JPH03202856A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等におけ
る静電荷像を現像するための新規なトナ、さらに詳しく
は荷電性、耐凝集性に優れたトナー、特に正帯電性トナ
ーに関する。

従来技術およびその課題 静電潜像の現像は、種々な方式で感光体上に形成された
正または負の電荷を有する静電潜像に対し、負または正
に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることによ
り行なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、定
着させることにより現像画像の定着が行なわれる。この
トナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るために
適正な帯電量を有することがまず要求される。更に、帯
電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変化等に
より、著しい帯電量の減衰や固化等の変化を生じないこ
とも要求されている。これは帯電量が最初に設定された
値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多くなり地
肌カブリや白紙部分へのトナー飛散、また現像装置周辺
にトナー汚れが生ずる等の問題が発生するからである。

上記要求に応えるため、トナー製造に際し通常荷電制御
剤が添加されるが、近午カラー化が進み、色再現性に優
れた白色あるいは淡黄色の帯電制御剤が要求される。

負の電荷を付与する負荷電制御剤には無色、白色または
薄い黄色のものが市販され、効果も高く、これらの制御
剤を用いることは特に実用上制限はない。ところが正の
電荷を付与する正荷電制御剤、特にカラートナーに使用
可能なものは、有色のニグロシン系染料、白色の四級ア
ンモニウム塩あるいはイミダゾール系化合物が知られて
いるがその種類は非常に少ない。

ニグロシン系染料は、純粋な一種類の化合物からなるの
ではなく、数種類の化合物の混合物でその正確な組成等
は不明で、常に同程度の機能を期待できず問題である。

また、カラートナーに関しても、ニグロシン系染料は有
色であるため適用することに問題がある。

四級アンモニウム塩は単独で使用した場合、荷電性能、
特に荷電の立ち上がり、耐久安定性、耐環境安定性に劣
る。

さらに、電子写真方式によるコピア、プリンタにおいて
高速化が図られているが、高速機においては単時間にト
ナーを均一帯電させる必要がある為現像剤に強いストレ
スのかかる強撹拌混合が行える現像器を用いる必要があ
る。さらに高速機においての定着性を改良する為、樹脂
の粘度を下げる必要がありこの点においても帯電性およ
び凝集性において劣化させる方向にある。従って従来の
荷電制御剤他の組成からなるトナーをそのまま適用しよ
うとすると現像剤がスペント化するあるいは、現像器内
で凝集する等の問題があった。

特に有機感光体の長寿命化および高感度化に伴い高速機
領域においても有機感光体が用いられる様になり、従っ
て高速複写機用正荷電性トナーが非常に重要となってき
ている。

発明が解決しようとする課題 上記したごとく正の電荷を付与する正荷電制御剤は、そ
の数も少なく、特にカラートナーに適した無色あるいは
白色のものが望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、長期荷
電安定性に優れたトナー、特に強混合撹拌の現像器を有
する高速機においても荷電の立ち上がりに優れ、かつ安
定な荷電性を確保するとともに、対凝集性に優れたトナ
ーを提供することを目的とする。

本発明の別の目的は色再現性に優れ、透光性にも優れた
正荷電性トナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち本発明は少なくとも着色剤、熱可塑性樹脂、下
記一般式［１］〜［ＶＩ］からなるグループから選択さ
れる荷電制御剤および非磁性無機微粒子からなることを
特徴とする静電荷像現像用トナー一般式ＩＩ］； １ ［式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ１は、水素原子、アルキル基
、アラルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい；ＭはＺｎ、　Ｆｅｓ
　Ｃｏ、Ｎ１、ＣｕまたはＨｇの金属を表す；Ｘはハロ
ゲン原子または１価のイオン残基を表す：ｎＩは２．４
．６の整数をあられし、ＭがＦｅ。

Ｎｉの場合は２または４、ＭがＣｕ、Ｃｏの場合は２．
４または６、ＭがＺｎｌＨｇの場合は２である。１で表
わされるイミダゾール金属錯体； 一般式［■１： ４ ［式中ＲいＲ６およびＲ６は、水素原子、アルキル基、
アラルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい：ＭはＺｎ、　Ｆｅ、　
Ｃｏ、Ｎｉ％ＣｕＳＣｒまたはＨｇを表わす。］ で表わされるイミダゾール金属化合物；一般式［■１； Ｒ，、Ｒ，。

［式中Ｒ１゜およびＲｏは、水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。］で表わされるイミダゾ
ール誘導体ニ 一般式［Ｖ］： Ｒ７ ［式中Ｒ２はＣ，〜Ｃ１゜の炭素数を有するアルキル基
、Ｒ１およびＲ９は、水素原子、低級アルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を表わし、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。］で表わされるイミダゾー
ル誘導体； 一般式［■１； ［式中Ｒ１！、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子、アル
キル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよいＺｎ２は１以上
の整数を表す。］ で表わされるイミダゾール誘導体 一般式［■１； ［式中、ＲＩＳｓ　ＲＩＢは、水素、アルキル基、アラ
ルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表わ
す：Ｒ１７は、アルキル基、アラルキル基またはアリー
ル基を表わし、それぞれの基は置換基を有してもよい１
゜ に関する。

一般式［１］および［ＩＩ］中、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ３およびＲ１は水素原子、ｃ１〜ＣＸＳのアルキ
ル基（枝分れしていてもよい）、ベンジルまたはフェネ
チル等のアラルキル、またはフェニル基等のアリール基
であり、同一であっても異なっていてもよい。

Ｘはハロゲン原子、硝酸あるいは酢酸等の１価のイオン
残基を表す。

ｎｌは２．４または６の整数を表し、ＭがＦｅ。

Ｎｉの場合２または４、ＭがＣｕ、Ｃｏ場合２．４また
は６、ＭがＺｎ、Ｈｇの場合２である。

一般式［Ｉ］で表わされるイミダゾール金属錯体はイミ
ダゾール化合物とＭＸ、［Ｍ、Ｘは前記と同義］で表わ
される金属塩をメタノール、エタノル等のアルコール溶
剤やベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤に溶解させ、還
流温度下３〜２０時間反応させることにより白色粉末と
して合皮することができる。

一般式［Ｉ［］で表されるイミダゾール金属錯体化合物
は一般式［Ｉ］で表されるイミダゾール金属錯体を過熱
処理することにより、またはイミダゾール化合物とＭＸ
、で表される金属塩をエタノールあるいはアセトン等の
溶液に溶解させて、長時間過熱還流させることによって
も合皮する事ができる。

本発明の一般式［Ｉ］、また［Ｉ］で表わされるイミダ
ゾール金属錯体化合物として下記に例示するがこれに限
定されるものではない。

［＋−２５］ ［＋−２６］ し＋１１１１３ し＋ｙｎｚｓ ［＋−４９］ ［＋−５０１ ［＋１−３］ ［１［−４］ ［ｒｉ−９］ ［ｌ−１０］ し目１１１１ しｎｉ ［＋−３９］ ［１−４３］ ［＋−４５］ ［＋−４７］ ［１ １１］ ［＋−４０１ ［＋−４４］ ［１−４６１ ［＋−４８］ ［■ １２］ ［■ ２３］ ［■−２４］ ［＋−５９］ ［＋−６０］ ［＋−６１１ ［＋−６２］ ［１ｒ−３５１ ［＋−５５１ ［１−５６］ ［＋−５７］ ［＋−５８１ ＣＩＩＨＩ％ し目り。

（＋−６９］ ［＋−７０］ ［＋−７１１ ［＋−７２］ ［ｒ−７５］ ［＋−７６］ ［＋−７７］ ［＋−７９１ ［１−７８Ｆ ［■ ３６］ ［１１−３７１ ［１−８０］ （以下、余白） ［ｌｌ−５６］ ［ｎ−５７］ 一般式［１１［］中； Ｒ，はＣ，〜Ｃ８゜の炭素数を有するアルキル基；Ｒ８
およびＲ９はそれぞれ水素原子ＣＩ′〜Ｃｔｓｓ　　の
低級アルキルキ、ベンジチあるいは７エネチル等のアラ
ルキル基、またはフェニル等のアリール基であり、それ
ぞれ同一であっても異なっていてもよい。

一般式［１１１Ｆで表わされる化合物は、それ自体公知
のものが多く、一般的に公知の方法、例えば特公昭４２
−１５４８号公報等の記載の方法に従って合皮される物
質である。

一般式［１＋１］で表わされるイミダゾール誘導体とし
ては以下のようなものが挙げられるがこれに限定される
ものではない。

［１１１−１５］ ［ｍ−１７］ し目１１２３ 一般式［ＩＶＪ中； １１ Ｒ１１Ｒ１１ ＲＩＭまたはＲｏは水素厚子、Ｃ３〜ＣＳＳのアルキル
基（枝分かれしていてもよい）、ベンジルまたはフェネ
チル等のアラルキル、またはフェニル基等のアリール基
であり、同一であっても異なってＩいてもよい。

一般式［ＩＶ］で示されるイミダゾール化合物とホルム
アルデヒドを直接または適当な溶剤を用いて無機強アル
カリの触媒を用いて反応させることにより容具に合成す
ることができる。

合成に使用される溶媒としてはメタノール、エタノール
、インプロパツール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノアルキルエーテル等のアルコール類が好ま
しい。反応温度は溶剤の種類にもよるが８０〜２００℃
が適当である。

本発明の一般式［ＩＶ］で表わされる誘導体としては以
下のようなものがあるがこれに限定されるものではない
。

（以下、余白） し１６ｎｌＨ １＋ｚＢｎ７１ 一般式［Ｖ］中； 一般式［Ｖ］中Ｒ１８、Ｒ１３またはＲ１４は水素原子
、０１〜Ｃ１，のアルキル基（枝分かれしていてもよい
）、ベンジルまたはフェネチル等のアラルキルたはフェ
ニル基等のアリール基であり、同一であっても異なって
いてもよい。

一般式［Ｖｌ中、ｎ２は１以上の整数、好ましくは１〜
５０の整数である。

一般式［Ｖ］で表わされるイミダゾール誘導体は、一般
式［Ｂ］で示されるイミダゾール誘導体と一般式［Ｃ］
で示されるイミダゾール誘導体とパラホルムアルデヒド
を直接または適当な溶剤をもちいて無機強アルカリ触媒
存在下に反応させることにより容易に合皮できる； １式中、Ｒ＋□、Ｒ．およびＲ１４は前述と同じ。１合
皮に使用される溶剤としてはメタノール、エタノール、
インプロパツール、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテルおよびエチレングリコール等のアルコール類が好
ましい。反応温度は溶剤の種類にもよるが８０〜２００
℃が適当である。

本発明の一般式［Ｖ］で表わされる誘導体としては以下
のようなものがあるがこれに限定されるものではない。

Ｃ以下、余白） 一般式［ＶＩ］ Ｒｏ、Ｒ１１は水素原子、０１〜ＣＳＳのアルキル基（
枝分かれしていてもよい）、ベンジルまたは７エネチル
等のアラルキル、またはフェニル基等のアリール基であ
り、置換基を有してもよいＲ１！ｘ　Ｒ１＠は同一であ
っても異なっていてもよい。

ＲＩＦは０１〜Ｃ□のアルキル基（枝分かれしていても
よい）、ベンジルまたはフェネチル等のアラルキルまた
はフェニル基等のアリール基であり、それぞれの基は置
換基を有してもよい。特にＲＩ。

は長鎖である程、帯電レベルが高くなる。

一般式［ＶＩ］で表されるイミダゾール誘導体は下式の
ように 一般式［Ｄ］で表されるイミダゾール化合物とアクリロ
ニトリルとを反応させ、一般式［Ｅ］の化合物を得、次
にジシアンジアミドを反応させることにより容易に合成
することができる。

また化合物の一部はエポキシ樹脂の硬化剤として公知で
ある。

本発明の一般式［Ｖｒｌで表されるイミダゾール誘導体
としては以下のようなものがあるが、これらに限定され
るものではない。

ＣＩ、ＣＨ。

一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］により表わされるイミダゾール
系化合物は、荷電の立ち上がり、安定性および耐環境性
等に優れておりトナーの荷電制御剤として有用であり、
特に色再現性、透光性に優れたプラス帯電性トナーの荷
電制御剤として用いられる。

一般式［！］〜［ＶＩ］により表わされるイミダゾール
系化合物の特性としては、一般にトナー構成熱可塑性樹
脂の構成上ツマ−に対してｌＩ溶性であることが挙げら
れる。

なお、モノマーとして熱可塑性樹脂がホモポリマーの場
合はその七ツマ−をまた、コポリマーの場合は、コポリ
マーの七ツマー比に混合したモノマー混金物、または主
成分としてなる七ツマ−をいうものとする。例えば熱可
塑性樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合スチレンモ
ノマーを、アクリル系樹脂の場合、主成分アクリルモノ
マーを、ポリエステル樹脂の場合エチレングリコールを
いう。他の樹脂を用いる場合においても上記考え方に基
づいて七ツマ−を選択する。

本発明において難溶性とは、七ツマ−１００ｇに対して
荷電制御剤を５００１９分散した時、不溶物が存在する
こと好ましくは１００９に対して２５０哩分散した時不
溶物が存在することと定義する。このようにモノマーに
対して難溶性であるということは、トナーを構成する熱
可塑性樹脂中あるいはトナー表面に荷電制御剤を粒子状
態で存在させることができる。一般に荷電制御剤はトナ
ーを構成する熱可塑性樹脂に完全に相溶し均−系になっ
ていることが、トナーを均一に荷電させるという観点か
ら望ましいとされている。ところが高速機用トナー、低
温定着用トナーあるいは透光性カラートナー等に用いら
れる低融点、低粘度の樹脂に対しては荷電の立ち上がり
が遅く飽和帯電量に至るのに時間を要する、あるいは耐
刷時に荷電量の変化が大きくなり、安定した荷電性が得
られないという問題が生じる。これに対して、七ツマ−
に難溶性である荷電制御剤を用いることによって、トナ
ー表面に荷電制御剤粒子による強荷電点を形成し、・上
述した荷電の立ち上がりの問題を解決することができる
。また、熱可塑性樹脂に相溶しない荷電制御剤を用いた
場合、荷電安定性の改善については充分ではなく、さら
に低融点、低粘度の樹脂を用いたトナーの耐熱性および
耐凝集性の向上が大きな課題となるが、この課題に対し
ては、本発明により、荷電制御剤（Ａ）と荷電レベルの
異なる適切な無機微粒子を併用することにより、荷電の
安定化、耐熱性および対凝集性を向上させることができ
る。

非磁性無機固体粒子としては、シリカ、コロイド状シリ
カ、疎水性シリカ、滑石、ベントナイト、アルミナ、炭
化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム
、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭
化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブ
デン、ダイアモンド、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジ
ルコニウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、カーボランダムニ硫化モリブデン、７ツ化
マグネシウム等の各種７ツ化物ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の各
種金属石けん等が用いられる。

またこれら無機微粒子を疎水化処理して用いることが望
ましい。

一般式（１１〜［ＶＩ］で表わされるイミダゾール系化
合物からなるグループから選択される荷電制御剤（以下
特にことわらない限り単に「荷電制御剤」という）およ
び非磁性無機微粒子は、公知のトナ、例えば粉砕法トナ
ー、懸濁重合トナー、カプセルトナー等に適用できる。

荷電制御剤および非磁性無機微粒子は、係るトナーの内
部に含ませてもよいし、トナー表面に付着固定してもよ
い。

内部に含ませる場合、着色剤等の添加剤に加え、さらに
荷電制御剤および非磁性無機微粒子を添加して粉砕法ト
ナー、懸濁重合トナー、カプセルトナー等を通常の方法
で調製すればよい。カプセルトナーの場合は、外殻層に
該荷電制御剤を含有するように調製することが望ましい
。

また、荷電制御剤および非磁性無機微粒子を外殻層の表
面部に付着させる態様においては、ファンデルワールス
力および静電気力の作用により上記したトナー表面に付
着させた後、機械的衝撃力などにより固定化させればよ
い。

このような方法において好適に用いられ得る装置として
は、高速気流中衝撃法を応用したノ）イブリダイゼーシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、オングミル（ホ
ンカワミクロン社製）、メカノミル（同円精工社製）な
どがある。しかしながら、もちろんこのような方法に限
定されるものではない。

荷電制御剤の含有量は、トナーの種類、トナー添加剤、
結着樹脂の種類等により、またトナーの現像方式（二成
分あるいは一成分）等により適宜選択すべきものである
が、粉砕法や懸濁法等でトナー内部に含有させる場合は
、トナー構ＩＲ樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは１−１０重量部である。０．１重量部
より少ないと所望の帯電量が得られず、２０重量部より
多いと帯電量が不安定になり、また定着性が低下する。

荷電制御剤をトナー表面に付着固定させて使用する場合
は、トナー粒子１００重量部に対して０゜００１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜３重量部用いる。

ｏ、ｏｏｔ重量部より少ないとトナー粒子表面部に存在
する荷電制御剤の■が少ないため帯電量が不足し、１０
重量部より多い場合、トナー表面への荷電制御剤の付着
が不十分となり、使用時にトナー表面からの荷電制御剤
の剥離が問題となる。

トナー表面に荷電制御剤を付着固定する場合は、上記の
ように非常に少ない量の使用で安定した帯電量を付与す
ることができ、かつ本発明のイミダゾール化合物は白色
あるいは淡色であることも相俟って、帯電性能に優れか
つ鮮明なカラー画像形成可能なカラートナーを提供する
ことが可能である。

荷電制御剤はそれをトナー内部に含有させる場合は５μ
ｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μ
道以下の粒径で使用する。５μｍより大きい粒径で使用
すると、本発明で示す無機微粒子との分散状態が不均一
となり、帯電量および耐熱性の緒特性の安定化が難しく
なる。荷電制御剤をトナー表面に付着させる場合は１μ
ｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の粒径で使用
する。

１μｍより大きい粒径で使用するとトナー表面へ均−ｌ
こ付着固定化するという面で不利となる。

荷電制御剤は他の荷電制御剤と併用してもよい。

また、帯電性の安定化を図るため、逆極性の荷電制御剤
をごく少量添加してもよい。このように本発明の荷電制
御剤を他の荷電制御剤と併用する場合は、その合計量が
前述した使用量範囲となるようにする。

非磁性無機微粒子の添加量は、無機化合物の種類、粒径
等により異なり、また、トナーの種類、トナー添加剤、
結着樹脂の種類、荷電制御剤の種類、および量等によっ
ても異なるが、一般的に粉砕法や懸濁重合法等でトナー
内部に含有させる場合は、トナー樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜ＩＯ重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。０．０！重量部より少ないと所望の耐熱性に
対する効果が少なく、また１０重量部より多く入れると
帯電性、定着性が劣化する。

また、積層構成において外殻層に無機微粒子を含有させ
る場合においては、トナー粒子１００重量部に対し０．
００１〜１重量部好ましくは０．Ｏｌ〜０．５重量部を
使用する。０．００１重量部より少ないと所望の耐熱性
に対する効果が少なく、また１重量部より多く含有させ
ると帯電性、定着性が劣化する。

さらに、ここに荷電制御剤と非磁性無機微粒子の添加量
の割合を検討してみるに、荷電制御剤の添加量１００重
量部に対して、非磁性無機微粒子の添加量は１−１００
重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは
、２０〜５０重量部の割合で使用される。荷電制御剤の
割合が上記範囲より多くなると、高温高湿時の耐凝集性
が劣化し、非磁性無機微粒子の割合が上記範囲より多く
なると高温高温時の荷電安定性が劣化する。

また、荷電制御剤と非磁性無機微粒子の平均粒径の関係
を検討してみるに、非磁性無機微粒子は、荷電制御剤の
平均粒径の１／４以下のものを組み合わせて使用するこ
とが好ましい。その比がｌ／４より大きいと荷電安定性
が劣化する。

トナーを構成する樹脂としては、通常トナーにおいて結
着剤として凡用されているものであれば、特に限定され
るものではなく、例えば、以下に示されるように七ツマ
−を重合することによって得られる。スチレン系樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系
樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリスルフォ
ン、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などのように熱
可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂などのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合
体およびポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本
発明の静電潜像現像用トナーにおいて用いられる合ＦＲ
ＩＩＷＩとしては、例えば熱可塑性樹脂におけるように
完全なポリマーの状態にあるもののみならず、熱硬化性
樹脂におけるようにオリゴマーないしはプレポリマーの
状態のもの、ざらにポリマーに一部プレポリマー、架橋
剤などを含んだものなども使用可能である。

本発明において用いられる樹脂を構成する七ツマ−とし
て具体的には以下に挙げるようなものがある。すなわち
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、
１）ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ　ｎ−ノニルスチレン、ｐ　ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−Ｆ７’シルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−７二二ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体
が挙げられる。他のビニル系モノマーとしては、例えば
エチレン系、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなど
のエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ヒニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、ａ−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのσ
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
ような（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
へキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類を挙げる
ことができる。

またアミド樹脂を得るモノマーとして、カプロラクタム
、ざらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、１．４−ジアミノベンゼン、ｌ、４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得る七ツマ−として、ジイソシアネート
類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを
挙げることができる。

尿素樹脂を得る七ツマ−として、ジイソシアネート類と
しては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、ｌ、４−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類としては
、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１．４
−ジアミノベンゼン、ｌ、４−ジアミノブタンなどを挙
げることができる。

またエポキシ樹脂を得る七ツマ−として、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、■、４−ジアミノベンゼン％１％４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジェ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

また、ポリエステル系ｓＩ脂を得るモノマーとして、ポ
リオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、２，
３−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、ｌ、
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−
エチルｌ。

３−ヘキサンジオール、２．２．４−トリメチル−１，
３−ベンタンジオール、１．４−ビス（２−ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ１
水素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化ビス
フェノールＡ等が挙げられ、また多塩基ｆｉ［分として
はマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコンｉｌｌ、１．２．４−ベンゼン
トリカルボンｉｌ＆、１．２．５−ベンゼントリカルボ
ン酸などの不飽和カルボン酸類、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マロン酸、
セバシン酸、１，２．４−シクロヘキサントリカルボン
酸、１，２．５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，
２．４−ブタントリカルボン酸、ｌ、３−ジカルボキシ
−２−メチル−２−メチルカルボキシプロパン どの飽和カルボン酸類等が挙げられ、あるいはこれらの
酸無水物や低級アルコールとのエステルなども用いられ
得、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水７タル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラク０ロ無ホフタル酸、テトラブロモ無水７タル酸、ジ
メチルテレフタレートなどを挙げることができる。なお
、本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、上記した
ようなポリオール成分と他塩基酸成分とをそれぞれ１種
づつ組合せて重合したものに限られず、それぞれ複数種
づつ用いて重合したものであってもよく、特に多塩基１
１Ｊ＊分としては不飽和カルボン酸と飽和カルボンｍ．
あるいはポリカルボン酸とポリカルボン酸無水物を組合
せることが多く行なわれる。

熱可塑性樹脂にはさらに低分子量ポリオレフィン系ワッ
クスを添加することが望ましく、その量は熱可塑性樹脂
１００重量部に対してｌ−１０重量部、好ましくは２〜
６重量部である。これら組成物に対して本発明が開示す
るイミダゾール系化合物は、良好な正荷電性制御能を示
し、実用上十分な帯電性を付与することができる。

最近、より一層高速で複写できる技術が望まれており、
そのような高速現像に使用されるトナーにおいてはトナ
ーの転写紙等への短時間での定着性、定着ローラーから
の分離性を向上させる必要がある。従って高速現像時に
使用され、前記した（メタ）アクリレート系から合成さ
れるホモポリマーあるいは共重合系ポリマー、または前
記したポリエステル系樹脂は、その分子量として数平均
分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（　Ｍ　ｗ　）、２平
均分子量（Ｍｚ）との関係が、 ｉ．ｏｏｏ≦Ｍｎ≦７，０００ ４０≦Ｍｙ／Ｍｎ≦７０ ２００≦Ｍｚ／Ｍｎ≦５００ であり、数平均分子量（Ｍｎ）についてはさらに２。

０００≦Ｍｎ　７　、　Ｏ’０　０であるものを使用す
ることが好ましい。

またトナー構１ｊ［脂としては、耐塩ビ性、透光性カラ
ートナーとしての透光性、ＯＨＰシートとの接着性の関
点からポリエステル樹脂が注目されているが、通常ポリ
エステル樹脂は、そのもの自体の特性として負帯電性を
示し、正帯電性トナー樹脂として用いることが困難であ
る。これらのポリエステル樹脂は、透光性トナーに用い
られる場合にはガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点
が−１５０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の
線状ポリエステルを用いることが望ましい。またオイル
レス定着用トナーとして用いる場合にはガラス転移温度
５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０°Ｃ１５〜２０ｗｔ
、％のゲル化成分が含有されているものが望ましい。し
かし、本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表わされるイ
ミダゾール化合物は、係るポリエステル樹脂に対しても
良好な正荷電制御能を示し、実用上十分な帯電性を付与
することができる。

また本発明の一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表されるイミダ
ゾール化合物は、線状ポリエステル樹脂（Ａ　）４こジ
イソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタ
ン変性ポリエステル（Ｃ）を主成分としてなる樹脂で構
成されるトナーにも実用上十分良好な正荷電制御能を付
与することができる。なお、ここでいう線状ウレタン変
性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールよりなり、
数平均分子量が１Ｏ００〜２００００で酸価が５以下の
実質的に末端基が水酸基よりなる線状ポリエステル樹脂
（Ａ）１モル当ｌこり、０．３〜０．９５モルのジイソ
シアネート（Ｂ）を反応させて得られる線状ウレタン変
性ポリエステル樹脂（Ｃ）で、かつ当該樹脂（Ｃ）のガ
ラス転移温度が４０〜８０℃で酸価が５以下であるもの
を主成分とする。ジカルボン酸、ジオールおよびジイン
シアネートは前述したものを使用できる。

本発明の静電潜像現像用トナーに含有される着色剤とし
ては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色
の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが
ある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ、ニッケルチタ
ンエロー、ネーブルスエローナ７トールエロー５１バン
ザーイエロー０１バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジン
エロー〇１ベンジジンエローＧＲ，キノリンエローレー
キ、ハーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキナ
トがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ
、ベンジジンオレンジＧ１インダスレンブリリアントオ
レンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド
、カルシウム塩、レーキレッドＤ１ブリリアントカーミ
ン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ１アリザ
リンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、７アストバイオレツト
Ｂ１メチルバイオレツトレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブル−レーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属７タロシアニンプルー、７タロシアニン
ブル一部分塩素化物、７アーストスカイブルー、インダ
スレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ１マラカイトグリーンレーキ、ファイ
ナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン自
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、芯粒子に含まれる合成樹脂および外殻
層に含まれる合ｒｔ、ｓｔｍ　ｔ　ｏ　ｏ重量部に対し
て、１〜２０重量部、より好ましくは２〜ｌＯ重量部使
用することが望ましい。すなわち、２０重量部より多い
とトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ない
と所望の画像濃度が得られない。

また透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤と
しては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が
使用可能である。

黄色顔料としては、ｃ、ｔ、１０３１６（ナフトールエ
ローＳ）、Ｃ，１，１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）
、Ｃ，！、１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ，１１
１６７０（バンザエ１７−３Ｇ）、Ｃ，１，１１６８０
（ハンザエローＧ）、Ｃ，１，１１７３０（ハンザエロ
ーＧＲ）、（，１，１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ
，１，１１７４０（ハンザエローＲＮ）、ｃ、ｘ、１２
７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ，１，１２７２０（ピグ
メントエローし）、Ｃ，１，２１０９０（ベンジジンエ
ロー）、Ｃ，１，２１０９５（ベンジジンエロー〇）、
Ｃ，１，２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、ｃ、ｔ
、２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ，１，
２１２２０（パルカン７アストエロー５）、ｃ、ｒ’、
２１１３５（パルカンファストエローＲ）などがある。

赤色系顔料としては、ｃ、ｒ、１２０５５（スターリン
Ｉ）、ｃ、ｒ、１２０７５（パーマネントオレンジ）、
ｃ、ｒ、１２１７５（リソール７アストオレンジ３ＧＬ
）、ｃ、ｒ、１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ
）、ｃ、ｒ、ｌ　１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、ｃ、
ｒ、２１１６５（パルカンファストオレンジＧＧ）、ｃ
、ｔ、２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、ｃ、ｔ、
１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ，１，１２
７０（バラレッド）、Ｃ−１，１２０８５（７ｙイヤー
レツド）、１．ｒ、ｌ　２３１５（ブリリアントファス
トスカーレット）、Ｃ，１，１２３１Ｏ（パーマネント
レッドＦ２Ｒ）、Ｃ，１，１２３３５（パーマネントレ
ッドＦ４Ｒ）、Ｃ，１，１２４４０（パーマネントレッ
ドＦＲＬ）、ＣＡ、１２４６０（パーマネントレッドＦ
ＲＬＬ）、ｃ、ｘ、１２４２０（パーマネントエロード
Ｆ４ＲＨ）、Ｃ，Ｉ−１２４５０（ライトファストレッ
ドトーナーＢ）、Ｃ，１，１２４９０ＣＩ＜−マネント
カーミンＦＢ）、Ｃ，ｒ、１５８５０（ブリリアントカ
ーミン６Ｂ）などがある。

また青色顔料としては、Ｃ，１，７４１００（無金属フ
タロシアニンブルー）、ｃ、ｒ、７４１６０（フタロシ
アニンブルー）、ｃ、ｒ、７４１８０（ファーストスカ
イブルー）などがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、トナー粒子中に含まれる樹脂１００重
量部に対して、１−１０重量部、より好ましくは２〜５
重量部使用することが望ましい、すなわち、１０重量部
より多いとトナーの定着性および透光性が低下し、一方
、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞
れがあ虫ためである。

本発明のトナーには定着性向上のためにオフセット防止
剤を併用してもよい。オフセット防止剤としては各種ワ
ックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、
あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックスが好適に用いられる。さらにこ
れらワックスとしては数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が１０
００−２００００、軟化点（Ｔｍ）が８０〜１５０℃の
ものが好ましい。数平均分子量Ｍｎが１０００以下、あ
るいは軟化点ＴＩＩ＋が８０℃以下であると、合成樹脂
被覆層における合成樹脂成分との均一な分散ができずに
、トナー表面にワックスのみが溶出して、トナーの貯藏
あるいは現像時に好ましくない結果をもたらす恐れがあ
るばかりでなく、フィルミング等の感光体汚染を引き起
こす恐れがある。また数平均分子量が２００００を越え
る、あるいはＴｏ＋が１５０℃を越えると樹脂との相溶
性が悪くなるばかりでなく、耐高温オフセット性等のワ
ックスを含有させる効果が得られない。また、相溶性の
面から極性基を有する合成樹脂とともに用いる場合には
極性基を有するワックスが望ましい。

本発明のトナーには流動性向上のために、後処理剤とし
てさらに次に示す無機微粒子を用いてもよい。係る無機
微粒子としてはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン
、シリカ−酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化チタ
ン混合物等を挙げることができる。

本発明のトナーは二成分系現像剤、−酸分系現像剤（磁
性および非磁性）いずれにも適用できる。

二成分現像剤として用いる場合には、キャリア粉、例え
ばフェライトキャリア、コーティングキャリア、鉄粉キ
ャリア・複合荷電面を有するキャリア等公知のものを使
用することができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
本発明に係る荷電制御剤および非磁性無機微粒子を熱可
塑性樹脂及び着色剤としての顔料又は染料、必要に応じ
て磁性材料、その他の添加剤等をボールミルその他の混
合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダ−等の
熱混練機を用いて溶融、混和及び混練して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ
、冷却固化後粉砕及び分級して所望の平均粒径のトナー
を得ることが出来る。

あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散して後、噴霧乾燥
することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合して懸濁液とした後に重合
させてトナーを得る重合法トナー製造法、或いはコア材
とシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーに
おいてコア材或いはシェル材或いはその両方に含有させ
る方法等が応用出来る。

さらに表面層に荷電制御剤あるいは非磁性無機微粒子を
ファンデルワールス力および静電気力の作用により付着
させた後、機械的衝撃力などにより固定化させる方法に
おいても有効に利用できる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

実施例１ ・熱可塑性スチレンーアクリル系 （Ｓｔ／ｎＢＭＡ＝７／３）樹脂 Ｍｎ；４２００　　　　Ｍｗ；２１０．９００Ｍｚ；１
３２３０００　　　Ｍｙ／Ｍｎ；５０．２Ｍｚ／Ｍｎ；
３１５　　Ｔｇ＝６２℃ 重量部 ００ 軟化点１１５℃　　酸価２５．８ ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　８（三菱化
成工業社製；ＭＡ＃８） ・低分子量ポリプロピレン　　　　　　　　３（三洋化
成工業社製：ビスコール６０５　Ｐ　）・化合物［■−
５７１（白色、微粉末、１μｍ）　　５・疎水性シリカ
（１２ｍμｍ）Ｒ９７４２（日本アエロジル社製） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した、混合物を放置冷却後、
フェザ−ミルで微粉砕した後、さらに分級し、平均粒径
ｌＯμｍのトナーＡを得た。

実施例２〜６ 実施例１において化合物［ｌ−５７］のかわりにそれぞ
れ［Ｉ［４２］（０，８μｍ）、［ｌ−６１］（１゜０
μｍ）、［ＩＶ　−４］（０，８ｐｔａ）、［Ｖ−４］
（０，８μｍ）、［Ｉ　　３６］（０，８，ｕ＋ｏ］：
変エル以外ハ、同様の組成方法でトナーＢ−Ｆを製造し
た。

比較例１ 実施例１おいて化合物［ｌ−５７］のかわりに、ボント
ロンＮ−０１（オリエント化学工業社製）（２μｍ）に
変える以外は、実施例１と同様にトナーＧを調製した。

比較例２ 比較例１において疎水性シリカＲ−９７４を添加しない
以外は、比較例１と同様にトナーＨを調製した。

比較例３．４ 実施例３および実施例４において疎水性シリカＲ−９７
４を添加しない以外は、実施例３および実施例４と同様
にトナー■、Ｊを調製した。

実施例７ 実施例１１こおいて熱可塑性Ｓ！脂を熱可Ｗ１性ポリエ
ステル樹脂（Ｍｎ；　３４００、Ｍｙ；２１３，４００
、Ｍｚ；１，１８３，２００、Ｍｖｔ／　Ｍｎ；　６２
−８、Ｍｚ／Ｍｎ；　３４８　、酸価；ｌ　６．７、軟
化点；１０９℃、Ｔｇ；６４℃）および非磁性無機微粒
子として疎水性シリカＲ−９７４に変えて疏水性酸化チ
タンＴ−８０５（デグサ社製Ｘ３０ｍμ）を用いる以外
は同様の組成、方法を用いてトナーＫを得る。

実施例８ 重量部 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　１００（花王社
製；タフトンＮＥ−３８２） ブリリアントカーミン６Ｂ　　　　　　　　　３（ＣＮ
５８５０） 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
７エザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。その後風力分級し、平均粒径ｌＯμｍの微粉
末ｉを得た。

さらに、ここで得られた微粒子（ｉ）１００重量部に対
し、帯電制御剤として化合物［ｌ−５５］（０，８μａ
＋）を１．０重量部および疎水性シリカＲ−９７６（７
＋ｓμ）（日本アエロジル社製）を０．３重量部さらに
ＭＭＡ／ｉＢＭＡ（＝１：９）粒子（ＭＰ−４９５１Ｘ
線研化学社製；平均粒径０．２μｍ１ガラス転移温度８
５℃）１５重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１，５
００ｒｐ閣の回転数で２分間流合撹拌し、着色剤含有樹
脂粒子表面に化合物［ｌ−５５１他の微小粒子をファン
デル７アールスカおよび静電的に付着させた。次に奈良
機械）＼イブリダイゼーションシステムＮＨ５−Ｉｍを
用い６０００ｒｐｍで３分間処理を行い、着色剤含有樹
脂粒子表面に化合物［１−５５］、疎水性シリカ含有の
樹脂成膜層を形成させ、平均粒径１ｌｐ１１のトナーＬ
を得た。

実施例９ 実施例８において外殻層に添加する無機微粒子として疎
水性シリカにかえて疎水性アルミナＲＸ−Ｃ（２０■μ
ｍＸ日本アエロジル社製）に変える以外は同様の組成、
方法によりトナーＭを得た。

実施例１０ シード重量法により得られた単分散球状のスチレンおよ
びｎ−ブチルメタクリレートの共重合ポリマー（平均粒
径６μｍニガラス転移温度５４℃：軟化点１２８℃、ゲ
ル化成分（トルエン不溶成分）１５％含有）１００重量
部とカーボンブラック（三菱化成工業社製：ＭＡ＃８）
８重量部およびＳｔ／ｎＢＭＡ（７：　３　）粒子（平
均粒径；０．２μ閣ガラス転移温度：８５℃）１０重量
部をｌＯＱヘンシェルミキサーに入れ１５０Ｑｒｐｍの
回転数で２分間流合撹拌しポリマー粒子の表面にカーボ
ンブラックを付着させた。次に奈良機械ハイブリダイゼ
ーションシステＡＮＭＳ−１型を用い７２００　ｒｐｍ
で３分間の処理を行い、カーボンブラックをポリマー粒
子表面に固定化した。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子１
００重量部とＭ　Ｍ　Ａ　／　ｉ　Ｂ　Ｍ　Ａ　（１：
　９　）粒子ＭＰ−４９５１（綜研化学社製：平均粒径
０゜２μ謹；ガラス転移温度８５℃）２０重量部および
Ｒ−９７２（１６■μ）（日本アエロジル社製）０．５
重量部をハイブリダイゼーションシステムの処理条件と
して回転数７２００　ｒｐｍ＋で５分間とする以外は上
記と同様の処理により樹脂コート層を設けた。

さらにここで得られたポリマー粒子１００重量部に対し
、正の荷電制御剤化合物［Ｉ　−４２］（０，８μ■）
（白色、微粉末）の微小粒子０．５重量部をカーボンブ
ラック層を形成した上記と同様の処理を行うことにより
、化合物［１１−４２］の微小粒子トナー表面に固着さ
せ、平均粒径６．５μ陽、球形度１３２、変動係数８％
のトナーＮを得た。

実施例１１ 実施例８“において、外殻層に添加する無機微粒子とし
て疎水性シリカにかえて疎水性酸化チタンＴ−８０５（
３０部１、デグサ社製）を用い、さらに正の荷電制御剤
化合物［■−５５］にかえて［ｌ−３６］　　（１，０
μｍ）１重量部と四級アンモニウム塩Ｐ−５１（Ｌ、Ｓ
μ＋ｓ）（オリエント化学工業社製）０．５重量部を用
いること以外は同様の組成、方法により平均粒径１１μ
會のトナーＲを得た。

比較例５．６．７ 実施例８．９、ｌＯのそれぞれにおいて無機微粒子を添
加しない以外は同様の組成方法により、トナー０、Ｐ、
Ｑを得た。

なお、実施例１−１０、比較例１〜７で調製したトナー
の構成成分を以下の表１にまとめた。

（以下、余白） ［キャリアの製造］ トナーを後述する評価に供するため、以下のごとくバイ
ンダー型キャリアを製造した。

成分　　　　　　　婁」【蔓− ・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　１００（花王社
製：ＮＥ−１１１０） ・無機磁性粉　　　　　　　　　　　　５００（戸田工
業社製、ＥＰＴ−１０００） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　２（三菱
化成社製、ＭＡ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０
℃に設定した押し出し混線機を用いて、溶融、混練した
。混線物を冷却後ジェットミルで微粉砕したのち、分級
機を用いて分級し、平均粒径５５μ嘗の磁性キャリアを
得た。

［粒径測定］　なお、トナーおよびキャリアの粒径測定
は以下のように行なった。

（１）キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラックモデル７９９５−１
０ｓＲＡ（日機装社製）を用い測定し、その平均粒径を
求めた。

（２）トナー粒径 トナー平均粒径の測定は、コールタカウンタ■（コール
タカウンタ社製）を用い、１００μｍのアパチャーチュ
ーブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた
。

（３）荷電制御剤および非磁性無機微粒子の測定は、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて−次粒径の平均値を求め
ることにより得た。

諸特性に対する評価の方法 このようにして得られた実施例１−１０および比較例１
〜７のトナーＡ−Ｒに対して各トナー１００重量部に対
してコロイダルシリカＲ−９７２（ａ本アエロジル社製
）：０．２重量部で後処理を行い、ここで得たトナーを
それぞれａ〜「として諸特性に対する評価に用いた。

なお、これとは別にトナー中に含有した場合の無機微粒
子（本発明の場合）と単に後処理でトナーと混合した場
合の無機微粒子のトナー特性に与える影響を知る目的で
トナーＬおよびトナーＯについては、後処理を行なわな
いトナーについてＯ同様の評価を行なった（実施例１２
８よび比較例８とする）。

帯電量（Ｑ／Ｍ）および飛散量 ここで表面処理されたトナー４２ｇと上記したキャリア
５５８ｇを２ａのポリ瓶に入れ回転架台にのせてｌ　２
０　Ｏｒｐｍで回転させたときのトナーの帯電量を測定
した。

併せて、次の要領で飛散量の測定を行った。

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（柴田化学社
製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとを１
０ｃｍ１ｌれたところに設置し、このマグネットロール
の上に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２００
０ｒｐｍで回転させたとき発塵するトナーの粒子を前記
粉塵計が粉塵として読み取って、１分間のカウント数ｃ
ｐｓで表示する。

ここで得られた飛散量が３００　ｃｐｍ以下を○、５０
０ｃｐｍ以下をΔ、５００ｃｐｍより多い場合×として
３段階の評価を行った。６９７７以上で実用上使用可能
であるが○が望ましい。

さらに、ここで得た現像剤をＥＰ−８６００（ミノルタ
カメラ社製感光体を積層型有機感光体にかえの帯電性ト
ナーが使用できる様Ｉこ改造した装置）現像器に入れ、
現像は行なわず現像器のみをｌＯ時間空回転させ、途中
１，５．１０時間後の帯電量の測定と現像剤の凝集性の
評価を行った。

帯電量および飛散量の測定結果を表２に示す。

く現像剤凝集性の評価〉 現像剤３０ｇを取りこれを目開き１０６μｍのメツシュ
上にのせ、振動フルイにて１分間フルイにかけた後の、
残渣現像剤量を測定することにより測定評価した。

残流量 ０〜１ｗｔ％　　　　　○　（良） １〜５ｗｔ％　　　　　△　（可） ５〜　ｗｔ％　　　　　×　（不可） の三段階で評価を行った。

現像器内で凝集物が発生すると画質が劣化し、さらに程
度がひどくなると現像器自身の駆動上にも問題が発生す
る。

結果を表２に示した。

耐熱性の評価 ガラス瓶中にトナーを入れ、５０℃熱風乾燥器に入れ７
２時間保管後、その凝集度合いを目視にて判断し、以下
の通りランク付けを行った。結果を表２に示した。

○：凝集物が認められない。良 △；若干の凝集物は認められるが、非常にごく微量であ
るか、または、軽い力ですぐ解砕できる。可 ×；凝集物が認められかつその凝集物は軽い力では解砕
されない。実用上不可 画質評価 １０時間の混合撹拌後、現像剤を用い、データクエスト
社の標準チャートを用いて画出しを行っｔ二。

この際の画像上、特にハーフ濃度部（チャート上ンアン
カラーベタ部）のキメ、およびバックブランク付けを行
った。６９７７以上が実用上使用可能であるが○ランク
が望ましい。

結果を表２に示した。

（以下、余白） ラウド部のトナーかぶりを目視にて評価を行い、荷電制
御剤の使用する熱可塑性樹脂の七ツマ−に評価に使用す
る七ツマ−としてはモノポリマーの場合はその七ツマ−
をまた、コポリマーの場合は、含有率で組み合わせたモ
ノマー混合物、あるいは主成分としてなる七ツマ−を溶
媒として評価を行った。

今回の評価は スチレン−アクリル系樹脂→スチレンモノマーアクリル
系樹脂　→主成分アクリルモノマーポリエステル樹脂→
エチレングリコールを用いて行った。他の樹脂を用いる
場合においても上記考え方に基づいて評価することが望
まれる。

所定の七ツマ−１００ｇに対して荷電制御剤５００ｍ５
を分散した時不溶成分が存在すること、好ましくは、１
００ｇに対して２５０麿９分散した時不溶成分が存在す
る場合本発明で用いることができ以下のごとく溶解性の
ランク付けを行なった。

溶解性ランク 七ツマ−１００９に対して２５０哩　　　Ａの荷電制御
剤が難溶： 七ツマ−１００ｇに対して５００＋＋ＩｇＢの荷電制御
剤が難溶： 七ツマ−１００ｇに対しテ５００ＩＩＩｇｃ以上溶解： 表３に各実施例において使用した荷電制御剤の溶解性ラ
ンクの評価結果を示した。

（以下、余白） 発明の効果 本発明のトナーは荷電の立ち上がり、安定性に優れ、さ
らに高速現像に供せられても、強撹拌下における帯電安
定性および耐凝集性に優れてし）る。

本発明のトナーは特に、正荷電性トナーに有効であり、
色のにごりのない鮮明なカラー画像を形成することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも着色剤、熱可塑性樹脂、下記一般式［
   I ］〜［VI］からなるグループから選択される荷電制御
   剤および非磁性無機微粒子からなることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー； 一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、水素原子、アル
   キル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい；ＭはＺｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＨｇの金属を表す；Ｘはハ
   ロゲン原子または１価のイオン残基を表す；ｎ＿１は２
   、４、６の整数をあらわし、ＭがＦｅ、Ｎｉの場合は２
   または４、ＭがＣｕ、Ｃｏの場合は２、４または６、Ｍ
   がＺｎ、Ｈｇの場合は２である。］で表わされるイミダ
   ゾール金属錯体； 一般式［II］； ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、水素原子、アル
   キル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい：ＭはＺｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒまたはＨｇを表わす。］ で表わされるイミダゾール金属化合物； 一般式［III］； ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［式中Ｒ＿７はＣ＿８〜Ｃ＿３＿０の炭素数を有するア
   ルキル基、Ｒ＿８およびＲ＿９は、水素原子、低級アル
   キル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい。］ で表わされるイミダゾール誘導体； 一般式［IV］； ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ ［式中Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は、水素原子、アル
   キル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、それ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい。］ で表わされるイミダゾール誘導体； 一般式［Ｖ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ ［式中Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４は、水
   素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を
   表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい；
   ｎ＿２は１以上の整数を表す。］ で表わされるイミダゾール誘導体 一般式［VI］； ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ ［式中、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６は、水素原子、アルキ
   ル基、アラルキル基または置換基を有してもよいアリー
   ル基を表わし、それぞれ同一であっても異なっていても
   よい。；Ｒ＿１＿７は、アルキル基、アラルキル基また
   はアリール基を表わし、それぞれの基は置換基を有して
   もよい］。