JPH05113692A

JPH05113692A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH05113692A
Application number: JP3302649A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原; Hirohide Tanigawa; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 1993-05-07
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3160679B2

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも、結着樹脂、着色剤、置換基を有
しても良いイミダゾールの金属化合物を含有し、該結着
樹脂の酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、少
なくともジカルボン酸或いはその誘導体を構成成分とし
て含有するビニル系重合体を主成分とすることを特徴と
する静電荷像現像用トナー。【効果】オフセット防止性が高く、かぶりの無い高濃
度の画像が得られる。また環境変動が少なく、耐久性に
も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着し、複写物を
得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機にお
いて非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱
ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触す
るためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転
移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセ
ット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定
着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにする
ことは熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされてい
る。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対して
離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、更にその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性
の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行な
われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセ
ットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装
置が複雑になること等の問題点を有している。

【０００６】それゆえ、オフセット防止用液体の供給に
よってオフセットを防止する方向は好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開
発が望まれているのが現状である。そこでトナーとして
離型性を増すために加熱時に充分溶融するような低分子
量ポリエチレン、ポリプロピレン等のワックスを添加す
る方法も行なわれているが、オフセット防止には有効で
ある反面、トナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定と
なり、耐久性の低下を招き易い。そこで他の方法として
バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みら
れている。

【０００７】例えば、オフセット防止のためにトナー中
のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を
高めトナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られてい
る。しかしながら、このような方法でオフセット現象を
改善した場合定着性が不十分となり、高速複写機や省エ
ネルギー化において要求される低温度下での定着性即ち
低温定着性が劣るという問題が生じる。

【０００８】一方、トナーの定着性を改良するには、溶
融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着
面積を大きくする必要があり、このために使用するバイ
ンダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求され
る。

【０００９】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１０】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが開示され、さらにはビニル系重合体において、Ｔ
ｇ、分子量、ゲルコンテントなどを組み合せたブレンド
系のトナー等が多数提案されている。

【００１１】このような架橋されたビニル系重合体、或
いはゲル分をトナー中に含有するトナーは、確かに耐オ
フセット性に効果が有る。

【００１２】しかし、トナー中に含有させるにあたり、
磁性トナーの場合トナー原材料としてこの架橋されたビ
ニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に磁性
材料のために重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、
大きなせん断力が重合体にかかる。このために多くの場
合分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、オフ
セット性に悪影響を与える。

【００１３】そこでこれを解決するために、特開昭５５
−９０５０９号公報ではカルボン酸を有する樹脂と金属
酸化物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反
応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させて
いる。また特開昭５７−１７８２５０号公報では、カル
ボン酸と有機金属錯体とを原材料として用い、溶融混練
時に反応させて架橋させることによってオフセットを生
じにくいトナーを得ている。

【００１４】しかし、これらの提案においては、架橋を
形成させるためにカルボン酸、金属酸化物或いは金属錯
体等を原材料として用いている。これらの材料の多く
は、強い、もしくは弱いながらも負帯電性であり、さら
に架橋反応の結果生じ得る金属塩或いは金属錯体におい
ても負帯電性が強い。従って負帯電性トナーには有効で
あるが、正帯電性トナーに用いた場合には濃度低下、か
ぶりを生じるなどの好ましくない点が多い。

【００１５】このように、トナー中に架橋された重合
体、ゲル分を有効に含有させるためには負帯電性の材料
を使用しなければならず、正帯電性トナーに適する架橋
材料が望まれているのが現状である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００１７】即ち、本発明の目的は、定着性、耐オフセ
ット性を損なうことなく負帯電性トナーのみならず、正
帯電性トナーにおいてもかぶりがなく高濃度の画像が得
られる静電荷像現像用トナー、特に磁性トナーを提供す
るものである。

【００１８】さらに本発明の他の目的は、環境変動に影
響されることもなく、低湿下及び高湿下においても良好
な画像を与える静電荷像現像用トナーを提供するもので
ある。

【００１９】さらに本発明の他の目的は、高速機に於い
ても安定して良好な画像を与え、適用機種を選ばない静
電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも、結着樹脂、着色剤、置換基を有しても良いイミ
ダゾールの金属化合物を含有し、該結着樹脂の酸価が
０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、少なくともジカ
ルボン酸或いはその誘導体を構成成分として含有するビ
ニル系重合体を主成分とすることを特徴とする静電荷像
現像用トナーである。

【００２１】本発明者は、トナーのオフセット防止性、
現像特性を向上させるべく鋭意検討した結果、上記構成
のトナーにより優れたオフセット防止性、現像特性が達
成された。

【００２２】特に、置換基を有しても良いイミダゾール
の金属化合物が正帯電能を有するために、トナーが高い
正帯電能を有するとともに、正帯電性磁性トナーに含有
させた場合には、結着樹脂が架橋構造を有するようにな
るために優れたオフセット防止性能を有するようにな
る。

【００２３】これは、トナー製造工程中、結着樹脂にお
けるジカルボン酸或いはその誘導体の構成部とイミダゾ
ールの金属化合物とが化学反応を起こし、結着樹脂に架
橋構造を形成するためと考えられる。また、イミダゾー
ルの金属化合物は、イミダゾールの種類、金属の種類、
或いは対陰イオンの種類を選択することにより、優れた
帯電特性、さらにはトナー中での優れた分散特性を示す
ために、現像特性も優れたものになると考えられる。

【００２４】さらに本発明に関して詳しく説明する。

【００２５】本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、
定着性を向上させるために特定の酸価を有することを特
徴とし、ＪＩＳＫ−００７０による酸価が０．５〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、さらに好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。

【００２６】酸価が０．５ｍｇＫ０Ｈ／ｇ未満の場合に
は、溶融混練時に本発明のイミダゾールの金属化合物と
の反応が進まず、架橋成分が生成しないためにオフセッ
ト防止性に劣る。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
場合にはトナーの帯電性をコントロールしにくくなり、
特に正帯電性トナーに使用できなくなる。

【００２７】酸価を与える成分としてはカルボキシル基
及び酸無水物基が挙げられるが、本発明者が検討したと
ころ、本発明のイミダゾールの金属化合物との架橋の形
成しやすさを考えるとジカルボン酸或いはその誘導体構
造を有することが必要である。酸価を与える成分とし
て、アクリル酸のように単なるカルボン酸構造を有する
だけでは本発明のイミダゾールの金属化合物と反応せ
ず、結着樹脂中に架橋構造は形成しないために、オフセ
ット防止性は向上しない。

【００２８】これらのジカルボン酸或いはその誘導体構
造として、α−ジカルボン酸構造、β−ジカルボン酸構
造及びこれらのモノエステル化物、酸無水物が架橋の形
成し易さ、オフセット防止性から好ましく、特に酸無水
物が好ましい。

【００２９】結着樹脂中に酸無水物基を構成成分とする
ことは、赤外吸収スペクトルにおいて酸無水物に由来す
る吸収ピーク（約１７５０ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1付
近）が認められることである。

【００３０】この酸無水物のカルボニルの吸収はエステ
ルの時よりも高波数側に現れるのでその存在は確認でき
る。

【００３１】さらに本発明において好ましくは、結着樹
脂が酸無水物基を有し、それに由来する全酸価が１〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることである。

【００３２】この酸無水物基に由来する全酸価が、１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋が不十分となる場合があり溶
融混練時に２００℃以上の高温を必要とし、他のトナー
材料に悪影響を与えることもある。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えると酸無水物の高い負帯電性のために正帯電性ト
ナーには使いにくい。帯電性を考慮すると１〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００３３】これらのカルボキシル基、酸無水物基と本
発明のイミダゾールの金属化合物は、一部もしくは全部
が溶融混練時に反応し、配位結合或いはイオン結合を形
成し、樹脂が架橋構造を有するようになり、オフセット
防止性に優れるようになる。

【００３４】また、この反応に際して、イミダゾールの
金属化合物における配位子或いは対イオンが遊離し、対
応するイミダゾールが副生することがある。しかしこれ
らのイミダゾールはトナー中に含有されても全く問題を
生じない。さらに、これらは正帯電性であることが多い
ために本発明のイミダゾールの金属化合物を正帯電性ト
ナーに用いることは、帯電性付与の立場からも好まし
い。

【００３５】イミダゾールの金属化合物をトナー中に含
有せしめることは特開平１−２６５２６０号に提案され
ている。しかし、この提案においては、正帯電性電荷制
御剤としてイミダゾールの金属化合物を含有させてお
り、本発明とは目的、構成が異なる。また、特開平２−
８７１６１号、特開平２−８７１６２号においては、イ
ミダゾールの亜鉛錯体が同様に正帯電性電荷制御剤とし
て提案されている。これらの提案ではイミダゾールの金
属錯体を含有することの効果として現像性の向上のみを
見いだしているに過ぎない。

【００３６】本発明者らが検討したところによると、ス
チレンアクリル樹脂のようなビニル系の重合体における
酸価を与える構成成分として、単にアクリル酸等のモノ
カルボン酸構造のみを有する重合体では、イミダゾール
の金属化合物とは反応せず、架橋構造を形成しないため
にオフセット防止性の効果を発揮しない。架橋構造を形
成するにはビニル系の重合体における酸価を与える構成
成分として、ジカルボン酸或いはその誘導体構造を有す
ることが必要であることを見いだした。

【００３７】また本発明は、磁性トナー、非磁性トナー
のどちらにも用いることができるが、特にトナー製造時
に樹脂に架橋構造を形成するため磁性トナーに適してい
る。さらにトナー製造時の溶融混練時に大きなせん断力
がかかる、結着樹脂１００重量部に対して磁性材料が４
０重量部以上含有される一成分磁性トナーに適してい
る。

【００３８】本発明のイミダゾールの金属化合物として
は、化合物中の金属のモル数をＭ、化合物中のイミダゾ
ールのモル数をＬとするとその比率Ｌ／Ｍが１以上６以
下であれば、本発明のトナー中に含有させた場合に好ま
しい現像特性を保持しつつ、オフセット防止性を発揮す
る。より好ましくは１以上３以下である。３を越えると
オフセット防止性が劣るようになり、１未満であると現
像特性に対して好ましくない影響を与える。

【００３９】イミダゾールの金属化合物として、下記一
般式（１）、或いは一般式（２）により表されるイミダ
ゾールの金属化合物がオフセット防止性、現像特性の長
期安定性、現像特性の環境安定性に優れるようになり、
より好ましい。これは、イミダゾールの金属化合物と結
着樹脂中のジカルボン酸或いはその誘導体構造との反応
性が好ましい程度であり、且つイミダゾールの金属化合
物が安定で常温で変質しにくく、吸湿性も低くなるため
と考えられる。

【００４０】

【化２】（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に、水素、炭素数
１〜２４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１
〜１２のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基、
炭素数６以下のアミノ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、ハロゲンを示し、Ｒ₄ は水素、炭素数１〜２４のア
ルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜２
４のアラルキル基、アミノ基を示し、これらのＲ₁ 〜Ｒ
₄ の２基以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｍは
金属元素を表し、Ｘは対陰イオンを表す。ｎは金属の価
数、ｍは対陰イオンの価数を表す。ｆは１〜６の数、ｉ
はｌ〜３の数を表し、ｇ、ｈ、ｊ、ｋは次の条件を満た
す正数を表すがｋは０でも良い。

【００４１】ｎｇ＝ｍｈｎｊ＝ｉｊ＋ｋｍ）本発明のイミダゾールの金属化合物は、正帯電性トナ
ー、負帯電性トナーのどちらにも用いることができ、優
れたオフセット防止性をトナーに与えるものである。

【００４２】特に本発明のイミダゾールの金属化合物は
正帯電性能を有するために、正帯電性トナーにおいては
正帯電性を付与し、良好な現像特性をトナーに与える。
特に結着樹脂にビニル重合体を主成分とする酸価を有す
る樹脂を用いた正帯電性トナーに対して優れた正帯電性
を付与し、特にスチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステルを主成分とし酸価を有するビニル重合体
に対して著しい効果を示す。

【００４３】イミダゾールの金属化合物の帯電能、トナ
ー中に含有せしめた場合の現像特性は、イミダゾール
基、金属、対陰イオンの種類、組み合わせにより決ま
り、一義的に限定できるものではないが、トナーに高い
正帯電性を付与させるためには、イミダゾール基の置換
基（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ）として、水素或いは炭素数１〜
２４のアルキル基を有したイミダゾールの金属化合物が
より好ましい。

【００４４】窒素上の置換基（Ｒ₄ ）としては水素或い
は炭素数１〜４のアルキル基を有することが好ましい。

【００４５】金属としては、アルミニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、
チタン等が挙げられ、これらはオフセット防止性をトナ
ーに付与し得る。特に、クロム、コバルト、亜鉛、ニッ
ケル、鉄、銅がオフセット防止性を考慮するとより好ま
しい。さらに正帯電性能の高さを考慮すると、亜鉛、ニ
ッケル、鉄、銅がより好ましく、中でも亜鉛が好まし
い。

【００４６】特にカラートナーに用いるための色味を考
慮すると亜鉛が好ましい。金属に対するイミダゾールの
配位数ｆ、ｉ（化合物中の金属のモル数をＭ、化合物中
のイミダゾールのモル数をＬとするとその比率Ｌ／Ｍと
も表せる）としては、１以上６以下であるならば、架橋
性を示すが、オフセット防止性の上からは１以上３以下
が好ましく、さらに正帯電能を考慮すると２であること
がより好ましい。

【００４７】また、本発明におけるイミダゾールの金属
化合物は必要に応じて対陰イオンを有する。その場合に
おける対陰イオンとしては無機系陰イオンと有機系陰イ
オンが挙げられる。

【００４８】無機系陰イオンとしてはＦ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂ
ｒ^- ，Ｉ^- などのハロゲンイオン、ＯＨ^- ，ＳＯ₄ ^2- ，
ＢＦ₄ ^- ，ＳＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＳｉＦ₆ ^-また［Ｍｏ₇ Ｏ
₂₄］^6-，［Ｈ₂ Ｗ₁₂Ｏ₄₂］^10- ，［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^3-、
［ＰＷ₁₂Ｏ₄ ］^3-等のヘテロポリ酸イオンなどが挙げら
れる。

【００４９】有機系イオンとしてはＣ₁ 〜Ｃ₂₄のスルホ
ン酸イオン、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のカルボン酸イオン、Ｃ₁ 〜Ｃ
₂₄の硫酸モノアルキルエステル陰イオン、テトラフェニ
ルホウ素イオンなどが挙げられる。

【００５０】これらのなかでも、ハロゲンイオン、ＳＯ
₄ ^2- 、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の硫酸モノアルキルエステル陰イオン
が製造上の容易さ、化合物の保存安定性の上からも好ま
しく、特にハロゲンが好ましい。

【００５１】以下、本発明におけるイミダゾールの金属
化合物の具体例を示す。

【００５２】化合物例

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】（３３）塩素を対陰イオンとする２−ウンデシルイミダ
ゾールの亜鉛化合物Ｌ／Ｍ＝２．５（３４）塩素を対陰イオンとする２フェニルイミダゾー
ルのコバルト化合物Ｌ／Ｍ＝１．５（３５）塩素を対陰イオンとするＮ−メチルイミダゾー
ルのコバルト化合物Ｌ／Ｍ＝４．５本発明においてこれらの化合物は、結着樹脂１００重量
部に対し０．０１〜１０重量部用いられる。

【００５６】本発明に用いるビニル系重合体を得るため
には、モノマーとして以下のものを用いることができ
る。

【００５７】例えばマレイン酸、シトラコン酸、ジメチ
ルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及び
これらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマ
ル酸；などの不飽和二塩基酸、無水物モノマー。さらに
上記不飽和二塩基酸のモノエステル。また、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの
無水物；上記α，β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂
肪酸との無水物；などのα，β−不飽和酸、これらの無
水物モノマー。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタ
ン酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノ
エステル。

【００５８】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα，β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして
特に好ましく用いられる。

【００５９】さらにコモノマーとしては、次のようなも
のが挙げられる。

【００６０】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系
モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００６１】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体、スチレンメタクリル系共重合
体となるようなモノマーの組み合わせが特に好ましい。

【００６２】また架橋性モノマーとしては主として２個
以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ
る。

【００６３】本発明に用いられるビニル系重合体は、必
要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋さ
れた重合体であってもよい。

【００６４】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；さらには、ポリエステル型ジア
クリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本
化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリア
リルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙
げられる。

【００６５】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．０１〜５重量％程度（さらに好
ましくは０．０３〜３重量％程度）用いることができ
る。

【００６６】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００６７】本発明に関わる結着樹脂は、前述のビニル
系モノマーの単重合体、共重合体を主成分として５０重
量％以上含有していれば、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、ハロパラフィ
ン、パラフィンワックス等と必要に応じて混合して用い
ることができる。

【００６８】本発明に係る結着樹脂を合成する方法とし
ては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などが利用できる。カルボン酸モノマー、無水物モノ
マーを用いる場合にはモノマーの性質上塊状重合法、溶
液重合法を利用することが好ましい。

【００６９】また本発明においてビニル系重合体を得る
には一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボ
ン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステル
等のモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビ
ニル系共重合体を得ることができる。また、溶液重合法
においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸
モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部
無水化することができる。さらに、塊状重合法、溶液重
合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理する
ことでさらに無水化を行うことができる。また無水物を
アルコール等により一部エステル化することもできる。

【００７０】逆に、この様にして得られたビニル系共重
合体を加水分解処理で無水物を開環させ、一部ジカルボ
ン酸とすることができる。

【００７１】一方、ジカルボン酸モノエステルモノマー
を用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共
重合体を加熱処理、加水分解処理により無水化及び開環
により無水物、ジカルボン酸を得ることができる。また
塊状重合法、溶液重合法で得られたビニル系共重合体
を、モノマー中に溶解させ、懸濁重合法、乳化重合法に
より、ビニル系重合体を得る方法を用いれば、無水物の
一部は開環してジカルボン酸を得ることができる。この
際、モノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた
樹脂を加熱処理、弱アルカリ水処理、アルコール処理に
より、無水化、開環、エステル化を行なうことができ
る。

【００７２】ところで、ジカルボン酸、ジカルボン酸無
水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカル
ボン酸などの官能基をランダムに分散させたビニル系共
重合体を得るためには以下の方法が好ましい方法の一つ
である。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液
重合法によってビニル系共重合体を得る方法、そしてこ
のビニル系共重合体をモノマー中に溶解させ、懸濁重合
法によって結着樹脂を得る方法などがある。これらの方
法では、溶液重合後の溶媒留去時に処理条件によりジカ
ルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させ
ることができ酸無水物を得ることができる。また、懸濁
重合時には酸無水物が加水分解開環し、ジカルボン酸が
得られる。

【００７３】ポリマー中での無水物化は、カルボニルの
赤外吸収が酸、エステルの時よりも高波数側にシフトす
るので生成、消滅は確認できる。

【００７４】この様にして得られる結着樹脂は、カルボ
キシル基、無水物基、ジカルボン酸酸基が結着樹脂中に
ランダム且つ均一に分散されているので、架橋させた場
合にトナー中に均一な架橋構造を与えることができる。

【００７５】本発明の静電荷像現像用トナーは、よりそ
の帯電性を安定化させるために必要に応じて荷電制御剤
を入れることができる。

【００７６】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００７７】トナーを負荷電性に制御するものとして、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノア
ゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体があ
る。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステ
ル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類である。

【００７８】本発明においてはイミダゾールの金属化合
物が高い正帯電性を有するが、必要に応じて次の正帯電
性荷電制御剤を含有することができる。トナーを正荷電
性に制御するものとして、例えばニグロシン及び脂肪酸
金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウ
ム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テト
ラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四
級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニ
ウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料。トリフ
ェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料。（レーキ化
剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、
りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物な
ど）、高級脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属錯
体。ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノ
スズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオ
ルガノスズボレート等であり、これらを単独で或いは２
種類以上組合せて用いることができる。これらの中で
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。

【００７９】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【００８０】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００８１】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種
々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。

【００８２】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。

【００８３】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜
１０重量％程度をトナーに加えることも本発明の好まし
い形態の１つである。

【００８４】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が望まし
い。

【００８５】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライ
ト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或
いはシリコン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【００８６】さらに本発明のトナーは磁性材料を含有さ
せ磁性トナーとしての使用に適する。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【００８７】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００８８】また、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁
力２０〜１５０Ｏｅ、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／
ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【００８９】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アリニンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染料
が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部の添加量が良い。

【００９０】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、着色剤としての顔料、又は染料、磁
性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、
ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
の如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類
を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁
性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を
行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来
る。

【００９１】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００９２】本発明における結着樹脂中の官能基の定
性、及び定量は赤外吸収スペクトル、ＪＩＳＫ−００
７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）等を
応用する方法が一例として挙げられる。

【００９３】例えば赤外吸収においては１７８０ｃｍ^-1
付近に無水物のカルボニルに由来する吸収ピークが現わ
れるので酸無水物の存在は確認される。

【００９４】またＪＩＳＫ−００７０の酸価測定（以
下ＪＩＳ酸価と記す）では酸無水物は理論値（酸無水物
をジカルボン酸としての酸価をもつものとする）の約５
０％が測定される。

【００９５】一方全酸価測定では、ほぼ理論値通り測定
される。従って全酸価とＪＩＳ酸価との差は、酸無水
物の理論値の約５０％を表わし、その値から、１ｇ当り
の酸無水物に由来する全酸価は求められる。

【００９６】具体例を挙げればマレイン酸モノオクチル
を酸成分として用いた場合は、まず溶液重合でマレイン
酸モノオクチル共重合体を合成する。この共重合体のＪ
ＩＳ酸価、全酸価（Ａ）を測定することで無水物に由来
する全酸価（Ｂ）は求められる。この共重合体をさらに
モノマー中に溶解し、懸濁重合を行うと、一部開環す
る。このように得られた結着樹脂のＪＩＳ酸価、全酸価
（Ａ）を測定することで残留した無水物に由来する全酸
価（Ｂ）は求められ、結着樹脂全体の全酸価（Ａ）中に
占める無水物に由来する全酸価（Ｂ）の割合を求められ
る。

【００９７】尚、本発明において全酸価は以下のように
して求められる。サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍ
ｌに溶解させ、これに、ピリジン１０ｍｌ、ジメチルア
ミノピリジン２０ｍｇ、水３．５ｍｌを加え撹拌しなが
ら４時間加熱還流する。冷却後１／１０ＮＫＯＨ・Ｔ
ＨＦ溶液でフェノールフタレインを指示薬として中和滴
定して得られた酸価値を全酸価とする。

【００９８】１／１０ＮＫＯＨ・ＴＨＦ溶液の調製は
次のように行う。ＫＯＨ１．５ｇを約３ｍｌの水で溶解
し、これにＴＨＦ２００ｍｌと水３０ｍｌを加え、撹
拌する。静置後溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて均一な透明溶
液にし、１／１０ＮＨＣｌ標準溶液で標定する。

【００９９】

【実施例】以下具体的実施例によって本発明を説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。ま
ず本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂
の合成例について述べる。また本実施例で用いられる結
着樹脂、ＪＩＳ酸価、酸無水物に由来する全酸価を表１
に示す。

【０１００】合成例１スチレン７３重量部ブチルアクリレート２４重量部モノブチルマレート３重量部ジビニルベンゼン１重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．８重量部上記化合物を、還流温度まで加熱したキシレン２００重
量部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下
（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下で２００
℃まで昇温させながらキシレンを除去した。このように
して得られた樹脂を樹脂Ａとする。

【０１０１】合成例２スチレン７３重量部ブチルアクリレート２２重量部モノブチルマレート５重量部エチレングリコールジアクリレート０．７重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０重量部上記化合物を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｂを得
た。

【０１０２】合成例３スチレン５９重量部ブチルアクリレート２３重量部モノブチルマレート１８重量部ジビニルベンゼン０．３０重量部アゾビスジメチルバレロニトリル０．８重量部上記化合物を、８０℃に加熱したキシレン２００重量部
中に４時間かけて滴下し、次に還流温度にまで加熱し
た。さらにキシレン還流下（１３８〜１４４℃）で重合
を完了し、減圧下で２００℃まで昇温させながらキシレ
ンを除去した。このようにして得られた樹脂を樹脂Ｃと
する。

【０１０３】合成例４スチレン７３重量部ブチルアクリレート２４重量部モノブチルマレート３重量部ジビニルベンゼン０．３０重量部ベンゾイルパーオキサイド１．５０重量部上記混合液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
２重量部を溶解した水１７０重量部を加え、激しく撹拌
し懸濁分散液とした。水５０重量部を加え窒素置換した
反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８
時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し、脱水、
乾燥して樹脂Ｄを得た。

【０１０４】比較合成例１スチレン７６重量部ブチルアクリレート２３重量部ジビニルベンゼン０．３０重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．８重量部上記化合物を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｅを得
た。

【０１０５】比較合成例２スチレン７９．８重量部ブチルアクリレート１６重量部アクリル酸４．２重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１重量部上記化合物を用いて合成例１と同様にして樹脂Ｆを得
た。

【０１０６】実施例１樹脂Ａ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（１）２重量部上記材料をヘンシェルミキサーでよく前混合した後、１
５０℃に設定した２軸混練押出機にて溶融混練した。得
られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、さら
に得られた微粉砕粉を風力分級機で分級した。重量平均
粒径１２．０μｍの微粉体（トナー）を得た。

【０１０７】得られた微粉体１００重量部にアミノ変性
シリコンオイルにより疎水化処理したシリカ微粉末（Ｂ
ＥＴ比表面積１３０ｍ² ／ｇ）０．４重量部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合して現像剤とした。

【０１０８】このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−
６６５０，キヤノン（株）製）を改造し、ネガ帯電性シ
リコンドラムを装着した複写機に適用して複写試験を行
った。２３℃／６０％の環境条件下、３００枚複写後の
画像濃度は１．３６でカブリやがさつきがなく、鮮明な
画像が得られた。さらに、１万枚複写して耐久性能を調
べたところ、画像濃度は１．３５で濃度の低下は無く、
カブリやがさつきも無く、初期の画像と比較して遜色の
ない良好な画像が得られた。この環境条件下での結果を
表２にまとめた。

【０１０９】次いで、１５℃／１０％の環境条件下、複
写試験をしたところ、同様に高濃度で良好な画質の画像
が得られた。５０００枚の複写試験においても同様に良
好な成績であった。この環境条件下での結果を表３にま
とめた。

【０１１０】３５℃／８５％の環境条件下、同じ複写試
験、５０００枚複写試験を行なったところ、良好な結果
であった。この環境条件下での結果を表４にまとめた。

【０１１１】さらに、オフセット防止性を評価した。

【０１１２】１５℃／１０％の環境条件下にて評価機を
一晩放置し、評価機及びその内部の定着器が十分に低温
低湿環境になじんだ状態から連続２００枚の複写画像を
とり、その後、３０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分ま
でとり、画像汚染が発生するかを調べた。その結果オフ
セットも発生しなかった。さらに定着器のクリーニング
部材からのトナーの再流出もなかった。これらの結果は
表５にまとめた。

【０１１３】実施例２樹脂Ａ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（２３）２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．１μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１１４】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１１５】実施例３樹脂Ｂ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（２）２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．１μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１１６】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１１７】実施例４樹脂Ｃ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（２４）２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１１．８μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１１８】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１１９】実施例５樹脂Ｄ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（１）２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１１．８μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１２０】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１２１】実施例６樹脂Ｂ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（２６）１重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．０μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１２２】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１２３】実施例７樹脂Ｃ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部モノアゾ染料のクロム錯体２重量部化合物例（３４）１重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．０μｍの微粉体（トナー）を得た。

【０１２４】得られた微粉体１００重量部にヘキサメチ
ルジシラザンにより疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積３００ｍ² ／ｇ）０．４重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合して現像剤とした。

【０１２５】この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−
６６５０，キヤノン（株）製）に適用して、実施例１と
同様な評価を行った。

【０１２６】実施例８樹脂Ｂ（１００重量部）、並びに本発明のイミダゾール
の金属化合物を２重量部を混合し、１４０℃に設定した
ロールにより溶融混練した。得られた混練物を冷却し、
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて
微粉砕し、さらに得られた微粉砕粉を風力分級機で分級
した。重量平均粒径１２μｍ前後の微粉体Ａを得た。

【０１２７】得られた微粉体ｌ００重量部にアミノ変性
シリコンオイルにより疎水化処理したシリカ微粉末（Ｂ
ＥＴ比表面積１３０ｍ² ／ｇ）０．６重量部を加え、ミ
キサーで混合して微粉体Ｂを得た。

【０１２８】得られた微粉体Ａをメルトインデクスター
測定器により、ＭＩ値を求めた。測定は、５ｇのサンプ
ルを１２５℃で６分間温調後、１ｍｍ（φ）×１０ｍｍ
（ｌ）のオリフィスを用いｌ０ｋｇの加重を負荷し、３
０秒から１分間測定し、換算して流出速度を求めた。

【０１２９】また、得られた微粉体Ｂの摩擦帯電量を求
めた。測定は、鉄粉キャリア（２００メッシュを通り、
３００メッシュにのらないもの）と微粉体Ｂを１０対１
の比率でポリびん中に入れ、２０秒間、手で振とうした
後、摩擦帯電量測定装置を用いて測定した。

【０１３０】ここで本発明における微粉体Ｂのキャリア
に対する摩擦帯電量の測定法を図１を用いて詳述する。

【０１３１】図１が摩擦帯電量測定装置の説明図であ
る。底に４００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属
製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤
担持体上の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合物）を
入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体
の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定
容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸
引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧
力を７０ｍｍＨｇとする。この状態で充分（約１分間）
吸引を行い微粉体Ｂを吸引除去する。このときの電位計
９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサ
ーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定
容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。この摩擦帯電
量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。

【０１３２】Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）ただし、測定条件は、２３℃，６５％ＲＨとする。

【０１３３】これら、ＭＩ値、摩擦帯電量の測定結果を
表６にまとめた。

【０１３４】比較例１樹脂Ｅ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（１）２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．０μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１３５】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１３６】比較例２樹脂Ｆ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部化合物例（１）２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．１μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１３７】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１３８】比較例３樹脂Ｃ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部ニグロシン染料２重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１１．８μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１３９】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１４０】比較例４樹脂Ｃ１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレンワックス３重量部ニグロシン染料２重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体１重量部上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２．０μｍの微粉体（トナー）を得、さらにシリカを
外添して現像剤とした。

【０１４１】この現像剤を実施例１と同様に評価した。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【表５】

【０１４７】

【表６】

【０１４８】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、オフ
セット防止性を向上するとともに、負帯電性トナーのみ
ならず正帯電性トナーにおいても、かぶりが無く高濃度
の画像が得られる。また環境変動に影響されることも少
なく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与え
る。

【０１４９】また、トナー担持体の汚染がなく、大量に
複写した後も、十分な濃度で優れた品質の画像が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】摩擦帯電量測定装置の説明図である。

【符号の説明】

１吸引機２測定容器３導電性スクリーン４フタ５真空計６風量調節弁７吸引口８コンデンサ９電位計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、結着樹脂、着色剤、置換基
を有しても良いイミダゾールの金属化合物を含有し、該
結着樹脂の酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、少なくともジカルボン酸或いはその誘導体を構成成
分として含有するビニル系重合体を主成分とすることを
特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】置換基を有しても良いイミダゾールの金
属化合物が、下記一般式（１）、或いは一般式（２）に
より表されることを特徴とする請求項（１）記載の静電
荷像現像用トナー。【化１】（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に、水素、炭素数
１〜２４のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数１
〜１２のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基、
炭素数６以下のアミノ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、ハロゲンを示し、Ｒ₄ は水素、炭素数１〜２４のア
ルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜２
４のアラルキル基、アミノ基を示し、これらのＲ₁ 〜Ｒ
₄ の２基以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｍは
金属元素を表し、Ｘは対陰イオンを表す。ｎは金属の価
数、ｍは対陰イオンの価数を表す。ｆは１〜６の数、ｉ
はｌ〜３の数を表し、ｇ、ｈ、ｊ、ｋは次の条件を満た
す正数を表すがｋは０でも良い。ｎｇ＝ｍｈ．ｎｊ＝ｉｊ＋ｋｍ）
【請求項３】ビニル系重合体が、少なくともスチレン
系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系モ
ノマーよりなる重合体或いは共重合体であり、構成成分
のジカルボン酸或いはその誘導体として、α又はβ−ジ
カルボン酸、そのモノエステル化物或いはその酸無水物
を含有することを特徴とする請求項（１）又は（２）記
載の静電荷像現像用トナー。