JP3814435B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法及びトナージェット記録法の如き画像形成方法に用いられるトナー、及び該静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【０００９】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１０】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１１】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１２】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１３】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開平２−８８１号公報では、酸基を有する単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開平９−１４６２９２号公報では特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００２０】
特開平９−２４４２９４号公報では特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００２１】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【００２２】
一方、トナーは現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、このために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知られている。
【００２３】
しかし、これら従来の正荷電制御剤では、トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸基を有する正帯電性トナーにおいて特に顕著になる。また、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれが現像剤担持体であるスリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の問題があった。
【００２４】
他方、トナーを現像剤担持体であるスリーブと接触させて、摩擦帯電させる場合において、如何に長期安定的に効率よく適正な帯電付与を維持できるかという問題がある。
【００２５】
電子写真法を用いた画像形成装置におけるスリーブとしては、例えば金属、あるいはその合金またはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。一般的なスリーブ基体材料としては、特開昭５７−６６４５５号公報に提案されたステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルが広く用いられている。
【００２６】
しかし、これらのスリーブを用いて正帯電性トナーの帯電付与を行なう場合においては、トナー帯電量の調整が難しく、例えば、スリーブ基体材料としてステンレス鋼を用いた場合には、帯電付与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーは非常に高い電荷を有することになり、スリーブ表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成する。これによりトナーのスリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電によるブロッチが発生しやすくなり、当然現像特性も劣化する。
【００２７】
また、スリーブ基体材料としてアルミニウムを用いた場合は、正帯電性トナーに対する帯電付与能力が高いが、材質の持つ柔らかさのために、耐久性に乏しく、表面摩耗による画像劣化を発生しやすい。そこで耐摩耗性を持たせるために、アルミ基体表面に金属をコートしたりメッキする技術もあるが、スリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になる反面、ステンレス鋼等と比べ、正帯電性トナーに対する帯電付与能力が小さいものが多く、トナーの帯電不良を招きやすかった。
【００２８】
同様に、スリーブ基体材料表面に樹脂層を設けたものについては、耐久性は良好であるが、トナーに対する帯電付与特性の制御に制約があり、負帯電付与に対しては応用範囲が広いが、正帯電付与に応用しようとした場合、適当な帯電付与能力を持たせることができず、特に、結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電付与することが困難であるのが現状である。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に述べた問題点を解決するトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００３０】
本発明の目的は、熱ロール定着器を用いる中〜高速機や、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機においても良好な低温定着性を示し、且つ低温から高温までのオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
さらに、本発明の目的は、現像剤担持体上でブロッチのない均一なコート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得られるなど、長期安定的に良好な画像特性が得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及びイミダゾール化合物を含有するトナーにおいて、
（ａ）該トナーの水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、
（ｂ）該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｃ）該トナーの結着樹脂成分の酸価は０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールユニットを有する化合物であり、
【００３３】
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ3及びＲ4は、水素、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しないアミノ基、置換基を有するアミノ基、ハロゲン、置換基を有しない複素環及び置換基を有する複素環からなる群から選択される基を示し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、Ｒ2は、水素、置換基を有しないアルキル基、置換基を有するアルキル基、置換基を有しないアリール基、置換基を有するアリール基、置換基を有しないアラルキル基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有しない複素環及び置換基を有する複素環からなる群から選択される基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、フェニレン基、プロペニレン基、アルケニレン基、ビニレン基及びアルキレン基からなる群から選択される連結基を介して、イミダゾールユニットを連結してもよく、Ｒ3及びＲ4は相互に連結されて芳香環又は複素環を形成していても良い。）
（ｅ）該トナーの結着樹脂成分中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至６０重量％含有し、
（ｆ）該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピークを有することを特徴とするトナーに関する。
【００３４】
さらに本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び現像剤担持体上表面に担持され且つ搬送されるトナーを有する一成分系現像剤で該静電潜像を現像する工程；を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、
該トナーとして、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方法によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００３６】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００３７】
また、定着部材やクリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００３８】
従来、トナーの結着樹脂成分中にＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐高温オフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずにトナーが残存し、画像欠陥となる場合がある。結着樹脂にポリエステルユニットを含有する場合はワックスの分散が困難であり、より顕著となる。
【００３９】
結着樹脂として、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂組成物を含むトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上させる必要がある。
【００４０】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定のイミダゾールユニットを有する化合物を含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００４１】
また、イミダゾールユニットを有する化合物を正荷電制御剤として用いることにより、正帯電性トナーとしての帯電特性や粉体特性を損なうことなく、さらに良好な耐オフセット性が達成される。特に、該正帯電性トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、少なくとも樹脂を含む材料によって形成されたものを用いる場合には、より優れた帯電付与特性が得られ、さらに適正な帯電付与を長期安定的に保持することが可能であり、その結果優れた現像安定性を維持できることが明らかになった。
【００４２】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを付加重合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したものである。ポリエステルユニットには、ワックスの分散を制御する効果を有するアルコール成分及びまたはカルボン酸を含有するものである。
【００４４】
また、ハイブリッド樹脂組成物は、ポリエステルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により生成する。上記ハイブリッド樹脂組成物は、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モル％がポリエステルユニットとエステル化反応していれば良いが、好ましくは１５乃至５０モル％エステル化反応する場合であり、更に好ましくは２０乃至４５モル％エステル化反応している場合である。もし、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０モル％未満しかポリエステルユニットとエステル化反応していない場合には、ワックスの分散状態を制御することが困難であり、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで溶融混練され、結着樹脂が架橋反応することによりあらゆる効果が発現される。該結着樹脂とイミダゾール化合物が共存することにより、結着樹脂中でイミダゾール化合物が触媒或いは架橋剤として機能し、結着樹脂中のエステル化反応或いはイミダゾールを介した反応を促進させ、耐オフセットなどの効果を発現させるＴＨＦ不溶分を生成する。
【００４６】
本発明で述べている「トナーの結着樹脂成分の酸価」とは、結着樹脂以外の添加物（着色剤や磁性体等）の酸価及び含有量を別途測定し、計算により求めた酸価を示している。
【００４７】
本発明のトナーの結着樹脂成分の酸価は、０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１．０乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２．０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。本発明のトナーは結着樹脂成分中に所望の酸価を有することにより、良好な現像性、また、スリーブ汚染防止効果及び定着ローラなどの加熱部材の汚染防止を達成できる。
【００４８】
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、定着性、イミダゾール化合物との相互反応による現像安定性、スリーブ汚染防止効果及び定着ローラなどの加熱部材の汚染防止効果が発現されず、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、正帯電性トナーの場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。また、いずれの場合もワックスの分散状態の制御が困難になる。
【００４９】
本発明のトナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３０００乃至１００００、好ましくは４０００乃至９０００、更に好ましくは４５００乃至８０００に少なくともメインピークを持つことが好ましい。これにより、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性をいずれも向上させることができる。
【００５０】
メインピークが分子量３０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化し、分子量１００００を超える場合には、十分な定着性を得ることができない。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂中に含有されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐高温オフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度をワックスの分散状態を制御するためにも重要であり、５乃至６０重量％含有していれば良いが、好ましくは１０乃至５０重量％含有する場合であり、更に好ましくは１５乃至４５重量％含有する場合である。もし、ＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場合には、トナーの耐高温オフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御できず、含有量が６０重量％超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を制御できず、好ましくない。
【００５２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク（Ｍｐ）が３００乃至５０００であり、好ましくは３５０乃至４５００である。Ｍｐが３００未満の場合、トナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、耐ブロッキング性も悪化する。５０００を超える場合は分散粒径が大きくなりすぎ、トナー中に遊離したワックスを大量に含有することになり、感光体上のトナーのクリーニングが十分にできずに残存し、画像欠陥になる場合がある。
【００５３】
本発明のトナー中に含有されるワックスのメインピーク（Ｍｐ）は、ＧＰＣより得られるクロマトグラムにおいて、そのワックスのピーク強度の一番大きなピーク分子量のことである。
【００５４】
また、ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１乃至１５であるのが好ましく、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．２乃至１０となる場合であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５超となる場合には、ワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、種類の異なる２種以上のワックスを含有していても良い。好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点がそれぞれ異なるワックスである。
【００５６】
異なる２種以上のワックスを含有する場合、ＧＰＣで測定される分子量分布において、少なくとも一種のＭｐが３００乃至５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１５であれば良いが、好ましくはそれぞれのワックスのＭｐが３５０乃至５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１５となる場合であり、更に好ましくはそれぞれのワックスのＭｐが３５０乃至４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２乃至１０となる場合である。もし、いずれのワックスのＭｐが３００乃至５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１５の範囲を超える場合はトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００５７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックスが好ましく用いられ、例えばパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスなどが好ましく用いられる。
【００５８】
また、本発明のトナーに含有されるワックスは、一般式（２）で表される構造を有するものも好ましい。
【００５９】
【化５】
式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表し、好ましくはＡは水酸基であり、ａは３０乃至５０の場合である。
【００６０】
また、本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンも好ましい。この酸変性ポリエチレンは、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは３乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００６１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンも好ましい。この酸変性ポリプロピレンは、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリプロピレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは３乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００６２】
本発明のトナーに２種類以上のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００６３】
本発明のトナーに２種類以上のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組み合わせは、Ｍｐの異なる炭化水素系ワックス、パラフィンワックスとフィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスとポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックス、炭化水素ワックスと一般式（２）で表わされるワックス、炭化水素系ワックスと酸変性ポリオレフィンワックス、一般式（２）で表わされるワックスと酸変性ポリオレフィンワックスである。
【００６４】
より好ましい組み合わせとしては、低ピーク分子量ワックスとして、炭化水素系ワックス、一般式（２）で表されるワックス等が挙げられ、高ピーク分子量ワックスとして、ポリプロピレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。これらのワックスの組み合わせの具体例を表１に挙げる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度７０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を同時に満足することが困難となる。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットを構成するカルボン酸及びアルコールは好ましくは、一般式（３）乃至（６）で表せる２価のカルボン酸、一般式（７）で表せる１価のカルボン酸または一般式（８）で表せる１価のアルコールをの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００６８】
【化６】
［式中、Ｒ6は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。中でも直鎖のものが好ましい。Ｒ7，Ｒ8は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ9，Ｒ10は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはない。Ｒ11，Ｒ12は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わす。ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【００６９】
一般式（３）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７０】
【化７】
等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（４）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７２】
【化８】
等を挙げることができる。
【００７３】
一般式（５）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７４】
【化９】
【００７５】
一般式（６）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７６】
【化１０】
【００７７】
一般式（７）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７８】
【化１１】
等を挙げることができる。
【００７９】
一般式（８）で表わせる化合物としては、例えば、
【００８０】
【化１２】
等を挙げることができる。
【００８１】
本発明に用いられるポリエステルユニットのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（９−１）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００８３】
【化１３】
【００８４】
また（９−２）式で示されるジオール類；
【００８５】
【化１４】
等が挙げられる。
【００８６】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。
【００８７】
ポリエステルユニットは、３価以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８９】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００９３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００９５】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９６】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９７】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００９８】
本発明のトナーにおいてイミダゾールユニットを有する化合物を用いる場合、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）で示される化合物が用いられる。
【００９９】
【化１５】
（一般式（１０）中のＲ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｘはフェニレン基、アルケニレン基、ビニレン基及びアルキレン基から選択される連結基を示す。）
【０１００】
【化１６】
（一般式（１１）中のＲ17，Ｒ19及びＲ20は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｒ19及びＲ20は互いに結合して芳香環構造または複素環を形成しても良く、Ｒ18は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環であり、置換基を有していても良い。）
【０１０１】
【化１７】
（一般式（１２）中のＲ21，Ｒ22及びＲ23は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｒ22及びＲ23は、互いに結合して芳香環構造又は複素環を形成しても良い。）
【０１０２】
【化１８】
（一般式（１３）及び（１４）中のＲ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28及びＲ29は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｒ25とＲ26又はＲ28とＲ29はそれぞれ相互に結合して芳香環構造又は複素環を形成しても良く、Ｍは金属元素を表し、Ｂは対陰イオンを示す。）
【０１０３】
【化１９】
（一般式（１５）中のＲ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33及びＲ34は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、同一であってもそれぞれ異なっていても良く、それぞれ置換基を有していても良く、Ｒ33は、イミダゾールユニット毎に同一であっても異なっても良い。ｎは１以上の整数である。）
【０１０４】
【化２０】
（一般式（１６）中のＲ35は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環を示し、イミダゾールユニット毎に同一であっても異なっても良く、置換基を有しても良く、ｎは２以上の整数である。）
【０１０５】
【化２１】
（一般式（１７）中のＲ36，Ｒ37及びＲ38は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン及び複素環であり、Ｒ37とＲ38は互いに結合して芳香環構造又は複素環を形成しても良く、Ｒ39は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環であり、置換基を有していても良く、Ａは有機酸又は無機酸を示す。）
【０１０６】
一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）において、式中Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37及びＲ38は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環、アミノ基及びハロゲンからなるグループから選択される置換基を示し、これらは同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換基で置換されていても良い。式中Ｒ18及びＲ39は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環からなるグループから選択される置換基を示し、それぞれ置換基で置換されていても良い。この置換される場合の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン及び複素環が挙げられる。
【０１０７】
一般式（１３）及び（１４）中のＭは金属元素であり、金属元素としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ等が好ましい。より好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇである。これらはトナーに対して良好な耐オフセット性を発現する。
【０１０８】
また、一般式（１３）で示されるイミダゾール化合物は必要に応じて対陰イオンを有する。その場合において、対陰イオンとして無機系陰イオンと有機系陰イオンが挙げられる。
【０１０９】
例えば、無機系陰イオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＯＨ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＳＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＳｉＦ6 -また、［Ｍｏ7Ｏ24］6-、［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］10-、［ＰＭｏ12Ｏ40］3-、［ＰＷ12Ｏ4］3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。有機系陰イオンとしては、炭素数１〜２４のスルホン酸イオン、炭素数１〜２４のカルボン酸イオン、炭素数１〜２４の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、テトラフェニルホウ素イオンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオン、ＳＯ4 2-、炭素数１〜６の硫酸モノアルキルエステル陰イオンが製造上の容易さ、化合物の保存安定性の上から好ましい。更に好ましくはハロゲンイオンである。
【０１１０】
また、一般式（１７）において、用いられる酸として、例えば、無機酸として、ハロゲン化水素酸：フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等、また、有機酸として、飽和脂肪族モノカルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等；脂肪族オキシ酸：グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等；飽和脂肪族ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等；不飽和脂肪酸：アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸等；芳香環カルボン酸：安息香酸、パラニトロ安息香酸、トルイル酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等であり、これらの中で、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、パラニトロ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
【０１１１】
Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38及びＲ39として、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、クミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１１２】
更に、アルキル基は、炭素数が１〜２５であることが良く、アラルキル基は炭素数が７〜２５であることが良く、アリール基は炭素数が６〜２５であることが好ましい。式中Ｂは、フェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレンからなるグループから選択される連結基を示し、それぞれ置換基で置換されていても良い。置換基としては、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましい。
【０１１３】
アルキル基、アラルキル基及びアリール基において、炭素数が２５を超える場合には、該イミダゾールユニットを有する化合物自体の融点が低下するため、トナー製造時の溶融混練工程において、該イミダゾール化合物自体の溶融粘度が低下し、結着樹脂への均一な分散が困難となることから分散不良による画像特性の劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがある。
【０１１４】
本発明において、該イミダゾール化合物は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部添加するのが好ましい。添加量が０．０１重量部より少ない場合には、トナーが十分に帯電量を持つことができず、該イミダゾール化合物を添加した効果が現れない。一方、２０．０重量部より多い場合には、過剰添加となり、トナー粒子中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー粒子あたりのイミダゾール化合物の存在量が不均一になりがちで好ましくない。
【０１１５】
本発明におけるトナーは、該イミダゾール化合物を含有することにより、イミダゾール化合物が正荷電制御剤として働き、正帯電性トナーとして使用することができる。また、更に従来公知の正荷電制御剤を添加することも可能である。また、あるいは従来公知の負荷電制御剤を添加することにより、負帯電性トナーとして使用することも可能である。
【０１１６】
正荷電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物が挙げられる。
【０１１７】
負荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１８】
また次に示した一般式（１８）で表わされるアゾ系金属錯体も挙げられる。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２１】
次の一般式（１９）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２４】
また、本発明で用いられるイミダゾールユニットを有する化合物は従来公知の合成方法で合成できる。
【０１２５】
以下に本発明に用いるイミダゾールユニットを有する化合物例を示すが、これらは取り扱いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１２６】
一般式（１０）で示される化合物例としては、例えば以下のものがある。
【０１２７】
【化２４】
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
【化２６】
【０１３０】
以下に示す化合物は、左右のイミダゾールの置換基が異なるものと同じものとがあり、これらの混合物であっても良い。
【０１３１】
【化２７】
【０１３２】
一般式（１１）で示される化合物例としては、例えば以下のものがある。
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
【化３０】
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
一般式（１２）で示される化合物例としては、例えば以下のものがある。
【０１３９】
【化３３】
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
【化３５】
【０１４２】
【化３６】
【０１４３】
一般式（１３）で示される化合物例として、例えば以下のものがある。
【０１４４】
【化３７】
【０１４５】
【化３８】
【０１４６】
【化３９】
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
【化４１】
【０１４９】
【化４２】
【０１５０】
一般式（１５）で示される化合物例として例えば以下のものがある。
【０１５１】
【化４３】
【０１５２】
【化４４】
【０１５３】
【化４５】
【０１５４】
【化４６】
【０１５５】
【化４７】
【０１５６】
【化４８】
【０１５７】
【化４９】
【０１５８】
【化５０】
【０１５９】
以上のように、本発明に用いられる一般式（１５）で表わされるイミダゾール化合物は、イミダゾールユニットを３以上有するオリゴマーまたはポリマーで、これらの混合物でもよく、それぞれのイミダゾールの置換基は同一であっても良く異なっていても良い。それぞれのユニットはランダムに配列していて良く、例示のｌ、ｍ、ｋはそれぞれのユニットの数である。
【０１６０】
一般式（１６）で示される化合物例として、例えば以下のものがある。以下の化合物は、員数の異なるものの混合物を含み、ここにはその中の代表成分を示す。
【０１６１】
【化５１】
【０１６２】
【化５２】
【０１６３】
【化５３】
【０１６４】
一般式（１７）で示される化合物のイミダゾール誘導体（ａ）としては、次のものが挙げられる。
【０１６５】
【化５４】
【０１６６】
【化５５】
【０１６７】
【化５６】
【０１６８】
【化５７】
【０１６９】
上記のイミダゾール誘導体（ａ）と各種酸との組み合わせで、一般式（１７）で示される化合物となり、次の表２にこれらの組み合わせによる一般式（１７）の化合物例を示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７２】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７．９６×１０2ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１７４】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１７５】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１７６】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１７７】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１７８】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【０１７９】
【化５８】
【０１８０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１８１】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１８２】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０１８３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１８４】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１８５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１８６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１８７】
【０１８８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１８９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１９０】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１９１】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１９２】
また、現像性や耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１９３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１９４】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１９５】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１９６】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（ＤV）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（ＤV）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０１９７】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１９８】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１９９】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルムの抽出溶媒は各々２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２００】
【数１】
【０２０１】
（２）トナーに含有されるハイブリッド樹脂成分の確認及び定量
ハイブリッド樹脂成分がトナー中に含有されていることは、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより確認することができる。
【０２０２】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル結合部位の炭素の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のシグナルよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側にシフトする。
【０２０３】
例えば酸成分として、アルキル置換コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸を用い、アルコール成分としてベンゼン環を有するアルコールを用いて製造された、ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図６に、またビニル系重合体であるスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図７に示す。また上記のポリエステルとスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とを用いて製造したハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図８に示す。
【０２０４】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表３よりわかるように、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果（図８）には、約１６８ｐｐｍに他の測定結果には見られない新たなシグナルが観測されており、このシグナルがハイブリッド樹脂成分が形成されることにより高磁場側にシフトしたスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体のエステル結合部位の炭素に由来するシグナルである。これよりハイブリッド樹脂成分が生成していることが確認できる。
【０２０７】
またハイブリッド樹脂成分の存在比率は、１７６ｐｐｍ付近のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体のエステル結合部位の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１６８ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークのシグナルの強度比から求めることができる。ここでいう「ハイブリッド樹脂成分の存在比率」とは、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体中に存在するエステル結合部位のうち、ポリエステルのアルコール成分とのエステル交換反応が生じた部位の割合である。
【０２０８】
13 Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：２５ｓｅｃ．
積算回数 ：５００００回
測定温度 ：２６℃
試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０２０９】
（３）酸価の測定
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
【０２１０】
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
【０２１１】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０２１２】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
【０２１３】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０２１４】
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２１５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０２１６】
（４）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２１７】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２１８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２１９】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２２０】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２２１】
（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２２２】
（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２２３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２２４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２２５】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２２６】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２２７】
（７）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ
（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２２８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２２９】
（８）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２３０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２３１】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２３２】
（９）トナーの接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０２３３】
（１０）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０２３４】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【０２３５】
次に本発明の画像形成方法に用いられる現像剤担持体である現像スリーブの構成を図１に例示して説明する。
【０２３６】
本発明に用いられる現像剤担持体であるスリーブは、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されている。具体的には、樹脂を含む材料で形成される円筒状スリーブであるか、或いは円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有する。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２と充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性をもつのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。樹脂を含有する被覆層を形成する場合の円筒状基体としては、金属、合金、金属化合物、セラミック及び樹脂によって形成される。
【０２３７】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が好ましくは１０6Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こしやすくなる場合がある。
【０２３８】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２３９】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２４０】
図１において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。なお、本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２４１】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部である。
【０２４２】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドのような含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２４３】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜２００重量部である。
【０２４４】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２４５】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【０２４６】
場合によっては導電性物質２，充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２４７】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。
【０２４８】
本発明において、スリーブの平滑化処理の一例を図２に示しながら作用を説明する。図２（Ａ）において該被膜層（樹脂層）５０１は、固体潤滑剤５０２、導電性物質５０３、充填剤５０４、結着樹脂５０５とを含有し、円筒状基体５０６上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図２（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２４９】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０２５０】
次に本発明の現像剤担持体である現像スリーブが組み込まれる現像方法について説明する。
【０２５１】
図３において、現像装置Ｘ1は、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄに磁性トナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸引・保持するために、磁石１１が配置されている。磁性トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２５２】
現像部Ｄに搬送される磁性トナー１０の層厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層（現像剤層）が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【０２５３】
現像スリーブ１４上に形成される磁性トナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０２５４】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、非接触型現像装置を例に採って行う。
【０２５５】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２５６】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位と低電位というのは、絶対値による電位差の表現である。いずれにしても、磁性トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２５７】
図４は本発明の他の実施形態を示す構成図である。
【０２５８】
図４の現像装置Ｘ2では、現像スリーブ１４上の磁性トナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料などの弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図４の現像装置Ｘ2のその他の構成は、図３に示した現像装置Ｘ1と基本的に同じで、図４において図３に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２５９】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図４に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような弾性板を用いた現像装置が用いられる。
【０２６０】
次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を有する画像形成方法の一例について、図５の概略構成図を基に説明する。
【０２６１】
８０１は回転ドラム型の感光体であり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。８０２は帯電ローラーで、感光体８０１面に押圧力をもって圧接され、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。８０３は帯電ローラー８０２に電圧を印加するための帯電バイアス電流Ｖ2であり、帯電ローラー８０２にバイアスが印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２６２】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスＶ3が印加された当接転写手段８０６により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナー等の付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２６３】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。帯電によるオゾンの発生を少なくする場合は接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。こちらも転写によるオゾンの発生を少なくする場合は接触帯電手段の方が好ましい。
【０２６４】
【実施例】
以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２６５】
（本発明の重合体の製造）
＜製造例１＞
・テレフタル酸 ４．８重量部
・式（３−３）で表されるコハク酸誘導体 １．２重量部
・無水トリメリット酸 ２．３重量部
・マレイン酸 ０．５重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．２重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．３重量部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共にオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下、常法に従って、２１５℃まで加熱しながら縮重合反応でポリエステルユニットを得た。
【０２６６】
ここで得られたポリエステルユニット８０重量部をキシレン２００重量部に溶解・膨潤させ、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを窒素雰囲気下１２０℃で約１時間かけて滴下した。その温度で更に６時間保持してラジカル重合反応を終了し、エステル化触媒を添加して減圧下２３０℃まで加熱して脱溶剤して９時間その温度を保持することによりポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット、及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１）を得た。
【０２６７】
＜製造例２＞
製造例１において、表４に示すワックス（３）を製造時に添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（２）を得た。
【０２６８】
＜製造例３＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（４）に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（３）を得た。
【０２６９】
＜製造例４＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（５）に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（４）を得た。
【０２７０】
＜製造例５＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（１）を２重量部、ワックス（３）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（５）を得た。
【０２７１】
＜製造例６＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（１）を２重量部、ワックス（４）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（６）を得た。
【０２７２】
＜製造例７＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（１）を２重量部、ワックス（５）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（７）を得た。
【０２７３】
＜製造例８＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（２）を２重量部、ワックス（３）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（８）を得た。
【０２７４】
＜製造例９＞
製造例１で使用したポリエステルユニットを構成するモノマーを下記に示すものを使用し、ワックスを表４に示すワックス（２）を２重量部、ワックス（４）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（９）を得た。
・テレフタル酸 ６．８重量部
・式（４−３）で表されるジカルボン酸 １．２重量部
・無水トリメリット酸 ４．２重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０重量部
【０２７５】
＜製造例１０＞
製造例９において、ワックスを表４に示すワックス（２）を２重量部、ワックス（５）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１０）を得た。
【０２７６】
＜比較製造例１＞
製造例１において、ハイブリッド樹脂成分を製造する工程で、２３０℃での加熱時間を２時間とした以外は同様にして比較用樹脂（１）を得た。
【０２７７】
＜比較製造例２＞
製造例１において、ハイブリッド樹脂成分を製造する工程で、２３０℃での加熱工程を１２時間とした以外は同様にして比較用樹脂（２）を得た。
【０２７８】
（樹脂層を表面に形成した現像剤担持体の製造例）
＜現像スリーブ製造例１＞
フェノール樹脂中間体 １２５重量部
カーボンブラック ５重量部
結晶性グラファイト ４５重量部
メタノール ４１重量部
イソプロピルアルコール ２８４重量部
フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を行った。次にこの塗料を用いてスリーブ上に樹脂層の塗工を行った。
【０２７９】
スリーブ基体としては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブ基体を垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）の押しあて荷重をもって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。
【０２８０】
この樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．８６μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とした。
【０２８１】
＜現像スリーブ製造例２＞
スリーブ基体としては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒（＃３００）を用いブラストマシンにより、３．９２×１０-2ＭＰａ（４．０ｋｇｆ／ｃｍ2）のブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で１．１２μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ２とした。
【０２８２】
［実施例１］
・本発明のハイブリッド樹脂組成物（１） １００重量部
・磁性酸化鉄 ９０重量部
・式（１０−１）で表される化合物 ２重量部
・ワックス（３） ４重量部
上記混合物を、１３０℃に加熱したエクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径８．５μｍの磁性トナーを得た。なお、溶融混練時において混合物の粘度を観察することにより、架橋が起こっていることが確認された。
【０２８３】
トナーの結着樹脂１００重量部に対するＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して３５．２ｗｔ％であった。トナーに含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の樹脂成分の酸価は、１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８４】
トナーの結着樹脂に含有されるハイブリッド樹脂組成物の存在は、上述した様な13Ｃ−ＮＭＲの測定により確認され、ビニル系重合体ユニットに含有される２−エチルヘキシルアクリレート及びフマル酸の３５ｍｏｌ％がポリエステルユニットとエステル交換反応又はエステル化反応してハイブリッド樹脂組成物を形成していることを確認した。また、トナーの接触角は１１１度であった。
【０２８５】
この磁性トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）０．８重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー１を得た。
【０２８６】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０２８７】
耐オフセット性評価試験：
市販の複写機ＮＰ８５８０（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を１８０〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、定着ローラーにトナーがオフセットした温度をオフセット温度とした。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））
【０２８８】
定着性評価試験：
外部定着器のニップを５．０ｍｍ、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、１２０〜２５０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。
【０２８９】
画像評価試験及び定着加熱部材耐久試験：
市販の複写機ＮＰ６０３０（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ製造例２に示した現像スリーブ２に交換し、また、定着器から定着ウェブを取り除き、常温／常湿環境下において５０，０００枚複写し、引き続き、常温／低湿環境および高温／高湿環境の各環境下においてそれぞれ５０，０００枚複写を行い、画像濃度とカブリを評価した。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））
【０２９０】
また、常温／常湿環境下にて５０，０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、ベタ黒画像を複写し、エタノール拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染の評価を行い、下に示すランクに分類した。
【０２９１】
また、定着器の加熱部材（加熱ローラー、加圧ローラー）を目視し、加熱部材へのトナー汚染レベルを下に示すランクに分類した。
【０２９２】
スリーブコート性評価試験：
スリーブ上のトナーコートを目視し、ブロッチの発生レベルを下に示すランクに分類した。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））
【０２９３】
ブロッチランク
Ａ 全く発生していない。
Ｂ スリーブ端部にわずかに発生している。
Ｃ 極わずか発生しているが画像には影響しない。
Ｄ はっきりと発生しており画像に影響する。
【０２９４】
スリーブ汚染ランク
Ａ Δ０．０３未満
Ｂ Δ０．０３〜Δ０．１０
Ｃ Δ０．１０〜Δ０．２０
Ｄ Δ０．２０を超えるもの
【０２９５】
加熱部材へのトナー汚染ランク
Ａ 全くトナー汚染見られず。
Ｂ 若干汚染しているが、問題ないレベル。
Ｃ トナー汚染が容易に判別できる。
Ｄ 紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する。
【０２９６】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とした。
【０２９７】
トナーの物性の解析結果と、耐オフセット性試験、定着性評価試験、スリーブコート性試験、画像評価試験及び定着加熱部材耐久試験の評価結果を表５にまとめた。
【０２９８】
［実施例２］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（２）に変更し、化合物を（１０−５）に変更する以外は同様にして、トナー２を得た。このトナー２について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０２９９】
［実施例３］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（３）に変更し、化合物を（１０−１０）に変更する以外は同様にして、トナー３を得た。このトナー３について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３００】
［実施例４］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（４）に変更し、化合物を（１１−１）に変更する以外は同様にして、トナー４を得た。このトナー４について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０１】
［実施例５］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（５）に変更し、化合物を（１２−１）に変更する以外は同様にして、トナー５を得た。このトナー５について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０２】
［実施例６］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（６）に変更し、化合物を（１３−１）に変更する以外は同様にして、トナー６を得た。このトナー６について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０３】
［実施例７］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（７）に変更し、化合物を（１３−２３）に変更する以外は同様にして、トナー７を得た。このトナー７について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０４】
［実施例８］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（８）に変更し、化合物を（１５−１）に変更する以外は同様にして、トナー８を得た。このトナー８について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０５】
［実施例９］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（９）に変更し、化合物を（１６−１）に変更する以外は同様にして、トナー９を得た。このトナー９について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０６】
［実施例１０］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（１０）に変更し、化合物を（１７−１）に変更する以外は同様にして、トナー１０を得た。このトナー１０について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０７】
［比較例１］
実施例１において、結着樹脂を比較用樹脂（１）に変更し、化合物を（１３−１）に変更する以外は同様にして、トナー１１を得た。このトナー１１について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０８】
［比較例２］
実施例１において、結着樹脂を比較用樹脂（２）に変更し、化合物を（１３−１）に変更する以外は同様にして、トナー１２を得た。このトナー１２について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０９】
［比較例３］
実施例１において、化合物をニグロシンに変更する以外は同様にして、トナー１３を得た。このトナー１３について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３１０】
［実施例１１〜２０］
実施例１〜１０において、現像スリーブを１に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６にまとめた。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））
【０３１１】
【表４】
【０３１２】
【表５】
【０３１３】
【表６】
【０３１４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱ロール定着器を用いる中〜高速機や、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、且つ低温から高温までのオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供することができる。
【０３１５】
さらに、現像剤担持体として、金属基体上に樹脂を含有する被覆層を形成したものを用いることにより、帯電付与能力が大幅に改善され、現像特性を向上させることができ、長期にわたって画像濃度低下やカブリ等のない高精細画像を安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図２】本発明の現像剤担持体の一部分の断面（（Ａ）は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。
【図３】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図４】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像剤補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成方法を説明するための概略図である。
【図６】ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【符号の説明】
１ 被膜層（樹脂層）
２ 導電性物質
３ 充填剤
４ 結着樹脂
５ 固体潤滑剤
６ 円筒状基体
７ 感光ドラム（潜像保持体）
８ 規制ブレード
９ ホッパー
１０ 磁性トナー（磁性現像剤）
１１ 磁石
１２ 円筒状基体
１３ 被膜層（樹脂層）
１４ 現像スリーブ（現像剤担持体）
１５ 電源
１７ 弾性ブレード
Ａ 現像スリーブの回転方向
Ｂ 感光ドラムの回転方向
Ｄ 現像部
５０１ 被膜層（樹脂層）
５０２ 固体潤滑剤
５０３ 導電性物質
５０４ 充填剤
５０５ 結着樹脂
５０６ 円筒状基体
８０１ 潜像保持体
８０１ａ 光導電層
８０１ｂ 導電性基層
８０２ 帯電ローラー
８０２ａ 導電性弾性層
８０２ｂ 芯金
８０３ 帯電バイアス電源
８０４ 画像露光
８０５ 現像ローラー
８０６ 転写ローラー
８０６ａ 導電性弾性層
８０６ｂ 芯金
８０７ 転写バイアス電源
８０８ 転写材
８０９ クリーニング装置
８１０ 除電露光装置
８１１ 加熱加圧手段
８１３ 現像バイアス電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法及びトナージェット記録法の如き画像形成方法に用いられるトナー、及び該静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が定着速度，定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従来、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を有すると言われ、この欠点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【０００９】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１０】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１１】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１２】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００１３】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開平２−８８１号公報では、酸基を有する単量体を共重合したスチレン系樹脂とポリエステル樹脂とがスチレン系樹脂の酸基を介してエステル結合した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。
【００１６】
特公平８−１６７９６号公報では、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】
特開平８−５４７５３号公報では、結着樹脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のクロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１８】
上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有される場合にはワックスの分散状態を制御することが困難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでなく、現像性においても未だ改良すべき課題を残している。
【００１９】
特開平９−１４６２９２号公報では特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００２０】
特開平９−２４４２９４号公報では特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００２１】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【００２２】
一方、トナーは現像される静電潜像の帯電極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要があり、このために、染料、顔料或いは荷電制御剤を添加することが一般に知られている。この中で、正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩やこれらのレーキ顔料、三級アミノ基或いは四級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物などが知られている。
【００２３】
しかし、これら従来の正荷電制御剤では、トナーに十分な帯電量を与えられなかったり、あるいは十分な帯電量が与えられても、他のトナー構成材料の影響を受け、過剰なトナー摩擦帯電あるいは不均一帯電を起こすことによるブロッチの発生やトナー凝集性の増加を招いたり、また、画像濃度低下やカブリなどの現像特性の劣化を発生しやすかった。この傾向は、酸基を有する正帯電性トナーにおいて特に顕著になる。また、トナー中から荷電制御剤が欠落しそれが現像剤担持体であるスリーブ表面に固着することにより発生するスリーブ汚染の問題があった。
【００２４】
他方、トナーを現像剤担持体であるスリーブと接触させて、摩擦帯電させる場合において、如何に長期安定的に効率よく適正な帯電付与を維持できるかという問題がある。
【００２５】
電子写真法を用いた画像形成装置におけるスリーブとしては、例えば金属、あるいはその合金またはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。一般的なスリーブ基体材料としては、特開昭５７−６６４５５号公報に提案されたステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルが広く用いられている。
【００２６】
しかし、これらのスリーブを用いて正帯電性トナーの帯電付与を行なう場合においては、トナー帯電量の調整が難しく、例えば、スリーブ基体材料としてステンレス鋼を用いた場合には、帯電付与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーは非常に高い電荷を有することになり、スリーブ表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成する。これによりトナーのスリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電によるブロッチが発生しやすくなり、当然現像特性も劣化する。
【００２７】
また、スリーブ基体材料としてアルミニウムを用いた場合は、正帯電性トナーに対する帯電付与能力が高いが、材質の持つ柔らかさのために、耐久性に乏しく、表面摩耗による画像劣化を発生しやすい。そこで耐摩耗性を持たせるために、アルミ基体表面に金属をコートしたりメッキする技術もあるが、スリーブ表面の硬度向上により耐久性は良好になる反面、ステンレス鋼等と比べ、正帯電性トナーに対する帯電付与能力が小さいものが多く、トナーの帯電不良を招きやすかった。
【００２８】
同様に、スリーブ基体材料表面に樹脂層を設けたものについては、耐久性は良好であるが、トナーに対する帯電付与特性の制御に制約があり、負帯電付与に対しては応用範囲が広いが、正帯電付与に応用しようとした場合、適当な帯電付与能力を持たせることができず、特に、結着樹脂が酸価を有する場合には、帯電付与することが困難であるのが現状である。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に述べた問題点を解決するトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００３０】
本発明の目的は、熱ロール定着器を用いる中〜高速機や、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機においても良好な低温定着性を示し、且つ低温から高温までのオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３１】
さらに、本発明の目的は、現像剤担持体上でブロッチのない均一なコート層が得られ、耐久性が高く安定した高画像濃度及び低カブリが得られるなど、長期安定的に良好な画像特性が得られるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及びイミダゾール化合物を含有するトナーにおいて、
（ａ）該トナーの水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、
（ｂ）該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｃ）該トナーの結着樹脂成分の酸価は０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールユニットを有する化合物であり、
【００３３】
【化４】
（ｅ）該トナーの結着樹脂成分中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至６０重量％含有し、
（ｆ）該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピークを有することを特徴とするトナーに関する。
【００３４】
さらに本発明は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び現像剤担持体上表面に担持され且つ搬送されるトナーを有する一成分系現像剤で該静電潜像を現像する工程；を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、
該トナーとして、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方法によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００３６】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００３７】
また、定着部材やクリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００３８】
従来、トナーの結着樹脂成分中にＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐高温オフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材やクリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずにトナーが残存し、画像欠陥となる場合がある。結着樹脂にポリエステルユニットを含有する場合はワックスの分散が困難であり、より顕著となる。
【００３９】
結着樹脂として、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂組成物を含むトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上させる必要がある。
【００４０】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定のイミダゾールユニットを有する化合物を含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００４１】
また、イミダゾールユニットを有する化合物を正荷電制御剤として用いることにより、正帯電性トナーとしての帯電特性や粉体特性を損なうことなく、さらに良好な耐オフセット性が達成される。特に、該正帯電性トナーを摩擦帯電させる現像スリーブとして、少なくとも樹脂を含む材料によって形成されたものを用いる場合には、より優れた帯電付与特性が得られ、さらに適正な帯電付与を長期安定的に保持することが可能であり、その結果優れた現像安定性を維持できることが明らかになった。
【００４２】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００４３】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂組成物は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを付加重合したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとが化学的に結合したものである。ポリエステルユニットには、ワックスの分散を制御する効果を有するアルコール成分及びまたはカルボン酸を含有するものである。
【００４４】
また、ハイブリッド樹脂組成物は、ポリエステルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により生成する。上記ハイブリッド樹脂組成物は、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モル％がポリエステルユニットとエステル化反応していれば良いが、好ましくは１５乃至５０モル％エステル化反応する場合であり、更に好ましくは２０乃至４５モル％エステル化反応している場合である。もし、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０モル％未満しかポリエステルユニットとエステル化反応していない場合には、ワックスの分散状態を制御することが困難であり、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００４５】
本発明のトナーは、トナー製造工程中の混練工程などで溶融混練され、結着樹脂が架橋反応することによりあらゆる効果が発現される。該結着樹脂とイミダゾール化合物が共存することにより、結着樹脂中でイミダゾール化合物が触媒或いは架橋剤として機能し、結着樹脂中のエステル化反応或いはイミダゾールを介した反応を促進させ、耐オフセットなどの効果を発現させるＴＨＦ不溶分を生成する。
【００４６】
本発明で述べている「トナーの結着樹脂成分の酸価」とは、結着樹脂以外の添加物（着色剤や磁性体等）の酸価及び含有量を別途測定し、計算により求めた酸価を示している。
【００４７】
本発明のトナーの結着樹脂成分の酸価は、０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１．０乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２．０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。本発明のトナーは結着樹脂成分中に所望の酸価を有することにより、良好な現像性、また、スリーブ汚染防止効果及び定着ローラなどの加熱部材の汚染防止を達成できる。
【００４８】
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、定着性、イミダゾール化合物との相互反応による現像安定性、スリーブ汚染防止効果及び定着ローラなどの加熱部材の汚染防止効果が発現されず、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、正帯電性トナーの場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。また、いずれの場合もワックスの分散状態の制御が困難になる。
【００４９】
本発明のトナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、３０００乃至１００００、好ましくは４０００乃至９０００、更に好ましくは４５００乃至８０００に少なくともメインピークを持つことが好ましい。これにより、定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性をいずれも向上させることができる。
【００５０】
メインピークが分子量３０００未満の場合には、耐ブロッキング性が悪化し、分子量１００００を超える場合には、十分な定着性を得ることができない。
【００５１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂中に含有されるＴＨＦ不溶分はトナーに耐高温オフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度をワックスの分散状態を制御するためにも重要であり、５乃至６０重量％含有していれば良いが、好ましくは１０乃至５０重量％含有する場合であり、更に好ましくは１５乃至４５重量％含有する場合である。もし、ＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場合には、トナーの耐高温オフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御できず、含有量が６０重量％超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を制御できず、好ましくない。
【００５２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク（Ｍｐ）が３００乃至５０００であり、好ましくは３５０乃至４５００である。Ｍｐが３００未満の場合、トナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、耐ブロッキング性も悪化する。５０００を超える場合は分散粒径が大きくなりすぎ、トナー中に遊離したワックスを大量に含有することになり、感光体上のトナーのクリーニングが十分にできずに残存し、画像欠陥になる場合がある。
【００５３】
本発明のトナー中に含有されるワックスのメインピーク（Ｍｐ）は、ＧＰＣより得られるクロマトグラムにおいて、そのワックスのピーク強度の一番大きなピーク分子量のことである。
【００５４】
また、ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１乃至１５であるのが好ましく、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．２乃至１０となる場合であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５超となる場合には、ワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、種類の異なる２種以上のワックスを含有していても良い。好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点がそれぞれ異なるワックスである。
【００５６】
異なる２種以上のワックスを含有する場合、ＧＰＣで測定される分子量分布において、少なくとも一種のＭｐが３００乃至５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１５であれば良いが、好ましくはそれぞれのワックスのＭｐが３５０乃至５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１５となる場合であり、更に好ましくはそれぞれのワックスのＭｐが３５０乃至４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２乃至１０となる場合である。もし、いずれのワックスのＭｐが３００乃至５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１乃至１５の範囲を超える場合はトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００５７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックスが好ましく用いられ、例えばパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスなどが好ましく用いられる。
【００５８】
また、本発明のトナーに含有されるワックスは、一般式（２）で表される構造を有するものも好ましい。
【００５９】
【化５】
【００６０】
また、本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンも好ましい。この酸変性ポリエチレンは、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは３乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００６１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンも好ましい。この酸変性ポリプロピレンは、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリプロピレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性されているものであり、好ましくは３乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００６２】
本発明のトナーに２種類以上のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００６３】
本発明のトナーに２種類以上のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組み合わせは、Ｍｐの異なる炭化水素系ワックス、パラフィンワックスとフィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスとポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックス、炭化水素ワックスと一般式（２）で表わされるワックス、炭化水素系ワックスと酸変性ポリオレフィンワックス、一般式（２）で表わされるワックスと酸変性ポリオレフィンワックスである。
【００６４】
より好ましい組み合わせとしては、低ピーク分子量ワックスとして、炭化水素系ワックス、一般式（２）で表されるワックス等が挙げられ、高ピーク分子量ワックスとして、ポリプロピレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。これらのワックスの組み合わせの具体例を表１に挙げる。
【００６５】
【表１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度７０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を同時に満足することが困難となる。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、ポリエステルユニットを構成するカルボン酸及びアルコールは好ましくは、一般式（３）乃至（６）で表せる２価のカルボン酸、一般式（７）で表せる１価のカルボン酸または一般式（８）で表せる１価のアルコールをの少なくとも１種以上を含有するものである。
【００６８】
【化６】
【００６９】
一般式（３）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７０】
【化７】
【００７１】
一般式（４）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７２】
【化８】
【００７３】
一般式（５）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７４】
【化９】
一般式（６）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７６】
【化１０】
一般式（７）で表わせる化合物としては、例えば、
【００７８】
【化１１】
【００７９】
一般式（８）で表わせる化合物としては、例えば、
【００８０】
【化１２】
【００８１】
本発明に用いられるポリエステルユニットのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００８２】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（９−１）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００８３】
【化１３】
また（９−２）式で示されるジオール類；
【００８５】
【化１４】
【００８６】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのジカルボン酸類が挙げられる。
【００８７】
ポリエステルユニットは、３価以上の多価カルボン酸もしくは多価アルコールによって架橋されていることが好ましく、架橋成分としては無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
ビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８９】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００９０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００９３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００９４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００９５】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９６】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９７】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００９８】
本発明のトナーにおいてイミダゾールユニットを有する化合物を用いる場合、下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）で示される化合物が用いられる。
【００９９】
【化１５】
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
【化１８】
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）において、式中Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37及びＲ38は水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環、アミノ基及びハロゲンからなるグループから選択される置換基を示し、これらは同一であっても異なっていても良く、それぞれ置換基で置換されていても良い。式中Ｒ18及びＲ39は、水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環からなるグループから選択される置換基を示し、それぞれ置換基で置換されていても良い。この置換される場合の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン及び複素環が挙げられる。
【０１０７】
一般式（１３）及び（１４）中のＭは金属元素であり、金属元素としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ等が好ましい。より好ましくは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｇである。これらはトナーに対して良好な耐オフセット性を発現する。
【０１０８】
また、一般式（１３）で示されるイミダゾール化合物は必要に応じて対陰イオンを有する。その場合において、対陰イオンとして無機系陰イオンと有機系陰イオンが挙げられる。
【０１０９】
例えば、無機系陰イオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、ＯＨ-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＳＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＳｉＦ6 -また、［Ｍｏ7Ｏ24］6-、［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］10-、［ＰＭｏ12Ｏ40］3-、［ＰＷ12Ｏ4］3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げられる。有機系陰イオンとしては、炭素数１〜２４のスルホン酸イオン、炭素数１〜２４のカルボン酸イオン、炭素数１〜２４の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、テトラフェニルホウ素イオンなどが挙げられる。これらの中で、ハロゲンイオン、ＳＯ4 2-、炭素数１〜６の硫酸モノアルキルエステル陰イオンが製造上の容易さ、化合物の保存安定性の上から好ましい。更に好ましくはハロゲンイオンである。
【０１１０】
また、一般式（１７）において、用いられる酸として、例えば、無機酸として、ハロゲン化水素酸：フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等、また、有機酸として、飽和脂肪族モノカルボン酸：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等；脂肪族オキシ酸：グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等；飽和脂肪族ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等；不飽和脂肪酸：アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸等；芳香環カルボン酸：安息香酸、パラニトロ安息香酸、トルイル酸、ケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等であり、これらの中で、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、パラニトロ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
【０１１１】
Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24，Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35，Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38及びＲ39として、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、クミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１１２】
更に、アルキル基は、炭素数が１〜２５であることが良く、アラルキル基は炭素数が７〜２５であることが良く、アリール基は炭素数が６〜２５であることが好ましい。式中Ｂは、フェニレン、プロペニレン、ビニレン、アルキレンからなるグループから選択される連結基を示し、それぞれ置換基で置換されていても良い。置換基としては、水素、アルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましい。
【０１１３】
アルキル基、アラルキル基及びアリール基において、炭素数が２５を超える場合には、該イミダゾールユニットを有する化合物自体の融点が低下するため、トナー製造時の溶融混練工程において、該イミダゾール化合物自体の溶融粘度が低下し、結着樹脂への均一な分散が困難となることから分散不良による画像特性の劣化が発生しやすくなるため、結着樹脂が制限されることがある。
【０１１４】
本発明において、該イミダゾール化合物は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部添加するのが好ましい。添加量が０．０１重量部より少ない場合には、トナーが十分に帯電量を持つことができず、該イミダゾール化合物を添加した効果が現れない。一方、２０．０重量部より多い場合には、過剰添加となり、トナー粒子中で分散不良を引き起こし、凝集体で存在したり、個々のトナー粒子あたりのイミダゾール化合物の存在量が不均一になりがちで好ましくない。
【０１１５】
本発明におけるトナーは、該イミダゾール化合物を含有することにより、イミダゾール化合物が正荷電制御剤として働き、正帯電性トナーとして使用することができる。また、更に従来公知の正荷電制御剤を添加することも可能である。また、あるいは従来公知の負荷電制御剤を添加することにより、負帯電性トナーとして使用することも可能である。
【０１１６】
正荷電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物が挙げられる。
【０１１７】
負荷電制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１８】
また次に示した一般式（１８）で表わされるアゾ系金属錯体も挙げられる。
【０１１９】
【化２２】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２１】
次の一般式（１９）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１２２】
【化２３】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２４】
また、本発明で用いられるイミダゾールユニットを有する化合物は従来公知の合成方法で合成できる。
【０１２５】
以下に本発明に用いるイミダゾールユニットを有する化合物例を示すが、これらは取り扱いの容易さをも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナーを何ら限定するものではない。
【０１２６】
一般式（１０）で示される化合物例としては、例えば以下のものがある。
【０１２７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
以下に示す化合物は、左右のイミダゾールの置換基が異なるものと同じものとがあり、これらの混合物であっても良い。
【０１３１】
【化２７】
一般式（１１）で示される化合物例としては、例えば以下のものがある。
【０１３３】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
一般式（１２）で示される化合物例としては、例えば以下のものがある。
【０１３９】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
一般式（１３）で示される化合物例として、例えば以下のものがある。
【０１４４】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
一般式（１５）で示される化合物例として例えば以下のものがある。
【０１５１】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
以上のように、本発明に用いられる一般式（１５）で表わされるイミダゾール化合物は、イミダゾールユニットを３以上有するオリゴマーまたはポリマーで、これらの混合物でもよく、それぞれのイミダゾールの置換基は同一であっても良く異なっていても良い。それぞれのユニットはランダムに配列していて良く、例示のｌ、ｍ、ｋはそれぞれのユニットの数である。
【０１６０】
一般式（１６）で示される化合物例として、例えば以下のものがある。以下の化合物は、員数の異なるものの混合物を含み、ここにはその中の代表成分を示す。
【０１６１】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
一般式（１７）で示される化合物のイミダゾール誘導体（ａ）としては、次のものが挙げられる。
【０１６５】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
上記のイミダゾール誘導体（ａ）と各種酸との組み合わせで、一般式（１７）で示される化合物となり、次の表２にこれらの組み合わせによる一般式（１７）の化合物例を示す。
【０１７０】
【表２】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７２】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１７３】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７．９６×１０2ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１７４】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１７５】
磁性体の他に、着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１７６】
本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１７７】
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１７８】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【０１７９】
【化５８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１８１】
非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１８２】
本発明のトナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナーに添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
【０１８３】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１８４】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１８５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１８６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１８７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１８９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１９０】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１９１】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１９２】
また、現像性や耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１９３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１９４】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１９５】
本発明のトナーは、重量平均粒径が３乃至９μｍ（より好ましくは、３〜８μｍ）を有することが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１９６】
さらに、本発明において、トナーの体積平均粒径（ＤV）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また６．０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性が向上することから、トナーの体積平均粒径（ＤV）は２．５乃至６．０μｍであることが好ましい。
【０１９７】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１９８】
本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及びその他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１９９】
（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分の定量
トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルムの抽出溶媒は各々２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から下記式により算出される。
【０２００】
【数１】
（２）トナーに含有されるハイブリッド樹脂成分の確認及び定量
ハイブリッド樹脂成分がトナー中に含有されていることは、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより確認することができる。
【０２０２】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル結合部位の炭素の13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のシグナルよりスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入されるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのアクリル酸エステルより更に高磁場側にシフトする。
【０２０３】
例えば酸成分として、アルキル置換コハク酸、テレフタル酸、トリメリット酸を用い、アルコール成分としてベンゼン環を有するアルコールを用いて製造された、ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図６に、またビニル系重合体であるスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図７に示す。また上記のポリエステルとスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とを用いて製造したハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図８に示す。
【０２０４】
各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
表３よりわかるように、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果（図８）には、約１６８ｐｐｍに他の測定結果には見られない新たなシグナルが観測されており、このシグナルがハイブリッド樹脂成分が形成されることにより高磁場側にシフトしたスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体のエステル結合部位の炭素に由来するシグナルである。これよりハイブリッド樹脂成分が生成していることが確認できる。
【０２０７】
またハイブリッド樹脂成分の存在比率は、１７６ｐｐｍ付近のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体のエステル結合部位の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１６８ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークのシグナルの強度比から求めることができる。ここでいう「ハイブリッド樹脂成分の存在比率」とは、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体中に存在するエステル結合部位のうち、ポリエステルのアルコール成分とのエステル交換反応が生じた部位の割合である。
【０２０８】
13 Ｃ−ＮＭＲ測定
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：２５ｓｅｃ．
積算回数 ：５００００回
測定温度 ：２６℃
試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０２０９】
（３）酸価の測定
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
【０２１０】
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
【０２１１】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【０２１２】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
【０２１３】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０２１４】
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２１５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０２１６】
（４）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２１７】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２１８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２１９】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２２０】
この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２２１】
（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２２２】
（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２２３】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２２４】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２２５】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２２６】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２２７】
（７）ワックスの分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ
（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２２８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２２９】
（８）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２３０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２３１】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２３２】
（９）トナーの接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０２３３】
（１０）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０２３４】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を求めた。
【０２３５】
次に本発明の画像形成方法に用いられる現像剤担持体である現像スリーブの構成を図１に例示して説明する。
【０２３６】
本発明に用いられる現像剤担持体であるスリーブは、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されている。具体的には、樹脂を含む材料で形成される円筒状スリーブであるか、或いは円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有する。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２と充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性をもつのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。樹脂を含有する被覆層を形成する場合の円筒状基体としては、金属、合金、金属化合物、セラミック及び樹脂によって形成される。
【０２３７】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が好ましくは１０6Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こしやすくなる場合がある。
【０２３８】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が不充分となる。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２３９】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２４０】
図１において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。なお、本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２４１】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部である。
【０２４２】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。この他の物質としては、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウム等の無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドのような含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；その他にポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２４３】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜２００重量部である。
【０２４４】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２４５】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【０２４６】
場合によっては導電性物質２，充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２４７】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。
【０２４８】
本発明において、スリーブの平滑化処理の一例を図２に示しながら作用を説明する。図２（Ａ）において該被膜層（樹脂層）５０１は、固体潤滑剤５０２、導電性物質５０３、充填剤５０４、結着樹脂５０５とを含有し、円筒状基体５０６上に被覆されている。これをフェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、図２（Ｂ）に示すようにスリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２４９】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０２５０】
次に本発明の現像剤担持体である現像スリーブが組み込まれる現像方法について説明する。
【０２５１】
図３において、現像装置Ｘ1は、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分磁性現像剤としての磁性トナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄに磁性トナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸引・保持するために、磁石１１が配置されている。磁性トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２５２】
現像部Ｄに搬送される磁性トナー１０の層厚を規制するために、強磁性金属からなる規制ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層（現像剤層）が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。
【０２５３】
現像スリーブ１４上に形成される磁性トナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０２５４】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、非接触型現像装置を例に採って行う。
【０２５５】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２５６】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位と低電位というのは、絶対値による電位差の表現である。いずれにしても、磁性トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２５７】
図４は本発明の他の実施形態を示す構成図である。
【０２５８】
図４の現像装置Ｘ2では、現像スリーブ１４上の磁性トナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴム等のゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼等の金属弾性を有する材料などの弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図４の現像装置Ｘ2のその他の構成は、図３に示した現像装置Ｘ1と基本的に同じで、図４において図３に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２５９】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図４に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような弾性板を用いた現像装置が用いられる。
【０２６０】
次に本発明で用いた接触帯電・転写方式を有する画像形成方法の一例について、図５の概略構成図を基に説明する。
【０２６１】
８０１は回転ドラム型の感光体であり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。８０２は帯電ローラーで、感光体８０１面に押圧力をもって圧接され、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。８０３は帯電ローラー８０２に電圧を印加するための帯電バイアス電流Ｖ2であり、帯電ローラー８０２にバイアスが印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２６２】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアスＶ3が印加された当接転写手段８０６により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナー等の付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２６３】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。帯電によるオゾンの発生を少なくする場合は接触帯電手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレードの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。こちらも転写によるオゾンの発生を少なくする場合は接触帯電手段の方が好ましい。
【０２６４】
【実施例】
以下、具体的実施例にもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０２６５】
（本発明の重合体の製造）
＜製造例１＞
・テレフタル酸 ４．８重量部
・式（３−３）で表されるコハク酸誘導体 １．２重量部
・無水トリメリット酸 ２．３重量部
・マレイン酸 ０．５重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．２重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．３重量部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共にオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下、常法に従って、２１５℃まで加熱しながら縮重合反応でポリエステルユニットを得た。
【０２６６】
ここで得られたポリエステルユニット８０重量部をキシレン２００重量部に溶解・膨潤させ、スチレン１６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したものを窒素雰囲気下１２０℃で約１時間かけて滴下した。その温度で更に６時間保持してラジカル重合反応を終了し、エステル化触媒を添加して減圧下２３０℃まで加熱して脱溶剤して９時間その温度を保持することによりポリエステルユニット、ビニル系重合体ユニット、及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１）を得た。
【０２６７】
＜製造例２＞
製造例１において、表４に示すワックス（３）を製造時に添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（２）を得た。
【０２６８】
＜製造例３＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（４）に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（３）を得た。
【０２６９】
＜製造例４＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（５）に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（４）を得た。
【０２７０】
＜製造例５＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（１）を２重量部、ワックス（３）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（５）を得た。
【０２７１】
＜製造例６＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（１）を２重量部、ワックス（４）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（６）を得た。
【０２７２】
＜製造例７＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（１）を２重量部、ワックス（５）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（７）を得た。
【０２７３】
＜製造例８＞
製造例２において、ワックスを表４に示すワックス（２）を２重量部、ワックス（３）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（８）を得た。
【０２７４】
＜製造例９＞
製造例１で使用したポリエステルユニットを構成するモノマーを下記に示すものを使用し、ワックスを表４に示すワックス（２）を２重量部、ワックス（４）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（９）を得た。
・テレフタル酸 ６．８重量部
・式（４−３）で表されるジカルボン酸 １．２重量部
・無水トリメリット酸 ４．２重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ７．０重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ３．０重量部
【０２７５】
＜製造例１０＞
製造例９において、ワックスを表４に示すワックス（２）を２重量部、ワックス（５）を４重量部に変更する以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１０）を得た。
【０２７６】
＜比較製造例１＞
製造例１において、ハイブリッド樹脂成分を製造する工程で、２３０℃での加熱時間を２時間とした以外は同様にして比較用樹脂（１）を得た。
【０２７７】
＜比較製造例２＞
製造例１において、ハイブリッド樹脂成分を製造する工程で、２３０℃での加熱工程を１２時間とした以外は同様にして比較用樹脂（２）を得た。
【０２７８】
（樹脂層を表面に形成した現像剤担持体の製造例）
＜現像スリーブ製造例１＞
フェノール樹脂中間体 １２５重量部
カーボンブラック ５重量部
結晶性グラファイト ４５重量部
メタノール ４１重量部
イソプロピルアルコール ２８４重量部
フェノール樹脂中間体のメタノール溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で希釈し、カーボンブラックと結晶性グラファイトを添加し、ガラスビーズを用いたサンドミルにより分散を行った。次にこの塗料を用いてスリーブ上に樹脂層の塗工を行った。
【０２７９】
スリーブ基体としては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にして用いた。このスリーブ基体を垂直に立てて、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキングを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら上記塗料を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾燥硬化させた後、樹脂コートスリーブ表面に、帯状のフェルトを３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）の押しあて荷重をもって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な樹脂層コートスリーブを得た。
【０２８０】
この樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面粗さＲａは６点平均で０．８６μｍ、体積抵抗は４Ω・ｃｍであり、更に鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ１とした。
【０２８１】
＜現像スリーブ製造例２＞
スリーブ基体としては、外径２０ｍｍ，肉厚０．８ｍｍのステンレス鋼円筒管の表面を研磨加工して、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記で４μｍ以下にしたものを、上下端部にマスキングを施し、不定形アルミナ砥粒（＃３００）を用いブラストマシンにより、３．９２×１０-2ＭＰａ（４．０ｋｇｆ／ｃｍ2）のブラスト圧でブラスト処理を行った。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍに設定した。このブラスト処理スリーブの表面粗さＲａは６点平均で１．１２μｍであった。このスリーブにマグネットを挿入し、両端にフランジを取り付けて現像スリーブ２とした。
【０２８２】
［実施例１］
・本発明のハイブリッド樹脂組成物（１） １００重量部
・磁性酸化鉄 ９０重量部
・式（１０−１）で表される化合物 ２重量部
・ワックス（３） ４重量部
上記混合物を、１３０℃に加熱したエクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径８．５μｍの磁性トナーを得た。なお、溶融混練時において混合物の粘度を観察することにより、架橋が起こっていることが確認された。
【０２８３】
トナーの結着樹脂１００重量部に対するＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して３５．２ｗｔ％であった。トナーに含有される磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の樹脂成分の酸価は、１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８４】
トナーの結着樹脂に含有されるハイブリッド樹脂組成物の存在は、上述した様な13Ｃ−ＮＭＲの測定により確認され、ビニル系重合体ユニットに含有される２−エチルヘキシルアクリレート及びフマル酸の３５ｍｏｌ％がポリエステルユニットとエステル交換反応又はエステル化反応してハイブリッド樹脂組成物を形成していることを確認した。また、トナーの接触角は１１１度であった。
【０２８５】
この磁性トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）０．８重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー１を得た。
【０２８６】
得られたトナー１について、次に示す各評価試験を行った。
【０２８７】
耐オフセット性評価試験：
市販の複写機ＮＰ８５８０（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、定着ローラーの温度を１８０〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、定着ローラーにトナーがオフセットした温度をオフセット温度とした。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））
【０２８８】
定着性評価試験：
外部定着器のニップを５．０ｍｍ、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、１２０〜２５０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。
【０２８９】
画像評価試験及び定着加熱部材耐久試験：
市販の複写機ＮＰ６０３０（キヤノン（株）社製）を用い、現像スリーブを本発明の現像スリーブ製造例２に示した現像スリーブ２に交換し、また、定着器から定着ウェブを取り除き、常温／常湿環境下において５０，０００枚複写し、引き続き、常温／低湿環境および高温／高湿環境の各環境下においてそれぞれ５０，０００枚複写を行い、画像濃度とカブリを評価した。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））
【０２９０】
また、常温／常湿環境下にて５０，０００枚複写した後の現像スリーブ表面の一部をエタノールで清浄に拭き取り、ベタ黒画像を複写し、エタノール拭き清掃前後の画像濃度を測定し、その差を算出することによりスリーブ汚染の評価を行い、下に示すランクに分類した。
【０２９１】
また、定着器の加熱部材（加熱ローラー、加圧ローラー）を目視し、加熱部材へのトナー汚染レベルを下に示すランクに分類した。
【０２９２】
スリーブコート性評価試験：
スリーブ上のトナーコートを目視し、ブロッチの発生レベルを下に示すランクに分類した。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、常温／低湿（２３℃／５％ＲＨ）、高温／高湿（３２．５℃／８０％ＲＨ））
【０２９３】
ブロッチランク
Ａ 全く発生していない。
Ｂ スリーブ端部にわずかに発生している。
Ｃ 極わずか発生しているが画像には影響しない。
Ｄ はっきりと発生しており画像に影響する。
【０２９４】
スリーブ汚染ランク
Ａ Δ０．０３未満
Ｂ Δ０．０３〜Δ０．１０
Ｃ Δ０．１０〜Δ０．２０
Ｄ Δ０．２０を超えるもの
【０２９５】
加熱部材へのトナー汚染ランク
Ａ 全くトナー汚染見られず。
Ｂ 若干汚染しているが、問題ないレベル。
Ｃ トナー汚染が容易に判別できる。
Ｄ 紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する。
【０２９６】
画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度とを測定し、その差分をカブリ値とした。
【０２９７】
トナーの物性の解析結果と、耐オフセット性試験、定着性評価試験、スリーブコート性試験、画像評価試験及び定着加熱部材耐久試験の評価結果を表５にまとめた。
【０２９８】
［実施例２］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（２）に変更し、化合物を（１０−５）に変更する以外は同様にして、トナー２を得た。このトナー２について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０２９９】
［実施例３］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（３）に変更し、化合物を（１０−１０）に変更する以外は同様にして、トナー３を得た。このトナー３について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３００】
［実施例４］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（４）に変更し、化合物を（１１−１）に変更する以外は同様にして、トナー４を得た。このトナー４について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０１】
［実施例５］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（５）に変更し、化合物を（１２−１）に変更する以外は同様にして、トナー５を得た。このトナー５について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０２】
［実施例６］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（６）に変更し、化合物を（１３−１）に変更する以外は同様にして、トナー６を得た。このトナー６について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０３】
［実施例７］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（７）に変更し、化合物を（１３−２３）に変更する以外は同様にして、トナー７を得た。このトナー７について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０４】
［実施例８］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（８）に変更し、化合物を（１５−１）に変更する以外は同様にして、トナー８を得た。このトナー８について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０５】
［実施例９］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（９）に変更し、化合物を（１６−１）に変更する以外は同様にして、トナー９を得た。このトナー９について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０６】
［実施例１０］
実施例１において、結着樹脂をハイブリッド樹脂組成物（１０）に変更し、化合物を（１７−１）に変更する以外は同様にして、トナー１０を得た。このトナー１０について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０７】
［比較例１］
実施例１において、結着樹脂を比較用樹脂（１）に変更し、化合物を（１３−１）に変更する以外は同様にして、トナー１１を得た。このトナー１１について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０８】
［比較例２］
実施例１において、結着樹脂を比較用樹脂（２）に変更し、化合物を（１３−１）に変更する以外は同様にして、トナー１２を得た。このトナー１２について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３０９】
［比較例３］
実施例１において、化合物をニグロシンに変更する以外は同様にして、トナー１３を得た。このトナー１３について同様の評価を行った。評価結果を表５にまとめた。
【０３１０】
［実施例１１〜２０］
実施例１〜１０において、現像スリーブを１に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表６にまとめた。（評価環境：常温／常湿（２３℃／６０％ＲＨ））
【０３１１】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱ロール定着器を用いる中〜高速機や、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、且つ低温から高温までのオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供することができる。
【０３１５】
さらに、現像剤担持体として、金属基体上に樹脂を含有する被覆層を形成したものを用いることにより、帯電付与能力が大幅に改善され、現像特性を向上させることができ、長期にわたって画像濃度低下やカブリ等のない高精細画像を安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図２】本発明の現像剤担持体の一部分の断面（（Ａ）は磨き加工前、（Ｂ）は磨き加工後）の概略図である。
【図３】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図４】本発明の現像剤担持体が組み込まれる磁性現像剤補給系現像装置の他の例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成方法を説明するための概略図である。
【図６】ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【符号の説明】
１ 被膜層（樹脂層）
２ 導電性物質
３ 充填剤
４ 結着樹脂
５ 固体潤滑剤
６ 円筒状基体
７ 感光ドラム（潜像保持体）
８ 規制ブレード
９ ホッパー
１０ 磁性トナー（磁性現像剤）
１１ 磁石
１２ 円筒状基体
１３ 被膜層（樹脂層）
１４ 現像スリーブ（現像剤担持体）
１５ 電源
１７ 弾性ブレード
Ａ 現像スリーブの回転方向
Ｂ 感光ドラムの回転方向
Ｄ 現像部
５０１ 被膜層（樹脂層）
５０２ 固体潤滑剤
５０３ 導電性物質
５０４ 充填剤
５０５ 結着樹脂
５０６ 円筒状基体
８０１ 潜像保持体
８０１ａ 光導電層
８０１ｂ 導電性基層
８０２ 帯電ローラー
８０２ａ 導電性弾性層
８０２ｂ 芯金
８０３ 帯電バイアス電源
８０４ 画像露光
８０５ 現像ローラー
８０６ 転写ローラー
８０６ａ 導電性弾性層
８０６ｂ 芯金
８０７ 転写バイアス電源
８０８ 転写材
８０９ クリーニング装置
８１０ 除電露光装置
８１１ 加熱加圧手段
８１３ 現像バイアス電源
Claims (29)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及びイミダゾール化合物を含有するトナーにおいて、
（ａ）該トナーの水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、
（ｂ）該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｃ）該トナーの結着樹脂成分の酸価は０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールユニットを有する化合物であり、
（ｅ）該トナーの結着樹脂成分中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至６０重量％含有し、
（ｆ）該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピークを有することを特徴とするトナー。 - 該トナーの水に対する接触角が、１０７乃至１２７度であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該トナーの水に対する接触角が、１１０乃至１２５度であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂成分の酸価が、１．０乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂成分の酸価が、２．０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂成分中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの結着樹脂成分中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を１５乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、１．１乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３５０乃至４５００にメインピークを有し、また該ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、１．２乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが一般式（２）で表せる構造を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該ワックスに加えて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点の異なるワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
- それぞれのワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピークを有し、また該ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、１．１乃至１５であることを特徴とする請求項１７に記載のトナー。
- それぞれのワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３５０乃至４５００にメインピークを有し、また該ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、１．２乃至１０であることを特徴とする請求項１７に記載のトナー。
- 少なくとも１種のワックスが結着樹脂製造時に添加されていることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３０００乃至１００００にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量４０００乃至９０００にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーのＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量４５００乃至８０００にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、正帯電性トナーであることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載のトナー。
- 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；及び現像剤担持体上表面に担持され且つ搬送されるトナーを有する一成分系現像剤で該静電潜像を現像する工程；を有する画像形成方法において、
該現像剤担持体は、少なくとも表面が樹脂を含む材料によって形成されており、
該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス及びイミダゾール化合物を含有しており、
（ａ）該トナーの水に対する接触角が１０５乃至１３０度であり、
（ｂ）該結着樹脂は、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｃ）該トナーの結着樹脂成分の酸価は０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該イミダゾール化合物は、下記一般式（１）で示されるイミダゾールユニットを有する化合物であり、
（ｅ）該トナーの結着樹脂成分中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５乃至６０重量％含有し、
（ｆ）該ワックスが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるクロマトグラムにおいて、分子量３００乃至５０００にメインピークを有することを特徴とする画像形成方法。 - 該現像剤担持体は、樹脂を含む材料によって形成された円筒状スリーブであることを特徴とする請求項２５に記載の画像形成方法。
- 該現像剤担持体は、基体及び基体表面に形成された樹脂を含有する被覆層を有していることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の画像形成方法。
- 該現像剤担持体表面は、導電性物質、充填剤及び固体潤滑剤からなる群から選択される一種以上のメンバーをさらに含有していることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーは、正帯電性トナーであることを特徴とする請求項２５乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
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