JP4468232B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット記録法、磁気記録法に用いられるトナーに関する。

電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図のような画像の複写では、微細な部分に至るまで極めて微細且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精彩、高精細、粒状性等が要求されるようになっている。

近年、提案されているフルカラー画像用複写機においては、例えば、複数の感光体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用いて現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成する方法や、感光体に対向させた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。

これらフルカラー画像用複写機に搭載されるトナーとしては、色再現性を向上させたり、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なわないために、加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色され、転写材に熱定着されることが必要である。このような要求を満足するためには、よりシャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、近年、シャープメルト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられたりしている。トナー用ポリエステル樹脂を製造するための重合触媒としては、ジブチルスズオキサイド等のスズ系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒が一般に用いられてきた。今後フルカラー画像用複写機で求められている高速、高画質、高精細といった機能を満たすためには、トナーの性能として、低温定着性、耐高温オフセット性といった定着性、混色性や透明性等の色再現性が重要であるが、上記したような触媒を用いて得られるポリエステル樹脂は、これらのトナー性能を満足させるにはまだ十分ではない。

そこで、芳香族ジオールのチタン酸エステルや固形状チタン化合物を重合触媒として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。また、ポリエステル樹脂の縮重合触媒として、チタニウムテトラアルコキシドを有機モノカルボン酸で処理したものを用いる技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの技術はフルカラー画像用トナーに適用した場合、定着性、色再現性、現像性にまだ問題があり、更なる改良が必要である。

また、通常、シャープメルト性樹脂を用いると、加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。そのため、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。しかし、フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのため、ＯＨＰで投影した際に透明性が阻害され、投影像の彩度や明度が低くなる場合がある。

そこで、これらの問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献４又は５参照）。また、さらに結晶化度の低いワックスを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。更に、その他のワックスとして、比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスを使用することも提案されている（例えば、特許文献８又は９参照）。しかしながらこれらのワックスは、ＯＨＰ用シートでのトナーの透明性並びに加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
特開２００２−１４８８６７号公報 特開２００１−６４３７８号公報 特開平５−２７９４６５号公報 特開平４−１４９５５９号公報 特開平４−１０７４６７号公報 特開平４−３０１８５３号公報 特開平５−６１２３８号公報 特開平１−１８５６６０号公報 特開平１−２３８６７２号公報

本発明は、上述したような従来技術の問題を解決するものであり、定着性、耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することを課題とする。また、本発明は、着色剤のトナー粒子中における分散性を改善し、混色性や透明性等の色再現性の優れたトナーを提供することを課題とする。

また、本発明は、帯電性の耐久安定性に優れ、高画質を維持した画像を形成することができるトナーを提供することを課題とする。更に、本発明は、感光体から紙及び転写ベルト等の転写材への転写効率、又は転写ベルトから紙への転写効率の高いトナーを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の重合触媒で合成されたポリエステル系の樹脂に着目し、このような樹脂を結着樹脂として用いることにより、トナー粒子中の着色剤及びワックスの分散状態を所望のものにでき、帯電安定性に優れたトナーを得られることができることを見いだし、本発明を完成させた。即ち、上記課題は以下のトナーを用いることにより解決できる。

少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナーは、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が１０〜７０％の範囲にあり、
前記結着樹脂が、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂を含有し、
前記無機微粒子が酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするフルカラー画像形成用トナー。

本発明によれば、定着性、耐高温オフセット性に優れ、着色剤のトナー粒子中における分散性を良化することができるため混色性や透明性等の色再現性に優れたトナーを提供することができる。また、本発明のトナーは帯電性の耐久安定性に優れることにより、高画質を維持した画像を得ることができる。更に、本発明のトナーは、感光体から紙及び転写ベルト等の転写材への転写効率、又は転写ベルトから紙への転写効率に優れる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、フルカラー画像形成方法に用いられ、少なくとも結着樹脂、着色剤、無機微粒子及びワックスを含有するトナーである。また、本発明のトナーに含有される結着樹脂が少なくとも、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、ポリエステルユニットを有する樹脂を含有することを特徴とする。

本発明において「ポリエステルユニット」とは、酸とアルコールとの反応によって形成されたエステル結合を有する重合体部分を意味する。また、本発明における「ポリエステルユニットを有する樹脂」とは、このようなポリエステルユニットを有する樹脂、即ち少なくともエステル結合を有する繰り返し単位を含む樹脂を意味する。このようなポリエステルユニットは、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とから構成されるものである。本発明のトナーは、上記ポリエステルユニットを構成するアルコールモノマー成分及び酸モノマー成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ハイブリッド樹脂）を結着樹脂として用いることを特徴とする。

本発明で用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体の混合物、又は上記ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂の混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体の混合物、又はポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物、のいずれかから選択される樹脂が好ましい。なお、本発明において、「ビニル系重合体ユニット」とは、ビニル系モノマーが重合することによって形成された重合体部分を示し、「ビニル系重合体ユニットを有する樹脂」とは、ビニル系モノマーがビニル重合された部分を有する樹脂を示す。

ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット成分と（メタ）アクリル酸エステルなどのカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。

ポリエステルユニット成分を構成する２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には以下のようなものがある。２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

本発明におけるポリエステルユニットを構成する酸モノマー成分のうち、２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。

上記各モノマー成分の中でも、特に、下記一般式（２）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であればよく、好ましくは全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニットが全結着樹脂に対して３０質量％以上であることが、本発明の効果を発現させるために好ましい。より好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。

全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が全結着樹脂に対して３０質量％以上である場合、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。特に、着色剤の含有量が多い着色剤マスターバッチを用いたトナーである場合に、上記効果がより発揮される。

ハイブリッド樹脂に用いられるビニル系重合体ユニット又はビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物及び該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどのヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

ハイブリッド樹脂で用いられるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。

また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

本発明で用いられるハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体若しくはビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステル樹脂若しくはポリエステルユニット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂又はポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物であるハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在しているところで、どちらか一方又は両方の、重合体又は樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

本発明で用いられるハイブリッド樹脂が得られる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を得ることができる。

（２）ビニル系重合体製造後に、この存在下にポリエステル樹脂を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系重合体を生成し反応させ、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体との反応により製造される。

（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合し、付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂の混合物が製造される。また、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

また、上記（２）〜（４）の製造方法によりハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより、ビニル系重合体及び／又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂との混合物が製造される。この場合、該ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分として製造されるハイブリッド樹脂を使用することもできる。

本発明において、ビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。

本発明のトナーは、結着樹脂に含有される、ポリエステルユニットを有する樹脂が、少なくとも、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されたものであることを特徴とする。このような、ポリエステルユニットを有する樹脂を用いることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れ、また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。特に、着色剤の含有量が多い着色剤マスターバッチを用いたトナーである場合に、上記効果がより発揮される。

このような本発明の特有の効果は、本発明で用いられるポリエステルユニットを有する樹脂が、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されることにより発現することができる。本発明では、ポリエステルユニットを有する樹脂を製造する際に芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いるため、製造後の樹脂にこの芳香族カルボン酸チタン化合物が必ず存在することとなる。その含有量は樹脂製造時の芳香族カルボン酸チタン化合物の使用量とほぼ等しいと考えられる。このように芳香族カルボン酸チタン化合物由来のチタン原子がポリエステル樹脂中に取り込まれてなるポリエステルユニットがトナー中に存在することにより、結着樹脂と着色剤との親和性が増し、樹脂に対しての着色剤の分散性の良化効果を発現するためと考えられる。なお、結着樹脂中に上記芳香族カルボン酸チタン化合物由来のチタン原子を含有することは、蛍光Ｘ線分析等の公知の方法により確認することができる。

また、上記ポリエステルユニットを有する特定の樹脂を用いた本発明のトナーは、帯電性の耐久安定性に優れるため、速い印字速度での耐久帯電性変動が少なく、耐久的使用を通じて高画質を維持することができる。更に、感光体上に現像されたトナーを紙及び転写ドラム等の転写材へ転写させる工程、また、転写ベルトから紙へトナーを転写させる工程において、高い転写効率を得ることができる。

これらはいずれも、トナー粒子の帯電性が安定なために発現する効果であり、顔料等の分散性良化効果による帯電付与能安定性と、該芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いたポリエステル樹脂を用いることにより、トナー粒子が適度の帯電緩和性を有しているためと考えられる。

本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。

上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。

また、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を構成するチタンアルコキシドとしては、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いられる。

上記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を有していてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。

上記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このような構造を有するチタンアルコキシドとしては、具体的に、チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキサイド、チタンテトラ−ｎ−プロポキサイド、チタンテトラ−ｉｓｏ−ブトキサイド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド、チタンテトラ−ｔ−ブトキサイド、チタンテトラペンチルオキサイド、チタンテトラヘキシルオキサイド、チタンテトラヘプチルオキサイド、チタンテトラオクチルオキサイド、チタンテトラノニルオキサイド、チタンテトラデシルオキサイドが例示される。

また、本発明で用いるチタンアルコキシドは、上記一般式（１）においてｎが２〜１０であるポリチタン酸エステルであることが好ましい。具体的には、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネートが好ましく例示される。本発明で用いる芳香族カルボン酸チタン化合物は、上記芳香族カルボン酸と上記チタンアルコキシドとを反応させることにより得ることができる。具体的には、エチレングリコール等のアルコール溶媒中で、チタンアルコキシドを加水分解し、芳香族カルボン酸と反応させることにより、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を生成することができる。

上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として製造されたポリエステル樹脂を用いることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れ、また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。特に、着色剤の含有量が多い着色剤マスターバッチを用いたトナーである場合に、上記効果がより発揮される。このような本願特有の効果は、該芳香族カルボン酸チタン化合物由来のチタン原子がポリエステル樹脂中に取り込まれてなるポリエステルユニットがトナー中に存在することにより、結着樹脂と着色剤との親和性が増し、樹脂に対しての着色剤の分散性良化効果を発現すると考えられる。

更に、上記本発明のトナーを用いることにより、感光体上に現像されたトナーを紙及び転写ドラム等の転写材へ転写させる工程、また、転写ベルトから紙へトナーを転写させる工程において、高い転写効率を得ることができる。

これらは、該芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として製造されたポリエステルユニットを有する樹脂を用いることにより、トナー粒子の帯電性が安定になることによる顔料等の分散性良化効果による帯電付与能安定性と、トナー粒子の適度の帯電緩和性とを発現する。よって、帯電性の耐久安定性が優れ、高画質維持した画像を顕在化できるトナーを得ることができる。

また該芳香族カルボン酸チタン化合物の樹脂への添加量としては、総ポリエステルユニット成分量に対して０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物の添加量が０．００１質量％未満となると、ポリエステル重合時の反応時間が長くなるとともに、着色剤の分散性を向上させる効果が得られにくくなる。また、添加量が２．０質量％を超えると、トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境による帯電量の変動が大きくなりやすい。上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、ポリエステルユニットを有する樹脂の製造において、該樹脂を構成する重合性モノマーを混合した際に存在するように添加して用いられる。

また、本発明のトナーに含有されるポリエステルユニットを有する樹脂の製造において、芳香族カルボン酸チタン化合物の他に、必要に応じて以下に挙げるものを助触媒として用いても良い。

助触媒として、他の種類のチタン化合物を添加してもよく、また、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、スズ等の元素の化合物も好ましく用いられる。これらの元素の化合物例としては、上記各元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アルコキシド、また、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセナート塩、酸化物等が好ましく用いられる。また、ジカルボン酸、ジアルコール及びオキシカルボン酸等とのキレート化合物、芳香族ジオールとアルコシキドが反応したもの、有機モノカルボン酸とアルコキシドが反応したものも好ましく用いられる。

これらの中で好ましく用いられるものは、酢酸塩、炭酸塩、アルコキシド、アルコシキドハロゲン化物、アセチルアセナート塩が好ましく、これらの中でも、チタンアルコキシド、四塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、ジカルボン酸チタンキレート化合物、酢酸マグネシウムが特に好ましい。

これらの助触媒を上記芳香族カルボン酸チタン化合物と共存させることにより、ポリエステルユニットを有する樹脂の重縮合反応が速やかに進行させることができるので、好ましい。なお、これらの助触媒は、用いる助触媒の種類に応じて、該芳香族カルボン酸チタン化合物に対し０．０１〜２００質量％の範囲で用いられる。

本発明に用いる芳香族カルボン酸チタン化合物を構成する、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドの好ましい組み合わせの具体例を下記表１に列挙する。

更に、本発明で用いられるポリエステルユニットを有する樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜１５，０００の領域に有することが好ましい。より好ましくは、メインピークを分子量４，０００〜１３，０００の領域に有することである。また、上記分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少することがある。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及びＯＨＰの透過性が得られないことがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には耐オフセット性が低下することがある。

また、本発明で用いるポリエステルユニットを有する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜９０℃であることが好ましく、軟化温度（Ｔｍ）は８０〜１５０℃であることが保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、着色剤の分散性を両立させる上で好ましい。また、該樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが現像耐久安定性や着色剤の分散性を良化させる点で好ましい。

本発明のトナーは、上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外にも、従来トナーに用いられている公知の結着樹脂を含有していてもよい。

本発明のトナーは、ワックスを含有していることを特徴とする。

本発明において、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂とワックスとを併用することにより、転写材上における色再現性を良化させることができ、特に、ＯＨＰ画像における透明性を悪化させることなく、明度、彩度の高い画像を得ることができる。また、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を両立させることができる。これは、トナー粒子中において、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されるポリエステルユニットを有する樹脂の存在下で、ワックスを溶融混練等で分散させた場合、芳香族カルボン酸チタン化合物由来のチタンが樹脂中に均一に分散しているため、このチタンがワックスの造核剤として働き、トナー中におけるワックスの分散性を良化させるためと考えられる。その結果、トナー粒子中において、ワックスの微分散性が達成でき、ＯＨＰ画像における透明性を悪化させることなく、明度、彩度の高い画像を得ることができる。

また、トナー粒子中にワックスをより均一に近い状態で分散できるため、帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることができる。更に、感光体上に現像されたトナーを紙及び転写ドラム等の転写材へ転写させる工程や転写ベルトから紙へトナーを転写させる工程において、高い転写効率を得ることができる。

また、トナー粒子中にワックスが均一に分散されているだけでなく、トナー粒子中における微分散が達成されており、その結果、トナー粒子表面におけるワックスの存在量を減少させることができ、トナーの帯電安定性が発現される。

本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合又は低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。更にプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。

また、本発明に用いられるワックスは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が６０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは最大吸熱ピークを示す温度が６５〜１２５℃の範囲であり、更に好ましくは６５〜１１０℃の範囲である。

ワックスの最大吸熱ピーク温度が６０〜１３０℃の範囲の場合、トナー粒子中でのワックスの適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させるために好ましい。一方、最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の範囲にある場合、トナーの耐ブロッキング性が低下し、逆に最大吸熱ピーク温度が１３０℃を超える範囲にある場合、定着性が低下する傾向にある。

また、本発明のトナーは、メタノール４５体積％水溶液における透過率が、１０〜７０％の範囲にあることが好ましい。好ましくは１０〜６０％の範囲であり、より好ましくは１５〜５０％の範囲にあることである。

本発明のトナーは、トナー粒子中にワックスを含有しているため、トナー粒子表面にも少なくともワックスが存在している。トナー粒子表面のワックスが少なすぎる場合、定着時における離型効果が現れにくく、省エネの観点から望まれる低温定着性の効果が減少する。一方、トナー粒子表面に存在するワックスの量が多すぎる場合、帯電付与部材がトナーにより汚染する。すると、例えば現像スリーブ上にトナーが融着することで高抵抗化し、現像スリーブに実際にかかる現像バイアスの効力が下がり、ひいては画像濃度が低下し現像耐久性が悪化する場合がある。このように、トナー中にワックスを含有させる場合、トナー粒子表面のワックス量をコントロールすることが重要である。

そこで、本発明では、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、ポリエステルユニットを有する樹脂とワックスを併用することにより、トナー粒子中においてワックスを微分散することができ、ワックスのトナーへの添加量が多い時でも、トナー粒子表面のワックス量を適度にコントロールすることが可能となった。

なお、上記した、トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は、トナー粒子表面のワックス量を簡易且つ精度高く測定することができる指標として用いられている。

上記透過率の測定方法は、トナー粒子を一度メタノール−水混合溶媒中で強制分散させてトナー粒子一粒一粒の表面ワックス量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することにより、トナー粒子表面のワックス量を正確に把握できるものである。

つまり、疎水性のワックスがトナー粒子表面に多く存在すると、分散されたトナーが溶媒に対して濡れにくく、沈降しないため、透過率が高くなる。逆に、トナー粒子表面におけるワックスの存在量が少ないと、本発明で用いられるポリエステルユニットが多く存在するような樹脂は極性が強い為に親水性を示し、上記混合溶媒中で均一に近い状態で分散することにより、透過率が低くなる。

また、本発明のトナーが、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が６０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは６５〜１２５℃の範囲にあり、更に好ましくは６５〜１１０℃の範囲にあることである。なお、上述したような、ＤＳＣ測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が６０〜１３０℃であるようなワックスを適宜選択してトナーに含有させることにより、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークが上記範囲にある本発明のトナーを得ることができる。

本発明の芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂を用いた場合、トナーの上記最大吸熱ピーク温度が６０〜１３０℃の範囲であると、トナー粒子中でのワックスの適度な微分散性を達成でき、本発明の効果をより発揮させるために好ましい。一方、最大吸熱ピークが６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が低下し、逆に最大吸熱ピークが１３０℃を超える場合、定着性が低下する傾向にある。

ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。

更に、本発明のトナーは樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜１５，０００の領域に有することが好ましい。より好ましくは、メインピークを分子量４，０００〜１３，０００の領域に有することである。また、上記分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐高温オフセット性が減少することがある。一方、メインピークが分子量１５０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性及び、ＯＨＰの透過性が得られないことがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である場合には良好な耐オフセット性が減少することがある。なお、上記のような分子量分布を有する結着樹脂を適宜選択してトナーに含有させることにより、所望の分子量分布を有する本発明のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、更に着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料又は／及び顔料が使用される。顔料の単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が、フルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。

マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。

シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。

〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕

イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などである。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

本発明に用いられる黒色着色剤としてはカーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。

また、本発明では、結着樹脂に予め着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（他の結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。

本発明における上記ポリエステルユニットを有する樹脂を用いて着色剤をマスターバッチ化させると、多量の着色剤を用いた場合においてもマスターバッチ中での着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性を良化させることができ、従って混色性や透明性等の色再現性に優れたトナーを得ることができる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることができる。

トナー中における着色剤の使用量は、トナーの色再現性、現像性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、０．１〜５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを１種又は２種以上用いることができる。

負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子中に内添しても良いし、トナー粒子に外添しても良い。特に、本発明のトナーはフルカラー画像形成に用いられるため、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物を用いることが好ましい。

本発明のトナーは、更に、少なくとも酸化チタン微粒子を含有する無機微粒子が外部添加されていることを特徴とする。本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、硫酸法、塩素法、又は揮発性チタン化合物（例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネート）の低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。また、酸化チタン微粒子の結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。

本発明者らは、本発明の芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、ポリエステルユニットを有する樹脂を含有するトナー粒子に、更に酸化チタン微粒子を外部添加することが、耐久使用時における帯電安定化、特に低湿環境下での帯電安定化に極めて有効であることを見出した。その理由は、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された、ポリエステルユニットを有する樹脂と酸化チタン微粒子を併せてトナーに含有させたとき、酸化チタン微粒子はほぼ中性の帯電性を示し、これにより特に低湿環境下におけるチャージアップ抑制効果を発現するためである。

また、本発明のトナーは、帯電量調整の観点から、更にシリカ微粒子を外添されていることが好ましい。本発明のトナーに好ましく用いられるシリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ⁻等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカは、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_２＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

また、これらの酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤などのカップリング剤が挙げられる。

具体的に例えばシラン化合物としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕

上記一般式で表されるシラン化合物として、例えばヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシラン化合物の処理量は、無機微粒子１００質量部に対して好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。

本発明において特に好適なのは、下記一般式で表されるアルキルアルコキシシラン化合物である。

〔式中、ｎは１〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕

上記アルキルアルコキシシラン化合物においてｎが１２より大きいと、疎水性は十分になるが、無機微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、上記アルキルアルコキシシラン化合物の反応性が低下して疎水化処理を良好に行いにくくなる。より好ましくは、上記一般式において、ｎが１〜８であり、ｍが１〜２であるアルキルアルコキシシラン化合物である。

アルキルアルコキシシラン化合物の処理量も、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。

疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類の疎水化剤を同時に用いて、又は１種の疎水化剤を用いて疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。

上記酸化チタン微粒子及び／又はシリカ微粒子は、トナー粒子１００質量部に対してそれぞれ０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。

本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０〜１１．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、４．０〜８．５μｍである。上記の範囲内である場合には、高精細な画像が得られやすくなる。

本発明のトナーは、一成分系現像剤又は二成分系現像剤のいずれとしても用いることができる。二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁性体粒子を樹脂で被覆した被覆キャリア、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等の公知の磁性キャリアを用いることができる。磁性体粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類元素などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及び上記各元素を含んだフェライト等が使用できる。

上記磁性体粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂などの被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性体粒子表面に付着させる方法、磁性体粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

上記被覆キャリアにおける磁性体粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらは単独で又は複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、磁性体粒子に対して０．１〜３０質量％（より好ましくは０．５〜２０質量％）であることが好ましい。これら磁性体粒子の個数平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。

磁性体粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）により得られた像から粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザーにより水平方向フェレ径をもってキャリア粒径として測定し、キャリアの個数平均粒径を算出するものとする。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％となるようにすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及び他の任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、酸化チタン微粒子、更に必要に応じてシリカ微粒子を含む無機微粒子を混合することによって製造することが可能である。

まず、原料混合工程では、トナー粒子への内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程ではまず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径（Ｄ４）が３〜１１μｍの分級品を得る。

得られた分級品は、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。これにより、本発明のトナーを構成するトナー粒子が得られる。更に、無機微粒子などの外添剤を上記トナー粒子に外添することにより本発明のトナーを得ることができる。外添剤をトナー粒子に外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

本発明における、トナーの物性値の測定方法は次の通りである。

１）メタノール４５体積％水溶液における透過率
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、上記サンプルビンをヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５ｓ^−１で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取りつけた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。セルへの入射光束及び透過光束の透過率（％）は入射光強度をＩ_０とし、透過光強度をＩとしたとき、下記式で表される。
透過率（％）＝（Ｉ_０／Ｉ）×１００

２）トナー及びワックスにおける最大吸熱ピークの温度の測定
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて測定することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準ずる。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲を３０〜２００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、常温常湿下で測定を行う。トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂のＴｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、また樹脂のＴｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの一番高いものを最大吸熱ピークとする。

３）ＧＰＣ測定による分子量分布
結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０^３、１０^４、１０^５の組み合わせを挙げることができる。

４）トナーの粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものを用いる。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

５）樹脂の酸価の測定
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、試料の質量をＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いた自動滴定が利用できる。）
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

６）樹脂のガラス転移温度の測定
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。

７）樹脂の軟化点測定方法
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に則り、高化式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的な測定方法を以下に示す。高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１９６０Ｎ／ｍ^２（２０ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とする。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１〉
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけてマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６６．４質量部、エチレングリコール２０質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部を加えた。その後、減圧し、反応生成物であるメタノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物１を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例２〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３４．０質量部に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いた。生成したブタノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物２を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸をテレフタル酸に変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、芳香族カルボン酸チタン化合物３を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例４〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６６．４質量部をテレフタル酸１６６．６質量部に、エチレングリコール２０質量部を１０質量部に、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラエトキサイド２２．８質量部にそれぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、芳香族カルボン酸チタン化合物４を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例５〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３において、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラ−ｎ−プロポキサイド２８．４質量部に変更した以外は上記製造例３と同様の方法を用いた。生成したプロパノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物５を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例６〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３において、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３４．０質量部に変更した以外は上記製造例３と同様の方法を用いた。生成したブタノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物６を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例７〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例３において、エチレングリコール２０質量部を４０質量部に、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をテトラ−ｎ−ブチルポリチタネート７５．９質量部にそれぞれ変更した以外は上記製造例３と同様の方法を用いた。生成したブタノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物７を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例８〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６６．４質量部をトリメリット酸１０５．０質量部に、エチレングリコール２０質量部を２５質量部に、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラ−ｎ−プロポキサイド２８．４質量部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いた。生成したプロパノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物８を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例９〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６６．４質量部をｍ−オキシ安息香酸１１０．４質量部に、エチレングリコール２０質量部を４０質量部に、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド３４．０質量部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いた。生成したブタノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物９を得た。

〈芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１０〉
芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例１において、イソフタル酸６６．４質量部をｐ−オキシ安息香酸６９．０質量部に、エチレングリコール２０質量部を３０質量部に、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部をチタンテトラ−ｎ−プロポキサイド２８．４質量部に、それぞれ変更した以外は上記製造例１と同様の方法を用いた。生成したプロパノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物１０を得た。

〈芳香族ジオールチタン化合物の製造例１〉
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０．０質量部、エチレングリコール２０質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１７．２質量部を加えた。その後、減圧し、反応生成物であるメタノールを留出し、反応させることにより、芳香族ジオールチタン化合物１を得た。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例１〉
ポリエステルユニットを生成するための成分として、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、ドデセニルコハク酸２．５ｍｏｌ及び無水トリメット酸０．５ｍｏｌと、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇ、シュウ酸チタニルカリウム０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で４時間反応させ、ポリエステルユニットを有する樹脂１を得た。該樹脂１中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂１の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例２〉
ビニル系重合体ユニットを生成するための成分として、スチレン１．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．１４ｍｏｌ、アクリル酸０．１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリエステルユニットを生成するための成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．８ｍｏｌ、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．６ｍｏｌ及びフマル酸１．５ｍｏｌと、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物４を１．５ｇ及び芳香族カルボン酸チタン化合物１を０．４ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂を生成するための単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２３０℃まで昇温し、４時間反応させてポリエステルユニットを有する樹脂２を得た。該樹脂２中のポリエステルユニット成分は９０質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂２の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例３〉
ポリエステルユニットを生成するための成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．２ｍｏｌ、テレフタル酸１．８ｍｏｌ、ドデセニルコハク酸２．５ｍｏｌ及び無水トリメット酸０．５ｍｏｌと、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下、２３０℃で６時間反応させることによりポリエステルユニットを有する樹脂３を得た。該樹脂３中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂３の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例４〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物１０を０．１ｇ使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂４を得た。該樹脂４中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂４の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例５〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物２を０．５ｇ使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂５を得た。該樹脂５中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂５の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例６〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物５を０．６ｇとチタンテトラメトキサイドを１．０ｇを使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂６を得た。該樹脂６中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂６の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例７〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物６を０．２ｇと芳香族ジオールチタン化合物例１を０．４ｇ使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂７を得た。該樹脂７中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂７の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例８〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物７を１．０ｇ、芳香族カルボン酸チタン化合物６を０．１ｇ、及び、炭酸マグネシウムを０．１ｇ使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂８を得た。該樹脂８中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂８の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例９〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物８を０．５ｇ使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂９を得た。該樹脂９中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂９の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の製造例１０〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３を１．０ｇの代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物９を０．４ｇを使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂１０を得た。該樹脂１０中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂１０の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の比較製造例１〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３の代わりにテトラメチルチタネートを使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂１１を得た。該樹脂１１中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂１１の物性を表２に示す。

〈ポリエステルユニットを有する樹脂の比較製造例２〉
樹脂の製造例３において、芳香族カルボン酸チタン化合物３の代わりにジオクチルスズオキサイドを使用した以外は上記製造例３と同様の方法を用いて、ポリエステルユニットを有する樹脂１２を得た。該樹脂１２中のポリエステルユニット成分は１００質量％であった。ポリエステルユニットを有する樹脂１２の物性を表２に示す。

〈ビニル系ユニットを有する樹脂の製造例１〉
スチレン ７８．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １９．７質量部
モノブチルマレート １．４質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．０質量部
芳香族カルボン酸チタン化合物１ １．０質量部
上記原料を、加熱したキシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。更に、キシレン環流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。こうして得られた樹脂を、ビニルユニットを有する樹脂１とする。該樹脂１中のポリエステルユニット成分は０質量％である。ビニル系ユニットを有する樹脂１の物性を表２に示す。

〈実施例１〉
以下の方法によりマゼンタトナー１を製造した。

（第１の混練工程）
・ポリエステルユニットを有する樹脂１ ５０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（粉状体） ５０質量部
・蒸留水 ５０質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させた。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が溶融樹脂相に分配又は移行し、これを確認した後、更に３０分間加熱溶融混練してペースト中の顔料を充分に移行させた。その後、一旦ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、更に１１０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。この工程の終了後、冷却し、混練物を取り出し第１の混練物を得た。

（第２の混練工程）
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量５０質量％） １０質量部
・ポリエステルユニットを有する樹脂１ １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク７５．７℃、Ｍｗ５００、Ｍｎ３８０、メインピーク分子量４５０） ３．０質量部
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
上記の処方を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１５０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径が約１〜２ｍｍ程度となるように粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級し、チラーユニット等の冷却機構を具備したメカノフージョンシステムを用い球形化し、粒度分布における重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍのマゼンタ系樹脂粒子（トナー粒子）を得た。その後、無機微粒子として、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子をトナー粒子に対して０．８質量％及び、乾式法で製造されたシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）１００質量部あたり、５質量部のジメチルジクロロシラン処理した後、１５質量部のヘキサメチレンジシラザン処理し、更に１０質量部でジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ０．６質量部を加え、外添混合することによりマゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１のトナー物性を表３に示す。

更にマゼンタトナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系マゼンタ現像剤１とした。なお、マゼンタトナー１の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。得られた二成分系マゼンタ現像剤１について、以下の評価を行った。

＜耐久帯電安定性評価＞
フルカラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン社製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機の現像器に二成分マゼンタ現像剤１を充填し、単色モードで、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃／湿度８０％）、常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；温度２３℃／湿度５％）、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ；温度２３℃／湿度６０％）のそれぞれの環境において、画像面積比率７％のオリジナル原稿を用い、５万枚の耐刷試験を行った。各環境における初期（ＩＮＩ）及び５万枚耐刷後の現像スリーブ上での現像剤の摩擦帯電量値（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。スリーブ上での現像剤の摩擦帯電量値の測定法を、以下に図面を用いて詳述する。

図１は二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。まず、底に目開き３０μｍのスクリーン１を有する金属製の測定容器２に、スリーブ上から採取した二成分現像剤０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋３をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機４（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５から吸引を行い風量調節弁６を調整して真空計７の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の通り計算される。
二成分現像剤摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
得られた摩擦帯電量値より、下記の評価基準に基づいて二成分系マゼンタ現像剤１の帯電安定性を評価した。評価結果を表４に示す。

（評価基準）
Ａ：初期と５万枚耐久後のトリボ差が△５（ｍＣ／ｋｇ）未満。
Ｂ：初期と５万枚耐久後のトリボ差が△５〜１０未満（ｍＣ／ｋｇ）だが、実用上問題ない。
Ｃ：初期と５万枚耐久後のトリボ差が△１０〜１５未満（ｍＣ／ｋｇ）で帯電安定性にやや難があるが、実用上は問題ない。
Ｄ：初期と５万枚耐久後のトリボ差が△１５（ｍＣ／ｋｇ）以上。

＜ＯＨＰ透明性の評価＞
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ、シアントナーの場合：５００ｎｍ、イエロートナーの場合：６００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定し、下記の評価基準に従い評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８５％未満
Ｃ：６５〜７５％未満
Ｄ：６５％未満

＜定着特性の評価＞
カラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、更に定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、未定着画像を作成した。Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＳＫ８０）上に画像面積比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において定着温度を１２０℃から５℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。評価結果を表４に示す。

＜転写効率の評価＞
転写効率の評価は以下の通り行った。市販のカラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン製）の現像器内に感光ドラムのクリーナーをつけた改造機を使用し、丸又は帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて画像形成を行い、ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度をＤ１、紙上に転写されたトナー画像上にテーピングした部分の濃度をＤ２とし、下記式により転写効率を算出した。転写効率は常温常湿度（Ｎ／Ｎ）環境下（２３℃／５０％）にて初期及び５万枚耐刷後についてそれぞれ測定した。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００

得られた転写効率を下記の評価基準に従い評価した。
Ａ：初期と５万枚目の転写効率の差が△５％未満
Ｂ：初期と５万枚目の転写効率の差が△５％以上１０％未満
Ｃ：初期と５万枚目の転写効率の差が△１０％以上１５％未満
Ｄ：初期と５万枚目の転写効率の差が△１５％以上

〈実施例２〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂１の代わりにポリエステルユニットを有する樹脂２を用い、ワックスとしてパラフィンワックスの代わりにベヘン酸ベヘニル（最大吸熱ピーク７１．４℃）を用い、荷電制御剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物の代わりにサリチル酸ジルコニウム化合物（ＴＮ−１０５（保土ヶ谷化学社製））を１．０質量部用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー２を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤２を得た。マゼンタトナー２の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー２の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤２について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例３〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂３を用い、ワックスとして末端アルコールポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１０８．９℃、Ｍｗ８３０、Ｍｎ４７０、メインピーク分子量７８０）を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー３を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤３を得た。マゼンタトナー３の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。マゼンタトナー３の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤３について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例４〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂４を用い、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク７７．５℃、Ｍｗ５２０、Ｍｎ４５０、メインピーク分子量４９０）を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー４を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤４を得た。マゼンタトナー４の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。マゼンタトナー４の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤３について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例５〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂５を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー５を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤５を得た。マゼンタトナー５の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。マゼンタトナー５の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤５について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例６〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂６を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー６を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤６を得た。マゼンタトナー６の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー６の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤６について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例７〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂７を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用い、ワックスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ２４５０、Ｍｎ１６００、メインピーク分子量２２００）を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー７を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤７を得た。マゼンタトナー７の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー７の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤７について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例８〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂８を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用い、ワックスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ２４５０、Ｍｎ１６００、メインピーク分子量２２００）を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー８を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤８を得た。マゼンタトナー８の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー８の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤８について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例９〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂９を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用い、ワックスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ２４５０、Ｍｎ１６００、メインピーク分子量２２００）を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー９を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤９を得た。マゼンタトナー９の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー９の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤９について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例１０〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂１０を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用い、ワックスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１２６℃、Ｍｗ２４５０、Ｍｎ１６００、メインピーク分子量２２００）を用いるように変更した以外は実施例１と同様の方法を用いてマゼンタトナー１０を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤１０を得た。マゼンタトナー１０の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー１０の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤１０について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈比較例１〉
実施例１０において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂１１を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用いるように変更した以外は実施例１０と同様の方法を用いてマゼンタトナー１１を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤１１を得た。マゼンタトナー１１の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー１１の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤１１について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果は表３に示す。

〈比較例２〉
実施例１０において、結着樹脂としてポリエステルユニットを有する樹脂１２を９０質量部及びビニル系ユニットを有する樹脂１を１０質量部用いるように変更した以外は実施例１０と同様の方法を用いてマゼンタトナー１２を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤１２を得た。マゼンタトナー１２の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は９０質量％であった。マゼンタトナー１２の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤１２について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈比較例３〉
実施例１０において、結着樹脂としてビニル系ユニットを有する樹脂１を１００質量部用いるように変更した以外は実施例１０と同様の方法を用いてマゼンタトナー１３を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤１３を得た。マゼンタトナー１３は、ポリエステルユニット成分を含有していなかった。マゼンタトナー１３の物性を表３に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤１３について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例１１〉
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてシアントナー１を作製し、更に二成分系シアン現像剤１を得た。シアントナー１の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。シアントナー１の物性を表３に示す。上記二成分系シアン現像剤１について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例１２〉
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてイエロートナー１を作製し、更に二成分系イエロー現像剤１を得た。イエロートナー１の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。イエロートナー１の物性を表３に示す。上記二成分系イエロー現像剤１について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例１３〉
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に代えてカーボンブラック（一次平均粒径３１ｎｍ、ｐＨ９．５、ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いてブラックトナー１を作製し、更に二成分系ブラック現像剤１を得た。ブラックトナー１の全結着樹脂成分中のポリエステルユニット成分量は１００質量％であった。ブラックトナー１の物性を表３に示す。上記二成分系ブラック現像剤１について、実施例１と同様に耐久帯電安定性、ＯＨＰ透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。評価結果を表４に示す。

〈実施例１４〉
実施例１で作製したマゼンタトナー１を一成分系現像剤として用い、一成分現像方式によりが像形成を行った際の耐久帯電安定性評価を以下の通り行った。

＜耐久帯電安定性評価＞
市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ２３００（キヤノン社製）を用いて評価した。上記プリンターのマゼンタカートリッジにマゼンタトナー１を３００ｇ充填し、単色モードで、高温高湿環境、常温低湿環境、及び常温常湿環境のそれぞれの環境下において、印字比率５％で５０００枚の連続プリントを行った。各環境における初期及び５０００枚耐刷後の現像スリーブ上での摩擦帯電量値を測定した。スリーブ上での摩擦帯電量値の測定法を、以下に図面を用いて詳述する。

図２は一成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。一成分現像剤の摩擦帯電量は、例えばこの図２に示すようなファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定することができる。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電気量Ｑの金属円筒が存在するのと同様の状態となる。この誘起された電荷量をＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１６ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲで測定し、下記式に示すように、内筒中のトナー質量Ｍで電荷量Ｑを割ったもの（Ｑ／Ｍ）を帯電量とする。現像剤は現像剤担持体より直接、エアー吸引によりフィルター中にとり入れる。
一成分現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
得られた摩擦帯電量値より、下記の評価基準に基づいて一成分系現像剤としてのマゼンタトナー１の帯電安定性を評価した。評価結果を表４に示す。

（評価基準）
Ａ：初期と５０００枚耐久後のトリボ差が△５（ｍＣ／ｋｇ）未満。
Ｂ：初期と５０００枚耐久後のトリボ差が△５〜１０未満（ｍＣ／ｋｇ）だが、実用上問題ない。
Ｃ：初期と５０００枚耐久後のトリボ差が△１０〜１５未満（ｍＣ／ｋｇ）で帯電安定性にやや難があるが、実用上問題ない。
Ｄ：初期と５０００枚耐久後のトリボ差が△１５（ｍＣ／ｋｇ）以上。

〈実施例１５〉
実施例１で作製した二成分系マゼンタ現像剤１、実施例１１で作製した二成分系シアン現像剤１、実施例１２で作製した二成分系イエロー現像剤１及び実施例１３で作製した二成分系ブラック現像剤１を用い、フルカラー複写機ＣＬＣ−５０００（キヤノン社製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、フルカラーモードで、高温高湿環境、常温低湿環境、常温常湿環境の各環境下において、画像面積比率２８％のオリジナル原稿を用い、５万枚の耐刷試験を行った。その結果、各環境において耐刷試験中の帯電性安定性も良く、良好な画像が得られた。

二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。 一成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

符号の説明

１ 導電性スクリーン
２ 測定容器
３ 金属製の蓋
４ 吸引機
５ 吸引口
６ 風量調節弁
７ 真空計
８ 電位計
９ コンデンサー

Claims (6)

1. 少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
   該トナーは、メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）が１０〜７０％の範囲にあり、
   前記結着樹脂が、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂を含有し、
   前記無機微粒子が酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするフルカラー画像形成用トナー。
2. 前記無機微粒子が、更にシリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークを示す温度が６０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記芳香族カルボン酸は、２価以上の芳香族カルボン酸及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項４記載のトナー。
6. 上記チタンアルコキシドは下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載のトナー。
   

   

   
   （一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を有していてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）

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