JP2000267359A

JP2000267359A - トナー及び画像形成方法

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Publication number: JP2000267359A
Application number: JP7547199A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujikawa; 博之藤川; Masami Fujimoto; 雅己藤本; Hirohide Tanigawa; 博英谷川; Naokuni Kobori; 尚邦小堀
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改良
し、長期安定的に良好な画像特性が得られるトナーを提
供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及びイミダゾール化
合物を含有するトナーにおいて、該結着樹脂が、少なく
ともカルボキシル基含有ビニル樹脂とエポキサイド１分
子中に２個以上を有する多官能エポキシ化合物又は樹脂
が反応した樹脂を含有し、該トナーの結着樹脂の酸価は
０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該イミダゾール
化合物は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールユ
ニットを有する化合物であることを特徴とする。【外１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法及びトナージェット記録法の如き記
録法に用いられるトナー、該トナーを用いて静電潜像を
現像する工程を有する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像（静電潜像）を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気など
により定着し、複写物を得るものであり、感光体上に転
写されずに残ったトナーは種々の方法でクリーニングさ
れ、上記の工程が繰り返されるものである。

【０００３】近年、このような複写装置は、複合化やパ
ーソナル化等、変遷しつつある市場ニーズを反映し、よ
り小型化、より軽量化、より高速化、そして更なる高信
頼性が厳しく追求されてきており、その結果、トナーに
要求される性能もより高度化してきている。

【０００４】例えば、トナー像を紙等の転写シート上に
定着する工程に関して、種々の方法や装置が提案、開発
されているが、現在もっとも一般的な方法は熱ローラー
による加熱圧着方式である。熱ローラーにいよる加熱圧
着方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成
した熱ローラー表面に、被定着シートのトナー画像を加
圧下で接触しながら通過させることにより定着を行うも
のである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被
定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であ
り、迅速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、上述の従来多用されてきた熱ロー
ラー定着方式は、転写材の通過あるいは他の外的要因で
熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、ま
た、加熱ローラーへトナーが移転する、いわゆるオフセ
ット現象を防止するために、加熱ローラーを最適な温度
範囲に維持する必要があり、このためには加熱ローラー
あるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、こ
れには大きな電力を必要とすると共に、画像形成装置の
大型化や機内昇温を招く結果となる。

【０００６】そこで、従来から、定着ローラー表面にト
ナーを付着させない、あるいは低温定着性を向上させる
目的で、各種各様の手段が提案されてきた。例えば、ロ
ーラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリ
コーンゴムやフッ素系樹脂などで形成し、更にオフセッ
ト防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリ
コーンオイルのような離型性の良い液体の薄膜でローラ
ー表面を被覆することが行われている。しかしながら、
この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて
有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための
装置が必要なため、やはり定着装置が複雑になり装置が
大型化する等の問題点を有している。

【０００７】従って、良好なトナー顕画像の転写材への
定着性、およびオフセット防止等を達成しつつ、効率良
い定着方法を実現するためには、上述のような定着装置
に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きくな
る。

【０００８】つまり、特にオフセット防止技術という観
点からは、オフセット防止用液体の供給による耐オフセ
ット方法は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐
オフセット性の高いトナーの開発が強く望まれているの
が現状である。そこでトナー自体の離型性を増すため
に、加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン等のワックスを添加する方
法も行われているが、オフセット防止には有効である反
面、トナーの凝集性が増し、且つ帯電特性が不安定とな
ることから耐久時における現像性の低下を招きやすい。
そこで、この他の方法としてバインダー樹脂に改良を加
える工夫がいろいろと試みられている。

【０００９】例えば、オフセットを防止するためにトナ
ー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子
量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知ら
れている。しかしながら、このような方法でオフセット
現象を改善した場合、現像性にはさほど影響は与えない
が定着性が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化
において要求される低温度下での定着性、すなわち低温
定着性が劣るという問題が生じる。

【００１０】トナーの低温定着性を改良するには、溶融
時におけるトナーの粘度を低下させ定着部材と接触面積
を大きくする必要があり、このために使用するバインダ
ー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。

【００１１】すなわち、低温定着性と耐オフセット性と
は相反する一面を有することから、これら機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難である。

【００１２】この問題を解消するために、例えば特公昭
５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を
加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナー
が開示され、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分
子量及びゲルコンテントを組み合わせたブレンド系のト
ナーが多数提案されている。

【００１３】このような架橋されたビニル系重合体ある
いはゲル分を含有するトナーは、耐オフセット性におい
ては優れた効果を示す。しかし、これらを含有させるに
あたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重
合体を用いると、トナー製造時の溶融混練工程にて、重
合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力
が重合体にかかる。このために多くの場合、分子鎖の切
断が起こり、溶融粘度の低下を招き、耐オフセット性に
悪影響を与える。

【００１４】そこで、これを解決するために、特開昭５
５−９０５０９号公報、同５７−１７８２４９号公報、
同５７−１７８２５０号公報、同６０−４９４６号公報
では、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原
材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合
体を形成させてトナー中に含有させることが紹介されて
いる。

【００１５】また、ビニル系樹脂単量体と更に特異なモ
ノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと
多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋すると
いうことが特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−
１１０１５６号公報に開示されている。

【００１６】また、特開昭６３−２１４７６０号公報、
同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６３号
公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量と高
分子量の２群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側
に含有されたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ
架橋させる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の
分散液を加え、加温して反応させる）ということが開示
されている。

【００１７】また、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価およびその比率を制御し、定着性、耐
オフセット性等を改良したトナー用バインダー組成物及
びトナーが提案されている。

【００１８】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。

【００１９】また、特開平３−６３６６１号公報、同３
−６３６６２号公報、同３−６３６６３号公報、同３−
１１８５５２号公報では、カルボキシル基含有ビニル共
重合体とグリシジル基含有ビニル共重合体に金属化合物
を反応させて架橋させるということが開示されている。
また、特開平７−２２５４９１号公報、同３−４４１０
７号公報では、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂
を反応させて架橋させるということが開示されている。

【００２０】以上述べてきたこれらの提案は、耐オフセ
ット性を向上させるという点で、一長一短はあるもの
の、優れた効果が得られることは事実である。しかし、
これらはトナーバインダー中に酸価を導入するため、多
少の差はあるもののトナーに負帯電性を与えてしまう。
その結果、正帯電性トナーに応用した場合に、トナーの
立ち上がり時および耐久時、また高湿または低湿環境下
での帯電特性を著しく損ない、画像濃度やカブリ等の現
像特性の低下を招いてしまう。更に、適正な帯電量を安
定して保持できないことによるトナー凝集性を増加等を
引き起こし、例えば、クリーニング工程において、融着
やクリーニング不良などの問題点があり、十分満足な結
果を得るには至っていない。

【００２１】一方、トナーは現像される静電潜像の帯電
極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、こ
のために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加すること
が一般に知られている。この中で、正荷電制御剤として
は、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級ア
ミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマ
ー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知ら
れている。

【００２２】しかし、これら従来の正荷電制御剤では、
トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは
十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影
響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を
起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加
を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特
性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸価を有す
る正帯電性トナーにおいて特に顕著になる。また、トナ
ー中から荷電制御剤が欠落しそれが現像剤担持体である
スリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚
染の問題があった。

【００２３】他方、トナーを現像剤担持体であるスリー
ブと接触させて、摩擦帯電させる場合において、如何に
長期安定的に効率よく適正な帯電付与を維持できるかと
いう問題がある。

【００２４】電子写真法を用いた画像形成装置における
スリーブとしては、例えば金属、あるいはその合金また
はその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラ
スト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理した
ものが用いられる。一般的なスリーブ基体材料として
は、特開昭５７−６６４５５号公報に提案されたステン
レス鋼、アルミニウム、ニッケルが広く用いられてい
る。

【００２５】しかし、これらのスリーブを用いて従来の
荷電制御剤を用いたトナーの帯電付与を行う場合におい
ては、トナー帯電量の調整が難しく、例えば、スリーブ
基体材料としてステンレス鋼を用いた場合には、帯電付
与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーは
非常に高い電荷を有することになり、スリーブ表面に鏡
映力により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成す
る。これによりトナーのスリーブとの摩擦機会が減少
し、好適な帯電付与が阻害される。この結果、トナーの
不均一帯電や過剰帯電によるブロッチが発生しやすくな
り、当然現像特性も劣化する。

【００２６】また、スリーブ基体材料としてアルミニウ
ムを用いた場合は、正帯電性トナーに対する帯電付与能
力が高いが、材質の持つ柔らかさのために、耐久性に乏
しく、表面摩耗による画像劣化を発生しやすい。そこで
耐摩耗性を持たせるために、アルミ基体表面に金属をコ
ートしたりメッキする技術もあるが、スリーブ表面の硬
度向上により耐久性は良好になる反面、ステンレス鋼等
と比べ、正帯電性トナーに対する帯電付与能力が小さい
ものが多く、トナーの帯電不良を招きやすかった。

【００２７】同様に、スリーブ基体材料表面に樹脂層を
設けたものについては、耐久性は良好であるが、トナー
に対する帯電付与特性の制御に制約があり、負帯電付与
に対しては応用範囲が広いが、正帯電付与に応用しよう
とした場合、適当な帯電付与能力を持たせることができ
ず、特に、結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電付与
することが困難であるのが現状である。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に述べ
た問題点を解決するトナー及び該トナーを用いた画像形
成方法を提供することを目的とする。即ち、本発明の目
的は、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を更に改良
し、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得
られる。つまり長期安定的に良好な画像特性が得られる
トナー及び画像形成方法を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及びイミダゾール化合物を含有するトナーにおい
て、該結着樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニ
ル樹脂と１分子中に２個以上のエポキサイドを有する多
官能エポキシ化合物又は多官能エポキシ樹脂が反応した
樹脂を含有し、該トナーの結着樹脂成分の酸価は０．５
乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該イミダゾール化合物
は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールユニット
を有する化合物であることを特徴とするトナーに関す
る。

【００３０】

【外３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、置換基を有しないア
ルキル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有しな
いアリール基、置換基を有するアリール基、置換基を有
しないアラルキル基、置換基を有するアラルキル基、置
換基を有しないアミノ基、置換基を有するアミノ基、ハ
ロゲン、置換基を有しない複素環及び置換基を有する複
素環からなる群から選択される基を示し、同一であって
もそれぞれ異なっていても良く、Ｒ₂は、水素、置換基
を有しないアルキル基、置換基を有するアルキル基、置
換基を有しないアリール基、置換基を有するアリール
基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するア
ラルキル基、置換基を有しない複素環及び置換基を有す
る複素環からなる群から選択される基を示し、Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄はフェニレン基、プロペニレン基、ビニ
レン基及びアルキレン基からなる群から選択される連結
基を介して、イミダゾールユニットを連結してもよく、
Ｒ₃、Ｒ₄は相互に連結されて芳香環又は複素環を形成
しても良い。）

【００３１】さらに本発明は、静電潜像保持体上に静電
潜像を形成する潜像形成工程；及び現像剤担持体上表面
に担持され且つ搬送されるトナーを有する一成分系現像
剤で該静電潜像を現像する工程；を有する画像形成方法
において、該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を
含む材料によって形成されており、該トナーとして、上
記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法
に関する。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、少なくとも結着樹
脂及びイミダゾール化合物を含有するトナーにおいて、
結着樹脂として少なくともカルボキシル基含有ビニル樹
脂と１分子中に２個以上のエポキサイドを含有する多官
能エポキシ化合物又は多官能エポキシ樹脂が反応した樹
脂を含有し、更に特定のイミダゾール化合物を含有し、
且つ、該トナーの結着樹脂成分が特定の酸価を有するこ
とにより、トナーとしての帯電特性及び粉体特性を損な
うことなく更に良好な耐オフセット性及び耐ブロッキン
グ性が達成されることを明らかにした。特に該トナーを
摩擦帯電させるスリーブとして、少なくとも表面が樹脂
を含む材料によって形成されたものを用いる場合には、
更に優れた帯電付与特性が得られ、更に適正な帯電付与
を長期安定的に保持することが可能であり、その結果現
像特性を維持できることを明らかにした。また、帯電特
性及び粉体特性が優れることにより、クリーニング工程
において、融着やクリーニング不良などの問題点を防ぐ
ことを可能とした。

【００３３】本発明における効果発現の理由について以
下に述べる。

【００３４】まず、該トナーにおいて、カルボキシル基
含有ビニル樹脂と多官能エポキシ化合物又は多官能エポ
キシ樹脂を成分とする結着樹脂と一般式（１）に示すイ
ミダゾール化合物を含有する場合、均一な摩擦帯電性に
優れ、その一方で過剰帯電を抑制するという優れた特性
を有することが明らかになった。本発明のトナーの過剰
帯電が抑制されるメカニズムについては現時点では解明
できていないが、カルボキシル基を有する樹脂と該イミ
ダゾール化合物との間に何らかの相互作用が生じている
と考えられる。いずれにせよ、トナーの過剰帯電が抑制
される。例えば、スリーブにステンレス鋼を用いた場合
でも安定した帯電性を有するため、ブロッチの発生が抑
制される。また、クリーニング工程においても、トナー
の過剰帯電による感光体への融着やリークポチやトナー
の凝集性及び流動性の悪化に伴うクリーニング不良の
他、搬送性の悪化に伴う詰まりなど、問題点の増加を防
ぐことが可能となる。

【００３５】本発明で用いる一般式（１）に示したイミ
ダゾール化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿
環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現
像特性を保持できると同時に、カルボキシル基を有する
樹脂を用いたトナーからの該イミダゾール化合物の欠落
が少ないため、スリーブ汚染の発生を抑制できる。

【００３６】該イミダゾール化合物のトナーからの欠落
が抑制される理由は、該イミダゾール化合物中の２級ア
ミンと樹脂中のカルボキシル基及びエポキサイドとの相
互反応であると考えられる。

【００３７】また、本発明で用いられるトナーは、現像
剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、現像剤担持体
材質として、一般的なステンレス鋼やアルミニウム、あ
るいは金属メッキを用いても良好な摩擦帯電性能を示す
が、従来、正摩擦帯電が困難であった表面に樹脂層を設
けた現像剤担持体との接触においても、遥かに優れた帯
電性能を示すことが明らかになった。

【００３８】従来から知られている一般的な正帯電性荷
電制御剤、例えばニグロシンを含有したトナーは、ステ
ンレス鋼との接触で良好な正帯電特性を示すことが知ら
れている。このトナーを樹脂層（例えばカーボンブラッ
ク分散樹脂層）を表面層に持つ現像剤担持体と接触させ
ると、正帯電性はやや低下し、更に結着樹脂がカルボキ
シル基を有する場合には、帯電性能が更に低下する。ま
た、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれが現像剤担持
体であるスリーブ表面に固着することにより発生するス
リーブ汚染が生じる。

【００３９】これに対し、本発明のトナーで用いる特定
のイミダゾール化合物を用いた場合は、ステンレス鋼と
の接触によっても良好な帯電性能を示すが、少なくとも
表面が樹脂を含む材料によって形成されている現像剤担
持体と接触させる場合の方が、更に優れた帯電性能を示
す。この傾向は、結着樹脂がカルボキシル基を有する場
合に特に効果があり、ステンレス鋼と接触させた場合と
比較し、遥かに高い帯電性能を示すことが明らかになっ
た。

【００４０】この結果、トナーの現像能力が向上し、画
像濃度が高く、カブリの少ない高品位画像が得られる。

【００４１】本発明のトナーは、トナー製造工程中の混
練工程などで溶融混練され、結着樹脂が架橋反応するこ
とによりあらゆる効果が発現される。結着樹脂中にカル
ボキシル基ユニット部を有する共重合体とエポキサイド
を有する化合物又は樹脂とイミダゾール化合物が共存す
ることにより、結着樹脂中で該イミダゾール化合物が触
媒架橋剤として機能し、結着樹脂中のカルボキシル基ユ
ニット部とエポキサイド部の架橋反応を促進させ、耐オ
フセットなどの効果を発現させる架橋樹脂成分を生成す
る。

【００４２】本発明で述べているトナーの結着樹脂分の
酸価とは、結着樹脂中のＴＨＦ不溶分や着色剤やその他
の添加剤を除いた重合体成分の酸価を示している。

【００４３】本発明のトナーの結着樹脂成分の酸価は、
０．５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５乃至
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１．０乃至３０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。本発明のトナーは結着樹脂成分中に所
望の酸価を有することにより、良好な現像性、また、ス
リーブ汚染防止効果及び定着ローラなどの加熱部材の汚
染防止を達成できる。

【００４４】酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合に
は、定着性、イミダゾールユニット化合物との相互反応
による現像安定性やスリーブ汚染防止効果及び定着ロー
ラなどの加熱部材の汚染防止効果が発現されず、５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーの場
合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、現
像の耐久性に不安定さを生ずるようになる。

【００４５】また、本発明のトナー中のＴＨＦ可溶分の
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定される分子量分布において、数平均分子量が
１，０００乃至４０，０００であることが好ましく、好
ましくは、２，０００乃至２０，０００、更に好ましく
は３，０００乃至１５，０００であることが好ましい。
また重量平均分子量が１０，０００乃至１０，０００，
０００であることが好ましく、好ましくは、２０，００
０乃至５，０００，０００、更に好ましくは３０，００
０乃至１，０００，０００であることが好ましい。

【００４６】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣの
クロマトグラムにおいて、上記の平均分子量を示す場
合、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性のバ
ランスをとることができる。

【００４７】該分子量分布で各平均分子量が上記範囲内
であることにより良好な定着性、耐ブロッキング性を達
成することができる。数平均および重量平均分子量が順
に１，０００未満、１０，０００未満の場合には、耐ブ
ロッキング性が悪化し、数平均および重量平均分子量が
順に４０，０００および１０，０００，０００を超える
場合には、十分な定着性を得ることができない。

【００４８】また、本発明のトナーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満
の場合、耐ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場
合は定着性が悪化する。

【００４９】本発明のトナーは、６０重量％以下でＴＨ
Ｆ不溶分を含んでいてもよく、耐オフセット性が向上す
る。またＴＨＦ不溶分を５乃至５０重量％で含有する
と、定着性と耐オフセット性のバランスをより向上させ
ることができ、１０乃至４５重量％が特に好ましい。

【００５０】本発明において、トナー及び結着樹脂のＴ
ＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で
測定される。

【００５１】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶
液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは
昭和電工社製の分子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）
検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリス
チレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例
えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０
１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０
７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ
ｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３
０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００
Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ
_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙
げることができる。

【００５２】また、試料は以下の様にして作製する。

【００５３】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００５４】本発明において、トナー中の結着樹脂中の
ＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。

【００５５】トナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗｌ
ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を
入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２
００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出さ
れた可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数
時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ
２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３
ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【００５６】

【外４】

【００５７】本発明において、トナー及び結着樹脂成分
の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。

【００５８】＜酸価の測定＞本発明における結着樹脂の
酸価は以下の様にして求める。

【００５９】基本操作はＪＩＳＫ−００７０に準ず
る。１）試料は予め結着樹脂の可溶成分以外の添加物を除去
して使用するか、結着樹脂の可溶成分以外の酸価、含有
量（着色剤、結着樹脂中のＴＨＦ不溶分など）を予め求
めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤
し、可溶成分の重さをＷ（ｇ）とする。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【００６０】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【００６１】本発明において、結着樹脂は、カルボキシ
ル基含有ビニル樹脂と多官能エポキシ化合物又は樹脂と
が反応した樹脂を含有する。この反応は結着樹脂製造時
あるいはトナー製造時のいずれで行われてもよい。

【００６２】カルボキシル基含有ビニル樹脂を構成する
カルボキシル基ユニットを有するモノマーとしては以下
のものが挙げられる。

【００６３】カルボキシル基ユニットを有するモノマー
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エ
チルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸及びアンゲリカ酸など、これ
らの無水物及びα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、
イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチ
ルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸、そのモノエステ
ル誘導体、無水物及びα−あるいはβ−アルキル誘導体
などが挙げられる。

【００６４】このようなカルボキシル基ユニットを有す
るモノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマー
と公知の重合方法により共重合させることにより、該カ
ルボキシル基含有ビニル樹脂を得ることができる。

【００６５】カルボキシル基含有モノマー共重合させる
ビニルモノマーは以下のものが挙げられる。

【００６６】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルカルボン酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチ
ルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２
−クロルエチル）、アクリル酸フェニルなどのアクリル
酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化
合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸誘導体
もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビ
ニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混
合して用いられる。

【００６７】カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は
０．５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。０．５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基とエポキサイド
との架橋反応部位が少なくなるため、架橋反応が進ま
ず、良好な耐オフセット性が達成されない。６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超える場合には、正帯電性トナーの場合、ト
ナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度
が低下し、カブリが増加する傾向がある。カルボキシル
基含有ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜７
０℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐
ブロッキング性が悪化し、７０℃を超える場合はトナー
の定着性が悪化する。

【００６８】カルボキシル基含有ビニル樹脂において、
数平均分子量は、良好な定着性を達成するため、１，０
００乃至２０，０００が好ましい、また、重量平均分子
量は、良好な耐オフセット性や耐ブロッキング性を達成
するため、１０，０００乃至１，０００，０００が好ま
しい。

【００６９】本発明に用いることのできる重合法として
は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法
が挙げられる。

【００７０】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるため、トナーの製造において、着
色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であ
ること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方
法として有利な点である。

【００７１】しかし、添加した乳化剤のために重合体が
不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作
が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合法が好都
合である。

【００７２】懸濁重合法においては、水系溶媒１００重
量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは
１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般
に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で
用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、
使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択
される。

【００７３】樹脂組成物の調製に使用される重合体は、
本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能
性重合開始剤あるいは単官能性重合開始剤を使用でき
る。

【００７４】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジーｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−
ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド
等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、
及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレ
ート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始
機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多
官能性重合開始剤から選択される。

【００７５】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジーｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカ
ーボネートである。

【００７６】他の開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパー
オキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等の
アゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。

【００７７】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で用いるのが
好ましい。

【００７８】そのほか樹脂成分の合成方法としては、公
知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重
合法では、反応をコントロールしにくいという問題点が
ある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの
連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を
調整することで重合体を温和な条件で容易に得ることが
でき、カルボキシル基含有ビニル樹脂成分を得るには好
ましい。

【００７９】溶液重合で用いる溶媒として、キシレン、
トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアル
コール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマーを
使用する場合、キシレン、トルエン又はクメンが好まし
い。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択される。
反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合す
るポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行
うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００重量部に
対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行うのが好
ましい。

【００８０】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体を混合できる。

【００８１】本発明で用いられる多官能エポキシ化合物
又は多官能エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエ
ポキサイドを有するエポキシ化合物又は樹脂を示す。

【００８２】エポキシ化合物又は樹脂としては、ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ
型、ハロゲン化ビスフェノール型、ビフェニル型、ジフ
ェニルエーテル型、ジシクロペンタジエン型、ヘキサフ
ルオロイソブロベニルビスフェノール型、オルソクレゾ
ールノボラック型、レゾルシン型、トリスヒドロキシフ
ェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ポリア
ルコール型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテ
ル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、脂
環式型などが用いられる。

【００８３】例えば、芳香族アルコールをエピクロルヒ
ドリンと反応させて得られるエポキシ化合物又は樹脂
は、少なくとも下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される
ユニット単位を含んでおり、式中Ｘ₁ またはＸ₂ で示さ
れる連結基を介して連結し、ノボラック型構造などの多
官能エポキシ化合物又は樹脂を形成する。

【００８４】

【外５】

【００８５】この一般式（Ａ）、（Ｂ）において、式中
のＲａ，Ｒｂは、水素、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン、グリシジル基を示し、それぞれ同
一でも異なっても良く、ユニット単位毎に同一でも異な
っても良い。Ｘ₁ 、Ｘ₂ で示される連結基は、メチレン
基、エチリデン基、メチリジン基、イソプロピリデン
基、シクロヘキシレン基からなる群より単独または複数
連結したものが選択され、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示
されるユニット単位を連結している。

【００８６】特に、ビスフェノールから得られるエポキ
シ化合物又は樹脂は、一般式（Ｃ）で表される構造を示
す。

【００８７】

【外６】

【００８８】この一般式（Ｃ）において、式中のＲｃ
は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒ
ドロキシメチル基、ハロゲンを示し、それぞれ同一であ
っても異なっていても良く、Ｘ₃ は、なし（ビフェニル
型）または連結基を示し、メチレン基、エチリデン基、
イソプロピリデン基、プロピレン基、フェニレン基、エ
ーテル基、スルホン基、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、Ｃ₁₀Ｈ₆
−、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −から
選択され、ｎは整数を示す。

【００８９】アニリン性のアミノ基の活性水素をアルカ
リ存在下でエピクロルヒドリンと反応させたエポキシ化
合物又は樹脂は下記一般式（Ｄ）で示されるユニット単
位を含んでおり、式中Ｘ₄で示される連結基を介して連
結し、多官能エポキシ化合物又は樹脂を形成する。

【００９０】

【外７】

【００９１】この一般式（Ｄ）において、式中のＲｄ
は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グ
リシジル基、ハロゲンを示し、それぞれ同一でも異なっ
ても良く、ユニット単位毎に同一でも異なっても良い。
Ｘ₄ で示される連結基は、メチレン基、エチリデン基、
メチリジン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシレン
基からなる群より単独または複数連結したものが選択さ
れ、一般式（Ｄ）で示されるユニット単位を連結する。

【００９２】多官能脂肪酸の金属塩とエピクロルヒドリ
ンと反応させたエポキシ化合物又は樹脂は、下記一般式
（Ｅ）で表される構造を示し、Ｒｅは、多官能脂肪酸残
基を示す。

【００９３】

【外８】

【００９４】脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンと
反応させたエポキシ化合物又は樹脂は、下記一般式
（Ｆ）で表される構造を示し、Ｒｆは、脂肪族アルコー
ル残基を示す。

【００９５】

【外９】

【００９６】シクロヘキセン環の２重結合を過酢酸で酸
化させ反応させたエポキシ化合物又は樹脂は、下記一般
式（Ｇ）で示されるユニット単位を含んでおり、式中Ｘ
₅ で示される連結基を介して連結し、脂環式型の多官能
エポキシ化合物又は樹脂を形成する。

【００９７】

【外１０】

【００９８】この一般式（Ｇ）において、式中のＲｇ
は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、エ
ポキシ基、ハロゲンを示し、それぞれ同一でも異なって
も良く、ユニット単位毎に同一でも異なっても良い。Ｘ
₅ で示される連結基は、メチレン基、エチリデン基、メ
チリジン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシレン
基、エーテル基、カルボニル基からなる群より単独また
は複数連結したものが選択され、一般式（Ｇ）で示され
るユニット単位を連結する。

【００９９】一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｇ）で
示されるユニット単位を含んでいる多官能エポキシ化合
物又は樹脂において、ユニット単位はそれぞれ同一であ
っても異なっても良い。

【０１００】多官能エポキシ化合物又は樹脂は、重量平
均分子量（Ｍｗ）が、２，０００乃至１００，０００の
もの、好ましくは３，０００乃至５０，０００、更に好
ましくは４，０００乃至４０，０００のものが好まし
い。Ｍｗが２，０００未満の場合、結着樹脂中の架橋反
応によって分子量が増大して混練工程によって分子の切
断が多く、耐オフセット性を低下させる。Ｍｗが１０
０，０００を超える場合には、定着性が低下する。

【０１０１】また、多官能エポキシ化合物又は樹脂のエ
ポキシ当量は１００乃至６，０００のものが好ましい。
１００未満及び６，０００当量を超える場合には、結着
樹脂中において架橋反応が起こりにくく、高分子量成分
やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性への
効果が発現しにくくなる。

【０１０２】本発明の多官能エポキシ化合物又は樹脂
は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基
１当量に対して、エポキサイドが０．０１乃至１００．
０当量、好ましくは０．０３乃至１０．０更に好ましく
は０．０５乃至５．０当量の混合比で用いられることが
好ましい。

【０１０３】本発明の多官能エポキシ化合物又は樹脂
は、結着樹脂中において２乃至３０重量％の割合で反応
させることが好ましい。２重量％未満の場合、架橋点で
あるエポキサイドが少なく、架橋反応による効果が発現
しにくくなる。３０重量％以上の場合、反応物の耐ブロ
ッキング性が低下する。

【０１０４】多官能エポキシ化合物又は樹脂のエポキシ
当量は、以下の方法により求める。

【０１０５】＜エポキシ当量の測定＞基本操作はＪＩＳ
Ｋ−７２３６に準ずる。１）試料を０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、その重さを
Ｗ（ｇ）とする。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホ
ルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶
液１０ｍｌを加える。４）０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株
式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒ
ｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを
用いて自動滴定が利用できる）。５）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）と
し、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶
液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。６）次式によりエポキシ当量を計算する。ｆは過塩素酸
酢酸溶液のファクターである。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００×Ｗ／（０．１×
ｆ×（Ｓ−Ｂ））

【０１０６】以下に、本発明に用いる多官能エポキシ化
合物又は樹脂の構造令を示すが、これらは取り扱いの容
易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナー
を何ら限定するものではない。

【０１０７】

【外１１】

【０１０８】

【外１２】

【０１０９】

【外１３】

【０１１０】

【外１４】

【０１１１】

【外１５】

【０１１２】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、その他下記の重合体を添加する事も可能である。

【０１１３】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ピニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−プタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。

【０１１４】本発明において、これらの重合体を結着樹
脂中に含有せしめる場合含有量は、７０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下含有することが好ましい。

【０１１５】本発明のトナーにおいて一般式（１）で表
されるイミダゾールユニットを有する化合物を用いる場
合、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）及び（９）で示される化合物が
用いられる。

【０１１６】

【外１６】（一般式（２）中のＲ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ 及びＲ₈ は、水
素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ
基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であってもそれぞ
れ異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても
良く、Ｘはフェニレン基、アルケニレン基、ビニレン基
及びアルキレン基から選択される連結基を示す。）

【０１１７】

【外１７】（一般式（３）中のＲ₉ ，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、水素、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲ
ン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なって
いても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｒ₁₁
及びＲ₁₂は互いに結合して芳香環構造または複素環構造
を形成しても良く、Ｒ₁₀は、水素、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基及び複素環であり、置換基を有して
いても良い。）

【０１１８】

【外１８】（一般式（４）中のＲ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、水素、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲ
ン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なって
いても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｒ₁₄
及びＲ₁₅は互いに結合して芳香環構造または複素環構造
を形成しても良い。）

【０１１９】

【外１９】（一般式（５）及び（６）中のＲ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，
Ｒ₁₉，Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、水素、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示
し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それ
ぞれ置換基を有していても良く、Ｒ₁₇とＲ₁₈又はＲ₂₀と
Ｒ₂₁はそれぞれ相互に結合して芳香環構造または複素環
構造を形成しても良く、Ｍは金属元素を表し、Ｘは対陰
イオンを示す。）

【０１２０】

【外２０】（一般式（７）中のＲ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ
₂₆は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であっても
それぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基を有して
いても良く、Ｒ₂₅は、イミダゾールユニット毎に同一で
あっても異なっても良い。ｎは１以上の整数である。）

【０１２１】

【外２１】（一般式（８）中のＲ₂₇は、水素、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を
示し、イミダゾールユニット毎に同一であっても異なっ
ても良く、置換基を有しても良く、ｎは２以上の整数で
ある。）

【０１２２】

【外２２】（一般式（９）中のＲ₂₈，Ｒ₂₉及びＲ₃₀は、水素、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲ
ン及び複素環であり、Ｒ₂₉とＲ₃₀は互いに結合して芳香
環構造または複素環構造を形成しても良く、Ｒ₃₁は、水
素、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環
であり、置換基を有していても良く、Ａは有機酸又は無
機酸を示す。）

【０１２３】一般式（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）及び（９）において、式中Ｒ
₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，
Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ
₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ₂₈，Ｒ₂₉及びＲ
₃₀は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環、アミノ基及びハロゲンからなるグループから選択
される置換基を示し、これらは同一であっても異なって
いても良く、それぞれ置換基で置換されていても良い。
式中Ｒ₁₀及びＲ₃₁は、水素、アルキル基、アリール基、
アラルキル基及び複素環からなるグループから選択され
る置換基を示し、それぞれ置換基で置換されていても良
い。こ、置換される場合の置換基としては、例えばアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、水酸基、ハロゲン及び複素環が挙げられる。

【０１２４】一般式（５）及び（６）中のＭは金属元素
であり、金属元素としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ等が好
ましい。より好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｈｇである。これらはトナーに対して良好な
耐オフセット性を発現する。

【０１２５】また、一般式（５）で示されるイミダゾー
ル化合物は必要に応じて対陰イオンを有する。その場合
において、対陰イオンとして無機系陰イオンと有機系陰
イオンが挙げられる。

【０１２６】例えば、無機系陰イオンとして、Ｆ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、ＯＨ^-、ＳＯ
₄ ^2-、ＮＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- 、Ｃ
Ｈ₃Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＳＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^-
，ＳｉＦ₆ ^- また、［Ｍｏ₇ Ｏ₂₄］^6- 、［Ｈ₂ Ｗ₁₂Ｏ
₄₂］^10-、［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^3- 、［ＰＷ₁₂Ｏ₄ ］^3-等の
ヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。有機系陰イオン
としては、炭素数１〜２４のスルホン酸イオン、炭素数
１〜２４のカルボン酸イオン、炭素数１〜２４の硫酸モ
ノアルキルエステル陰イオン、テトラフェニルホウ素イ
オンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオ
ン、ＳＯ₄ ^2-、炭素数１〜６の硫酸モノアルキルエステ
ル陰イオンが製造上の容易さ、化合物の保存安定性の上
から好ましい。更に好ましくはハロゲンイオンである。

【０１２７】また、一般式（９）において、用いられる
酸としては、例えば、無機酸として、ハロゲン化水素
酸：フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等、また、有機酸とし
て、飽和脂肪族モノカルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等；脂肪族オキシ酸：グリコール酸、乳酸、ヒド
ロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルト
ロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等；飽和脂肪族ジ
カルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等；不飽和脂肪酸：アクリル酸、プロピ
オール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸等；芳香環カル
ボン酸：安息香酸、パラニトロ安息香酸、トルイル酸、
ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等であり、これらの中
で、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フ
マル酸、マレイン酸、パラニトロ安息香酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が
好ましい。

【０１２８】Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₁，Ｒ
₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉，
Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇，Ｒ
₂₈，Ｒ₂₉，Ｒ₃₀及びＲ₃₁として、具体的には、水素、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシ
ル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テ
トラコシル基、ペンタコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチ
ル基、トリチル基、クミル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ナフチル基及びアントリル基
が挙げられる。

【０１２９】更に、アルキル基は、炭素数が１〜２５で
あることが良く、アラルキル基は炭素数が７〜２５であ
ることが良く、アリール基は炭素数が６〜２５であるこ
とが好ましい。式中Ｘは、フェニレン、プロペニレン、
ビニレン、アルキレンからなるグループから選択される
連結基を示し、それぞれ置換基で置換されていても良
い。置換基としては、水素、アルキル基、アラルキル基
及びアリール基が好ましい。

【０１３０】アルキル基、アラルキル基及びアリール基
において、炭素数が２５を超える場合には、該イミダゾ
ールユニットを有する化合物自体の融点が低下するた
め、トナー製造時の溶融混練工程において、該イミダゾ
ール化合物自体の溶融粘度が低下し、結着樹脂への均一
な分散が困難となることから分散不良による画像特性の
劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されるこ
とがある。

【０１３１】本発明において、現像性及び耐オフセット
性の面で、一般式（２）、（３）及び（７）で表すこと
ができるイミダゾール化合物が特に好ましい。

【０１３２】本発明において、該イミダゾール化合物
は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０．
０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部、より好
ましくは０．５〜５．０重量部添加するのが好ましい。
添加量が０．０１重量部より少ない場合には、トナーが
十分に帯電量を持つことができず、該イミダゾール化合
物を添加した効果が現れない。一方、２０．０重量部よ
り多い場合には、過剰添加となり、トナー粒子中で分散
不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー
粒子あたりのイミダゾール化合物の存在量が不均一にな
りがちで好ましくない。

【０１３３】本発明トナーにおいて、カルボキシル基含
有ビニル樹脂と多官能エポキシ化合物又は樹脂と、一般
式（１）で表されるイミダゾール化合物とを含有するこ
とにより、クリーニング工程における過剰帯電を防止す
ることができる。その結果、感光体ドラムへの静電的な
付着を低減し、トナーの静電凝集を防止でき、さらに過
剰に帯電した廃トナーから感光体ドラムへの放電を防止
できる。

【０１３４】感光体ドラムへの静電的な付着を低減する
ことにより、ドラム上にトナー塊が発生してもクリーニ
ングしやすく、融着の発生を防止することができる。ト
ナーの静電凝集の防止することにより、トナー凝集物の
発生によるクリーニングブレードの浮きを抑え、クリー
ニング不良を防止することができる。また、過剰に帯電
した廃トナーから感光体ドラムへの放電を防止すること
により、ドラムの静電破壊を防止し、リークポーチの発
生を防ぐことができる。

【０１３５】また、本発明で用いられるイミダゾールユ
ニットを有する化合物は従来公知の合成方法で合成でき
る。

【０１３６】本発明におけるトナーは、該イミダゾール
化合物を含有することにより、イミダゾール化合物が正
荷電制御剤として働き、正帯電性トナーとして使用する
ことができる。また、更に従来公知の正荷電制御剤を添
加することも可能である。また、あるいは従来公知の負
荷電制御剤を添加することにより、負帯電性トナーとし
て使用することも可能である。

【０１３７】以下に本発明に用いるイミダゾールユニッ
トを有する化合物例を示すが、これらは取り扱いの容易
さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを
何ら限定するものではない。

【０１３８】一般式（２）で示される化合物例として
は、例えば以下のものがある。

【０１３９】

【外２３】

【０１４０】

【外２４】

【０１４１】

【外２５】

【０１４２】以下に示す化合物は、左右のイミダゾール
の置換基が異なるものと同じものとがあり、これらの混
合物であっても良い。

【０１４３】

【外２６】

【０１４４】一般式（３）で示される化合物例として
は、例えば以下のものがある。

【０１４５】

【外２７】

【０１４６】

【外２８】

【０１４７】

【外２９】

【０１４８】

【外３０】

【０１４９】一般式（４）で示される化合物例として
は、例えば以下のものがある。

【０１５０】

【外３１】

【０１５１】

【外３２】

【０１５２】

【外３３】

【０１５３】

【外３４】

【０１５４】一般式（５）及び（６）で示される化合物
例としては、例えば以下のものがある。

【０１５５】

【外３５】

【０１５６】

【外３６】

【０１５７】

【外３７】

【０１５８】

【外３８】

【０１５９】

【外３９】

【０１６０】

【外４０】

【０１６１】一般式（７）で示される化合物例としては
例えば以下のものがある。

【０１６２】

【外４１】

【０１６３】

【外４２】

【０１６４】

【外４３】

【０１６５】

【外４４】

【０１６６】

【外４５】

【０１６７】

【外４６】

【０１６８】

【外４７】

【０１６９】以上のように、本発明に用いられる一般式
（７）で表わされるイミダゾール化合物は、イミダゾー
ルユニットを３以上有するオリゴマーまたはポリマー
で、これらの混合物でもよく、それぞれのイミダゾール
の置換基は同一であっても良く異なっていても良い。そ
れぞれのユニットはランダムに配列していて良く、例示
のｌ、ｍ、ｋはそれぞれのユニットの数である。

【０１７０】一般式（８）で示される化合物例として
は、例えば以下のものがある。以下の化合物は、員数の
異なるものの混合物を含み、ここにはその中の代表成分
を示す。

【０１７１】

【外４８】

【０１７２】

【外４９】

【０１７３】一般式（９）で示される化合物のイミダゾ
ール誘導体（ａ）としては、次のものが挙げられる。

【０１７４】

【外５０】

【０１７５】

【外５１】

【０１７６】

【外５２】

【０１７７】

【外５３】

【０１７８】上記のイミダゾール誘導体（ａ）と各種酸
との組み合わせで、一般式（９）で示される化合物とな
り、次の表１にこれらの組み合わせによる一般式（９）
の化合物例を示す。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】荷電制御剤をトナーに含有させる方法とし
て、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。
これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添
加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって
決定されるもので、一義的に決定されるものではない
が、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で
用いられる。

【０１８１】本発明においては、トナーに離型性を与え
るために次のようなワックス類を含有させることが好ま
しい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融
粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その
具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モン
タンワックスやエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１のような直鎖のα−オレフ
ィン及び分岐部分が末端にあるような分岐α−オレフィ
ン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単
独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。そ
の他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステル
ワックス、天然ワックスも用いられる。

【０１８２】更に、ビニル系モノマーによりブロック共
重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワック
ス、また、酸化処理をほどこした酸化ワックスでも良
い。

【０１８３】これらのワックスは、トナー製造に際し、
予め重合体成分中に添加、混合しておくこともできる。
その場合は、重合体成分の調整時に、ワックスと高分子
量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子重合体溶液
と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域で
の相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御さ
れ、低分子重合体との良好な分散状態も得られる。

【０１８４】また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂
１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが
好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。
尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。

【０１８５】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１８６】また、本発明のトナーにおいては、着色剤
として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することも
できる。

【０１８７】本発明の結着樹脂とイミダゾール化合物を
含有するトナーにおいて、着色剤として磁性体を含有す
る磁性トナーに適用した場合、磁性体のトナー粒子から
の欠落を抑制することができることから特に効果的であ
る。

【０１８８】このトナー粒子からの磁性体の欠落が抑制
できる理由は、明確には解明されていないが、イミダゾ
ール化合物中の２級アミンと結着樹脂中のカルボキシル
基、グリシジル基、水酸基又は酸無水物基との相互作用
によりトナー粒子中からのイミダゾール化合物のトナー
粒子からの欠落が抑制されることから、該イミダゾール
化合物のトナー粒子からの欠落に伴って生じる磁性体の
トナー粒子からの欠落も抑制されるようになるからであ
ると推測される。

【０１８９】本発明に用いられる磁性体としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、
錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タング
ステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物
が用いられ、その磁性体表面或いは内部にケイ素元素を
含有するものが好ましい。

【０１９０】また、磁性体の平均粒子径としては、０．
０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜
０．６μｍ、特に好ましくは０．１〜０．４μｍであ
る。

【０１９１】本発明においてトナーに含有させる磁性体
の量は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜２００重
量部、好ましくは２０〜１７０重量部、更に好ましくは
３０〜１５０重量部である。

【０１９２】本発明のトナーにおいて、帯電安定性、現
像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１９３】本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素
吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ² ／ｇの範囲内のものが良好な
結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉
体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使
用するのが良い。

【０１９４】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目
的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シ
リコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカ
ップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の
有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を
併用して処理されていることも好ましい。

【０１９５】本発明のトナーには、必要に応じて他の外
部添加剤を添加しても良い。

【０１９６】例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動
性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型
剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒
子などである。

【０１９７】例えば滑剤としては、テフロン（登録商
標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデ
ン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末
が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、
炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げ
られ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニ
ウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好まし
い。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、酸
化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙
げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微
粒子を現像性向上剤として少量用いることができる。

【０１９８】本発明のトナーを作製するには、結着樹
脂、イミダゾール化合物及び必要に応じて磁性体、着色
剤、ワックス、金属塩ないしは金属錯体、顔料又は染
料、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボール
ミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶
融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に
応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機に
より十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。

【０１９９】次に本発明の画像形成方法に用いられる現
像剤担持体である現像スリーブの構成を図１に例示して
説明する。

【０２００】本発明に用いられる現像剤担持体であるス
リーブは、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形
成されている。具体的には、樹脂を含む材料で形成され
る円筒状スリーブであるか、或いは円筒状基体と、該基
体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有する。該樹脂層
１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２と充填
剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆
されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂
層１は導電性をもつのでトナーの過剰帯電が防止でき
る。また充填剤３が含有されている場合には、トナーに
よる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与
性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。
また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとス
リーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリー
ブ上への融着が防止できる。樹脂を含有する被服層を形
成する場合の円筒状基体としては、金属、合金、金属化
合物、セラミック及び樹脂によって形成される。

【０２０１】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が好まし
く１０⁶ Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０³ Ω・ｃｍ
以下であることが好ましい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶
Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが
発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を
引き起こしやすくなる場合がある。

【０２０２】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が不充分となる。
Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコー
ト量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、
かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの
原因となる。

【０２０３】次に該樹脂層１を構成する各材料について
説明する。

【０２０４】図１において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化
アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化
物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファ
イト等の炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブ
ラックは特に電気導電性に優れ、高分子材料に充填して
導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程
度任意の導電度を得ることができるために好適に用いら
れる。なお、本発明に使用するカーボンブラックの個数
平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．
８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径
が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御し
づらくなり好ましくない。

【０２０５】導電性物質の使用量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、０．１〜３００重量部であり、好
ましくは１〜１００重量部である。

【０２０６】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドのような含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキ
シトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニ
ル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；そ
の他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ
る。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及
びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用い
られる。

【０２０７】充填剤の使用量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、よ
り好ましくは１〜２００重量部である。

【０２０８】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０２０９】固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。

【０２１０】場合によっては導電性物質２，充填剤３や
固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４として、フェノー
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂などの公知の樹脂が用いられ
る。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。

【０２１１】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。

【０２１２】本発明において、スリーブの平滑化処理の
一例を図２に示しながら作用を説明する。図２（Ａ）に
おいて該被膜層（樹脂層）５０１は、固体潤滑剤５０
２、導電性物質５０３、充填剤５０４、結着樹脂５０５
とを含有し、円筒状基体５０６上に被覆されている。こ
れをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工
を施すことで、図２（Ｂ）に示すようにスリーブの表面
凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上の
トナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦
帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるように
なる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。

【０２１３】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。
理由は前記と同様である。

【０２１４】次に本発明の現像剤担持体である現像スリ
ーブが組み込まれる現像方法について説明する。

【０２１５】図３において、現像装置Ｘ₁ は、公知のプ
ロセスにより形成された静電潜像を担持する像担持体、
例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転され
る。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパ
ー９から供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナ
ー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、
現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄ
に磁性トナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内に
は、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸
引・保持するために、磁石１１が配置されている。磁性
トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ド
ラム７上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０２１６】現像部Ｄに搬送される磁性トナー１０の層
厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード
８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μ
ｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むよう
に、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ
１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現
像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層（現像剤層）
が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使
用することもできる。

【０２１７】現像スリーブ１４上に形成される磁性トナ
ー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ
１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いも
のであることが好ましい。このようなトナー薄層により
静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像
装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部にお
いてトナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７
との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触
型現像装置にも、本発明は適用することができる。

【０２１８】説明の煩雑を避けるため、以下の説明で
は、非接触型現像装置を例に採って行う。

【０２１９】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を飛翔させ
るために、電源１５により現像バイアス電圧が印加され
る。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用すると
きは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可
視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電
圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。
一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するため
に、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、
現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成しても
よい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間
の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電
圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。

【０２２０】また、高電位部と低電位部を有する静電潜
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは
静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。
尚、高電位と低電位というのは、絶対値による電位差の
表現である。いずれにしても、磁性トナー１０は現像ス
リーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極
性に帯電する。

【０２２１】図４は本発明の他の実施形態を示す構成図
である。

【０２２２】図４の現像装置Ｘ₂ では、現像スリーブ１
４上の磁性トナー１０の層厚を規制する部材として、ウ
レタンゴム、シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材
料、或はリン青銅、ステンレス鋼等の金属弾性を有する
材料などの弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図４の現像装置Ｘ₂ のそ
の他の構成は、図３に示した現像装置Ｘ₁ と基本的に同
じで、図４において図３に付した符号と同一の符号は同
一の部材を示す。

【０２２３】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図４に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような弾性板を用いた現像装置が用いられる。

【０２２４】次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を
有する画像形成方法の一例について、図５の概略構成図
を基に説明する。

【０２２５】８０１は回転ドラム型の感光体であり、図
面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回
転される。８０２は帯電ローラーで、感光体８０１面に
押圧力をもって圧接され、感光体８０１の回転に伴い従
動回転する。８０３は帯電ローラー８０２に電圧を印加
するための帯電バイアス電流Ｖ₂ であり、帯電ローラー
８０２にバイアスが印加されることで感光体８０１の表
面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８
０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によ
りトナー画像として順次可視化されていく。

【０２２６】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁ が印加さ
れる。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像
は、転写バイアスＶ₃ が印加された当接転写手段８０６
により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー
像は、加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。
トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナー
等の付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に
圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニ
ング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１
０により除電されて、繰り返して作像される。

【０２２７】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。帯電に
よるオゾンの発生を少なくする場合は接触帯電手段の方
が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ロー
ラー８０６を用いて説明したが転写ブレードの如き接触
帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよ
い。こちらも転写によるオゾンの発生を少なくする場合
は、接触帯電手段の方が好ましい。

【０２２８】

【実施例】以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳
しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもの
ではない。

【０２２９】〈カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ａ−１〉・スチレン８１重量部・アクリル酸ｎ−ブチル１８重量部・メタクリル酸１重量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部

【０２３０】上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレ
ン２００重量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置
換し１２０℃に昇温させた後４時間かけて滴下した。更
に、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸
留除去した。このようにして得られた樹脂をＡ−１とす
る。

【０２３１】この樹脂の物性はＭｎ＝５，６００、Ｍｗ
＝４１，０００、Ｔｇ＝５９℃、Ａｖ＝６．４であっ
た。

【０２３２】〈カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ａ−２〉・スチレン８０重量部・アクリル酸ｎ−ブチル１８重量部・アクリル酸２重量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部

【０２３３】上記各成分に変えた以外は製造例Ａ−１と
同様にして樹脂Ａ−２を得た。この樹脂の物性はＭｎ＝
４，８００、Ｍｗ＝４５，０００、Ｔｇ＝６０℃、Ａｖ
＝１５．５であった。

【０２３４】〈カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ａ−３〉・スチレン７２重量部・アクリル酸ｎ−ブチル１８重量部・メタクロイロキシエチルコハク酸６重量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部

【０２３５】上記各成分に変えた以外は製造例Ａ−１と
同様にして樹脂Ａ−３を得た。この樹脂の物性はＭｎ＝
６，１００、Ｍｗ＝３７，０００、Ｔｇ＝５８℃、Ａｖ
＝２８．９であった。

【０２３６】〈カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ａ−４〉・スチレン８１重量部・アクリル酸ｎ−ブチル１８重量部・マレイン酸モノブチル１重量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部

【０２３７】上記各成分に変えた以外は製造例Ａ−１と
同様にして樹脂Ａ−４を得た。この樹脂の物性はＭｎ＝
７，２００、Ｍｗ＝３９，０００、Ｔｇ＝５８℃、Ａｖ
＝３．２であった。

【０２３８】〈カルボキシル基含有ビニル樹脂の製造例Ａ−５〉・スチレン７５重量部・アクリル酸ｎ−ブチル１８重量部・アクリル酸７重量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部

【０２３９】上記各成分に変えた以外は製造例Ａ−１と
同様にして樹脂Ａ−５を得た。この樹脂の物性はＭｎ＝
５，２００、Ｍｗ＝４４，０００、Ｔｇ＝５８℃、Ａｖ
＝５４．３であった。

【０２４０】〈ビニル樹脂の製造例Ａ−６〉・スチレン８０重量部・アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部

【０２４１】上記各成分に変えた以外は製造例Ａ−１と
同様にして樹脂Ａ−６を得た。この樹脂の物性はＭｎ＝
６，３００、Ｍｗ＝４６，０００、Ｔｇ＝５８℃、Ａｖ
＝０．０であった。

【０２４２】（樹脂層を表面に形成した現像剤担持体の製造例）〈現像スリーブ製造例１〉フェノール樹脂中間体１２５重量部カーボンブラック５重量部結晶性グラファイト４５重量部メタノール４１重量部イソプロピルアルコール２８４重量部

【０２４３】フェノール樹脂中間体のメタノール溶液を
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し、カーボン
ブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズ
を用いたサンドミルにより分散を行った。次にこの塗料
を用いてスリーブ上に樹脂層の塗工を行った。

【０２４４】現像スリーブとしては、外径２０ｍｍ，肉
厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工し
て、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記
で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立て
て、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキン
グを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上
記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍ
ｍに設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾
燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフ
ェルトを３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）の押しあて荷重をもっ
て摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コ
ートスリーブを得た。

【０２４５】この樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面粗さＲ
ａは６点平均で０．８６μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍで
あり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。
このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを
取り付けて現像スリーブ１とした。

【０２４６】〈現像スリーブ製造例２〉現像スリーブと
しては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼
円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ
以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、
上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒（＃
３００）を用いブラストマシンにより、０．３９２ＭＰ
ａ（４．０ｋｇｆ／ｃｍ² ）のブラスト圧でブラスト処
理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設
定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６
点平均で１．１２μｍであった。このスリーブにマグネ
ットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリー
ブ２とした。

【０２４７】〔実施例１〕・結着樹脂Ａ−１９５重量部・多官能エポキシ樹脂Ｂ−１（エポキシ当量９２０）５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・イミダゾール化合物（２−１）２重量部

【０２４８】上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前
混合した後、１５０℃に設定した二軸混練押し出し機に
よって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級
機で分級し、重量平均径７．５μｍの分級微粉砕（トナ
ー粒子）を得た。

【０２４９】該トナーの混練時の溶融粘度が、結着樹脂
Ｂ−１を除いたトナーの溶融混練時の溶融粘度より上昇
していたことを確認することにより、カルボキシル基含
有ビニル樹脂と多官能エポキシ樹脂とが反応しているこ
とを確認した。

【０２５０】得られた分級微粉体１００重量部に、乾式
法で製造されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ
² ／ｇ）１００重量部にあたりアミノ変性シリコーンオ
イル（アミン当量８３０、２５℃における粘度７０ｍｍ
² ／ｓ）１７重量部で処理した疎水性シリカ０．８重量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き１５０
μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。このトナーの
物性を表２に示した。

【０２５１】得られたトナー１について、次に示す各評
価試験を行った。

【０２５２】耐オフセット性評価試験：市販の複写機Ｎ
Ｐ４８３５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取
り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意
に設定可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅ
ｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像
を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価
に際して、１７０〜２５０℃の温度範囲で５℃おきに温
調してオフセットの様子を観察し、オフセットの発生し
ない最高温度をもって評価した。この温度が高いほど耐
オフセット性に優れている（評価環境：常温／常湿（２
３℃／６０％ＲＨ）。

【０２５３】定着性評価試験：上記外部定着器のプロセ
ススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、１２０〜２
００℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で
未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａ
相当の加重をかけたシンボル紙で往復５回摺擦し、摺擦
前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始
温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている
（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））。

【０２５４】耐ブロッキング性試験：トナー２０ｇをポ
リコップに入れ５０℃の恒温槽３日間放置し、その後の
トナー状態を目視にて評価した。

【０２５５】耐ブロッキングランク ◎ 固まりは見られずさらさらしている ○ 多少凝集は見られるがすぐほぐれる △ ダマが見られるが簡単に崩れる × 固まりが見られ、容易にほぐれない

【０２５６】スリーブコート性評価試験：スリーブ上の
トナーコートを目視し、ブロッチの発生、トナーコート
不良による筋のレベルを下に示すランクを分類した（評
価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低
湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８
０％ＲＨ））。

【０２５７】ブロッチあるいは筋ランク ◎ 全く発生していない ○ スリーブ端部にブロッチあるいは軽微な筋がわずかに発生している △ 発生しているが画像には影響しない × はっきりと発生しており画像に影響する

【０２５８】画像評価試験及び定着加熱部材耐久試験：
市販の複写機ＮＰ４０８０（キヤノン（株）社製）を用
い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ製造例２に示
した現像スリーブ２に交換し、常温／常湿環境下におい
て２０，０００枚複写し、常温／低湿環境及び高温／高
湿環境の各環境下においてそれぞれ１０，０００枚複写
を行い、画像濃度、カブリ、クリーニング不良や融着に
伴う画像汚れなどの画像評価を行った。また、定着部材
を目視し、汚染レベルを下に示すランクに分類した（評
価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温低湿
（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３０℃／８０％Ｒ
Ｈ））。

【０２５９】また、常温／常湿環境下にて２０，０００
枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで
清浄に拭き取り、ベタ黒画像をプリントし、エタノール
拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出するこ
とによりスリーブ汚染の評価を行い、下に示すランクに
分類した。

【０２６０】スリーブ汚染ランク ◎ Δ０．０３未満 ○ Δ０．０３〜Δ０．１０ △ Δ０．１０〜Δ０．２０ × Δ０．２０を超えるもの

【０２６１】画像汚れ ◎ 全く発生しない △ 斑点状、線状の汚れが発生し、発生、消失を繰り返す × 汚れが発生し、消失しない

【０２６２】定着部材の汚れランク ◎ ほとんど汚染見られず ○ 若干汚染しているが、問題ないレベル △ 汚染により分離不良が発生することがある × 汚染に伴う、画像汚れが出る

【０２６３】画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マ
クベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度
計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の
反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度
とを測定し、その差分をカブリ値とした。

【０２６４】これらの耐オフセット性試験、定着性評価
試験、スリーブコート性試験、画像評価試験及び定着加
熱部材耐久試験の評価結果を、表３にまとめた。

【０２６５】〔実施例２〕・結着樹脂Ａ−２９５重量部・多官能エポキシ樹脂Ｂ−４（エポキシ当量２１００）５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・イミダゾール化合物（２−３）２重量部

【０２６６】上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前
混合した後、実施例１と同様にして、重量平均径７．６
μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。尚、実施例１
と同様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂と多官能エ
ポキシ樹脂とが反応していることを確認した。

【０２６７】得られた分級微粉体を実施例１と同様の外
添剤の添加・混合処理を行って、トナー２を得た。この
トナー２について実施例１と同様にして評価を行った。
トナー物性を表１に、評価結果を表３にまとめた。

【０２６８】〔実施例３〕・結着樹脂Ａ−３９５重量部・多官能エポキシ樹脂Ｂ−７（エポキシ当量１５０）５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・イミダゾール化合物（２−５）２重量部

【０２６９】上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前
混合した後、実施例１と同様にして、重量平均径７．４
μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。尚、実施例１
と同様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂と多官能エ
ポキシ樹脂とが反応していることを確認した。

【０２７０】得られた分級微粉体を実施例１と同様の外
添剤の添加・混合処理を行って、トナー３を得た。この
トナー３について実施例１と同様に評価を行った。トナ
ー物性を表２に、評価結果を表３にまとめた。

【０２７１】〔実施例４〕・結着樹脂Ａ−４９５重量部・多官能エポキシ樹脂Ｂ−１５（エポキシ当量５６００）５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・イミダゾール化合物（２−１０）２重量部

【０２７２】上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前
混合した後、実施例１と同様にして、重量平均径７．３
μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。尚、実施例１
と同様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂と多官能エ
ポキシ樹脂とが反応していることを確認した。

【０２７３】得られた分級微粉体を実施例１と同様の外
添剤の添加・混合処理を行って、トナー４を得た。この
トナー４について実施例１と同様に評価を行った。トナ
ー物性を表２に、評価結果を表３にまとめた。

【０２７４】〔実施例５〜１２〕・結着樹脂Ａ９５重量部・結着樹脂Ｂ５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・イミダゾール化合物２重量部

【０２７５】表１に記した結着樹脂Ａ，Ｂ及びイミダゾ
ールにそれぞれ変更した材料を、ヘンシェルミキサーで
十分に前混合した後、実施例１と同様にして、重量平均
径７．０〜８．０μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得
た。尚、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有ビニ
ル樹脂と多官能エポキシ樹脂とが反応していることを確
認した。

【０２７６】得られたそれぞれの分級微粉体を実施例１
と同様の外添剤の添加・混合を行って、トナー５〜トナ
ー１２を得た。このトナー５〜トナー１２について実施
例１と同様に評価を行った。それぞれのトナー物性を表
２に、評価結果を表３にまとめた。

【０２７７】〔比較例１及び２〕・結着樹脂Ａ９５重量部・多官能エポキシ樹脂Ｂ５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・イミダゾール化合物２重量部

【０２７８】表１に記した結着樹脂Ａ，Ｂ及びイミダゾ
ールにそれぞれ変更した材料を、ヘンシェルミキサーで
十分に前混合した後、実施例１と同様にして、重量平均
径７．０〜８．０μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得
た。尚、実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ビ
ニル樹脂と多官能エポキシ樹脂とが反応していることを
確認した。

【０２７９】得られたそれぞれの分級微粉体を実施例１
と同様の外添剤の添加・混合を行って、トナー１３及び
１４を得た。このトナー１３及び１４について実施例１
と同様に評価を行った。それぞれのトナー物性を表２
に、評価結果を表３にまとめた。

【０２８０】〔比較例３〕・結着樹脂Ａ−１９５重量部・多官能エポキシ樹脂Ｂ−１５重量部・マグネタイト９０重量部・ポリエチレンワックス４重量部・ニグロシン化合物２重量部

【０２８１】上記材料をヘンシェルミキサーで十分に前
混合した後、実施例１と同様にして、重量平均径７．５
μｍの分級微粉体（トナー粒子）を得た。尚、実施例１
と同様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂と多官能エ
ポキシ樹脂とが反応していることを確認した。

【０２８２】得られた分級微粉体を実施例１と同様の外
添剤の添加・混合処理を行って、トナー１５を得た。こ
のトナー１５について実施例１と同様に評価を行った。
トナー物性表を表２に評価結果を表３にまとめた。

【０２８３】〔実施例１３〜実施例２４〕実施例１〜１
２で行った画像評価試験において、現像スリーブを本発
明の現像スリーブ製造例１に示した現像スリーブ１に変
更する以外は同様にして、トナー１〜１２の評価を行っ
た。（評価環境：常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ））評
価結果を表４にまとめた。

【０２８４】

【表２】

【０２８５】

【表３】

【０２８６】

【表４】

【０２８７】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂として少なく
ともカルボキシル基含有ビニル樹脂と１分子中に２個以
上のエポキサイドを有する多官能エポキシ化合物又は樹
脂が反応した樹脂を含有し、更に特定のイミダゾール化
合部を含有するトナーにおいて、該トナーの結着樹脂成
分が特定の酸価を有することにより、トナーとしての帯
電特性及び粉体特性を損なうことなく耐熱オフセット
性、耐ブロッキング性を向上させることができる。さら
に、現像剤担持体として金属基板上に樹脂を含有する被
覆層を形成したものとの組み合わせにおいて、帯電付与
能力が大幅に改善され現像特性を向上させることが出
来、長期にわたり画像濃度低下やカブリ等の無い高精細
画像を安定して供給することが出来る。

【０２８８】また、帯電特性及び粉体特性を向上させる
ことにより、クリーニング工程において、融着、クリー
ニング不良など問題点を防ぎ、高精細画像を安定して供
給する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図
である。

【図２】本発明の現像剤担持体の一部分の断面（（Ａ）
は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。

【図３】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像
剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使
用）を示す概略図である。

【図４】本発明の現像材担持体が組み込まれる磁性現像
剤補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを
使用）を示す概略図である。

【図５】本発明の画像形成方法を説明するための概略図
である。

【符号の説明】

１被膜層（樹脂層）２導電性物質３充填剤４結着樹脂５固体潤滑剤６固体状基体７感光ドラム（潜像保持体）９ホッパー１０磁性トナー（磁性現像剤）１１磁石１２円筒状基体１３被膜層（樹脂層）１４現像スリーブ（現像剤担持体）１５電源１７弾性ブレードＡ現像スリーブの回転方向Ｂ感光ドラムの回転方向Ｄ現像部５０１被膜層（樹脂層）５０２固体潤滑剤５０３導電性物質５０４充填剤５０５結着樹脂５０６円筒状基体８０１潜像保持体８０１ａ光導電層８０１ｂ導電性基層８０２帯電ローラー８０２ａ導電性弾性層８０２ｂ芯金８０３帯電バイアス電源８０４画像露光８０５現像ローラー８０６転写ローラー８０６ａ導電性弾性層８０６ｂ芯金８０７転写バイアス電源８０８転写材８０９クリーニング装置８１０除電露光装置８１１加熱加圧手段８１３現像バイアス電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷川博英東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小堀尚邦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA02 CA07 CA28 CA30 DA03 DA06 DA07 EA06 EA10 2H077 AD02 AD06 AD13 AD23 AD36 AE03 AE04 EA13 EA15 EA16 FA01 FA13 FA22 FA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及びイミダゾール化
合物を含有するトナーにおいて、該結着樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹
脂と１分子中に２個以上のエポキシサイドを有する多官
能エポキシ化合物又は多官能エポキシ樹脂が反応した樹
脂を含有し、該トナーの決着樹脂成分の酸価は０．５乃至５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、該イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示される
イミダゾールユニットを有する化合物であることを特徴
とするトナー。【外１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、置換基を有しないア
ルキル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有しな
いアリール基、置換基を有するアリール基、置換基を有
しないアラルキル基、置換基を有するアラルキル基、置
換基を有しないアミノ基、置換基を有するアミノ基、ハ
ロゲン、置換基を有しない複素環及び置換基を有する複
素環からなる群から選択される基を示し、同一であって
もそれぞれ異なっていても良く、Ｒ₂は、水素、置換基
を有しないアルキル基、置換基を有するアルキル基、置
換基を有しないアリール基、置換基を有するアリール
基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するア
ラルキル基、置換基を有しない複素環及び置換基を有す
る複素環からなる群から選択される基を示し、Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄はフェニレン基、プロペニレン基、ビニ
レン基及びアルキレン基からなる群から選択される連結
基を介して、イミダゾールユニットを連結してもよく、
Ｒ₃、Ｒ₄は相互に連結されて芳香環又は複素環を形成
しても良い。）
【請求項２】該トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、数平
均分子量（Ｍｎ）が、１，０００乃至４０，０００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００乃至１０，
０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載
のトナー。
【請求項３】該トナーは、正帯電性トナーであること
を特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
潜像形成工程；及び該静電潜像を現像剤担持体により担
持、搬送されるトナーを有する一成分系現像剤で現像す
る工程；を有する画像形成方法において、該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料に
よって形成されており、該トナーは、少なくとも結着樹
脂及びイミダゾール化合物を含有しており、該結着樹脂が、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹
脂と１分子中に２個以上のエポキシサイドを有する多官
能エポキシ化合物又は多官能エポキシ樹脂が反応した樹
脂を含有し、該トナーの結着樹脂成分の酸価は０．５乃至５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、該イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示される
イミダゾールユニットを有する化合物であることを特徴
とする画像形成方法。【外２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄は水素、置換基を有しないア
ルキル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有しな
いアリール基、置換基を有するアリール基、置換基を有
しないアラルキル基、置換基を有するアラルキル基、置
換基を有しないアミノ基、置換基を有するアミノ基、ハ
ロゲン、置換基を有しない複素環及び置換基を有する複
素環からなる群から選択される基を示し、同一であって
もそれぞれ異なっていても良く、Ｒ₂は、水素、置換基
を有しないアルキル基、置換基を有するアルキル基、置
換基を有しないアリール基、置換基を有するアリール
基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するア
ラルキル基、置換基を有しない複素環及び置換基を有す
る複素環からなる群から選択される基を示し、Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄はフェニレン基、プロペニレン基、ビニ
レン基及びアルキレン基からなる群から選択される連結
基を介して、イミダゾールユニットを連結してもよく、
Ｒ₃、Ｒ₄は相互に連結されて芳香環又は複素環を形成
しても良い。）
【請求項５】該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹
脂を含む材料によって形成されていることを特徴とする
請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】該現像剤担持体は、基体及び基体表面に
形成された樹脂を含有する被覆層を有していることを特
徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項７】該現像剤担持表面は、該導電性物質、充
填材及び固体潤滑剤からなる群から選択される一種以上
のメンバーを含有していることを特徴とする請求項４乃
至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】該静電潜像保持体は、電子写真用感光体
であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記
載の画像形成方法。