同様にトナーとキ
ャリアをポリ瓶に入れ、35°C1相対湿度85%下に
24時間保管後の帯電量および飛散量を測定し耐湿性も
調べた。 飛散量測定は、デジタル粉塵計P5H2型(染出化学社
製)で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとをl
ocm離れたところに設置し、このマグネットロールの
上に現像剤2gをセットした後、マグネットを200 
Orpmで回転させたとき発應するトナーの粒子を前記
粉塵計が粉塵として読み取って、1分間のカウント数c
pmで表示する。 ここで得られた飛散量が300cpm以下を0.500
cpm以下をΔ、500cpmより多い場合Xとして3
段階の評価を行った。6277以上で実用上使用可能で
あるがOが望ましい。帯電量および飛散量の測定結果を
表1に示す。 画出し評価 表1に示す所定のトナー及び上記キャリアをトナー/キ
ャリア=7/93の割合で混合し、2成分系現像剤を調
製した。この現像剤を用い、実施例1−12、比較例1
〜5に対し、EP−4702(システムスピード18c
m/sec;ミノルタカメラ社製)を用いて表1に示す
各種画像評価を行った(ただし、実施例2.4およびl
Oに対してはEP−4702(ミノルタカメラ社製)の
定着器をオイル塗布方式に改良したものを用いた)。 1)画像上のかぶり 前記した通り各種トナー及びキャリアの組み合せにおい
て、上記複写機を用いて画出しを行った。 画像上のかぶりについては、白地画像上のトナーかぶり
を評価し、ランク付けを行った。8977以上で実用上
使用可能であるが、0以上が望ましい。 2)耐刷テスト B/W比6%のチャートを用い10万枚の耐刷テストを
行い画像およびかぶりの評価を行った。 結果を表1に示した。表中Oは実用上使用可能領域であ
り、Xは実用上問題となる領域であることを意味する。 3)透光性 実施例2.4およびlOにおいては、透光性テストも行
った。 透光性はOHPシート上の定着画像をOHPプロジェク
タ−にて投影した際の投影像における色の鮮やかさを目
視により評価した。結果を表1に示した。表中○は色再
現面で実用上使用可能領域を意味する。 耐湿テスト EP−4702装置を35°0185%(相対湿度)の
高湿化に24時間保存した後、画像評価、帯電量および
飛散量測定を行なった。 結果を表1に示した。表中の記号は上記各評価で説明し
たものと同じ意味である。 高速定着性 実施例6.7.9、llおよび12について以下のよう
に高速定着性を評価した。 テフロン系の樹脂をコートした60φの定着ローラーと
その下にLTVゴムローラーを圧力100kgをかけて
圧接した定着器を45cm/secの速度でトナーを定
着したときの高温オフセット、低温オフセットの発生温
度および175°Cで定着したときのID1.2および
100.6の定着強度を求めた。 高温オフセットとは、熱ロールに接したトナーが溶融し
軟化してローラーに付着しt;トナーが2回転目にコピ
ー紙に転写する現象で、一方、低温オフセットとは熱ロ
ールによりトナーが十分溶融せず表面のみ溶けたので、
紙への定着がほとんどなく熱ロールに付着したトナーが
2回転目に、コピー紙に転写する現象である。 IDとは、画像濃度をサクラ反射濃度計で図値である。 ID1.2で80%以上、ID0.6で70%以上の強
度が必要である。 定着強度はコピーした画像を砂ケシゴムの上に1kgの
荷重をのせた特性の装置でこすってトナー画像を消す。 このときすなケシゴムでこする前後の反射温度の比を1
00分率で表した。 上記評価において 実用上使用可能領域にあるものを、○ 使用できないものを       × で表した。 (以下、余白) 発明の効果 本発明のイミダゾール亜鉛化合物を含むトナーは、安定
かつ均一な帯電量を示し、また長時間連続的に使用して
もトナー凝集あるいは画像上のカブリ、トナー飛散等が
生じない。 本発明のイミダゾール亜鉛化合物の使用により、負帯電
性の樹脂で構成されるトナーをも、上記効果を損なう事
なく正帯電で使用することができる。 本発明によると、上記特性を維持し、かっ色再現性ある
いは透光性に優れたカラートナーを得ることができる。 本発明のイミダゾール亜鉛化合物は高速現像用トナーに
も適用できる。 特許出願人 ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式[ I ]; ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] [式中R_1、R_2およびR_3は、水素原子、アル
    キル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、それ
    ぞれ同一であっても異なっていてもよい。]で表わされ
    るイミダゾール亜鉛化合物を含有することを特徴とする
    静電荷現像用トナー。
JP63239429A 1988-09-22 1988-09-22 静電荷現像用トナー Expired - Lifetime JP2841383B2 (ja)

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JPH01265260A (ja) * 1988-04-15 1989-10-23 Shikoku Chem Corp 正荷電性トナー

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