WO2007144984A1 - 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 - Google Patents

樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 Download PDF

Info

Publication number
WO2007144984A1
WO2007144984A1 PCT/JP2007/000631 JP2007000631W WO2007144984A1 WO 2007144984 A1 WO2007144984 A1 WO 2007144984A1 JP 2007000631 W JP2007000631 W JP 2007000631W WO 2007144984 A1 WO2007144984 A1 WO 2007144984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin particles
acid
aqueous dispersion
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/000631
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuhei Yahiro
Yoko Sakurai
Yasuhiro Ono
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries, Ltd. filed Critical Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority to GB0821390A priority Critical patent/GB2451395B/en
Priority to US12/304,408 priority patent/US8563650B2/en
Priority to CN2007800217045A priority patent/CN101466762B/zh
Publication of WO2007144984A1 publication Critical patent/WO2007144984A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/81—Preparation processes using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a resin dispersion, a method for producing resin particles, and resin particles.
  • the present invention relates to resin particles useful for various applications, a method for producing an aqueous dispersion thereof, and resin particles.
  • Resin (b) or resin (b) precursor (b 0) is dispersed in an aqueous dispersion of resin particles (A), and the precursor (b O) is used as a precursor (b O) To form resin particles (B) made of resin (b) in an aqueous dispersion of resin particles (A), so that resin particles (A) adhere to the surface of resin particles (B). And a resin particle (B) and a resin particle (C) obtained by removing an aqueous medium from the aqueous dispersion (X 1). ) Is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 WOO 1/60893 pamphlet
  • the adhesion with the adherend is good.
  • Stable resin dispersion and resin particles containing resin particles with uniform particle size The object is to provide a method of manufacturing.
  • the present inventors have found that the adhesiveness (adhesiveness) to an adherend is improved by producing resin particles using a resin produced using a specific esterification catalyst.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention is the following six inventions.
  • At least one of resin (a) and resin (b) is formed in the presence of a titanium catalyst (t) represented by the following general formula (I), polyester resin (p 1), or polyester resin (p 1 ) Is contained as a structural unit.
  • a titanium catalyst (t) represented by the following general formula (I) represented by the following general formula (I)
  • polyester resin (p 1) or polyester resin (p 1 ) Is contained as a structural unit.
  • a method for producing an aqueous dispersion (X 1) comprising:
  • R is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds or 1 to 2 hydroxyl groups
  • T i is a Tan atom
  • O represents oxygen atom
  • X represents a residue obtained by removing one carboxyl group's hydrogen atom from aromatic mono- or poly-rubberic acid, and when X is polycarboxylic acid, other carboxyl groups It may be polycondensed with an OR group in the same molecule to form a ring structure, or it may be polycondensed between an OR group of another molecule and between molecules to form a structure containing 2 to 5 titanium atoms. You may do it.
  • m 1 to 3
  • n 1 to 3
  • the sum of m and n is 4.
  • a process for producing an aqueous dispersion (X2) comprising
  • (I I) A method for producing resin particles comprising a step of obtaining resin particles (B) by removing an aqueous solvent from the aqueous dispersion (X 2) obtained by the production method.
  • the volume average particle diameter of the resin particles (A) is 0.001 to 0.3.
  • the volume average particle size of the resin particles (A) is 0.0005 to 30 m, and the volume average particle size of the resin particles (C) is 0.1 to 300 m.
  • the resin particles (C) have a [volume average particle size number average particle size] of 1.0 to 1.
  • a titanium catalyst represented by the following general formula (I)
  • Resin (p 2) containing p 1) as a structural unit, resin (a) and / or resin (b) force If necessary, other than polyurethane resin, epoxy resin, vinyl resin and polyester resin (p 1) Resin particles comprising one or more resins selected from the group consisting of polyester resins.
  • R is a hydrogen atom, or 1 to 3 ether bonds or 1 Hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain ⁇ 2 hydroxyl groups
  • T i is a titanium atom
  • O is an oxygen atom
  • X is a carboxyl from aromatic mono- or poly-strength rubonic acid
  • the other carboxyl group may be polycondensed with an OR group in the same molecule to form a ring structure, or A structure containing 2 to 5 titanium atoms may be formed by polycondensation between an OR group of another molecule and the molecule.
  • m 1 to 3
  • n 1 to 3
  • the sum of m and n is 4.
  • the [volume average particle diameter number average particle diameter] of the resin particles (B) is 1. 0-1.
  • Resin particles characterized in that the resin particles (B) have a volume average particle diameter of 0.1 to 300 m.
  • R is a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds and / or 1 to 2 hydroxyl groups
  • T i is a titanium atom.
  • O represents an oxygen atom
  • the present invention has the following effects. 1. Almost produce resin particles with high affinity for adherends, even when applied to applications where resin particles are melted by heat to adhere to adherends (metal, paper, wood, etc.) Can do.
  • the adhesion of the coating film to the adherend is excellent.
  • toner base particles it has excellent adhesion to paper and does not cause offset even at low temperature fixing.
  • a resin particle dispersion and resin particles having a uniform particle diameter can be stably produced.
  • the resin particles can be obtained in the aqueous dispersion, the resin particles can be produced safely and at low cost.
  • At least one of the resin (a) contained in the resin particles (A) and the resin (b) contained in the resin particles (B) is at least represented by the general formula (I).
  • a polyester resin (p 1) formed in the presence of one kind of titanium catalyst (t) or a resin (P 2) having a polyester resin (p 1) as a structural unit is contained.
  • Two or more types of polyester resin (p 1) and resin (p 2) may be used in combination, respectively, and polyester resin (p 1) and resin (p 2) may be used in combination.
  • the polyester resin (p 1) or the resin (p 2) can obtain the effect of the present invention regardless of whether it is contained in the resin (a) or the resin (b), but at least contained in the resin (b). Preferably it is done.
  • the titanium catalyst (t) is a compound represented by the general formula (I), and two or more types of structures satisfying the formula (I) may be used in combination.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds and 1 to 2 hydroxyl groups. is there.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include an aliphatic hydrocarbon group, an ether bond, and Or an aliphatic hydrocarbon group containing a hydroxyl group (such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n_ptyl, n-hexyl, n-octyl, monomethycetyl, monoethoxyethyl, and monohydroxyethyl)
  • Aromatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups containing ether linkages or hydroxyl groups phenyl, hydroxyphenyl, bisphenol (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol AD) of 2 to 4 carbon atoms)
  • Alkylenoxide hereinafter abbreviated as AO unless otherwise specified
  • EO ethylene oxide
  • PO Propylene oxide
  • BO Butylene oxide
  • a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and ethyl, n-propyl, isopropyl, n_ptyl, and n-hexyl are particularly preferable. , N-propyl, isopropyl, and n_butyl.
  • X is a residue obtained by removing a hydrogen atom of one carboxyl group from an aromatic mono- or poly-strength rubonic acid.
  • X is a polycarboxylic acid
  • another carboxyl group (a different carboxyl group that binds to the titanium atom to form a residue) Force Same — OR group in the molecule ⁇ hydroxyl group directly bonded to the titanium atom (R A hydrogen atom), an alkoxy group (when R is a hydrocarbon group) or a hydroxyl group when R is a hydrocarbon group containing 1 to 2 hydroxyl groups ⁇ in the molecule to form a ring structure.
  • it may be polycondensed between an OR group of another molecule (same as above) and a repeating structure containing a plurality (2 to 5) of titanium atoms.
  • the aromatic carboxylic acid preferably has 7 to 50 carbon atoms.
  • Aromatic monocarboxylic acid ⁇ benzoic acid (benzoic acid, parahydroxybenzoic acid, paramethylbenzoic acid, etc.), naphthalene monocarboxylic acid Etc. ⁇ and 2- to 6-valent aromatic polycarboxylic acids ⁇ phthalic acid (eg, phthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid), naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. ⁇ .
  • X is an aromatic polycarboxylic acid
  • a repeating structure including a plurality of titanium atoms may be formed by the plurality of carboxyl groups as described above. In this case, a titanium atom in one molecule The number is 2-5. When the number of titanium atoms in one molecule is 6 or more, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • X is preferably a residue of phthalic acid (such as ⁇ phthalic acid, isophthalic acid, or orthophthalic acid), and a residue of benzoic acid (such as benzoic acid, parahydroxybenzoic acid, or paramethylbenzoic acid). Particularly preferred are residues of ⁇ phthalic acid, isophthalic acid, or orthophthalic acid.
  • m 1 to 3
  • n 1 to 3
  • the sum of m and n that is, the valence number of the titanium atom is 4.
  • the catalyst activity is particularly high and preferable.
  • the valence number of the titanium atom is other than 4, even if the structure is similar to the formula (1), the catalytic activity is inferior or side reaction occurs, which is not preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include titanium triisopropoxybenzenecarboxylate, titanium tributoxybenzenecarboxylate, titanium triisopropoxyterephthalate, titanium tributoxyterephthalate, Titanium triisopropoxyisophthalate, Titanium triisopropoxypolyphthalate, Titanium diisopropoxydibenzenecarboxylate, Titanium dibutoxydibenzenecarboxylate, Titanium diisopropoxy di- phthalate, Titanium dibutoxydi-phthalate, Titanium diisopropoxy Diisophthalate, Titanium diisopropoxydiphthalate, Titanium dihydroxydibenzenecarboxylate, Titanium dihydroxydiphthalate, Titanium dihydroxydiisophthalate And titanium dihydroxydiphthalate, and intramolecular or intermolecular polycondensates thereof.
  • the titanium catalyst (t) preferably has a solubility in water at 30 ° C of not more than [5 g 100 m I] from the viewpoint of catalytic activity during polyester polymerization. 1 OOm I] or less, more preferably [1 gZ1 00m I] or less.
  • solubility is [5 gZ1 00ml] or less, the catalyst is not easily hydrolyzed during the polymerization reaction, and the durability of the catalyst activity is excellent.
  • titanium catalysts (t) are prepared by, for example, heating a commercially available titanium-alkoxide and an aromatic carboxylic acid in a reaction solvent (such as ethyl acetate) (preferably 70 to 90 ° C). Can be easily obtained.
  • a reaction solvent such as ethyl acetate
  • polyester resin (p 1) a polycondensation product of a polyol and a polycarboxylic acid, its acid anhydride, or a lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) can be used.
  • polyol diol (1), trivalent to octavalent polyol (2) and the like are used.
  • polycarboxylic acid its acid anhydride or lower alkyl ester, dicarboxylic acid (3), tri- to hexavalent polycarboxylic acid (4), these acid anhydrides, lower alkyl esters and the like are used.
  • the reaction ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2 1 to 12 and more preferably 1.5 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH]. 3, particularly preferably 1. 3 2.
  • Examples of the diol (1) include alkylene glycols having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene glycol, 1,2_propylene glycol, 1,3_propylene glycol, 1,4_butanediol, 1,6 —Hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ⁇ tradecandiol, neopentyl glycol, and 2,2-jetyl _ 1,3_propanediol, etc.; weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) The Hereinafter abbreviated as Mw.
  • alkylene glycols having 2 to 30 carbon atoms for example, ethylene glycol, 1,2_propylene glycol, 1,3_propylene glycol, 1,4_butanediol, 1,6 —Hexanediol, octanediol, decanedi
  • alkylene ether glycol for example, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and poly ⁇ tramethylene ether glycol
  • carbon number 6 ⁇ 24 alicyclic diols eg 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A
  • AO [EO, PO, BO, etc.] adducts of the above alicyclic diols (number of moles added) 2 ⁇ 100) for example, 1,4-sucral hexanedimethanol EO 10 mol adduct, etc.
  • Bisphenol having 15-30 carbon atoms bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.
  • AO adducts of polyphenols having 6 to 24 carbon atoms for example, charcoal, hydroquinone, and resorcin
  • addition moles 2 to 100 for example, bisphenol A ⁇ EO 2 to 4
  • alkylene glycols particularly 1,2-propylene glycol
  • bisphenol AO adducts are preferred
  • bisphenol AO adducts are more preferred.
  • tri- to octavalent polyol (2) trivalent to trivalent and polyhydric alcohols having 3 to 8 carbon atoms (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol I ⁇ l, Sorbitan and Sorbi!
  • AO adducts of 3 to 50 nopolac resins eg phenol nopolac and cresol nopolac) (added mole number 2 to 100) (phenol nopolac) PO 2 mol adduct, phenol nopolac EO 4 mol adduct, etc.
  • AO of 6-30 carbon polyphenols eg pyrogallol, phloroglucinol and 1,2,4_benzenetriol
  • Adducts (additional moles 2 to 100) (such as pyrogallol E04 mol adducts); and acrylic polyols having a polymerization degree of 20 to 2000 [hydroxyethyl (meth) acrylate and others Vinyl monomers (such as styrene, (meth) acrylic acid, (meth) copolymer of acrylic acid ester, etc.] and the like.
  • aliphatic AO adducts of polyhydric alcohols and novolak resin More preferred
  • dicarboxylic acid (3) examples include alkane dicarboxylic acids having 4 to 32 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid).
  • alkane dicarboxylic acids having 4 to 32 carbon atoms for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid.
  • Alkene dicarboxylic acid having 4 to 32 carbon atoms for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid
  • branched alkene dicarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms for example, dimer acid, alkenyl succinic acid ( Dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.); branched alkanedicarboxylic acid having 12 to 40 carbon atoms [for example, alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, etc.) ; Aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms (for example, phthalic acid, isophthalic acid, ⁇ phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid).
  • alkenedi sulfonic acid and aromatic di sulfonic acid are preferred, and aromatic dicarboxylic acids are more preferred.
  • Examples of the tri to hexavalent polycarboxylic acid (4) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (for example, trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • Examples of acid anhydrides of dicarboxylic acid (3) or tri- to hexavalent polycarboxylic acid (4) include trimellitic acid anhydride and pyromellitic acid anhydride.
  • Examples of these lower alkyl esters include methyl esters, ethyl esters, and isopropyl esters.
  • polyester resin (p 1) 80% or more of the ester bond is preferably formed by dehydration condensation, and more preferably 90 0 ⁇ 1 ⁇ 2 or more. Within this range, for example, when used as toner base particles, durability and / or contamination (degree of contamination due to scattering of toner inside the printer or copier) is further preferred.
  • the melting point of the polyester resin (p 1) and the resin (p 2) is preferably 0 to 200 ° C, more preferably
  • SP value of polyester resin (p 1) and resin (p 2) (3 values are 0 I ymerengineering and Science, F eburuary, 1 974, V ol. 1 4, No. 2 P. 1 47 ⁇ 1 Calculated by the method described in 54.) is preferably 7 to 18, more preferably 8 to 14.
  • the polyester resin (p 1) can be produced in the same manner as an ordinary polyester production method except that the titanium catalyst (t) is used.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, particularly preferably 1 in the presence of a titanium catalyst (t) in an inert gas (nitrogen gas, etc.) atmosphere.
  • the reaction can be carried out at 70 to 240 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure (for example, 130 to 7000 Pa) in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • the addition amount of the titanium catalyst (t) is preferably from 0.001 to 0.8% by weight, more preferably 0, based on the weight of the polymer obtained from the viewpoint of polymerization activity and the like. 0002 to 0.6% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.55% by weight.
  • esterification catalysts can be used in combination as long as the catalytic effect of the titanium catalyst (t) is not impaired.
  • esterification catalysts include tin-containing catalysts (eg dibutyltin oxide), antimony trioxide, titanium catalysts (t )
  • Other titanium-containing catalysts eg titanium alkoxide, titanium oxalate and titanium terephthalate
  • zirconium-containing catalysts eg zirconyl acetate
  • germanium-containing catalysts eg alkali (earth) metal catalysts (eg Al Metal or alkaline earth metal carboxylates: lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium benzoate, and potassium benzoate), and zinc acetate.
  • the addition amount of these other esterification catalysts is preferably 0 to 0.6% by weight based on the polymer obtained.
  • the content is within 6% by weight, the coloring of the polyester resin is further reduced, and it is preferable for use as a base particle for a color toner.
  • the content of the titanium catalyst (t) is preferably 50 to 100% by weight based on the weight of the total catalyst.
  • the resin (p 2) having the polyester resin (p 1) as a structural unit a polyurethane resin obtained from the polyester resin ( P 1) and a polyisocyanate (15) described later, a polyester resin (p 1 And an epoxy resin obtained from the polyepoxide (18) described later, and a polyamide resin obtained from the polyester resin (p 1) and the polyamine (16) described later.
  • these resins (p 2) preferred are polyurethane resins and epoxy resins, and more preferred are polyurethane resins.
  • the polyester resin (P 1) or the polyester resin (p 1) contains a polyester resin (p 1) or a resin (p 2) having a polyester resin (p 1) as a structural unit
  • the resin (p 2) having a structural unit is preferably a polyurethane having a polyester resin (p 1) and / or a polyester resin (p 1) as a structural unit because of its good adhesion to various adherends. Resin.
  • Resin (a) is a polyester resin (p 1) or a resin (p 2) having a polyester resin (p 1) as a structural unit, and if necessary, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl resin and polyester resin ( May contain one or more resins selected from the group consisting of polyester resins other than P 1), Any resin can be used as long as it can form the ionic dispersion (w).
  • the resin (a) contains a polyamide resin, a polyimide resin, a key resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, a polycarbonate resin, and the like. May
  • Vinyl resin polyurethane resin, epoxy resin, and polyester resin
  • Polyester resins other than (p 1) will be described, but other resins can be used in the same manner as these resins.
  • the vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers.
  • a known polymerization catalyst or the like can be used for the polymerization.
  • Examples of the vinyl monomer include the following (5) to (14).
  • Aliphatic vinyl hydrocarbons Alkenes having 2 to 12 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, butene, isoptylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, and carbon atoms having 3 to 24 carbon atoms) 1-olefins); alkadienes having 4 to 12 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene, 1,4_pentagen, 1,6_hexagen and 1,7-octagen).
  • (5-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon: mono- or di-cycloalkene having 6 to 15 carbon atoms (for example, cyclohexene, vinylcyclohexene, and ethylidene denbicycloheptene), 5 to 5 carbon atoms 1 2 mono- or di-cycloalkanes (eg (di) cyclopentagen); and terpenes (eg pinene, limonene and indene) and the like.
  • mono- or di-cycloalkene having 6 to 15 carbon atoms (for example, cyclohexene, vinylcyclohexene, and ethylidene denbicycloheptene), 5 to 5 carbon atoms 1 2 mono- or di-cycloalkanes (eg (di) cyclopentagen); and terpenes (eg pinene, limonene and indene) and the like.
  • Aromatic vinyl hydrocarbon Styrene; Hydrocarbon of styrene (C1-C24 alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) Substituent (eg, monomethylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, clothi Benzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene); and vinylnaphthalene.
  • styrene C1-C24 alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl
  • Substituent eg, monomethyls
  • Unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms for example, (meth) acrylic acid (representing acrylic acid or methacrylic acid; the same shall apply hereinafter), isocrotonic acid crotonate and cinnamic acid); carbon Unsaturated dicarboxylic acids of 3 to 30 (anhydrides) (eg (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid and mesaconic acid); and unsaturated dicarboxylic acids of 3 to 30 carbon atoms Monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) esters of boronic acid (eg monomethyl maleate, monooctadecyl maleate, monoethyl fumarate, monobutyl ester, itaconic acid glycol monoether and citracone) Acid monoeicosyl ester) and the like.
  • anhydrides eg (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid
  • Examples of salts of carboxyl group-containing vinyl monomers include alkali metal salts.
  • the amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound.
  • primary amine such as ethylamine, ptylamine, octylamine
  • secondary amine such as jetylamine, dibutylamine
  • tertiary amine such astrytylamamine, triptylamamine, etc.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethyl ammonium salt, triethyl lauryl ammonium salt, tetrabutyl ammonium salt, and tributyl lauryl ammonium salt.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer salt examples include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate, and acrylic acid.
  • examples thereof include lithium, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.
  • Sulfo group-containing vinyl monomers and salts thereof Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms (for example, vinyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid and methyl vinyl sulfonic acid); styrene sulfonic acid and its alkyl (carbon number) 2-24) derivatives (eg monomethylstyrene sulfonic acid); sulfo (hydroxy) alkyl mono (meth) acrylates having 5 to 18 carbon atoms (eg sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy mono 3_ (meth)) Acryloxypropyl sulfonic acid, 2_ (meth) acryloyloxyethane sulfonic acid and 3_ (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropane sulfonic acid); sulpho (hydroxy) alkyl having 5 to 18 carbon atoms (Meth) acrylamide (e
  • CH 2 CHCH 2 OCH 2 CHCH 2 0-A r -R (7-1)
  • R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • AO represents an alkoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n force ⁇ may be the same or different when plural, When different, they are random, block and / or a mixture thereof
  • Ar represents a benzene ring
  • n represents an integer of 1 to 50
  • R ′ represents a carbon number optionally substituted with a fluorine atom 1 to 1 represents an alkyl group of 5
  • (Meth) acryloyloxyalkyl phosphate monoester (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate and phenyl _2-acryloyloxetyl phosphate),
  • (Meth) acryloyloxyalkylphosphonic acid (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) (for example, 2-acryloyloxychetylphosphonic acid).
  • the salt (6) carboxyl group-containing vinyl monomers and the counter ions shown in the salts are used.
  • Aminoethyl (meth) acrylate Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Jetylaminoethyl (meth) acrylate, t_Ptylaminoethyl methacrylate, N-Aminoethyl (meth) acrylamide, (Meth) arylamine, Morpholine Tyl (meth) acrylate, 4_vinylpyridine, 2_vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl monoacetaminoacrylate, vinylimidazole, N-bibirubyrol, N-vinylthiopyrrolidone, N-aryl diamine diamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc.
  • Trimethylammoniotil (meth) acrylate lid methyldi Ethylammonethyl (meth) acrylate bromide, trimethylammonethyl (meth) acrylamidomethosulphate, benzyljetyl ammoniotil (meth) acrylamidocarbonate, dimethyldiallyl ammonium chloride, trimethylallyl Ammonium chloride etc.
  • Glucidyl (meth) acrylate ⁇ trahydrofurfuryl (meth) acrylate, p_vinylphenyl phenyl oxide, etc.
  • Vinyl chloride vinyl bromide, vinylidene chloride, aryl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ trifluorostyrene, black mouth plane, etc.
  • any of the above monomers (5) to (14) may be combined in a binary or higher number.
  • a polymer copolymerized at an arbitrary ratio is used.
  • polymers examples include styrene mono (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene monobutadiene copolymer, (meth) acrylic acid mono (meth) acrylic ester copolymer, styrene monoacrylonitrile copolymer, Styrene (anhydrous) maleic acid copolymer, Styrene one (meth) acrylic acid copolymer, Styrene one (meth) acrylic acid one divinylbenzene copolymer and Styrene one styrene sulfonic acid one (meth) acrylic ester Examples include copolymers.
  • the resin (a) needs to be present as the resin particles (A) in the aqueous dispersion (W), at least the conditions under which the aqueous dispersion (X 1) is formed (5 to 90 It is preferable that the resin (a) is not completely dissolved in water. Therefore, when the vinyl resin is a copolymer, the ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin is generally 10% by weight or more depending on the type of monomer selected. Preferably, it is more preferably 30% by weight or more. If the ratio of the hydrophobic monomer is 10% by weight or less, the vinyl resin tends to be water-soluble, and the particle size uniformity of the resin particles (C) may be impaired.
  • the hydrophilic monomer means a monomer you dissolve 1 00 g or more to 25 ° ⁇ water 1 00 ⁇ , the hydrophobic monomer, the other monomer (25 ° C water 1 00 a monomer that does not dissolve more than 100 g in g) (the same applies to the following resins).
  • polyurethane resin examples include polyisocyanate (15) and active hydrogen compound (D) ⁇ water, polyol [the diol (1) and the trivalent to octavalent polyol (2)], the dicarboxylic acid Acid (3), polyadducts with the above-mentioned tri- to hexavalent polycarboxylic acids (4), polyamines (16), polythiols (17), etc. ⁇ . I can get lost.
  • a known polymerization catalyst or the like can be used for the polyaddition.
  • polyisocyanate carbon number (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) 6-20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate Isocyanates, alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates and mixtures of two or more of these Is mentioned.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1, 3_ or 1, 4 — phenylene diisocyanate, 2, 4_ or 2, 6_ tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2, 4 '— or 4, 4 ′ — Diphenylmethane diisocyanate (MD I), crude MD I [crude diaminophenyl methane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof] A mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (eg 5 to 20% by weight) of a tri- or higher functional polyamine]: Polyaryl polysocyanate (PA PI)], 1, 5 _naphthylene diisocyanate, 4, 4 ' , 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
  • PA PI Polyaryl polysocyanate
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1, 6 , 1 1-Undecane triisocyanate, 2, 2, 4_trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2, 6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanate) Nathetyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2_isocyanatoethyl-1,6-diisocyanatohexanoate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate 1, 6 , 1 1-Undecane triisocyanate
  • 2, 2, 4_trimethylhexamethylene diisocyanate lysine diisocyanate
  • 2, 6-diisocyanatomethyl caproate
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone disocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-1,4'-diisocyanate (hydrogenated MD I), cyclohexylene diisocyanate. , Methylcyclohex Sylene diisocyanate (hydrogenated TD I), bis (2-isocyanatoethyl) _4-cyclohexene 1,2-dicarboxylate, 2,5_ or 2,6-norbornane diisocyanate, etc. Is mentioned.
  • IPDI isophorone disocyanate
  • MD I dicyclohexylmethane-1,4'-diisocyanate
  • TD I Methylcyclohex Sylene diisocyanate
  • bis (2-isocyanatoethyl) _4-cyclohexene 1,2-dicarboxylate 2,5_ or 2,6-norbornane diisocyanate, etc
  • araliphatic polyisocyanate examples include m_ or p-xylylene diisocyanate (XD I),,,, ', and' titanium tramethyl xylylene diisocyanate (TMXD I). Can be mentioned.
  • the modified polyisocyanate may be modified with urethane, carbodiimide, alophanate, urea, burette, uretdione, uretoimine, isocyanurate, or oxazolidone.
  • modified products include modified MD I (urethane modified MD I, carboposite modified MD I, trihydrocarbyl phosphate modified MD I, etc.), urethane modified TDI, etc., and mixtures of two or more thereof (for example, modified MDI and urethane In combination with modified TDI (isocyanate-containing prepolymer).
  • aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms
  • aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms
  • alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms.
  • Particularly preferred are TDI, MD I, HD I, hydrogenated MD I, and IPDI.
  • Examples of the polyamine (16) include aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic polyamines having 4 to 15 carbon atoms, heterocyclic polyamines having 4 to 15 carbon atoms, carbon numbers Examples thereof include 6 to 20 aromatic polyamines, polyamidopolyamines and polyether polyamines.
  • Alkylenediamine ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • polyalkylene alkylene having 2 to 6 carbon atoms
  • polyamine diethylenetriamine, iminobis Propylamine, bis (hexamethylene) triamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.
  • Piperazine N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc.
  • Aromatic polyamine having a secondary amino group [Aromatic polyamine of the above [1] to [3] A part or all of one NH 2 is one N H_R ′ (R ′ is an alkyl group such as Substituted with lower alkyl groups such as methyl and ethyl)
  • Dicarboxylic acid such as dimer acid
  • excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamine such as alkylene diamine, polyalkylene polyamine
  • Low molecular weight polyamidopolyamines obtained by condensation.
  • polythiol (17) examples include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
  • Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), a polyadduct of polyepoxide (18) and the active hydrogen compound (D), or polyepoxide (18) and the dicarboxylic acid. (3) or a cured product of a tri- to hexavalent polycarboxylic acid (4) with an acid anhydride.
  • the polyepoxide (18) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule.
  • a preferable polyepoxide (18) is one having 2 to 6 epoxy groups in the molecule from the viewpoint of mechanical properties of the cured product.
  • the epoxy equivalent of polyepoxide (18) (molecular weight per epoxy group) is preferably from 65 to 100, and more preferably from 90 to 500. Within this range, the water resistance, chemical resistance, and mechanical strength of the cured product will be even better. It is difficult to synthesize polyepoxides with an epoxy equivalent of less than 65.
  • polyepoxide (18) examples include aromatic polyepoxides, heterocyclic polyepoxides, alicyclic polyepoxides, and aliphatic polyepoxides.
  • aromatic polyepoxide examples include glycidyl ether of polyhydric phenol, polyhydric phenol glycidyl ester, glycidyl aromatic polyamine, and glycidylated aminophenol.
  • the glycidyl ethers of polyvalent phenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and bis halides.
  • Examples of the glycidyl ester of polyvalent phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl ester phthalate.
  • Examples of glycidyl aromatic polyamines include N, N-diglycidyl dilin, N, N, N ', N' — ⁇ traglycidyl xylylenediamine, N, N, N ' , ⁇ '— Tetraglycidyldiphenylmethanediamine.
  • glycidylated aminophenols include glycidyl ethers of ⁇ -aminophenol.
  • Aromatic polyepoxy compounds include diglycidyluretan compounds obtained by addition reaction of tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and glycidol, tolylene diisocyanate or diphenylmethane. Also included are glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymers obtained by reacting diisocyanate, glycidol and polyol, and diglycidyl ethers of AO adducts of bisphenol A.
  • pre glycidyl group-containing polyurethane
  • heterocyclic polyepoxide examples include trisglycidylmelamine.
  • Alicyclic polyepoxides include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3 , 4—epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3 ′, 4′—epoxy-1-6′—methylcyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxy-1-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3, 4-epoxy-1, 6-methylcyclohexylmethyl) ptylamine, diglycidyl dimer acid ester and aromatic hydrogenated hydrogenated polyepoxide.
  • Examples of the aliphatic polyepoxide include polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyhydric fatty acids, and glycidyl aliphatic amines.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ether, Poly ⁇ tramethylene Examples include recall diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol I ⁇ monopolyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether. .
  • Polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the glycidyl aliphatic ammine include N, N, N ', N'- ⁇ glycidylhexamethylene diamine and the like.
  • Aliphatic polyepoxy compounds also include (co) polymers of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
  • polyepoxides preferred are aliphatic polyepoxides and aromatic polyepoxides. Two or more polyepoxides of the present invention may be used in combination.
  • polyester resin other than the polyester resin (p 1) include the same raw materials as those exemplified as the polyester resin (p 1) except that the titanium catalyst (t) is not used. What is obtained is mentioned, and the preferable one is also the same.
  • an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) comprising the resin (a), a precursor (b 2 O) or a precursor (b 2 O) of the resin (b), and Oily liquid (OL) composed of an organic solvent
  • the oily liquid (OL) may contain a resin (b) if necessary.
  • the precursor (b 0) or the oily liquid (OL) is dispersed in the aqueous dispersion (W), the precursor (b 2 O) is reacted, and the resin comprising the resin (b)
  • the resin particles (A) are adsorbed on the surface of the resin particles (B), so the resin particles (B) or the resin particles (C) are difficult to unite.
  • the resin particles (c) are less likely to break up. Due to such a phenomenon, the particle diameter of the resin particles (C) is converged to a constant value, and as a result, resin particles having a uniform particle diameter are obtained. Therefore, the resin particles (A) have such a strength that they are not destroyed by shearing at the temperature when the precursor (b 2 O) or the like is dispersed, are not easily dissolved in water, and are not easily swelled. It is preferred that it is difficult to dissolve or swell in (b 2 O) or oily liquid (OL).
  • the glass transition temperature (T g) of the resin (a) is from 0 to 300 from the viewpoints of uniformity of the particle size of the resin particles (C), powder flowability, heat resistance during storage, and stress resistance. ° C is preferred, more preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. If the Tg is lower than the temperature at which the aqueous resin dispersion (X 1) is produced, the effect of preventing coalescence and preventing splitting is reduced, and the effect of improving the uniformity of particle size is reduced. .
  • the molecular weight of the resin (a) is reduced from the viewpoint of reducing the resin particles (A) from being dissolved or swollen in the aqueous solvent ⁇ and a solvent comprising an organic solvent (U) if necessary. It is preferable to appropriately adjust the SP value, crystallinity, molecular weight between cross-linking points, and the like.
  • the Mn of the resin (a) is preferably 2 to 5 million, more preferably 2,000 to 500,000.
  • the SP value is preferably 7 to 18 and more preferably 8 to 14.
  • the melting point (measured by DSC) of the resin (a) is preferably 50 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher.
  • a tri- or higher functional monomer in the resin (a) as a raw material. May be introduced.
  • Such a cross-linked structure may be any cross-linked form such as covalent bond, coordinate bond, ionic bond, hydrogen bond, and the like.
  • the molecular weight between crosslinking points is preferably 30 or more, and more preferably 50 or more.
  • resin particles (A) adhering to resin particles (B) are separated and removed to obtain an aqueous dispersion (X 2) of resin particles (B)
  • a crosslinked structure is not introduced into resin (a).
  • the method of turning the resin (a) into the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) is not particularly limited, but includes the following [1] to [8].
  • an aqueous dispersion of resin particles (A) is directly produced by a polymerization reaction such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, seed polymerization method or dispersion polymerization method using monomer as a starting material. Method.
  • Resin prepared in advance by polymerization reaction may be mechanical rotation type or jet type, etc.
  • the resin particles are obtained by pulverizing using a fine pulverizer and then classified, and then dispersed in an aqueous solvent in the presence of an appropriate dispersant to produce a resin dispersion of resin particles (A). Method.
  • a resin solution prepared by dissolving a resin previously prepared in a polymerization reaction in an organic solvent (U) is dispersed in an aqueous solvent in the presence of an appropriate dispersant.
  • a known surfactant (S), water-soluble polymer (T) or the like can be used as the emulsifier or dispersant used in combination.
  • an organic solvent (U), a plasticizer (V) and the like can be used in combination as an emulsification or dispersion aid.
  • Surfactant (S) includes anionic surfactant (S_ 1), cationic surfactant (S-2), amphoteric surfactant (S-3), nonionic surfactant (S_ 1), anionic surfactant (S_ 1), cationic surfactant (S-2), amphoteric surfactant (S-3), nonionic surfactant (S_ 1), anionic surfactant (S_ 2), cationic surfactant (S-2), amphoteric surfactant (S-3), nonionic surfactant (S).
  • Surfactant (S) may be a combination of two or more surfactants.
  • anionic surfactant (S-1) examples include carboxylic acid or a salt thereof, sulfate ester salt, carboxymethylated salt, sulfonate salt and phosphate ester salt.
  • Examples of strong ruponic acid or a salt thereof include saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms or a salt thereof.
  • strong puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid examples include a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying stearic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like.
  • Examples of the salt include salts of sodium, potassium, ammonium, alkanolamine and the like.
  • sulfate ester salt higher alcohol sulfate ester salt (8 to 1 carbon atoms) 8 fatty alcohol sulfate ester), higher alkyl ether sulfate ester (sulfate ester salt of EO 1-10 mol adduct of 8 to 18 carbon atoms), sulfated oil (natural Unsaturated fats or unsaturated waxes and neutralized by sulfation), sulfated fatty acid esters (sulfurized and neutralized lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) and sulfated olefins (carbon number) 1 to 18 olefins sulfated and neutralized).
  • the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and alkanolamine salt.
  • higher alcohol sulfates include octyl alcohol sulfate, decyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, alcohol synthesized using Ziegler catalyst (for example, AL FO L 1 2 1 4: CON D EA's sulfate ester salt, alcohol synthesized by the oxo method (for example, Tride Kiln: manufactured by Kyowa Hakko, oxocol 1 2 1 3, 1 2 1 5, 1 4 1 5: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. Dovanol 23, 25, 45, Diadol 1 1 5_L, 1 15 H, 1 35: manufactured by Mitsubishi Chemical)
  • higher alkyl ether sulfate examples include lauryl alcohol EO 2 mol adduct sulfate, octyl alcohol EO 3 mol adduct sulfate, and the like.
  • sulfated oils include castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, sheep tallow sulfate salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkanolamine salt) Etc.
  • sulfated fatty acid esters include salts of sulfates such as butyl oleate and butyl ricinoleate (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, alkanolamine salts) and the like.
  • sulfated olefins include teepol (manufactured by Shield).
  • the salt of the carboxymethylated product is an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms.
  • carboxymethylated salts of aliphatic alcohols include: octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, sec_tridecanol 2 3 carboxymethylated sodium Salt, tridecanol carboxymethylated sodium salt and the like.
  • salts of carboxymethylated EO 1 to 10 mol adducts of aliphatic alcohols include octyl alcohol EO 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol EO 4 mol adduct carboxymethyl Sodium salt, sec_tridecanol 2 3 EO 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, tridecanol EO 5 mol adduct carboxymethylated sodium salt and the like.
  • Examples of the sulfonate include (d 1) alkylbenzene sulfonate, (d 2) alkyl naphthalene sulfonate, (d 3) sulfosuccinic acid diester type, (d 4) monoolefin sulfonate ( Tepol), (d 5) Igepon T-type, (d 6) sulfonates of other aromatic ring-containing compounds.
  • Specific examples of the alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • alkyl naphthalene sulfonate examples include sodium dodecyl naphthalene sulfonate and the like.
  • sulfosuccinic acid diester type examples include sulfosuccinic acid di_2-ethylhexyl ester sodium salt.
  • sulfonates of aromatic ring-containing compounds include mono- or disulfonates of alkylated diphenyl ethers, styrenated phenol sulfonates, and the like.
  • Examples of the phosphate ester salt include (e 1) a higher alcohol phosphate ester salt and (e 2) a higher alcohol EO adduct phosphate ester salt.
  • Specific examples of the higher alcohol phosphate salt include lauryl alcohol phosphate monoester dinatrine salt, lauryl alcohol phosphate diester sodium salt, and the like.
  • Specific examples of the higher alcohol E O adduct phosphate ester salt include oleyl alcohol E O 5 mol adduct phosphate monoester dinatrium salt.
  • Examples of the cationic surfactant (S-2) include quaternary ammonium salt type and amine salt type.
  • the quaternary ammonium salt forms include lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium bromide, and stearyltrimethylammonium bromide. , Lauryl dimethyl pentyl ammonium chloride (benzalkonium chloride), cetyl pyridinium chloride, polyoxyethylene trimethyl ammonium chloride, stearamide ethylethyl chloride ammonium sulfate, etc. .
  • the amine salt type includes primary to tertiary amines such as inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, darconic acid, adipic acid, alkyl It can be obtained by neutralization with phosphoric acid.
  • Primary amines Salt types include inorganic or organic acid salts of higher aliphatic amines (higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallowamine, and rosinamine); higher fatty acids (stearic acid) And oleic acid) and the like.
  • Secondary amine amine types include inorganic acid salts or organic acid salts such as EO adducts of aliphatic amines.
  • Tertiary amine salt types include aliphatic amines (such as triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N ', N'— ⁇ -tramethylethylenediamine), and EO (2 Adducts, cycloaliphatic amines (N-methylpyrrolidine, N-methylbiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) _ 7 _ Undecene etc.) to nitrogen Examples include inorganic acid salts or organic acid salts of telocyclic aromatic amines (such as 4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, and 4,4'-dipyridyl).
  • amphoteric surfactant (S-3) examples include carboxylate-type amphoteric surfactants.
  • Examples of the carboxylate-type amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants, and imidazoline-type amphoteric surfactants.
  • the amino acid type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and examples thereof include compounds represented by the following general formula.
  • R is a monovalent hydrocarbon group; n is 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium cation, an amine] Cations, alkanolamine cations, etc. ]
  • amino acid type amphoteric surfactants include, for example, alkylaminobupoic acid type amphoteric surfactants (sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.); alkylaminoacetic acid type amphoteric surfactants Agents (such as sodium laurylaminoacetate); glycine-type amphoteric surfactants (such as sodium lauroylglycine, sodium lauryldiaminoethylglycine, lauryldiaminoethylglycine hydrochloride, dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride) and the like.
  • alkylaminobupoic acid type amphoteric surfactants sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.
  • alkylaminoacetic acid type amphoteric surfactants Agents such as sodium laurylamino
  • Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants that have a quaternary ammonium salt-type cationic moiety and a carboxylic acid-type anionic moiety in the molecule, for example, alkyldimethylbetaine (stearyl). Dimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine), amide betaine (coconut oil fatty acid aminopropyl betaine, etc.), alkyl dihydroxyalkyl betaine (lauryl dihydroxyethyl betaine, etc.) .
  • alkyldimethylbetaine stearyl
  • Dimethylaminoacetic acid betaine lauryldimethylaminoacetic acid betaine
  • amide betaine coconut oil fatty acid aminopropyl betaine, etc.
  • alkyl dihydroxyalkyl betaine laauryl dihydroxyethyl betaine, etc.
  • Examples of the imidazoline-type amphoteric surfactants include 2-undecyl-N-force ruboxymethyl_N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
  • Examples of the nonionic surfactant (S-4) include AO addition type nonionic surfactants and polyhydric alcohol type nonionic surfactants.
  • the AO addition-type nonionic surfactant can directly add AO to a higher alcohol, higher fatty acid or alkylamine, or can a higher fatty acid react with a polyalkylene glycol obtained by adding AO to glycol? Alternatively, it can be obtained by adding AO to the esterified product obtained by reacting a polyhydric alcohol with a higher fatty acid or by adding AO to a higher fatty acid amide.
  • Preferred among AO are EO and random or block adducts of EO and PO.
  • the number of moles of AO added is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% by weight of the AO is preferably EO.
  • AO-added nonionic surfactant examples include oxyalkylene alkyl ethers (eg, octyl alcohol EO adduct, lauryl alcohol EO adduct, stearyl alcohol EO adduct, oleyl alcohol EO Adducts, lauryl alcohol EO ⁇ PO block adducts, etc.; Polyoxyalkylene higher fatty acid esters (eg, stearyl acid EO adduct, lauric acid EO adducts, etc.); Polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid esters (eg, Lauric acid diester of polyethylene glycol, oleic acid diester of polyethylene glycol, stearic acid diester of polyethylene glycol, etc .; polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (eg, nonylphenol EO adduct, nonylphenol) ⁇ ⁇ PO block adduct, octyl
  • polyhydric alcohol type nonionic surfactant examples include polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid ester A O adducts, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether A O adducts.
  • polyhydric alcohol fatty acid esters include pentaerythri! ⁇ One monolaurate, Pentaerythri I ⁇ One monomonolate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitandiolate, sucrose monostearate.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester AO adducts include ethylene glycol monooleate EO adduct, ethylene glycol monostearate EO adduct, trimethylolpropane monostearate EO PO random adduct, sorbitan Examples include monolaurate EO adduct, sorbitan monostearate EO adduct, sorbitan distearate EO adduct, sorbitan dilaurate EO PO random adduct.
  • polyhydric alcohol alkyl ethers include pentaerythri! ⁇ Monobutyl ether, pentaerythritol I ⁇ monomonolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl daricoside, lauryl glycoside and the like.
  • polyhydric alcohol alkyl ether AO adducts include sorbitan monostearyl ether EO adduct, methyldaricoside ⁇ PO ⁇ PO random adduct, lauryl glycoside EO adduct, sularyl glycoside EO ⁇ PO And random adducts.
  • water-soluble polymer (T) examples include cellulose compounds (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and saponified products thereof), gelatin , Starch, dextrin, gum arabic, chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) containing polymer (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, neutralized sodium hydroxide of polyacrylic acid) , Sodium acrylate acrylic acid copolymer), sodium hydroxide (partial) styrene monomaleic anhydride copolymer, water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, polyprolacton diol, etc. and polysocyanate) Reaction products, etc.).
  • cellulose compounds for example
  • the organic solvent (U) may be added to the aqueous solvent as necessary when emulsifying and dispersing the resin (a), or an oily liquid containing the precursor (b O) in the emulsified dispersion. (OL) Medium] may be added.
  • organic solvent (U) examples include an aromatic hydrocarbon solvent ⁇ toluene, xylene, ethylbenzene, ⁇ traline, etc. ⁇ ; an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent
  • Halogen solvent ⁇ methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, etc. ⁇ ; ester or ester ether solvent ⁇ ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutylacetate, Methyl acetate sorb acetate, ethyl acetate sorbate, etc.; Ether solvent ⁇ Jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate sorb, butyl acetate solvate, propylene glycol monomethyl ether, etc. ⁇ ; Ketone solvent ⁇ Acetone, methyl ethyl ketone, methyl Isopuchiruketon, di _ n _ Puchiruketon, cyclohexane, etc.
  • alcohol solvents ⁇ methanol, ethanol, n - propanol, isopropanol, n- butanol, isobutanol t-butanol, 2_ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, etc.;; Amide solvent ⁇ Dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. ⁇ ; Sulfoxide solvent ⁇ Dimethylsulfoxide, etc. ⁇ ; Heterocyclic compound solvent ⁇ N_methylpyrrolidone, etc. ⁇ and a mixture of two or more of these.
  • the organic solvent (U) used in the aqueous solvent is miscible with water at 25 ° C in any proportion. Solvents ⁇ acetone, methanol, etc. ⁇ are preferred.
  • the plasticizer (V) may be added to an aqueous solvent as necessary when the resin (a) is emulsified and dispersed, or in the emulsified dispersion [precursor (b 2 O) or oily liquid ( OL) Medium] may be added.
  • the plasticizer (V) is not limited in any way.
  • V 1 Phthalate ester [Dibutyl phthalate, Dioctyl phthalate, Butyl benzyl phthalate, Diisodecyl phthalate, etc.]
  • V 2 Aliphatic 2 Basic acid esters [di_2_ethyl hexyl adipate, 1-2-ethyl hexyl sebacate, etc.];
  • V4) Phosphate ester [triethyl phosphate, triethyl phosphate_2_ethylhexyl, tricresyl phosphate, etc.];
  • V 5) fatty acid ester [butyl oleate, etc.] V 6) and these two types A mixture of the above is mentioned.
  • the particle size of the resin particles (A) is usually smaller than the particle size of the resin particles (B). From the viewpoint of uniformity of the particle size of the obtained resin particles (C) or (B), The value of the diameter ratio [volume average particle diameter of resin particles (A)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3.
  • the lower limit of the particle size ratio is more preferably 0.003, particularly preferably 0.005, and the upper limit is more preferably 0.25, particularly preferably 0.1.
  • the particle size ratio is larger than 0.3, the resin particles (A) do not adsorb efficiently on the surface of the resin particles (B), so that the particle size distribution of the obtained resin particles (C) tends to be wide.
  • the volume average particle diameter of the resin particles (A) may be appropriately adjusted within the range of the particle diameter ratio so as to be a particle diameter suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle diameter.
  • the volume average particle diameter of the resin particles (A) that can be produced is preferably from 0.0005 to 3 Ojum.
  • the upper limit is more preferably 2 OjUm, particularly preferably 1 OjUm, most preferably 2 jum, and the lower limit is more preferably 0.01 jUm, particularly preferably 0.02 jUm, most Preferably it is 0.04 jU m.
  • resin particles (C) having a product average particle size of 1 m it is preferable that 0.005 to 0.3 m, particularly preferably 0.001 to 0.
  • the volume average particle diameter can be measured with a laser type particle size distribution measuring device ⁇ for example, LA-920 (manufactured by Horiba Seisakusho) ⁇ or Coulter counter [for example, product name: Multisizer III (manufactured by Coulter)].
  • LA-920 manufactured by Horiba Seisakusho
  • Coulter counter for example, product name: Multisizer III (manufactured by Coulter)
  • the volume average particle size of the resin particles (B) described later is preferably 0.1 to 30 OjUm.
  • the upper limit is more preferably 250 jU m, particularly preferably 20 OjUm, most preferably 20 m, and the lower limit is more preferably 0.5 m, particularly preferably 1 m, most preferably 4 m. is there.
  • the resin (b) contains a polyester resin (p 1) or a resin (p 2) having a polyester resin (p 1) as a structural unit.
  • the resin (a) and the resin (b ) Is a polyester resin (p 1) or polyester resin (p 1) formed in the presence of the titanium catalyst (t) represented by the general formula (I) as a structural unit (
  • the resin (b) The polyester resin (p 1) or resin (p 2) may not be contained.
  • the precursor (b 2 O) of the resin (b) contains the polyester resin (p 1) as a structural unit.
  • the polyester resin (b) contains the polyester resin (p 1) or the resin (p 2) having the polyester resin (p 1) as a structural unit
  • the polyester resin ( A preferable resin (p 2) having P 1) or a polyester resin (p 1) as a structural unit is a polyurethane resin having a polyester resin (p 1) as a structural unit.
  • Resin (b) comprises, in addition to polyester resin (p 1) and resin (p 2), a polyester resin other than polyurethane resin, epoxy resin, vinyl resin and polyester resin (p 1) as required.
  • a polyester resin other than polyurethane resin epoxy resin, vinyl resin and polyester resin (p 1) as required.
  • One or more resins selected from the group may be contained. Specific examples thereof can be the same as those for the resin (a).
  • the resin (b) may contain a resin ⁇ such as a dead polymer described later ⁇ other than the resin obtained by reacting the precursor (b 2 O) of the resin (b) if necessary.
  • Resins other than the polyester resin (p 1) and the resin (p 2) contained in the resin (b) can be appropriately selected depending on the purpose and purpose. Generally preferred are polyester resins other than polyurethane resins, epoxy resins, vinyl resins, and polyester resins (p 1), more preferably polyester resins other than vinyl resins, polyurethane resins, polyester resins (p 1), and combinations thereof. It is.
  • Mn, melting point, Tg, SP value of resin (b) is resin particle (C) or resin particle
  • the Mn of the resin (b) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 4 , 000 ⁇ 200,000.
  • the melting point of the resin (b) is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 35 to 150 ° C.
  • the T g of the resin (b) is preferably from 60 to 100 ° C, more preferably from _30 to 60 ° C.
  • the SP value of the resin (b) is preferably 7 to 18, more preferably 8 to 14.
  • M n of resin (b) is 2 10 to 10 million is preferable, more preferably 40,000 to 2 million. is there.
  • the melting point of the resin (b) is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 70 to 250 ° C.
  • the T g of the resin (b) is preferably _0 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C.
  • the SP value of the resin (b) is preferably 8 to 18, more preferably 9 to 14.
  • Mn of resin (b) Is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 500,000.
  • the melting point of the resin (b) is preferably 20 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C.
  • the Tg of the resin (b) is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 100 ° C.
  • the SP value of the resin (b) is preferably 8 to 16, more preferably 9 to 14.
  • an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) comprising a resin (a), a precursor (b 2 O) or a precursor (b 2 O) of a resin (b), and Oily liquid (OL) composed of organic solvent [In the oily liquid (OL), the resin (b) may be contained if necessary. ], The precursor (b 0) or the oily liquid (OL) is dispersed in the aqueous dispersion (W), and the precursor (b O) is further reacted to obtain resin particles (A).
  • resin particles (B) consisting of resin (b) in an aqueous dispersion of resin
  • resin particles (C) With a structure in which resin particles (A) are attached to the surface of resin particles (B) (C)
  • An aqueous dispersion (X 1) is obtained.
  • a dispersing device When dispersing the precursor (b 2 O) of the resin (b) or the oily liquid (OL) composed of the precursor (b 2 O) and an organic solvent into the aqueous dispersion (W), a dispersing device may be used. You can.
  • the dispersing device is not particularly limited as long as it is commercially available as an emulsifying machine or a dispersing machine.
  • a batch type emulsifying machine homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematic Power Company), TK Auto Homo Mixer (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), etc., Continuous Emulsifier ⁇ Ebara Milder (made by Ebara Corporation), TK Fill Mix, TK Pipeline Homo Mixer (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (Shinko) Pantech), Thrasher, Trigonal Wet Fine crusher (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Capitrone (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Machine Co., Ltd.), etc., High-pressure emulsifier ⁇ Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Nanomizer 1 (manufactured by Nanom
  • a batch type emulsifier preferred from the viewpoint of uniform particle size are a batch type emulsifier, a continuous type emulsifier, a high pressure emulsifier, and more preferably A PV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix.
  • TK pipeline homomixer preferred from the viewpoint of uniform particle size are a batch type emulsifier, a continuous type emulsifier, a high pressure emulsifier, and more preferably A PV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix.
  • TK pipeline homomixer preferred from the viewpoint of uniform particle size are a batch type emulsifier, a continuous type emulsifier, a high pressure emulsifier, and more preferably A PV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix.
  • TK pipeline homomixer preferred from the viewpoint of uniform particle size
  • the precursor (b 2 O) of the resin (b) is dispersed in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A)
  • the precursor (b 2 O) is preferably a liquid.
  • the precursor (b 2 O) is solid at room temperature, it may be dispersed at a temperature equal to or higher than the melting point of the precursor (b 2 O).
  • the viscosity of the oily liquid (OL) comprising the precursor (b 2 O) or the precursor (b 2 O) of the resin (b) and an organic solvent is preferably 10 to 50,000 from the viewpoint of particle size uniformity.
  • m Pa s measured with a B-type viscometer, temperature during dispersion, more preferably 100 to 10,000 m Pa s.
  • the temperature during dispersion is preferably 0 to 150 ° C (under pressure), more preferably 5 to 98 ° C.
  • the viscosity is high, it is preferable to carry out emulsification dispersion by raising the temperature and lowering the viscosity to the preferred range.
  • the organic solvent used in the oily liquid (OL) is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the precursor (b 2 O) at a temperature of 25 ° C to a dispersion temperature.
  • U the same thing as U) is illustrated. What is preferable varies depending on the type of the resin (b) obtained from the precursor (b 2 O), but it is preferable that the SP value difference with the resin (b) is 3 or less. Further, from the viewpoint of the particle size uniformity of the resin particles (C), a solvent that dissolves the resin (b) but does not easily dissolve and “swell” the resin particles (A) made of the resin (a) is preferable.
  • the precursor (b 2 O) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction.
  • the resin (b) is a vinyl resin
  • the body (b 2 O) include the vinyl monomers described above (which may be used alone or in combination).
  • the resin (b) is a condensation resin (for example, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin)
  • the precursor (b 2 O) includes a prepolymer ( ⁇ ) having a reactive group and a curing agent (; The combination of 5) is illustrated.
  • the method of reacting the precursor (b 2 O) to form a resin (b) includes, for example, an oil-soluble initiator, a vinyl monomer and, if necessary, A method in which an organic solvent (U) is dispersed and suspended in an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) in the presence of a water-soluble polymer (T) and a radical polymerization reaction is carried out by heating (so-called suspension weight).
  • examples include a method of emulsifying the solution and performing a radical polymerization reaction by heating (so-called emulsion polymerization method).
  • the polyester resin (p 1) is reacted with the polyester resin (p 1) in advance using a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with the functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) of the polyester resin (p 1).
  • a vinyl resin having the resin (p 1) as a structural unit can be obtained.
  • oil-soluble or water-soluble initiator examples include peroxide polymerization initiators
  • the redox polymerization initiator (III) may be formed by using a peroxide polymerization initiator (I) and a reducing agent in combination. Furthermore, two or more of (I) to (III) may be used in combination.
  • Oil-soluble peroxide polymerization initiators Acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide, Isoptylyl peroxide, Diisopropyl 1-year-old xydicarbonate, di-2-ethylhexylcarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl baroxybivalate, 3, 5, 5_trimethyl Xanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl bar Oxide, t-Butyloxy _2-ethylhexanoate, Benzylperoxide, Parachlorobenzoyl peroxide, t_Butylperoxyisoptylate, t-butylperoxymaleate Cyd, t-but
  • Water-soluble peroxide polymerization initiators hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, and the like.
  • Oil-soluble azo polymerization initiators 2, 2 '— azobisisobutyronitrile, 1, 1 ′ — azobiscyclohexane 1 _carbonitryl, 2, 2'-azobis 4- 1,2-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-1,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl_2,2'-azobis (2-methylpropionate), 1,1'-azobis ( 1—acetoxy 1 —phenylethane, 2, 2 ′ —azobis (4-methoxy 1,2,4_dimethyl) Levaleronitrile) etc.
  • (I I-2) Water-soluble azo polymerization initiators: azobisamidinopropane salt, azobiscyanobaric acid (salt), 2, 2 '—azobis [2-methyl-I N- ( 2-hydroxyethyl) propionamide] and the like.
  • Non-aqueous redox polymerization initiator oil-soluble peroxide ⁇ hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, etc. ⁇ and oil-soluble reducing agent ⁇ tertiary amine, naphthenate, mercaptan, Combination with organometallic compounds (such as triethylalminium, triethylboryl, and jetylzinc).
  • Aqueous redox polymerization initiator water-soluble peroxide ⁇ persulfate, hydrogen peroxide, hydroperoxide, etc. ⁇ and water-soluble inorganic or organic reducing agent (divalent iron) Salt, sodium bisulfite, alcohol, polyamine, etc.).
  • the precursor (b 2 O) includes a prepolymer having a reactive group and a curing agent.
  • the “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent ( ⁇ ).
  • the resin (b) has the polyester resin (p 1) as a structural unit
  • the precursor (b 2 O) of the precursor (b 2 O) has the polyester resin (p 1) as a structural unit.
  • Resin particles (B) comprising resin (b) by dispersing reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) and curing agent (; 5) by heating in aqueous dispersion (W) of (A).
  • a reactive group-containing prepolymer (a) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion (W) of resin particles (A), and a water-soluble curing agent (; 8) is added and reacted therewith.
  • a method of forming resin particles (B) comprising the resin (b); when the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is cured by reacting with water, the reactive group-containing prepolymer () or its Water is dispersed by dispersing the solvent solution in the aqueous dispersion (W) of resin particles ( ⁇ ).
  • An example is a method of forming resin particles (B) made of the resin (b).
  • Examples of the combination of the reactive group possessed by the reactive group-containing prepolymer (H) and the curing agent () include [1] and [2] below.
  • the reactive group of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is a functional group ( ⁇ 1) capable of reacting with an active hydrogen compound, and the curing agent (; 5) is an active hydrogen compound ( ⁇ 1). There is a combination.
  • Reactive group-containing reactive polymer 00 has active hydrogen-containing group ( ⁇ 2), and curing agent (; 8) is a compound ( ⁇ 2) capable of reacting with active hydrogen-containing group The combination.
  • the functional group capable of reacting with the active hydrogen compound (1) includes an isocyanate group (1a), a blocked isocyanate group (1b), an epoxy group (1c), an acid Anhydride group (1,3_oxo_2_oxapropylene group) (1d) and acid halide group (halocarbonyl group) (1e).
  • an isocyanate group (1a) a blocked isocyanate group (1b)
  • an acid Anhydride group (1,3_oxo_2_oxapropylene group) (1d
  • acid halide group halocarbonyl group
  • the blocked isocyanate group (1b) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent.
  • the blocking agent include oxime [acetoxime, methylisoptyl ketoxime, jetyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ketyl ketoxime, etc.]; _Valolactam, etc.]; aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms [ethanol, methanol, octanol, etc.]; phenol [phenol, m_cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compound [acetyl acetone, malonic acid] Ethyl, acetoacetyl acetate, etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-jetylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2_mercaptopyridine, etc.]; and mixtures of two blocking agent
  • Examples of the structural unit of the reactive group-containing prepolymer () include polyether (w), polyester (X), epoxy resin (a y), and polyurethane (z). Of these, (x), () and ( ⁇ ⁇ ) are preferable, and ( ⁇ ⁇ ) and ( ⁇ ⁇ ) are particularly preferable.
  • polyether (aw) examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and poly (tetramethylene oxide).
  • polyester (X) examples include the polyester resins (p 1) and / or polyester resins other than the polyester resin (p 1), polylactones (such as ring-opening polymers of ⁇ _force prolactone), and the like.
  • epoxy resin (y) examples include addition condensation products of bisphenol (bisphenol A, bisphenol “, bisphenol S, etc.) and epichlorohydrin.
  • Polyurethanes (z) include diols (1) and / or polyaddition products of tri- to octavalent polyols (2) and polyisocyanates (15), polyesters ( ⁇ ) and polyisocyanates. Examples include cyanate (15) polyadduct.
  • Examples of the method of incorporating a reactive group into polyester (a x), epoxy resin (a y), polyurethane (z), and the like include the following two methods. [1]: A method of leaving the functional group of the constituent at the terminal by using one of two or more constituents in excess.
  • the ratio of the polyol component and the polycarboxylic acid component is the equivalent ratio of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] [OH] [COOH] is preferably 2 1 to 1.011, more preferably 1.5 1 to 1.01 1, and particularly preferably 1.3 1 to 1.02.
  • the ratios are the same except that the components are changed.
  • an isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting the prepolymer obtained in the above method [1] with a polyisocyanate, and by reacting with a blocked polyisocyanate.
  • a blocked polyisocyanate group-containing prepolymer is obtained, an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyepoxide, and an acid anhydride group (1, 3) is obtained by reacting an acid anhydride having 4 or more carbonyl groups.
  • the amount of the compound containing a functional group and a reactive group is, for example, when a polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing polyester to obtain an isocyanate group-containing polyester prepolymer, and the ratio of the polyisocyanate is
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is preferably 5 1 to 1.01, more preferably 4 1 to 1.2. 1, particularly preferably 2.5 1 to 1.5 1 In the case of prepolymers having other skeletons and terminal groups, the ratio is the same as the constituent components are changed.
  • the reactive group-containing prepolymer () contains one or more reactive groups per molecule, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably average 1. 8-2.5. By setting it in the above range, the molecular weight of the cured product obtained by reacting with the curing agent () is increased.
  • the Mn of the reactive group-containing prepolymer (iii) is preferably from 50 to 30, more preferably from 1, 0 to 0 to 20, and particularly preferably. 2, 0 0 0 to 1 0, 0 0 0.
  • the Mw of the reactive group-containing prepolymer () is preferably 1, 0 0 0 to 50, 0, 0, more preferably 2, 0 0 to 4 0, 0 0 0, particularly preferably 4. , 0 0 0 to 2 0, 0 0 0.
  • the viscosity of the reactive group-containing prepolymer () is preferably not more than 2,00 0 boise, more preferably not more than 1,00 0 boise at 100 ° C.
  • the resin particle (C) having a sharp particle size distribution is obtained by setting it to 2,00 0 boise or less.
  • Active hydrogen compounds (1) include polyamines (1a), polyols (1b), polymercaptanes (1c) and water (1d), which may be blocked with a detachable compound. Is mentioned. Of these, preferred are (1 a), ( ⁇ ⁇ 1 b) and (1 d), more preferred are (1 a) and (1 d), and particularly preferred is blocked. Polyamine and (1d).
  • Examples of the polyamine (1a) include those similar to the polyamine (16). Of these, 4,4′-diaminodiphenyl methane, xylylenediamine, isophorone diamine, ethylenediamine, dimethyltriamine, triethylene ⁇ tolamine and mixtures thereof are preferred.
  • the polyamine (/ 3 1 a ) is a polyamine blocked with a detachable compound
  • examples thereof include the polyamine and a ketone having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methylethylketone, Examples include ketimines obtained from methyl isoptyl ketone), aldimines obtained from aldehydes having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetonitrile), enamines, and oxazolidines.
  • Examples of the polyol (1b) are the same as the diol (1) and the tri- to octavalent polyol (2). Diol (1) alone or a mixture of diol (1) and a small amount of polyol (2) is preferred.
  • polymer kabutane (81c) examples include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
  • a reaction terminator ⁇ s) can be used together with the active hydrogen compound ⁇ 1).
  • a reaction terminator together with the active hydrogen compound (; 51) at a certain ratio, it is possible to adjust the resin (b) to a predetermined molecular weight.
  • Reaction terminators ( ⁇ include monoamines (such as jetylamine, dibutylamine, ptylamine, laurylamine, monoethanolamine, and diethanolamine); blocked monoamines (such as ketimine compounds); monools (methanol, ethanol, Examples include isopropanol, butanol, phenol; monomerkabutane (such as butyl mercabtan and lauryl mercabtan); monoisocyanate (such as lauryl isocyanate and phenylisocyanate); monoepoxide (such as butyldaricidyl ether) It is done.
  • monoamines such as jetylamine, dibutylamine, ptylamine, laurylamine, monoethanolamine, and diethanolamine
  • blocked monoamines such as ketimine compounds
  • monools methanol, ethanol, Examples include isopropanol, butanol, phenol; monomerkabutane (such as butyl
  • the active hydrogen-containing groups (2) possessed by the reactive group-containing prepolymers (2) in the above combination [2] include amino groups (2a), hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups) 2 b), mercapto groups (2c), carboxyl groups (2d), and organic groups (2e) blocked with compounds from which they can be removed.
  • amino groups (2a), hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups) 2 b), mercapto groups (2c), carboxyl groups (2d), and organic groups (2e) blocked with compounds from which they can be removed preferred are (a 2 a), (a 2 b) and an organic group (2 e) blocked with a compound capable of leaving an amino group, and particularly preferred are (2 b) It is.
  • Examples of the organic group blocked with the compound capable of removing the amino group are the same as those in the case of ( ⁇ 1 a).
  • Compounds capable of reacting with active hydrogen-containing groups include polyisocyanate (/ 5 2 a), polyepoxide (; 8 2 b), polycarboxylic acid (/ 8 2 c), polyanhydride (/ S 2 d) and polyacid halide ⁇ 2 e). Of these, ( ⁇ 2 a) and ( ⁇ 2 are preferable, and ( ⁇ 2 a) is more preferable.
  • Examples of the polyisocyanate ( ⁇ 2 a) include those similar to the polyisocyanate (15), and preferred ones are also the same.
  • Examples of the polyepoxide ( ⁇ 2 b) are the same as those of the polyepoxide (18), and preferred ones are also the same.
  • Polycarboxylic acids (8 2 c) include dicarboxylic acids (; S 2 C _ 1) and
  • Trivalent or higher polycarboxylic acid ( ⁇ 2 c _ 2) and (; S 2 C _ 1) alone
  • Examples of the dicarboxylic acid (; S 2 C — 1) include the dicarboxylic acid (3), and the polycarboxylic acid is the same as the trivalent to hexavalent polycarboxylic acid (4). The preferable ones are also the same.
  • Polycarboxylic acid anhydride (Examples of ⁇ 2 include pyromellitic acid anhydride.
  • Examples of the polyacid halide (2e) include acid halides of the above-mentioned ⁇ 2 c) (acid hydride, acid promide, acid iodide) and the like.
  • reaction terminator ( ⁇ S ) can be used together with (2).
  • the ratio of the curing agent () is the ratio of the equivalent of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (H) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [] in the curing agent [H] / [ ⁇ ] is preferably from 1 2 to 21, more preferably from 1.5 1 to 1 1.5, and particularly preferably from 1.2 1 to 1 1.2.
  • the curing agent ( ⁇ ) is water (/ S 1 d)
  • water is treated as a divalent active hydrogen compound.
  • Resin (b) obtained by reacting a precursor (b 2 O) comprising a reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) and a curing agent (; 5) in an aqueous solvent is resin particles (B) and resin particles It is a constituent of (C).
  • the Mw of the resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) with the curing agent ( ⁇ ) is preferably 3,000 or more. It is preferably 3,000 to 10,000,000, particularly preferably 5,000 to 1,000,000.
  • the reaction with the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) and the curing agent ( ⁇ ) occurs during the reaction of the reactive group-containing prepolymer (H) with the curing agent (/ S).
  • a non-performing polymer [so-called dead polymer] can be contained in the system.
  • the resin (b) is a mixture of a resin obtained by reacting a reactive group-containing prepolymer () with a curing agent (/ S) and a dead polymer.
  • a vinyl resin and a polyester resin are preferable, a polyester resin is more preferable, and a polyester resin (p 1) is particularly preferable.
  • Resin (b) dead polymer in the content of [the precursor (b O) a polymer other than the resin obtained by the reaction] is preferably from 0 to 80 wt%, more preferably 5 to 70 wt 0 / o It is.
  • additives in the resin particles (A) and / or resin particles (B) may be mixed.
  • the aqueous dispersion (X 1) may be mixed in the aqueous dispersion (W). More preferably, after the precursor (b 2 O) of the resin (a) or the resin (b) and the additive are mixed, the mixture is added and dispersed in the aqueous dispersion (W).
  • the additive does not necessarily have to be mixed when the particles are formed in the aqueous dispersion (W), and may be added after the particles are formed.
  • the colorant is added by a known dyeing method, or the resin particles are impregnated with the organic solvent (U) and / or plasticizer (V). It can also be made.
  • Resin (b) The amount of aqueous dispersion (W) used per 100 parts by weight is 50-2 , 000 parts by weight is preferable, and 100 to 1,000 parts by weight is more preferable. Above 50 parts by weight, the dispersion state of the resin (b) is good. It is economical if it is less than 2,000 parts by weight.
  • the elongation and cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the reactive group structure of the prepolymer () and the combination of the curing agent (/ S), but preferably 10 minutes to 40 minutes. Time, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
  • a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate in the case of reaction of isocyanate with an active hydrogen compound.
  • the resin particles (C) can be obtained by removing the aqueous solvent from the aqueous dispersion (X 1).
  • Examples of the method for removing the aqueous solvent include the following methods.
  • the obtained powder when the obtained powder is dried, it can be performed using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, or a circulating dryer. . If necessary, it can be classified using an air classifier to obtain a predetermined particle size distribution.
  • the resin particles (A) and the resin particles (B) can have positive and negative charges, or the resin particles (A) And resin particles (B) have the same charge, a surfactant (S) or water-soluble polymer (T) that has a reverse charge to the resin particles (A) and resin particles (B) can be used.
  • S surfactant
  • T water-soluble polymer
  • the resin particles (C) is 0.1 to 50 (preferably 0.2 to 40) weight 0/0 of the resin particles It is preferably composed of (A) and 50 to 99.9 (preferably 60 to 99.8) resin particles (B) having a weight of 0 / o.
  • 1. 0 to 1.5 is preferable, 1.0 to 1.45 is more preferable, and 1.05 to 1.15 is particularly preferable.
  • the volume average particle size of the resin particles (C) varies depending on the application, but is preferably 0.1 to 300 m.
  • the upper limit is more preferably 250 m, particularly preferably 2
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter can be simultaneously measured with a Coulter counter.
  • the resin particles (C) are formed on the particle surface by changing the particle size of the resin particles (A) and the resin particles (B) and the coverage of the resin particles (B) by the resin particles (A). Desired unevenness can be imparted.
  • the surface average center line roughness R a of the resin particles (C) is preferably 0.01 to 0.8 m.
  • Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured by, for example, a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Corporation).
  • the shape of the resin particles (C) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling properties, and the like.
  • the resin particles (A) and the resin particles (B) are also preferably spherical.
  • the resin particles (C) preferably have a practical sphericity of Wade I I of 0.85 to 1.00, more preferably 0.90 to 1.0.
  • the practical sphericity of Wade I I is obtained from the ratio of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle to the diameter of the circle with the smallest area circumscribing the projected image of the particle.
  • the projected image of the particles can be taken with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the aqueous resin dispersion (X 2) of the resin particles (B) is obtained by detaching the resin particles (A) from the resin particles (B) in the aqueous dispersion (X 1). Obtained by separating and removing the resin particles (A) from the aqueous dispersion, or dissolving the resin particles (A) in the aqueous dispersion (X 1) without dissolving the resin particles (B). .
  • the dissolved resin particles (A) may be separated and removed as necessary.
  • resin particles (B) can be obtained by removing the aqueous solvent from the aqueous dispersion (X 2).
  • Examples of the method for removing the aqueous solvent include the same method as that for the resin particles (C).
  • Examples of the method for desorbing from (B) include the following methods.
  • Examples of the method for dissolving the resin particles (A) in the aqueous dispersion (X 1) include the following methods.
  • the resin (a) is a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group (in general, the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less)
  • an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group (in general, the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less)
  • Examples of the method for separating and removing the resin particles (A) or a dissolved product thereof from the aqueous dispersion include the following methods.
  • [1] A method in which only resin particles (B) are filtered by filtration using filter paper, filter cloth, mesh or the like having a certain opening.
  • [2] A method in which only the resin particles (B) are sedimented by centrifugation, and the resin particles (A) or the lysates thereof contained in the supernatant are removed.
  • the coverage of the surface of the resin particles (B) by the resin particles (A) and the depth at which the resin particles (A) are embedded on the resin particles (B) side can be controlled by the following method.
  • the resin particles (A) and the resin particles (B) are charged with the same polarity (both positive or both negative) The rate tends to decrease and the depth tends to decrease.
  • the use of the surfactant (S) and / or the water-soluble polymer (T) [particularly those having a reverse charge to the resin particles (A) and resin particles (B)] increases the coverage.
  • the water-soluble polymer (T) is used, the depth decreases as the molecular weight of the water-soluble polymer (T) increases.
  • the resin (a) has an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group (generally, the molecular weight per acidic functional group is 1, If the pH of the aqueous solvent is lower, the coverage and depth are larger. Conversely, the higher the pH, the smaller the coverage and depth.
  • an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfo group
  • the resin (a) force ⁇ a tree having basic functional groups such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonio group
  • the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less
  • the higher the pH of the aqueous solvent the greater the coverage and depth.
  • the lower the pH the smaller the coverage and depth.
  • the volume average particle size of the resin particles (B) varies depending on the intended use, but is 0.
  • the [volume average particle size number average particle size] of the resin particles (B) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4 5. Particularly preferred is 1.05 to 1.15.
  • the BET specific surface area of the resin particles (B) is preferably 0.5 to 5.
  • Om 2 g, and the surface average center line roughness Ra is
  • the shape of the resin particles (B) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling, etc., and the practical sphericity of Wade II is 0.85 to 1.00. It is preferably from 0.90 to 1.00.
  • Mn and Mw of resins other than polyurethane resin including polyester resin were measured for the soluble content of tetrahydrofuran (TH F) using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Mn and Mw of the polyurethane resin were measured under the following conditions using GPC.
  • the volume average particle size of the resin particles (A) is determined by the laser particle size distribution analyzer L A-9
  • reaction mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours while adding dropwise 761 parts of titanium / trisopropoxide titanium to obtain a slurry-like reaction mixture. Filter the reaction mixture with filter paper and dry at 40 ° CZ 20 k Pa to obtain a mixture of titanium triisopropoxy phthalate and unreacted olephthalic acid.
  • the volume average particle size of the [resin particle (A_1) dispersion] was 0.85 jum.
  • the T g (measured by DSC) of the resin particles (A-1) was 1 18 ° C.
  • the volume average particle diameter of [resin particle (A_2) dispersion] was 0.1 Ojum. Moreover, a part of [resin particle (A_2) dispersion] was dried to isolate resin particle (A_2). The T g of resin particles (A-2) was 148 ° C.
  • the NCO content of the [urethane prepolymer 1] solution was 1.1%.
  • the volume average particle size of [resin particle (A_3) dispersion] was 0.20 m. Further, after centrifuging a part of the resin particle (A-3) dispersion and adding 10 times weight of water to the resin particle (A-3) and centrifuging the resin particle (A-3) twice, The resin particles (A_3) were isolated by drying ⁇ 40 ° CX 1 2 hours ⁇ . The T g of the resin particles (A-3) was 73 ° C.
  • [Polyester resin p 1 -5] was obtained in the same manner as in Production Example 7> except that the titanium catalyst (t_3) obtained in Production Example 3 was used instead of the mixture (t 1 1).
  • [Polyester resin p 1-5] had a T g of 45 ° C, an Mn of 2560, an Mw of 6200, and an acid value of 25.
  • 1,2_propylene glycol 396 parts, terephthalic acid 31 7 parts, adipic acid 67 parts, trimellitic anhydride 9 parts, mixture obtained in Production Example 1 (titanium (Catalyst) (t _ 1) Add 0.25 parts, pressurize ⁇ 0. 3MPa ⁇ and perform dehydration reaction at 230 ° C for 6 hours, then gradually return to normal pressure and excess with condensed water 1, 2-propylene glycol was distilled off.
  • the NCO content of the [urethane prepolymer 2] solution was 0.8%.
  • [Polyester resin p 1 _ 7] was obtained in the same manner as in the above ⁇ Production Example 10> except that the mixture (titanium catalyst) (t _2) was used instead of the mixture (t _ 1).
  • [Polyester resin p 1 _7] had a T g of 43 ° C, an Mn of 5250, an Mw of 22400, and an acid value of 0.6.
  • the polyester resin (p 1 _7) is included as a structural unit, and A solution of [urethane prepolymer 3] having an isocyanate group at the molecular end was obtained.
  • the NCO content of the [urethane prepolymer 3] solution was 0.7%.
  • [Polyester resin p 1-8] was obtained in the same manner as in the above ⁇ Production Example 10> except that a titanium catalyst (t-3) was used instead of the mixture (t_1).
  • [Polyester resin p 1 _ 8] is T g 43. C, Mn 5280, Mw 227 00, acid value 1.1. It has a polyester resin ( P 1 _8) as a structural unit in the same manner as in Production Example 10 except that the above [Polyester resin p 1 -8] is used instead of [Polyester resin p 1 -6], and A solution of [urethane prepolymer 4] having an isocyanate group at the terminal was obtained. The NCO content of the [urethane prepolymer 4] solution was 0.7%.
  • aqueous dispersion (X 1-1) 100 parts of aqueous dispersion (X 1-1) was centrifuged, and 60 parts of water was added, and the process of centrifugal separation and solid-liquid separation was repeated twice, followed by drying at 35 ° C for 1 hour. Thus, resin particles (C 1) were obtained. Further, 20 parts of ME Koxy-blocked HD I was added to 100 parts of resin particles (C 1), and stirred for 30 minutes with a Henschel mixer to obtain a coating composition (CP 1).
  • aqueous dispersion (X1-2), the resin particles (C2), and the paint were prepared in the same manner except that the [aqueous dispersion W2] was used instead of the [aqueous dispersion W1].
  • a composition (CP 2) was obtained.
  • Example 1> an aqueous dispersion (X1-3), a resin particle (C3), and a paint were prepared in the same manner except that [Aqueous dispersion W3] was used instead of [Aqueous dispersion W1]. A composition (CP 3) was obtained. [0306] Example 4>
  • Resin particles (B4) were prepared in the same manner as in Example 10> except that the aqueous dispersion (X 1 _4) obtained in Example 4> was used instead of the aqueous dispersion (X 1-2). And a coating composition (BP 4) was obtained.
  • Resin particles (B7) and B were prepared in the same manner as in ⁇ Example 10> except that the aqueous dispersion (X1_7) obtained in ⁇ Example 7> was used instead of the aqueous dispersion (X1-2).
  • a coating composition (BP 7) was obtained.
  • Comparative aqueous dispersion (HX 1 _ 1) Got. Aqueous dispersion (HX 1 _ 1) Centrifugate 100 parts, add 60 parts of water, centrifuge and repeat solid-liquid separation twice, then dry at 35 ° C for 1 hour for comparison Resin particles (HC 1) were obtained. Further, 20 parts of ME K oxime blocked HD I was added to 100 parts of the resin particles (HC 1), and stirred for 30 minutes with a Henschel mixer to obtain a comparative coating composition (HCP 1).
  • HCP 1 comparative coating composition
  • Resin particles (C 1) to (C 9) obtained in Examples 1 to 12, Resin particles (B 2), (B 4), (B 7), and Comparative resin particles obtained in Comparative Examples 1 to 4 ( HC 1) ⁇
  • HC 3) and (HB 2) volume average particle size and particle size distribution (volume average particle size number average particle size), surface coverage, BET specific surface area, surface average center line roughness, and circularity ( The practical sphericity of Wade II was measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • each resin particle was stored in an atmosphere at 40 ° C for 7 days to confirm the presence or absence of fusion.
  • the method for confirming the fusion is to shake 50 g of each stored resin particle with 1 50 jum standard sieve and shake for 15 minutes, measure the amount of resin particles remaining on the sieve, Judgment was made based on the criteria and shown in Tables 1 and 2.
  • the coating composition was electrostatically applied, baked, and then immersed in warm water at 40 ° C for 10 days.
  • a shear adhesion test water-resistant adhesion was performed according to the method specified in JIS K6830-1 996, and the results are shown in Tables 1 and 2. The evaluation criteria were the same as in the case of the adhesiveness (adhesion).
  • the aqueous dispersion and resin particles obtained by the production method of the present invention may be applied to applications in which resin particles are thermally melted and adhered to an adherend (metal, paper, wood, etc.).
  • the resin dispersion and resin particles obtained by the production method of the present invention are made of slush molding resin, powder paint, electronic component, because the high-performance resin particles can be stably produced. (Liquid Crystal etc.) Manufacturing Spacers, Standard Particles for Electronic Measuring Equipment, Base Particles for Electrophotographic Toner, Base Particles for Electrostatic Recording Toner, Base Particles for Electrostatic Printing Toner, Various Hot Melt Adhesives, Other Molding Materials It is extremely useful as a useful resin particle.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、または前駆体（ｂ０）及び有機溶剤からなる油性液（ＯＬ）とを混合し、水性分散液（Ｗ）中に前駆体（ｂ０）または油性液（ＯＬ）を分散させ、水性分散液（Ｗ）中で前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る工程を含み、 樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）の少なくとも一方が、特定のチタン触媒（ｔ）の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂（ｐ１）、またはポリエステル樹脂（ｐ１）を構成単位として有する樹脂（ｐ２）を含有することを特徴とする水性分散体（Ｘ１）の製造方法である。

Description

明 細 書
樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
技術分野
[0001] 本発明は樹脂分散体および樹脂粒子の製造方法、 並びに樹脂粒子に関する
。 さらに詳しくは、 各種用途に有用な樹脂粒子とその水性分散体の製造方法 、 並びに樹脂粒子に関する。
背景技術
[0002] 樹脂粒子 （A) の水性分散液中に、 樹脂 （b) 又は樹脂 （b) の前駆体 （ b 0) を分散させ、 前駆体 （b O) を用いる場合前駆体 （b O) を反応させ て、 樹脂粒子 （A) の水性分散液中で、 樹脂 （b) からなる樹脂粒子 （B) を形成させることにより、 樹脂粒子 （B) の表面に樹脂粒子 （A) が付着し てなる構造の樹脂粒子 （C) の水性分散体 （X 1 ) を得る方法、 並びにこの 水性分散体 （X 1 ) から水性媒体を除去して得た樹脂粒子 （B) 及び樹脂粒 子 （C) が知られている （特許文献 1 ) 。
特許文献 1 ： WOO 1 /60893号パンフレツト
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかしながら、 上記の樹脂粒子は、 樹脂粒子を熱溶融して被着体 （金属、 紙又は木材等） に密着させる用途に適用する場合、 被着体の種類によって、 被着体に対する親和性が低くなることがあるという欠点を有する。 このため 、 たとえば、 樹脂粒子を塗料用添加剤として用いる場合、 塗膜の被着体に対 する密着性が低く、 塗膜がはがれやすいことがある。 また、 トナーの母体粒 子として用いた場合、 紙への密着性が低く、 低温定着時にオフセットが生じ ることがある。
本発明は、 樹脂粒子を熱溶融して被着体 （金属、 紙又は木材等） に密着させ る用途に適用する場合であっても、 被着体との接着性 （密着性） が良好で、 粒径が均一である樹脂粒子を含有する樹脂分散体および樹脂粒子を安定的に 製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、 特定のエステル化触媒を用いて製造した樹脂を用いて樹脂 粒子を製造することで、 被着体との接着性 （密着性） が向上することを見出 し、 本発明に到達した。
すなわち本発明は、 下記 6発明である。
( I ) 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) の水性分散液 （W) と、 樹脂 (b) の前駆体 （b O) 、 または前駆体 （b O) 及び有機溶剤からなる油性 液 （OL) とを混合し、 水性分散液 （W) 中に前駆体 （b O) または油性液 (OL) を分散させ、 水性分散液 （W) 中で前駆体 （b O) を反応させて樹 月旨 （b) からなる樹脂粒子 （B) を形成させることにより、 樹脂粒子 （B) の表面に樹脂粒子 （A) が付着された構造の樹脂粒子 （C) の水性分散体 （ X 1 ) を得る工程を含み、
樹脂 （a) および樹脂 （b) の少なくとも一方が、 下記一般式 （ I ) で表さ れるチタン触媒 （t ) の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂 （p 1 ) 、 またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) を 含有することを特徴とする水性分散体 （X 1 ) の製造方法。
[0005] T i (-X) m (-OR) n ( I )
[0006] [式中、 Rは水素原子、 または 1〜3個のエーテル結合おょび もしくは 1 〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1〜24の炭化水素基、 T iはチ タン原子、 Oは酸素原子、 Xは芳香族モノ -もしくはポリ-力ルボン酸から 1 個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、 Xがポリカルボン酸の 場合、 他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造 を形成していてもよく、 または、 別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2〜 5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。 m= 1 ~3、 n = 1 ~ 3であり、 mと nの和は 4である。 ]
[0007] ( I I ) ( I ) の製造方法で得られた水性分散体 （X 1 ) 中において、 付着している樹脂粒子 （A) を樹脂粒子 （B) から脱離させたのち水性分散 体から樹脂粒子 （A) を分離除去して樹脂粒子 （B) の水性分散体 （X 2) を得る工程、 または
樹脂粒子 （A) を溶解させ、 樹脂粒子 （A) を分離除去して樹脂粒子 （B) の水性分散体 （X 2) を得る工程
を含む水性分散体 （X 2) の製造方法。
[0008] ( I I I ) ( I ) の製造方法により得られた水性分散体 （X 1 ) から水 性溶剤を除去して樹脂粒子 （C) を得る工程、 または
( I I ) の製造方法により得られた水性分散体 （X 2) から水性溶剤を除去 して樹脂粒子 （B) を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
[0009] ( I V) ( I I I ) の製造方法により得られた樹脂粒子。
[0010] (V) 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) 力 樹脂 （b) からなる樹脂 粒子 （B) の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子 （C) であり、
〔1〕 [樹脂粒子 （A) の体積平均粒径 樹脂粒子 （C) の体積平均粒径] が 0. 001 ~0. 3であり、
〔 2〕 樹脂粒子 （ A) の体積平均粒径が 0. 0005~30 m、 且つ樹脂 粒子 （C) の体積平均粒径が 0. 1 ~300 mであり、
〔3〕 樹脂粒子 （B) の表面の 5%以上が樹脂粒子 （A) で覆われており、
〔4〕 樹脂粒子 （C) の [体積平均粒径 個数平均粒径] が 1. 0-1. 5 であり、
〔5〕 樹脂 （a) および樹脂 （b) の少なくとも一方が、 下記一般式 （ I ) で表されるチタン触媒 （t ) の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂 （ P 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2 ) を含有し、 樹脂 （a) および または樹脂 （b) 力 必要により、 ポリウ レタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂およびポリエステル樹脂 （p 1 ) 以 外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の樹脂を含有するこ とを特徴とする樹脂粒子。
[0011] T i (-X) m (-OR) n ( I )
[0012] [式中、 Rは水素原子、 または 1〜 3個のエーテル結合おょび もしくは 1 ~2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1 ~24の炭化水素基、 T iはチ タン原子、 Oは酸素原子、 Xは芳香族モノ-もしくはポリ-力ルボン酸から 1 個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、 Xがポリカルボン酸の 場合、 他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造 を形成していてもよく、 または、 別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2~ 5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。 m= 1 ~3、 n = 1 ~ 3であり、 mと nの和は 4である。 ]
[0013] (V I ) 下記一般式 （ I ) で表されるチタン触媒 （ t ) の存在下に形成 されてなるポリエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構 成単位として有する樹脂 （p 2) を含有し、 必要により、 ポリウレタン樹脂 、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂およびポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエ ステル樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の樹脂を含有する樹脂 （b) か らなる樹脂粒子 （B) であり、
〔1〕 樹脂粒子 （B) の [体積平均粒径 個数平均粒径] が 1. 0-1. 5 であり、
〔2〕 樹脂粒子 （B) の体積平均粒径が 0. 1 ~300 mであることを特 徴とする樹脂粒子。
[0014] T i (-X) m (-OR) n ( I )
[0015] [式中、 Rは水素原子、 または 1 ~ 3個のエーテル結合および もしくは 1 ~2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1 ~24の炭化水素基、 T iはチ タン原子、 Oは酸素原子、 Xは芳香族モノ-もしくはポリ-力ルボン酸から 1 個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、 Xがポリカルボン酸の 場合、 他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造 を形成していてもよく、 または、 別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2〜 5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。 m= 1〜3、 n = 1〜 3であり、 mと nの和は 4である。 ]
発明の効果
[0016] 本発明は以下の効果を有する。 1. 樹脂粒子を熱溶融して被着体 （金属、 紙又は木材等） に密着させる用途 に適用する場合であっても、 被着体に対する親和性が高樹脂粒子を容易に製 造することができる。
したがって、 たとえば、 本発明の製造方法によって得られる樹脂粒子を塗料 用添加剤として用いる場合、 塗膜の被着体に対する密着性に優れている。 同 様に、 トナーの母体粒子として用いた場合、 紙への密着性に優れ、 低温定着 時でもオフセッ卜が生じることがない。
[0017] 2. 粒径が均一な樹脂粒子分散体および樹脂粒子を安定的に製造できる。
[0018] 3. 水性分散液中で樹脂粒子が得られるため、 安全かつ低コストで樹脂粒子 を製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下に本発明を詳述する。
本発明は、 樹脂粒子 （A) に含有される樹脂 （a) 、 樹脂粒子 （B) に含 有される樹脂 （b) の少なくとも一方が、 前記一般式 （ I ) で表される少な くとも 1種のチタン触媒 （ t ) の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂 (p 1 ) 、 またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （ P 2) を含有することを特徴とする。 ポリエステル樹脂 （p 1 ) と樹脂 （p 2) はそれぞれ 2種以上を併用してもよく、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) と樹 脂 （p 2) を併用してもよい。 また、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) または樹脂 (p 2) は、 樹脂 （a) 、 樹脂 （b) のいずれに含有されても、 本発明の効 果が得られるが、 少なくとも樹脂 （b) に含有されるのが好ましい。
[0020] チタン触媒 （t ) は、 前記一般式 （ I ) で表される化合物であり、 式 （ I ) を満たす構造のものを 2種以上併用してもよい。
[0021] —般式 （ I ) において、 Rは水素原子または 1〜3個のエーテル結合およ び もしくは 1 ~ 2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1 ~ 24の炭化水 素基である。 炭化水素基の炭素数は、 好ましくは 1 ~6、 さらに好ましくは 1 ~4である。
[0022] 炭化水素基の具体例としては、 脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合およ び もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基 （メチル、 ェチル、 n—プロピ ル、 イソプロピル、 n _プチル、 n—へキシル、 n—ォクチル、 一メ トキ シェチル、 一エトキシェチル、 および 一ヒドロキシェチルなど） 、 芳香 族炭化水素基並びにエーテル結合おょび もしくは水酸基を含む芳香族炭化 水素基 [フエニル、 ヒ ドロキシフエニル、 ビスフエノール （ビスフエノール A、 ビスフエノール Fおよびビスフエノール A Dなど） の炭素数 2〜4のァ ルキレンォキサイ ド （以下、 特記しない限り、 A Oと略記する） 〔エチレン ォキサイ ド （以下 E Oと略記する） 、 プロピレンォキサイ ド （以下 P Oと略 記する） 、 およびブチレンォキサイ ド （以下 B Oと略記する） など〕 付加物 (付加モル数 1〜3 ) から 1個の水酸基を除いた残基など] が挙げられる。
[0023] これら Rのうち、 好ましくは、 炭素数 1〜 6の炭化水素基であり、 さらに 好ましくは、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n _プチル、 および n —へキシルであり、 とくに好ましくは、 n—プロピル、 イソプロピル、 およ び n _ブチルである。
[0024] Xは、 芳香族モノ-もしくはポリ-力ルボン酸から 1個のカルボキシル基の 水素原子を除いた残基である。 Xがポリカルボン酸の場合、 他のカルボキシ ル基 （チタン原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基） 力 同 —分子内の O R基 {チタン原子に直接結合した水酸基 （Rが水素原子の場合 ) 、 アルコキシ基 （Rが炭化水素基の場合） または Rが 1 ~ 2個の水酸基を 含む炭化水素基の場合の該水酸基 } と分子内で重縮合し環構造を形成してい てもよく、 別の分子の O R基 （上記と同様） と分子間で重縮合し、 複数 （2 〜 5個） のチタン原子を含む繰り返し構造を形成していてもよい。
[0025] 上記芳香族カルボン酸としては、 炭素数 7〜 5 0のものが好ましく、 芳香 族モノカルボン酸 {安息香酸 （安息香酸、 パラヒドロキシ安息香酸、 パラメ チル安息香酸など） 、 ナフタレンモノカルボン酸など } 及び 2〜6価芳香族 ポリカルボン酸 {フタル酸 （亍レフタル酸、 イソフタル酸、 オルトフタル酸 など） 、 ナフタレンジカルボン酸、 トリメリット酸、 およびピロメリット酸 など } 等が挙げられる。 [0026] Xが芳香族ポリカルボン酸の場合、 前述のようにその複数のカルボキシル 基により、 複数のチタン原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、 この場合の 1分子内のチタン原子数は 2 ~ 5である。 1分子内のチタン原子 数が 6以上の場合、 触媒活性が低下し好ましくない。
[0027] Xとして好ましいものは、 フタル酸 （亍レフタル酸、 イソフタル酸、 オル トフタル酸など） の残基、 および安息香酸 （安息香酸、 パラヒドロキシ安息 香酸、 パラメチル安息香酸など） の残基であり、 特に好ましいものは亍レフ タル酸、 イソフタル酸、 またはオルトフタル酸の残基である。
[0028] 式 （ I ) 中、 m = 1〜3、 n = 1〜3であり、 mと nの和、 すなわちチタ ン原子の結合価数は 4である。 好ましくは、 m = 1〜2、 n = 2〜3である 。 mが 3を超えると触媒活性が低下し、 nが 3を超えると耐加水分解性が低 下し、 いずれもポリエステル樹脂の製造上好ましくない。 mが 1または 2の 場合、 触媒活性が特に高く好ましい。 チタン原子の結合価数が 4以外の場合 は、 式 （1 ) と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない
[0029] —般式 （ I ) で表される化合物の具体例としては、 チタントリイソプロボ キシベンゼンカルボキシレート、 チタントリブトキシベンゼンカルボキシレ ート、 チタントリイソプロポキシテレフタレート、 チタントリブトキシテレ フタレート、 チタントリイソプロポキシイソフタレート、 チタントリイソプ 口ポキシフタレート、 チタンジイソプロボキシジベンゼンカルボキシレート 、 チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、 チタンジイソプロポキシ ジ亍レフタレート、 チタンジブトキシジ亍レフタレート、 チタンジイソプロ ポキシジイソフタレート、 チタンジイソプロボキシジフタレート、 チタンジ ヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、 チタンジヒドロキシジ亍レフタレ ート、 チタンジヒドロキシジイソフタレート、 チタンジヒドロキシジフタレ 一ト、 およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
[0030] チタン触媒 （t ) は、 ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、 3 0 °C の水への溶解度が [ 5 g 1 0 0 m I ] 以下であることが好ましく、 [ 2 g 1 OOm I ] 以下であることがさらに好ましく、 [1 gZ1 00m I ] 以 下であることがとくに好ましい。 溶解度が [5 gZ1 00m l ] 以下である と、 重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、 触媒活性の持続性に優れる
[0031] これらのチタン触媒 （t ) は、 例えば、 市販されているチタン亍トラアル コキシドと芳香族カルボン酸を、 反応溶媒 （酢酸ェチル等） 中で加熱 （70 〜90°Cが好ましい） することにより容易に得られる。
[0032] ポリエステル樹脂 （p 1 ) としては、 ポリオールと、 ポリカルボン酸、 そ の酸無水物または低級アルキル （アルキル基の炭素数 1〜 4) エステルとの 重縮合物などが使用できる。 ポリオールとしては、 ジオール （1 ) および 3 〜8価のポリオール （2) 等が用いられる。 ポリカルボン酸、 その酸無水物 または低級アルキルエステルとしては、 ジカルボン酸 （3) 、 3〜6価のポ リカルボン酸 （4) 、 これらの酸無水物および低級アルキルエステル等が用 いられる。
[0033] ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、 水酸基 [OH] とカルボキシ ル基 [COOH] の当量比 [OH] / [COOH] として、 好ましくは 2 1 ~ 1 2、 さらに好ましくは 1. 5 3、 とくに好ましくは 1. 3 2である。
[0034] ジオール （1 ) としては、 炭素数 2 ~ 30のアルキレングリコール （例え ば、 エチレングリコール、 1， 2_プロピレングリコール、 1， 3_プロピ レングリコール、 1， 4_ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 ォ クタンジオール、 デカンジオール、 ドデカンジオール、 亍トラデカンジォー ル、 ネオペンチルグリコールおよび 2， 2—ジェチル _ 1， 3_プロパンジ オールなど） ；重量平均分子量 {ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィに より測定される。 以下、 Mwと略する。 } 1 06〜1 0000のアルキレン エーテルグリコール （例えば、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコ ール、 ジプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレン グリコールおよびポリ亍トラメチレンエーテルグリコールなど） ；炭素数 6 ~24の脂環式ジオール （例えば、 1， 4—シクロへキサンジメタノールお よび水素添加ビスフエノール Aなど） ；上記脂環式ジオールの AO 〔EO、 PO、 BOなど〕 付加物 （付加モル数 2~ 1 00) (例えば、 1， 4—シク 口へキサンジメタノールの EO 1 0モル付加物など） ；炭素数 1 5〜30の ビスフエノール （ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール S など） または炭素数 6〜 24のポリフエノール （例えば、 カ亍コール、 ハイ ドロキノンおよびレゾルシンなど） の AO付加物 （付加モル数 2〜1 00) (例えば、 ビスフエノール A ■ EO 2〜4モル付加物、 ビスフエノール A ■ P O 2〜4モル付加物など） ； Mw 1 00〜5000のポリラクトンジォー ル（例えば、 ポリ £—力プロラクトンジオールなど） ； Mw 1 000〜 200 00のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
[0035] これらのうち、 アルキレングリコール （とくに、 1， 2_プロピレングリ コール） およびビスフヱノールの AO付加物が好ましく、 さらに好ましくは ビスフヱノールの AO付加物、 およびこれとアルキレングリコールとの混合 物である。
[0036] 3 ~ 8価のポリオール （2) としては、 3~8価、 炭素数 3 ~ 8の脂肪族 多価アルコール （例えば、 グリセリン、 トリメチロールェタン、 トリメチロ ールプロパン、 ペンタエリスリ I ^一ル、 ソルビタンおよびソルビ ! ^一ルなど ) ；重合度 3~50のノポラック樹脂 （例えば、 フエノールノポラックおよ びクレゾールノポラックなど） の AO付加物 （付加モル数 2~1 00) (フ ェノールノポラック P O 2モル付加物、 フヱノールノポラック E O 4モル付 加物など） ；炭素数 6〜30のポリフエノール （例えば、 ピロガロール、 フ ロログルシノールおよび 1， 2， 4_ベンゼントリオールなど） の AO付加 物 （付加モル数 2〜 1 00) (ピロガロール E04モル付加物など） ； およ び重合度 20〜2000のアクリルポリオール [ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレートと他のビニルモノマー （例えばスチレン、 （メタ） アクリル酸 、 （メタ） アクリル酸エステル等との共重合物など] などが挙げられる。 これらのうち、 脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂の A O付加物 が好ましく、 さらに好ましくはノボラック樹脂の A O付加物である。
[0037] ジカルボン酸 （3 ) としては、 炭素数 4 ~ 3 2のアルカンジカルボン酸 （ 例えば、 コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカンジカルボン酸およびォクタデカンジカルボン酸など） ；炭素数 4〜 3 2のアルケンジカルボン酸 （例えば、 マレイン酸、 フマール酸、 シトラコ ン酸およびメサコン酸など） ；炭素数 8〜4 0の分岐アルケンジカルボン酸 [例えば、 ダイマー酸、 アルケニルコハク酸 （ドデセニルコハク酸、 ペンタ デセニルコハク酸、 ォクタデセニルコハク酸など） ；炭素数 1 2〜4 0の分 岐アルカンジカルボン酸 [例えば、 アルキルコハク酸 （デシルコハク酸、 ド デシルコハク酸、 ォクタデシルコハク酸など） ；炭素数 8〜2 0の芳香族ジ カルボン酸 （例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 亍レフタル酸およびナフタ レンジカルボン酸など） などが挙げられる。
これらのうち、 アルケンジ力ルポン酸および芳香族ジ力ルポン酸が好まし く、 さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
[0038] 3 ~ 6価のポリカルボン酸 （4 ) としては、 炭素数 9 ~ 2 0の芳香族ポリ カルボン酸 （例えば、 トリメリット酸およびピロメリット酸など） などが挙 げられる。
[0039] ジカルボン酸 （3 ) または 3 ~ 6価のポリカルボン酸 （4 ) の酸無水物と しては、 トリメリット酸無水物、 ピロメリット酸無水物などが挙げられる。 また、 これらの低級アルキルエステルとしては、 メチルエステル、 ェチルェ ステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
[0040] ポリエステル樹脂 （p 1 ) は、 そのエステル結合の 8 0 %以上が脱水縮合 によって形成されることが好ましく、 さらに好ましくは 9 0 <½以上である。 この範囲であると、 たとえば、 トナーの母体粒子として用いた場合、 耐久性 および または汚染性 （プリンターもしくは複写機の内部におけるトナーの 飛散による汚染の程度） がさらに好ましくなる。
[0041 ] ポリエステル樹脂 （p 1 ) 、 またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位 として有する樹脂 （p 2 ) の数平均分子量 （ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一にて測定、 以下 M nと略記） は、 好ましくは 1， 000~50万
、 さらに好ましくは 2， 000~20万である。
[0042] ポリエステル樹脂 （p 1 ) および樹脂 （p 2) の融点 （DS Cにて測定さ れる。 以下同じである。 ） は、 好ましくは 0〜200°C、 さらに好ましくは
、 35〜 1 50°Cである。
[0043] ポリエステル樹脂 （p 1 ) および樹脂 （p 2) のガラス転移温度 （T g)
(DS Cにて測定される。 以下同じである。 ） は、 好ましくは _60〜 1 0
0°C、 さらに好ましくは _30〜60°Cである。
[0044] ポリエステル樹脂 （p 1 ) および樹脂 （p 2) の S P値 （3 値は 0 I y m e r e n g i n e e r i n g a n d S c i e n c e, F e b u r u a r y , 1 974， V o l . 1 4， N o. 2 P. 1 47〜 1 54に記載 された方法によって計算される。 ） は、 好ましくは 7〜 1 8、 さらに好まし くは 8~ 1 4である。
[0045] ポリエステル樹脂 （p 1 ) は、 チタン触媒 （t ) を用いること以外は、 通 常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。 例えば、 不 活性ガス （窒素ガス等） 雰囲気中で、 チタン触媒 （t ) の存在下、 反応温度 が好ましくは 1 50~280°C、 さらに好ましくは 1 60~250°C、 とく に好ましくは 1 70~ 240°Cで反応させることにより行うことができる。 また反応時間は、 重縮合反応を確実に行う観点から、 好ましくは 30分以上 、 とくに 2~40時間である。 反応末期の反応速度を向上させるために減圧 する （例えば 1 30~7000 P a) ことも有効である。
[0046] チタン触媒 （t ) の添加量としては、 重合活性などの観点から、 得られる 重合体の重量に対して、 好ましくは 0. 000 1〜0. 8重量％、 さらに好 ましくは 0. 0002〜0. 6重量％、 とくに好ましくは 0. 00 1 5〜0 . 55重量％である。
[0047] また、 チタン触媒 （t ) の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触 媒を併用することもできる。 他のエステル化触媒の例としては、 スズ含有触 媒 （例えばジブチルスズォキサイ ド） 、 三酸化アンチモン、 チタン触媒 （t ) 以外のチタン含有触媒 （例えばチタンアルコキシド、 シユウ酸チタ二ルカ リウ厶、 およびテレフタル酸チタン） 、 ジルコニウム含有触媒 （例えば酢酸 ジルコニル） 、 ゲルマニウム含有触媒、 アルカリ （土類） 金属触媒 （例えば アル力リ金属もしくはアル力リ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、 酢 酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸カルシウム、 安息香酸ナトリウム、 およ び安息香酸カリウムなど） 、 および酢酸亜鉛等が挙げられる。 これらの他の エステル化触媒の添加量としては、 得られる重合体に対して、 0〜0. 6重 量％が好ましい。 0. 6重量％以内とすると、 ポリエステル樹脂の着色がさ らに少なくなり、 カラートナー用の母体粒子に用いるのに好ましくなる。 他 のエステル化触媒を用いる場合、 チタン触媒 （t ) の含有量は、 全触媒の重 量に基づいて、 50〜 1 00重量％が好ましい。
[0048] ポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) としては 、 ポリエステル樹脂 （P 1 ) と後述するポリイソシァネート （1 5) から得 られるポリウレタン樹脂、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) と後述するポリェポキ シド （1 8) から得られるエポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) と後述 するポリアミン （1 6) から得られるポリアミ ド樹脂などがあげられる。 これらの樹脂 （p 2) のうち、 好ましいものは、 ポリウレタン樹脂および エポキシ樹脂であり、 さらに好ましいものは、 ポリウレタン樹脂である。
[0049] 樹脂 （a) がポリエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) を含有する場合、 ポリエステル樹脂 （ P 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2 ) として好ましいものは、 各種被着体との密着性が良好である点から、 ポリ エステル樹脂 （p 1 ) および またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位 として有するポリゥレタン樹脂である。
[0050] 樹脂 （a) は、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) 以外に、 必要によりポリウレタン樹 脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂およびポリエステル樹脂 （P 1 ) 以外のポリ エステル樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の樹脂を含有してもよく、 水 性分散液 （w) を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき る。 また、 樹脂 （a) には、 上記の樹脂以外にもポリアミ ド樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ケィ素樹脂、 フヱノール樹脂、 メラミン樹脂、 ユリア樹脂、 ァニリ ン樹脂、 アイオノマー樹脂、 ポリカーボネート樹脂等を含有していてもよい
[0051] ビニル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 およびポリエステル樹脂
(p 1 ) 以外のポリエステル樹脂について説明するが、 他の樹脂についても これらの樹脂と同様にして使用できる。
[0052] ビニル樹脂は、 ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであ る。 重合には、 公知の重合触媒等が使用できる。
ビニルモノマーとしては、 下記 （5) 〜 （1 4) 等が挙げられる。
[0053] (5) ビニル炭化水素：
(5- 1 ) 脂肪族ビニル炭化水素：炭素数 2 ~1 2のアルケン （例えばェ チレン、 プロピレン、 ブテン、 イソプチレン、 ペンテン、 ヘプテン、 ジイソ ブチレン、 ォクテン、 ドデセン、 ォクタデセンおよび炭素数 3 ~ 24のひ一 ォレフィン） ；炭素数 4~1 2のアルカジエン （例えばブタジエン、 イソプ レン、 1， 4_ペンタジェン、 1， 6_へキサジェンおよび 1， 7—ォクタ ジェン） 。
[0054] (5-2) 脂環式ビニル炭化水素：炭素数 6 ~ 1 5のモノ一またはジ一シ クロアルケン （例えばシクロへキセン、 ビニルシクロへキセンおよびェチリ デンビシクロヘプテン） 、 炭素数 5~1 2のモノ一またはジ一シクロアル力 ジェン （例えば、 （ジ） シクロペンタジェン） ； およびテルペン （例えばピ ネン、 リモネンおよびインデン） 等。
[0055] (5-3) 芳香族ビニル炭化水素： スチレン； スチレンの炭化水素 （炭素 数 1〜24の、 アルキル、 シクロアルキル、 ァラルキルおよび またはアル ケニル） 置換体 （例えば 一メチルスチレン、 ビニルトルエン、 2， 4—ジ メチルスチレン、 ェチルスチレン、 イソプロピルスチレン、 ブチルスチレン 、 フエニルスチレン、 シクロへキシルスチレン、 ベンジルスチレン、 クロチ ルベンゼン、 ジビニルベンゼン、 ジビニルトルエン、 ジビニルキシレンおよ びトリビニルベンゼン） ； およびビニルナフタレン等。
[0056] ( 6 ) カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数 3〜3 0の不飽和モノカルボン酸 （例えば （メタ） アクリル酸 （ァ クリル酸おょび またはメタクリル酸を表す。 以下同様である。 ） 、 クロト ン酸イソクロトン酸および桂皮酸） ；炭素数 3〜3 0の不飽和ジカルボン酸 (無水物） （例えば、 （無水） マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 （無水 ) シトラコン酸およびメサコン酸） ； および炭素数 3〜3 0の不飽和ジカル ボン酸のモノアルキル （炭素数 1〜2 4 ) エステル （例えば、 マレイン酸モ ノメチルエステル、 マレイン酸モノォクタデシルエステル、 フマル酸モノエ チルエステル、 ィタコン酸モノブチルエステル、 ィタコン酸グリコールモノ エーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル） 等。
[0057] カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、 例えばアルカリ金属塩
(ナトリウム塩、 カリウム塩等） 、 アルカリ土類金属塩 （カルシウム塩、 マ グネシゥ厶塩等） 、 アンモニゥ厶塩、 アミン塩もしくは 4級アンモニゥ厶塩 が挙げられる。 アミン塩としては、 ァミン化合物であれば特に限定されない 力 例えば、 1級ァミン （ェチルァミン、 プチルァミン、 ォクチルァミン等 ) 塩、 2級ァミン （ジェチルァミン、 ジブチルァミン等） 塩、 および 3級ァ ミン （トリェチルァミン、 トリプチルァミン等） 塩が挙げられる。 4級アン モニゥ厶塩としては、 テトラェチルアンモニゥ厶塩、 トリェチルラウリルァ ンモニゥ厶塩、 テトラプチルアンモニゥ厶塩、 およびトリブチルラウリルァ ンモニゥム塩等が挙げられる。
[0058] カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、 ァクリル酸ナ トリウム、 メタクリル酸ナトリウム、 マレイン酸モノナトリウム、 マレイン 酸ジナトリウム、 アクリル酸カリウム、 メタクリル酸カリウム、 マレイン酸 モノカリウム、 アクリル酸リチウム、 アクリル酸セシウム、 アクリル酸アン モニゥム、 ァクリル酸カルシウムおよびァクリル酸アルミニウム等が挙げら れる。 (7) スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩： 炭素数 2~ 1 4のアルケンスルホン酸 （例えばビニルスルホン酸、 （メタ ) ァリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸） ；スチレンスルホン酸 およびこのアルキル （炭素数 2〜 24) 誘導体 （例えば 一メチルスチレン スルホン酸） ；炭素数 5〜 1 8のスルホ （ヒドロキシ） アルキル一 （メタ） ァクリレート （例えば、 スルホプロピル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロ キシ一 3_ (メタ） ァクリロキシプロピルスルホン酸、 2_ (メタ） ァクリ ロイルォキシエタンスルホン酸および 3 _ (メタ） ァクリロイルォキシ一 2 —ヒドロキシプロパンスルホン酸） ；炭素数 5〜 1 8のスルホ （ヒドロキシ ) アルキル （メタ） アクリルアミ ド （例えば、 2_ (メタ） ァクリロイルァ ミノ _2， 2—ジメチルエタンスルホン酸、 2_ (メタ） アクリルアミ ド一 2 _メチルプロパンスルホン酸および 3 _ (メタ） アクリルアミ ド _ 2—ヒ ドロキシプロパンスルホン酸） ； アルキル （炭素数 3~ 1 8) ァリルスルホ コハク酸 （例えば、 プロピルァリルスルホコハク酸、 プチルァリルスルホコ ハク酸、 2_ェチルへキシル一ァリルスルホコハク酸） ；ポリ 〔n (重合度 、 以下同様） = 2~30〕 ォキシアルキレン （ォキシエチレン、 ォキシプロ ピレン、 ォキシブチレン：単独、 ランダム、 ブロックでもよい） モノ （メタ ) ァクリレートの硫酸エステル [例えば、 ポリ （n = 5~ 1 5) ォキシェチ レンモノメタクリレート硫酸エステル、 ポリ （n = 5~ 1 5) ォキシプロピ レンモノメタクリレート硫酸エステル] ；下記一般式 （7— 1 ) ~ (7 -3 ) で表される化合物； およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、 塩としては、 （6) カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれ らの塩で示した対イオン等が用いられる。 [化 1]
O (AO)n S 03H
CH2=CHCH2OCH2CHCH20-A r -R ( 7 - 1 )
R-A r -0(AO)n SOaH (7— 2)
CHaCOOR'
I
H〇3S CHCO〇CH2CH(〇H)CH2〇CH2CH=CH2 (7— 3)
[0061] (式中、 Rは炭素数 1 ~ 1 5のアルキル基を表し、 AOは炭素数 2~4のォ キシアルキレン基を示し、 n力《複数の場合同一でも異なっていてもよく、 異 なる場合はランダム、 ブロックおよび またはこれらの混合である。 A rは ベンゼン環を示し、 nは 1〜50の整数を示し、 R' はフッ素原子で置換さ れていてもよい炭素数 1〜 1 5のアルキル基を示す。 ）
[0062] (8) ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
(メタ） ァクリロイルォキシアルキルリン酸モノエステル （アルキル基の炭 素数 1〜24) (例えば、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリロイルホス フェートおよびフエニル _2—ァクリロイロキシェチルホスフェート） 、 （ メタ） ァクリロイルォキシアルキルホスホン酸 （アルキル基の炭素数 1 ~2 4) (例えば 2—ァクリロイルォキシェチルホスホン酸） 。 なお、 塩として は、 （6) カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対 イオン等が用いられる。
[0063] (9) ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、 N—メチロール （メタ） アクリルアミ ド、 ヒドロキ シェチル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート 、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 （メタ） ァリルアル コール、 クロチルアルコール、 イソクロチルアルコール、 1—ブテン一 3_ オール、 2—ブテン _ 1 _オール、 2—ブテン一 1， 4—ジオール、 プロパ ルギルアルコール、 2—ヒドロキシェチルプロぺニルエーテル、 庶糖ァリル エーテル等。
[0064] ( 1 0) 含窒素ビニルモノマー：
(1 0- 1 ) アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァク リレート、 ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 t _プチルァミノ ェチルメタクリレート、 N—アミノエチル （メタ） ァクリルアミ ド、 （メタ ) ァリルァミン、 モルホリノェチル （メタ） ァクリレート、 4 _ビニルピリ ジン、 2_ビニルピリジン、 クロチルァミン、 N， N—ジメチルアミノスチ レン、 メチル 一ァセトアミノアクリレート、 ビニルイミダゾール、 N—ビ 二ルビロール、 N—ビニルチオピロリ ドン、 N—ァリールフエ二レンジアミ ン、 アミノカルバゾール、 ァミノチアゾール、 ァミノインドール、 アミノビ ロール、 ァミノイミダゾール、 ァミノメルカプトチアゾール、 これらの塩等
[0065] (1 0-2) アミ ド基 （力ルバモイル基） 含有ビニルモノマー：
(メタ） アクリルアミ ド、 N—メチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—プチ ルアクリルアミ ド、 ジアセトンアクリルアミ ド、 N—メチロール （メタ） ァ クリルアミ ド、 N， N' —メチレン一ビス （メタ） アクリルアミ ド、 桂皮酸 アミ ド、 N， N—ジメチルアクリルアミ ド、 N， N—ジベンジルアクリルァ ミ ド、 メタクリルホルムアミ ド、 N—メチル N—ビニルァセトアミ ド、 N— ビニルピロリ ドン等。
[0066] (1 0-3) 炭素数 3〜1 0の二トリル基 （シァノ基） 含有ビニルモノマ
(メタ） アクリロニトリル、 シァノスチレン、 シァノアクリレート等。
[0067] (1 0-4) 4級アンモニゥムカチオンを有する基 （第 4級アンモニォ基 ) を含有するビニルモノマー：
トリメチルアンモニォェチル （メタ） ァクリレートク口ライ ド、 メチルジ ェチルアンモニォェチル （メタ） ァクリレートブロマイ ド、 トリメチルアン モニォェチル （メタ） アクリルアミ ドメ トサルフェート、 ベンジルジェチル アンモニォェチル （メタ） アクリルアミ ドカーボネート、 ジメチルジァリル アンモニゥムクロライ ド、 トリメチルァリルアンモニゥムクロライ ド等。
[0068] ( 1 0 - 5 ) 炭素数 8〜 1 2のニトロ基含有ビニルモノマー：
二トロスチレン等。
[0069] ( 1 1 ) 炭素数 6〜1 8のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル （メタ） ァクリレート、 亍トラヒドロフルフリル （メタ） ァク リレート、 p _ビニルフエニルフエニルオキサイ ド等。
[0070] ( 1 2 ) 炭素数 2〜1 6のハロゲン原子含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、 臭化ビニル、 塩化ビニリデン、 ァリルクロライ ド、 クロルス チレン、 ブロムスチレン、 ジクロルスチレン、 クロロメチルスチレン、 亍ト ラフルォロスチレン、 クロ口プレン等。
[0071 ] ( 1 3 ) ビニルエステル、 ビニル （チォ） エーテル、 ビニルケトン、 ビニル スルホン：
( 1 3 - 1 ) 炭素数 4 ~ 1 6のビニルエステル、
酢酸ビニル、 ビニルプチレート、 プロピオン酸ビニル、 酪酸ビニル、 ジァ リルフタレート、 ジァリルアジペート、 イソプロぺニルアセテート、 ビニル メタクリレート、 メチル 4 _ビニルベンゾエート、 シクロへキシルメタクリ レート、 ベンジルメタクリレート、 フエニル （メタ） ァクリレート、 ビニル メ トキシアセテート、 ビニルベンゾエート、 ェチルひ一ェトキシァクリレー ト、 炭素数 1〜5 0のアルキル基を有するアルキル （メタ） ァクリレート [ メチル （メタ） ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メ タ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレート、 2 _ェチルへキシル （メ タ） ァクリレート、 ドデシル （メタ） ァクリレート、 へキサデシル （メタ） ァクリレート、 ヘプタデシル （メタ） ァクリレート、 エイコシル （メタ） ァ クリレート等] 、 ジアルキルフマレート （2個のアルキル基は、 炭素数 2〜 8の、 直鎖、 分枝鎖もしくは脂環式の基である） 、 ジアルキルマレエート （ 2個のアルキル基は、 炭素数 2 ~ 8の、 直鎖、 分枝鎖もしくは脂環式の基で ある） 、 ポリ （メタ） ァリロキシアルカン [ジァリロキシェタン、 トリァリ 口キシェタン、 テトラァリロキシェタン、 テトラァリロキシプロパン、 テト ラァリロキシブタン、 亍トラメタァリロキシェタン等] 、 ポリアルキレング リコール鎖を有するビニルモノマー [ポリエチレングリコール （数平均分子 量 300) モノ （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコール （数平均 分子量 500) モノアクリレート、 メチルアルコール EO 1 0モル付加物 （ メタ） ァクリレート、 ラウリルアルコール EO 30モル付加物 （メタ） ァク リレート等] 、 ポリ （メタ） ァクリレート [多価アルコールのポリ （メタ） ァクリレート ： エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 プロピレング リコールジ （メタ） ァクリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） ァク リレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレ ングリコールジ （メタ） ァクリレート等] 等。
[0072] (1 3-2) 炭素数 3~1 6のビニル （チォ） エーテル、
ビニルメチルエーテル、 ビニルェチルエーテル、 ビニルプロピルエーテル 、 ビニルブチルエーテル、 ビニル 2 _ェチルへキシルエーテル、 ビニルフエ ニルエーテル、 ビニル 2—メ トキシェチルエーテル、 メ トキシブタジエン、 ビニル 2 _ブトキシェチルエーテル、 3， 4—ジヒドロ 1， 2_ピラン、 2 —ブトキシ一 2' —ビニ口キシジェチルエーテル、 ビニル 2—ェチルメル力 ブトェチルエーテル、 ァセトキシスチレン、 フエノキシスチレン。
[0073] (1 3— 3) 炭素数 4~1 2のビニルケトン
ビニルメチルケトン、 ビニルェチルケトン、 ビニルフエ二ルケトン。
[0074] (1 3-4) 炭素数 2〜1 6のビニルスルホン
ジビニルサルファイ ド、 p—ビニルジフエ二ルサルファイ ド、 ビニルェチ ルサルフアイ ド、 ビニルェチルスルホン、 ジビニルスルホンおよびジビニル スルホキサイ ド等。
[0075] ( 1 4) その他のビニルモノマー：
イソシアナトェチル （メタ） ァクリレート、 m—イソプロぺニル一 ， —ジメチルベンジルイソシァネート等。
[0076] ビニル樹脂のうち、 ビニルモノマーを共重合したポリマー （ビニルモノマ 一の共重合体） としては、 上記 （5) ~ ( 1 4) の任意のモノマー同士を、 2元またはそれ以上の個数で、 任意の割合で共重合したポリマーが用いらる 。 このようなポリマーとしては例えばスチレン一 （メタ） アクリル酸エステ ル共重合体、 スチレン一ブタジエン共重合体、 （メタ） アクリル酸一 （メタ ) アクリル酸エステル共重合体、 スチレン一アクリロニトリル共重合体、 ス チレン一 （無水） マレイン酸共重合体、 スチレン一 （メタ） アクリル酸共重 合体、 スチレン一 （メタ） アクリル酸一ジビニルベンゼン共重合体およびス チレン一スチレンスルホン酸一 （メタ） アクリル酸エステル共重合体等が挙 げられる。
[0077] 樹脂 （a) は、 水性分散液 （W) 中で樹脂粒子 （A) として存在している 必要があることから、 少なくとも水性分散体 （X 1 ) を形成する条件下 （5 ~90°Cが好ましい。 ） で、 樹脂 （a) は水に完全に溶解していないことが 必要である。 そのため、 ビニル樹脂が共重合体である場合、 ビニル樹脂を構 成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、 選ばれるモノマーの種類 にもよるが、 一般に疎水性モノマーが 1 0重量％以上であることが好ましく 、 30重量％以上であることがより好ましい。 疎水性モノマーの比率が、 1 0重量％以下になるとビニル樹脂が水溶性になりやすく、 樹脂粒子 （C) の 粒径均一性が損なわれることがある。
[0078] ここで、 親水性モノマーとは、 25°〇の水1 00 §に1 00 g以上溶解す るモノマーをいい、 疎水性モノマーとは、 それ以外のモノマー （25°Cの水 1 00 gに 1 00 g以上溶解しないモノマー） をいう （以下の樹脂について も同じである。 ） 。
[0079] ポリウレタン樹脂としては、 ポリイソシァネート （1 5) と活性水素化合 物 （D) {水、 ポリオール [前記ジオール （1 ) および 3〜8価のポリオ一 ル （2) ] 、 前記ジカルボン酸 （3) 、 前記 3〜 6価のポリカルボン酸 （4 ) 、 ポリアミン （1 6) 、 ポリチオール （1 7) 等 } との重付加物などが挙 げられる。
重付加には、 公知の重合触媒等が使用できる。
[0080] ポリイソシァネート （1 5) としては、 炭素数 （N CO基中の炭素を除く 、 以下同様） 6〜20の芳香族ポリイソシァネート、 炭素数 2〜 1 8の脂肪 族ポリイソシァネート、 炭素数 4〜 1 5の脂環式ポリイソシァネート、 炭素 数 8〜 1 5の芳香脂肪族ポリィソシァネートおよびこれらのポリイソシァネ 一卜の変性物およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0081] 上記芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 1， 3_または1， 4 —フエ二レンジイソシァネート、 2， 4 _または 2， 6_トリレンジイソシ ァネート （T D I ) 、 粗製 T D I、 2， 4' —または 4， 4' —ジフエニル メタンジイソシァネート （MD I ) 、 粗製 MD I [粗製ジァミノフエニルメ タン 〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン （ァニリン） またはその混合物との 縮合生成物； ジアミノジフエ二ルメタンと少量 （たとえば 5~20重量％) の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕 のホスゲン化物：ポリァリルポリィ ソシァネート （PA P I ) ] 、 1， 5 _ナフチレンジイソシァネート、 4， 4' ， 4" —トリフエニルメタントリイソシァネート、 m—または p—イソ シアナトフェニルスルホニルイソシァネートなどが挙げられる。
[0082] 上記脂肪族ポリイソシァネー卜の具体例としては、 エチレンジイソシァネ ート、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート (H D I ) 、 ドデカメチレンジイソシァネート、 1， 6， 1 1—ゥンデカン トリイソシァネート、 2， 2， 4_トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート、 リジンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトメチルカプロエー ト、 ビス （2—イソシアナトェチル） フマレート、 ビス （2—イソシアナト ェチル） カーボネート、 2 _イソシアナトェチル一 2， 6—ジイソシアナ卜 へキサノエートなどが挙げられる。
[0083] 上記脂環式ポリィソシァネー卜の具体例としては、 ィソホロンジィソシァ ネート （ I P D I ) 、 ジシクロへキシルメタン一 4， 4' —ジイソシァネー ト （水添 MD I ) 、 シクロへキシレンジイソシァネート、 メチルシクロへキ シレンジイソシァネート （水添 TD I ) 、 ビス （2—イソシアナトェチル） _4—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボキシレート、 2， 5 _または 2， 6—ノルポルナンジイソシァネートなどが挙げられる。
[0084] 上記芳香脂肪族ポリイソシァネー卜の具体例としては、 m_または p—キ シリレンジイソシァネート （XD I ) 、 ， ， ' ， ' 一亍トラメチル キシリレンジイソシァネート （TMXD I ) などが挙げられる。
[0085] また、 上記ポリイソシァネートの変性物には、 ウレタン変性、 カルボジィ ミ ド変性、 ァロファネート変性、 ゥレア変性、 ビューレット変性、 ウレトジ オン変性、 ウレトイミン変性、 イソシァヌレート変性、 またはォキサゾリ ド ン変性による変性物などが挙げられる。 変性物の具体例としては、 変性 MD I (ウレタン変性 MD I、 カルポジイミ ド変性 MD I、 トリヒドロカルビル ホスフェート変性 MD Iなど） 、 ウレタン変性 T D Iなどおよびこれらの 2 種以上の混合物 [たとえば変性 M D I とウレタン変性 T D I (ィソシァネー ト含有プレボリマー） との併用] が含まれる。
[0086] これらのうちで好ましいものは 6~ 1 5の芳香族ポリイソシァネート、 炭 素数 4~1 2の脂肪族ポリイソシァネート、 および炭素数 4~1 5の脂環式 ポリイソシァネートであり、 とくに好ましいものは T D I、 MD I、 HD I 、 水添 MD I、 および I P D Iである。
[0087] ポリアミン （1 6) の例としては、 炭素数 2~1 8の脂肪族ポリアミン、 炭素数 4~1 5の脂環式ポリアミン、 炭素数 4~1 5の複素環式ポリアミン 、 炭素数 6 ~ 20の芳香族ポリアミン、 ポリアミ ドボリアミンおよびポリェ 一テルポリアミン等が挙げられる。
[0088] 炭素数 2〜 1 8の脂肪族ポリアミン
〔1〕 炭素数 2〜6の脂肪族ポリアミン
アルキレンジァミン （エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 トリメチ レンジァミン、 亍トラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミンなど） 、 ポリアルキレン （アルキレンの炭素数 2〜 6) ポリアミン 〔ジエチレントリ ァミン、 イミノビスプロピルァミン、 ビス （へキサメチレン） トリァミン， トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキ サミンなど〕 。
[0089] 〔2〕 脂肪族ポリアミンのアルキル （アルキルの炭素数 1 ~4) またはヒ ドロキシアルキル （アルキルの炭素数 2〜 4) 置換体
ジアルキル （アルキルの炭素数 1〜 3) ァミノプロピルァミン、 トリメチ ルへキサメチレンジァミン、 アミノエチルエタノールァミン、 2， 5—ジメ チル _2， 5 _へキサメチレンジァミン、 メチルイミノビスプロピルアミン など。
[0090] 〔 3〕 脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン
3， 9_ビス （3—ァミノプロピル） _2， 4， 8， 1 0—亍トラォキサ スピロ [5， 5] ゥンデカンなど。
[0091] 〔4〕 炭素数 8〜1 5の芳香環含有脂肪族ァミン
キシリレンジァミン、 テトラクロル一 p—キシリレンジァミンなど。
[0092] 炭素数 4 ~ 1 5の脂環式ポリアミン
1， 3—ジアミノシクロへキサン、 イソホロンジアミン、 メンセンジアミ ン、 4， 4' —メチレンジシクロへキサンジァミン （水添メチレンジァニリ ン） など。
[0093] 炭素数 4 ~ 1 5の複素環式ポリアミン
ピぺラジン、 N—アミノエチルピペラジン、 1， 4—ジアミノエチルピぺ ラジン、 1， 4ビス （2—ァミノ _ 2 _メチルプロピル） ピぺラジンなど。
[0094] 炭素数 6 ~ 20の芳香族ポリアミン
〔1〕 非置換芳香族ポリアミン
1， 2_、 1， 3_または 1， 4_フエ二レンジァミン、 2， 4' —また は 4， 4' —ジフエニルメタンジァミン、 クルードジフエニルメタンジアミ ン （ポリフエ二ルポリメチレンポリアミン） 、 ジアミノジフエニルスルホン 、 ベンジジン、 チォジァニリン、 ビス （3， 4—ジァミノフエニル） スルホ ン、 2， 6—ジァミノピリジン、 m—ァミノベンジルァミン、 トリフエニル メタン一 4， 4' ， 4" —トリアミン、 ナフチレンジァミンなど。 〔2〕 核置換アルキル基 〔炭素数 1 ~ 4のアルキル （メチル， ェチル， n —および i 一プロピル、 ブチルなど） を有する芳香族ポリアミン〕
2， 4—または 2， 6_トリレンジァミン、 クルードトリレンジァミン、 ジェチルトリレンジァミン、 4， 4' —ジァミノ一 3， 3' —ジメチルジフ ェニルメタン、 4， 4' —ビス （o—トルイジン） 、 ジァニシジン、 ジアミ ノジトリルスルホン、 1， 3—ジメチル _ 2， 4—ジァミノベンゼン、 1， 3—ジェチル _ 2， 4—ジァミノベンゼン、 1， 3—ジメチル _ 2， 6—ジ ァミノベンゼン、 1， 4—ジェチル一 2， 5—ジァミノベンゼン、 1， 4_ ジイソプロピル一 2， 5—ジァミノベンゼン、 1， 4—ジブチル一 2， 5- ジァミノベンゼン、 2， 4—ジアミノメシチレン、 1 , 3, 5_トリェチル -2, 4—ジァミノベンゼン、 1 , 3， 5_トリイソプロピル _ 2， 4—ジ ァミノベンゼン、 1 _メチル一3, 5—ジェチル _2， 4—ジァミノべンゼ ン、 1 _メチル _3， 5—ジェチル一 2， 6—ジァミノベンゼン、 2， 3 - ジメチル一 1 , 4—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジメチル一 1 , 5—ジァ ミノナフタレン、 2， 6—ジイソプロピル _ 1， 5—ジァミノナフタレン、 2， 6_ジブチル _ 1， 5—ジァミノナフタレン、 3， 3' ， 5， 5' —テ トラメチルベンジジン、 3， 3' ， 5， 5' —テトライソプロピルべンジジ ン、 3， 3' , 5， 5' —テトラメチル _4， 4' —ジアミノジフエニルメ タン、 3， 3' , 5， 5' —テトラェチル _4， 4' —ジアミノジフエニル メタン、 3， 3' ， 5， 5' —テトライソプロピル一4, 4' —ジアミノジ フエニルメタン、 3， 3' ， 5, 5' —テトラブチル _4， 4' —ジァミノ ジフエニルメタン、 3， 5—ジェチル一3' —メチル一2' ， 4—ジァミノ ジフエニルメタン， 3， 5—ジイソプロピル一3' —メチル一2' ， 4—ジ アミノジフエニルメタン、 3， 3' —ジェチル _ 2， 2' —ジアミノジフエ ニルメタン、 4, 4' —ジアミノー 3, 3' —ジメチルジフエニルメタン、 3， 3' ' 5, 5' —亍トラェチル _4， 4' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 3' ， 5, 5' —亍トライソプロピル _4， 4' —ジァミノべンゾフエ ノン、 3， 3' ， 5, 5' —亍トラェチル _4， 4' —ジアミノジフエニル エーテル、 3， 3' ， 5， 5' —テトライソプロピル _4， 4' —ジァミノ ジフエニルスルホンなど〕 、 およびこれらの異性体の種々の割合の混合物。
[0096] 〔3〕 核置換電子吸引基 〖ハロゲン （フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素など） 原子、 アルコキシ （メ トキシ、 エトキシなど） 基を有する芳香族ポリアミン
}
メチレンビス一 o_クロロアニリン、 4 _クロ口一 o_フエ二レンジアミ ン、 2—クロル一 1， 4_フエ二レンジァミン、 3—ァミノ一 4_クロロア 二リン、 4_ブロモ _ 1， 3_フエ二レンジァミン、 2， 5—ジクロル一 1 ， 4_フエ二レンジァミン、 5—ニトロ一 1， 3_フエ二レンジァミン、 3 —ジメ トキシ _4_アミノア二リン、 4， 4' —ジァミノ _3， 3' —ジメ チル _5， 5' —ジブ口モージフエニルメタン、 3， 3' —ジクロ口べンジ ジン、 3， 3' —ジメ トキシベンジジン、 ビス （4—ァミノ _3—クロロフ ェニル） オキサイ ド、 ビス （4—ァミノ一 2_クロ口フエニル） プロパン、 ビス （4—ァミノ一 2 _クロ口フエニル） スルホン、 ビス （4—ァミノ _ 3 —メ トキシフエ二ル） デカン、 ビス （4—ァミノフエニル） スルフイ ド、 ビ ス （4—ァミノフエニル） テルリ ド、 ビス （4—ァミノフエニル） セレニド 、 ビス （4—ァミノ _3—メ トキシフエ二ル） ジスルフイ ド、 4， 4' —メ チレンビス （2—ョードア二リン） 、 4， 4' —メチレンビス （2—ブロモ ァニリン） 、 4， 4' —メチレンビス （2—フルォロア二リン） 、 4_アミ ノフエニル一 2 _クロロアニリンなど。
[0097] 〔4〕 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン 〔上記 〔1〕 ~ 〔3〕 の芳 香族ポリアミンの一 N H2の一部または全部が一 N H_R' (R' はアルキル 基たとえばメチル， ェチルなどの低級アルキル基） で置き換ったもの〕
4， 4' —ジ （メチルァミノ） ジフエニルメタン、 1 _メチル _2—メチ ルァミノ _4—ァミノベンゼンなど〕
[0098] ポリアミ ドボリアミン：
ジカルボン酸 （ダイマー酸など） と過剰の （酸 1モル当り 2モル以上の） ポリアミン （上記アルキレンジァミン， ポリアルキレンポリアミンなど） と の縮合により得られる低分子量ポリアミ ドボリアミンなど。
[0099] ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール （ポリアルキレングリコールなど） のシァノエチ ル化物の水素化物など。
[0100] ポリチオール （1 7 ) としては、 エチレンジチオール、 1， 4 _ブタンジ チオール、 1， 6—へキサンジチオールなどが挙げられる。
[0101 ] エポキシ樹脂としては、 ポリエポキシド （1 8 ) の開環重合物、 ポリェポ キシド （1 8 ) と前記活性水素化合物 （D ) との重付加物、 またはポリェポ キシド （1 8 ) と前記ジカルボン酸 （3 ) または 3〜6価のポリカルボン酸 ( 4 ) の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
[0102] ポリエポキシド （1 8 ) は、 分子中に 2個以上のエポキシ基を有していれ ば、 特に限定されない。 ポリエポキシド （1 8 ) として好ましいものは、 硬 化物の機械的性質の観点から、 分子中にエポキシ基を 2 ~ 6個有するもので ある。 ポリエポキシド （1 8 ) のエポキシ当量 （エポキシ基 1個当たりの分 子量） は、 6 5 ~ 1 0 0 0が好ましく、 さらに好ましいのは 9 0 ~ 5 0 0で ある。 この範囲であると、 硬化物の耐水性、 耐薬品性、 機械的強度がさらに 良好となる。 なお、 エポキシ当量が 6 5未満のポリエポキシドを合成するの は困難である。
[0103] ポリエポキシド （1 8 ) の例としては、 芳香族ポリエポキシド、 複素環ポ リエポキシド、 脂環族ポリエポキシドおよび脂肪族ポリエポキシドが挙げら れる。
[0104] 芳香族ポリエポキシドとしては、 多価フエノールのグリシジルエーテル、 多価フエノールグリシジルエステル、 グリシジル芳香族ポリアミン、 および アミノフエノ一ルのグリシジル化物等が挙げられる。
[0105] 多価フエノールのグリシジルエーテルとしては、 ビスフエノール Fジグリ シジルエーテル、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Bジグリシジルエーテル、 ビスフエノール A Dジグリシジルエーテル、 ビス フエノール Sジグリシジルエーテル、 ハロゲン化ビスフエノール Aジグリシ ジルエーテル、 テトラクロ口ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 カテ キンジグリシジルエーテル、 レゾルシノールジグリシジルエーテル、 ハイ ド 口キノンジグリシジルエーテル、 ピロガロールトリグリシジルエーテル、 1 ， 5—ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、 ジヒドロキシビフエ 二ルジグリシジルエーテル、 ォクタクロ口一 4， 4 ' —ジヒドロキシビフエ 二ルジグリシジルエーテル、 亍トラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル 、 ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、 トリス （ヒド ロキシフエニル） メタントリグリシジルエーテル、 ジナフチルトリオールト リグリシジルエーテル、 亍トラキス （4—ヒドロキシフエニル） エタン亍ト ラグリシジルエーテル、 p—グリシジルフエ二ルジメチルトリールビスフエ ノール Aグリシジルエーテル、 トリスメチル _ t r e t—ブチル一プチルヒ ドロキシメタントリグリシジルエーテル、 9， 9 ' —ビス （4—ヒドキシフ ェニル） フロオレンジグリシジルエーテル、 4， 4 ' —ォキシビス （1 ， 4 —フエニルェチル） テトラクレゾールグリシジルエーテル、 4， 4 ' —ォキ シビス （1 ， 4 _フエニルェチル） フエニルダリシジルエーテル、 ビス （ジ ヒドロキシナフタレン） テトラグリシジルエーテル、 フエノールまたはクレ ゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、 リモネンフヱノールノボラッ ク樹脂のグリシジルエーテル、 ビスフエノール A 2モルとェピクロロヒドリ ン 3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、 フエノ一ルとグリォキ ザール、 グルタールアルデヒド、 またはホルムアルデヒドの縮合反応によつ て得られるポリフヱノ一ルのポリグリシジルエーテル、 およびレゾルシンと ァセトンの縮合反応によって得られるポリフエノ一ルのポリグリシジルエー テル等が挙げられる。
[0106] 多価フエノールのグリシジルエステルとしては、 フタル酸ジグリシジルェ ステル、 イソフタル酸ジグリシジルエステル、 亍レフタル酸ジグリシジルェ ステル等が挙げられる。
[0107] グリシジル芳香族ポリアミンとしては、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N , N , N ' ， N ' —亍トラグリシジルキシリレンジァミン、 N， N , N ' ， Ν ' —テトラグリシジルジフエニルメタンジァミン等が挙げられる。
[0108] ァミノフエノールのグリシジル化物としては、 Ρ—アミノフエノールの卜 リグリシジルエーテル等が挙げられる。
[0109] 芳香族ポリエポキシ化合物には、 トリレンジイソシァネートまたはジフエ ニルメタンジィソシァネートとグリシドールとの付加反応によって得られる ジグリシジルゥレタン化合物、 トリレンジィソシァネートまたはジフエ二ル メタンジイソシァネートとグリシドールとポリオールとを反応させて得られ るグリシジル基含有ポリウレタン （プレ） ポリマーおよびビスフエノール A の A O付加物のジグリシジルエーテルも含まれる。
[01 10] 複素環ポリエポキシドとしては、 トリスグリシジルメラミン等が挙げられ る。
[01 1 1 ] 脂環族ポリエポキシドとしては、 ビニルシクロへキセンジオキサイ ド、 リ モネンジオキサイ ド、 ジシクロペンタジェンジオキサイ ド、 ビス （2， 3 - エポキシシクロペンチル） エーテル、 エチレングリコールビスエポキシジシ クロペンチルエーテル、 3， 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチ ル一 3 ' ， 4 ' —エポキシ一 6 ' —メチルシクロへキサンカルボキシレート 、 ビス （3， 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル） アジペート 、 およびビス （3， 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル） プチ ルァミン、 ダイマー酸ジグリシジルエステルおよび芳香族ポリエポキシドの 核水添化物等が挙げられる。
[01 12] 脂肪族ポリエポキシドとしては、 多価脂肪族アルコールのポリグリシジル エーテル、 多価脂肪酸のポリグリシジルエステル、 およびグリシジル脂肪族 ァミンが挙げられる。
[01 13] 多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、 エチレングリ コ一ルジグリシジルエーテル、 プロピレングリコ一ルジグリシジルエーテル 、 亍トラメチレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジォ ールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル 、 ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 ポリ亍トラメチレング リコールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエー テル、 トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、 グリセロールポリ グリシジルエーテル、 ペンタエリスリ I ^一ルポリグリシジルエーテル、 ソル ビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジル エーテル等が挙げられる。
[0114] 多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、 ジグリシジルォキサレー ト、 ジグリシジルマレート、 ジグリシジルスクシネート、 ジグリシジルグル タレート、 ジグリシジルアジべ一ト、 ジグリシジルピメレート等が挙げられ る。
[0115] グリシジル脂肪族ァミンとしては、 N， N, N' ， N' —亍トラグリシジ ルへキサメチレンジァミン等が挙げられる。
[0116] 脂肪族ポリエポキシ化合物には、 ジグリシジルエーテル、 グリシジル （メ タ） ァクリレートの （共） 重合体も含まれる。
[0117] これらのうち、 好ましいのは、 脂肪族ポリエポキシドおよび芳香族ポリエ ポキシドである。 本発明のポリエポキシドは、 2種以上併用しても差し支え ない。
[0118] ポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエステル樹脂の具体例としては、 チ タン触媒 （t ) を用いない点以外は、 前述のポリエステル樹脂 （p 1 ) とし て例示したものと同様の原料から得られるものが挙げられ、 好ましいものも 同様である。
[0119] 本発明の製造方法において、 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) の水性分 散液 （W) と、 樹脂 （b) の前駆体 （b O) または前駆体 （b O) 及び有機 溶剤からなる油性液 （O L) 〔油性液 （O L) 中には、 必要により、 樹脂 （ b) を含んでいてもよい。 〕 とを混合し、 水性分散液 （W) 中に前駆体 （b 0) または油性液 （O L) を分散させて、 前駆体 （b O) を反応させて、 樹 脂 （b) からなる樹脂粒子 （B) が形成される際に、 樹脂粒子 （A) が樹脂 粒子 （B) の表面に吸着されるため、 樹脂粒子 （B) 同士あるいは樹脂粒子 (C) 同士が合一しににくなる。 また、 このため、 高剪断条件下においても 、 樹脂粒子 （c) は分裂されにくくなる。 このような現象により、 樹脂粒子 (C) の粒径は一定の値に収斂するようになり、 結果として粒径の均一な樹 脂粒子が得られる。 そのため、 樹脂粒子 （A) は、 前駆体 （b O) 等を分散 する際の温度において、 剪断により破壊されない程度の強度を有すること、 水に溶解したり、 膨潤したりしにくいこと、 前駆体 （b O) または油性液 （ OL) に溶解したり、 膨潤したりしにくいことが好ましい。
[0120] 樹脂 （a) のガラス転移温度 （T g) は、 樹脂粒子 （C) の粒径の均一性 、 粉体流動性、 保存時の耐熱性、 耐ストレス性の観点から、 0〜300°Cが 好ましく、 さらに好ましくは 20〜250°C、 より好ましくは 50〜200 °Cである。 なお、 水性樹脂分散体 （X 1 ) を作成する温度より T gが低いと 、 合一を防止したり、 分裂を防止したりする効果が小さくなり、 粒径の均一 性を高める効果が小さくなる。
[0121] 樹脂粒子 （A) が水性溶剤 ί水と必要により有機溶剤 （U) からなる溶剤 } に対して、 溶解したり、 膨潤したりするのを低減する観点から、 樹脂 （a ) の分子量、 S P値、 結晶性、 架橋点間分子量等を適宜調整するのが好まし い。
[0122] 樹脂 （a) の Mnは、 200 ~ 500万が好ましく、 さらに好ましくは 2 ， 000-500, 000である。 また、 S P値は、 好ましくは 7~ 1 8、 さらに好ましくは 8 ~1 4である。 樹脂 （a) の融点 （DSCにて測定） は 、 好ましくは 50°C以上、 さらに好ましくは 80°C以上である。 また、 樹脂 粒子 （C) の耐熱性、 耐水性、 耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい 場合、 樹脂 （a) に、 たとえば、 3官能以上のモノマーを原料として用いて 架橋構造を導入させてもよい。 かかる架橋構造は、 共有結合性、 配位結合性 、 イオン結合性、 水素結合性等、 いずれの架橋形態であってもよい。 樹脂 （ a) に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、 30以上が好ましく、 さらに好ましくは 50以上である。 一方、 樹脂粒子 （B) から付着している 樹脂粒子 （A) を分離除去して樹脂粒子 （B) の水性分散体 （X 2) を得る 場合、 樹脂 （a) に架橋構造を導入しない方が好ましい。 [0123] 樹脂 （a ) を樹脂粒子 （A ) の水性分散液 （W) にする方法は、 特に限定 されないが、 以下の 〔1〕 ~ 〔8〕 が挙げられる。
〔1〕 ビニル樹脂の場合、 モノマーを出発原料として、 懸濁重合法、 乳化重 合法、 シード重合法または分散重合法等の重合反応により、 直接、 樹脂粒子 ( A ) の水性分散液を製造する方法。
[0124] 〔2〕 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂等の重付加ある いは縮合樹脂の場合、 前駆体 （モノマー、 オリゴマー等） またはその有機溶 剤 （U ) 溶液を適当な分散剤存在下で水性溶剤 （水と必要により有機溶剤 （ U ) からなる溶剤） 中に分散させ、 その後に加熱したり、 硬化剤を加えたり して、 前駆体を硬化させて樹脂粒子 （A ) の水性分散液を製造する方法。
[0125] 〔3〕 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂等の重付加ある いは縮合樹脂の場合、 前駆体 （モノマー、 オリゴマー等） またはその有機溶 剤 （U ) 溶液 （液体であることが好ましい。 加熱により液状化してもよい） 中に適当な乳化剤を溶解させた後、 水を加えて転相乳化した後、 加熱したり 、 硬化剤を加えたりして前駆体を硬化させて、 樹脂粒子 （A ) の水性分散液 を製造する方法。
[0126] 〔4〕 あらかじめ重合反応 （付加重合、 開環重合、 重付加、 付加縮合、 縮合 重合等いずれの重合反応様式であってもよい） により作成した樹脂を機械回 転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、 次いで、 分級すること によって樹脂粒子を得た後、 適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて 、 樹脂粒子 （A ) の樹脂分散液を製造する方法。
[0127] 〔5〕 あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤 （U ) に溶解した 樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、 該樹脂粒子を適当 な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させて、 樹脂粒子 （A ) の樹脂分散液を 製造する方法。
[0128] 〔6〕 あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤 （U ) に溶解した 樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、 またはあらかじめ有機溶剤 （U ) に加熱溶 解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、 次いで、 有機溶 剤 （u) を除去して樹脂粒子を得た後、 該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で 水性溶剤中に分散させて、 樹脂粒子 （A) の樹脂分散液を製造する方法。
[0129] 〔7〕 あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤 （U) に溶解した 樹脂溶液を、 適当な分散剤存在下で水性溶剤中に分散させ、 これを加熱また は減圧等によって有機溶剤 （U) を除去して、 樹脂粒子 （A) の樹脂分散液 を製造する方法。
[0130] 〔8〕 あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤 （U) に溶解した 樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、 水性溶剤を加えて転相乳化して 樹脂粒子 （A) の樹脂分散液を製造する方法。
[0131] 上記 〔1〕 〜 〔8〕 の方法において、 併用する乳化剤または分散剤として は、 公知の界面活性剤 （S) 、 水溶性ポリマー （T) 等を用いることができ る。 また、 乳化または分散の助剤として有機溶剤 （U) 、 可塑剤 （V) 等を 併用することができる。
[0132] 界面活性剤 （S) としては、 ァニオン界面活性剤 （S_ 1 ) 、 カチオン界 面活性剤 （S— 2) 、 両性界面活性剤 （S— 3) 、 非イオン界面活性剤 （S
-4) などが挙げられる。 界面活性剤 （S) は 2種以上の界面活性剤を併用 したものであってもよい。
[0133] ァニオン界面活性剤 （S— 1 ) としては、 カルボン酸またはその塩、 硫酸 エステル塩、 カルボキシメチル化物の塩、 スルホン酸塩およびリン酸エステ ル塩が挙げられる。
[0134] 力ルポン酸またはその塩としては、 炭素数 8 ~ 22の飽和または不飽和脂 肪酸またはその塩が挙げられ、 具体的には力プリン酸、 ラウリン酸、 ミリス チン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ァラキジン酸、 ベヘン酸、 ォレイン 酸、 リノール酸、 リシノール酸およびヤシ油、 パーム核油、 米ぬか油、 牛脂 などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。 塩としてはそ れらのナトリウム、 カリウム、 アンモニゥム、 アルカノールァミンなどの塩 があげられる。
[0135] 硫酸エステル塩としては、 高級アルコール硫酸エステル塩 （炭素数 8〜1 8の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩） 、 高級アルキルエーテル硫酸エス テル塩 （炭素数 8~ 1 8の脂肪族アルコールの EO 1 ~ 1 0モル付加物の硫 酸エステル塩） 、 硫酸化油 （天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのま ま硫酸化して中和したもの） 、 硫酸化脂肪酸エステル （不飽和脂肪酸の低級 アルコールエステルを硫酸化して中和したもの） および硫酸化ォレフイン （ 炭素数 1 2〜1 8のォレフインを硫酸化して中和したもの） が挙げられる。 塩としては、 ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニゥム塩、 アルカノールァ ミン塩が挙げられる。
[0136] 高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、 ォクチルアルコール硫 酸エステル塩、 デシルアルコール硫酸エステル塩、 ラウリルアルコール硫酸 エステル塩、 ステアリルアルコール硫酸エステル塩、 チーグラー触媒を用い て合成されたアルコール （例えば、 A L FO L 1 2 1 4 : CON D EA社 製） の硫酸エステル塩、 ォキソ法で合成されたアルコール （たとえばトリデ 力ノール：協和発酵製、 ォキソコール 1 2 1 3、 1 2 1 5、 1 4 1 5 : 日産 化学製、 ドバノール 23、 25、 45、 ダイヤドール 1 1 5_ L、 1 1 5 H 、 1 35 :三菱化学製） の硫酸エステル塩が挙げられる。
[0137] 高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、 ラウリルアルコ ール EO 2モル付加物硫酸エステル塩、 ォクチルアルコール EO 3モル付加 物硫酸エステル塩等が挙げられる。
[0138] 硫酸化油の具体例としては、 ヒマシ油、 落花生油、 ォリーブ油、 ナタネ油 、 牛脂、 羊脂などの硫酸化物の塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニゥ ム塩、 アルカノールァミン塩） 等が挙げられる。
[0139] 硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、 ォレイン酸プチル、 リシノレィ ン酸ブチルなどの硫酸化物の塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩、 アンモニゥム 塩、 アルカノールァミン塩） 等が挙げられる。
[0140] 硫酸化ォレフインの具体例としては、 ティーポール （シヱル社製） 等が挙 げられる。
[0141] カルボキシメチル化物の塩としては、 炭素数 8〜1 6の脂肪族アルコール のカルボキシメチル化物の塩および炭素数 8 ~ 1 6の脂肪族アルコールの E O 1 ~ 1 0モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、 ォクチ ルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、 デシルアルコールカルボキ シメチル化ナトリウム塩、 ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウ ム塩、 s e c _トリデカノール 2 3カルボキシメチル化ナトリウム塩、 トリ デカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
[0142] 脂肪族アルコールの E O 1〜 1 0モル付加物のカルボキシメチル化物の塩 の具体例としては、 ォクチルアルコール E O 3モル付加物カルボキシメチル 化ナトリウム塩、 ラウリルアルコール E O 4モル付加物カルボキシメチル化 ナトリウム塩、 s e c _トリデカノール 2 3 E O 3モル付加物カルボキシメ チル化ナトリゥム塩、 トリデカノール E O 5モル付加物カルボキシメチル化 ナトリウム塩などが挙げられる。
[0143] スルホン酸塩としては、 （d 1 ) アルキルベンゼンスルホン酸塩、 （d 2 ) アルキルナフタレンスルホン酸塩、 （d 3 ) スルホコハク酸ジエステル型 、 ( d 4 ) ひ一ォレフインスルホン酸塩 （テーポール） 、 （d 5 ) ィゲポン T型、 （d 6 ) その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。 アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、 ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリゥ厶塩等が挙げられる。
[0144] アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、 ドデシルナフタレン スルホン酸ナトリゥ厶塩等が挙げられる。
[0145] スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、 スルホコハク酸ジ _ 2 _ ェチルへキシルエステルナトリゥム塩などが挙げられる。
[0146] その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、 アルキル化ジフエニル エーテルのモノまたはジスルホン酸塩、 スチレン化フエノ一ルスルホン酸塩 などが挙げられる。
[0147] リン酸エステル塩としては、 （e 1 ) 高級アルコールリン酸エステル塩お よび （e 2 ) 高級アルコール E O付加物リン酸エステル塩が挙げられる。 [0148] 高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、 ラウリルアルコール リン酸モノエステルジナトリゥ厶塩、 ラウリルアルコールリン酸ジエステル ナトリウム塩等が挙げれる。
[0149] 高級アルコール E O付加物リン酸エステル塩の具体例としては、 ォレイル アルコール E O 5モル付加物リン酸モノエステルジナトリゥム塩が挙げられ る。
[0150] カチオン界面活性剤 （S— 2 ) としては、 第 4級アンモニゥム塩型、 アミ ン塩型などが挙げられる。
[0151 ] 第 4級アンモニゥム塩型としては、 ラウリルトリメチルアンモニゥムクロ ライ ド、 ジデシルジメチルアンモニゥムクロライ ド、 ジォクチルジメチルァ ンモニゥムブロマイ ド、 ステアリルトリメチルアンモニゥムブロマイ ド、 ラ ゥリルジメチルペンジルアンモニゥムクロライ ド （塩化ベンザルコニゥム） 、 セチルピリジニゥ厶クロライ ド、 ポリオキシエチレントリメチルアンモニ ゥ厶クロライ ド、 ステアラミ ドエチルジェチルメチルアンモニゥ厶メ トサル フエ一トなどが挙げられる。
[0152] アミン塩型としては、 1 ~ 3級ァミンを無機酸 （塩酸、 硝酸、 硫酸、 ヨウ 化水素酸など） または有機酸 （酢酸、 ギ酸、 蓚酸、 乳酸、 ダルコン酸、 アジ ピン酸、 アルキル燐酸など） で中和することにより得られる。 第 1級ァミン 塩型としては、 脂肪族高級アミン （ラウリルァミン、 ステアリルァミン、 セ チルァミン、 硬化牛脂ァミン、 ロジンァミンなどの高級ァミン） の無機酸塩 または有機酸塩；低級ァミンの高級脂肪酸 （ステアリン酸、 ォレイン酸など ) 塩などが挙げられる。 第 2級ァミン塩型としては、 脂肪族ァミンの E O付 加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。 また、 第 3級アミン塩型 としては、 脂肪族ァミン （トリェチルァミン、 ェチルジメチルァミン、 N , N , N ' ， N ' —亍トラメチルエチレンジァミンなど） 、 脂肪族ァミンの E O ( 2モル以上） 付加物、 脂環式ァミン （N—メチルピロリジン、 N—メチ ルビペリジン、 N—メチルへキサメチレンィミン、 N—メチルモルホリン、 1 ， 8—ジァザビシクロ （5， 4， 0 ) _ 7 _ゥンデセンなど） 、 含窒素へ テロ環芳香族ァミン （4—ジメチルァミノピリジン、 N—メチルイミダゾー ル、 4， 4 ' —ジピリジルなど） の無機酸塩または有機酸塩等が挙げれる。
[0153] 両性界面活性剤 （S— 3 ) としては、 カルボン酸塩型両性界面活性剤など が挙げられる。
[0154] カルボン酸塩型両性界面活性剤は、 アミノ酸型両性界面活性剤、 ベタイン 型両性界面活性剤、 イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられる。 アミ ノ酸型両性界面活性剤は、 分子内にァミノ基とカルボキシル基を持っている 両性界面活性剤で、 例えば、 下記一般式で示される化合物が挙げられる。
[0155] [ R - N H - ( C H 2 ) n - C O O ] ιηΜ
[0156] [式中、 Rは 1価の炭化水素基； nは 1または 2 ； mは 1または 2 ； Mは水 素原子、 アルカリ金属原子、 アルカリ土類金属原子、 アンモニゥムカチオン 、 アミンカチオン、 アル力ノールアミンカチオンなどである。 ]
[0157] アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、 例えば、 アルキルアミノブ 口ピオン酸型両性界面活性剤 （ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、 ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど） ； アルキルアミノ酢酸型両性 界面活性剤 （ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど） ； グリシン型両性界面活 性剤 （ナトリウムラウロイルグリシン、 ナトリウムラウリルジアミノエチル グリシン、 ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、 ジォクチルジアミノエ チルグリシン塩酸塩など） などが挙げられる。
[0158] ベタイン型両性界面活性剤は、 分子内に第 4級アンモニゥ厶塩型のカチォ ン部分とカルボン酸型のァニオン部分を持っている両性界面活性剤で、 例え ば、 アルキルジメチルベタイン （ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 ラウリルジメチルァミノ酢酸べタインなど） 、 アミ ドべタイン （ヤシ油脂肪 酸アミ ドプロピルべタインなど） 、 アルキルジヒドロキシアルキルべタイン (ラウリルジヒドロキシェチルベタインなど） などが挙げられる。
[0159] ィミダゾリン型両性界面活性剤としては、 例えば、 2—ゥンデシル一 N - 力ルボキシメチル _ N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタインなどが 挙げられる。 [0160] 非イオン界面活性剤 （S— 4) としては、 AO付加型非イオン界面活性剤 および多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
[0161] AO付加型非イオン界面活性剤は、 高級アルコール、 高級脂肪酸またはァ ルキルアミン等に直接 AOを付加させるか、 グリコールに AOを付加させて 得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、 ある いは多価アルコ一ルと高級脂肪酸とを反応して得られたエステル化物に A O を付加させるか、 高級脂肪酸アミ ドに AOを付加させることにより得られる
[0162] AOのうち好ましいものは、 EOおよび EOと POのランダムまたはプロ ック付加物である。
AOの付加モル数としては 1 0〜 50モルが好ましく、 該 AOのうち 50 〜 1 00重量％が EOであるものが好ましい。
[0163] AO付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、 ォキシアルキレンアル キルエーテル （例えば、 ォクチルアルコール EO付加物、 ラウリルアルコー ル EO付加物、 ステアリルアルコール EO付加物、 ォレイルアルコール EO 付加物、 ラウリルアルコール EO ■ POブロック付加物など） ；ポリオキシ アルキレン高級脂肪酸エステル （例えば、 ステアリル酸 EO付加物、 ラウリ ル酸 EO付加物など） ；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸ェ ステル （例えば、 ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、 ポリエ チレングリコールのォレイン酸ジエステル、 ポリエチレングリコールのステ アリン酸ジエステルなど） ；ポリオキシアルキレンアルキルフエニルェ一テ ル （例えば、 ノニルフエノール EO付加物、 ノニルフエノール ΕΟ · POブ ロック付加物、 ォクチルフヱノール EO付加物、 ビスフヱノール A ■ EO付 加物、 ジノニルフヱノール EO付加物、 スチレン化フヱノール EO付加物な ど） ；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ一テルおよび （例えば、 ラウ リルアミン EO付加物， ステアリルアミン EO付加物など） ；ポリオキシァ ルキレンアルキルアルカノ一ルアミ ド （例えば、 ヒドロキシェチルラウリン 酸アミ ドの EO付加物、 ヒドロキシプロピルォレイン酸アミ ドの EO付加物 、 ジヒドロキシェチルラウリン酸アミ ドの E O付加物など） が挙げられる。
[0164] 多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、 多価アルコール脂肪酸ェ ステル、 多価アルコール脂肪酸エステル A O付加物、 多価アルコールアルキ ルエーテル、 多価アルコールアルキルエーテル A O付加物が挙げられる。
[0165] 多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、 ペンタエリスリ ！ ^一ル モノラウレート、 ペンタエリスリ I ^一ルモノォレート、 ソルビタンモノラウ レート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタンモノラウレート、 ソルビ タンジラウレート、 ソルビタンジォレート、 ショ糖モノステアレートなどが 挙げられる。
[0166] 多価アルコール脂肪酸エステル A O付加物の具体例としては、 エチレング リコールモノォレート E O付加物、 エチレングリコールモノステアレート E O付加物、 トリメチロールプロパンモノステアレート E O■ P Oランダム付 加物、 ソルビタンモノラウレート E O付加物、 ソルビタンモノステアレート E O付加物、 ソルビタンジステアレート E O付加物、 ソルビタンジラウレー ト E O■ P Oランダム付加物などが挙げられる。
[0167] 多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、 ペンタエリスリ ！ ^一 ルモノブチルエーテル、 ペンタエリスリ I ^一ルモノラウリルエーテル、 ソル ビタンモノメチルエーテル、 ソルビタンモノステアリルエーテル、 メチルダ リコシド、 ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
[0168] 多価アルコールアルキルエーテル A O付加物の具体例としては、 ソルビタ ンモノステアリルエーテル E O付加物、 メチルダリコシド Ε Ο · P Oランダ ム付加物、 ラウリルグリコシド E O付加物、 ス亍ァリルグリコシド E O■ P Oランダム付加物などが挙げられる。
[0169] 水溶性ポリマー （T ) としては、 セルロース化合物 （例えば、 メチルセル ロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ェチルヒドロキ シェチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセ ルロースおよびそれらのケン化物など） 、 ゼラチン、 デンプン、 デキストリ ン、 アラビアゴム、 キチン、 キトサン、 ポリビニルアルコール、 ポリビニル ピロリ ドン、 ポリエチレングリコール、 ポリエチレンィミン、 ポリアクリル アミ ド、 アクリル酸 （塩） 含有ポリマー （ポリアクリル酸ナトリウム、 ポリ アクリル酸カリウム、 ポリアクリル酸アンモニゥ厶、 ポリアクリル酸の水酸 化ナトリゥム部分中和物、 ァクリル酸ナトリゥムーアクリル酸エステル共重 合体） 、 スチレン一無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム （部分） 中 和物、 水溶性ポリウレタン （ポリエチレングリコール、 ポリ力プロラクトン ジオール等とポリィソシァネー卜の反応生成物等） などが挙げられる。
[0170] 有機溶剤 （U ) は、 樹脂 （a ) の乳化分散の際に必要に応じて水性溶剤中 に加えてもよいし、 被乳化分散体中 [前躯体 （b O ) を含む油性液 （O L ) 中] に加えてもよい。
[0171 ] 有機溶剤 （U ) の具体例としては、 芳香族炭化水素溶剤 {トルエン、 キシ レン、 ェチルベンゼン、 亍トラリン等 } ；脂肪族または脂環式炭化水素溶剤
{ n—へキサン、 n—ヘプタン、 ミネラルスピリット、 シクロへキサン等 }
；ハロゲン溶剤 {塩化メチル、 臭化メチル、 ヨウ化メチル、 メチレンジクロ ライ ド、 四塩化炭素、 トリクロロエチレン、 パークロロエチレンなど } ； ェ ステルまたはエステルエーテル溶剤 {酢酸ェチル、 酢酸プチル、 メ トキシブ チルアセテート、 メチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブァセテー トなど } ； エーテル溶剤 {ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキ サン、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 プロピレングリコールモノメ チルエーテルなど } ； ケトン溶剤 {アセトン、 メチルェチルケトン、 メチル イソプチルケトン、 ジ _ n _プチルケトン、 シクロへキサノンなど } ； アル コール溶剤 〖メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロパノー ル、 n—ブタノール、 イソブタノール、 t—ブタノール、 2 _ェチルへキシ ルアルコール、 ベンジルアルコールなど } ； アミ ド溶剤 {ジメチルホルムァ ミ ド、 ジメチルァセトアミ ドなど } ；スルホキシド溶剤 {ジメチルスルホキ シドなど } ；複素環式化合物溶剤 { N _メチルピロリ ドンなど } ならびにこ れらの 2種以上の混合溶剤が挙げられる。 なお、 前記水性溶剤中に用いる有 機溶剤 （U ) としては、 これらのうち、 2 5 °Cで水と任意の割合で混和する 溶剤 {アセトン及びメタノール等 } が好ましい。
[0172] 可塑剤 （V) は、 樹脂 （a) の乳化分散の際に必要に応じて水性溶剤中に 加えてもよいし、 被乳化分散体中 [前駆体 （b O) または油性液 （O L) 中 ] に加えてもよい。
[0173] 可塑剤 （V) としては、 何ら限定されず、 （V 1 ) フタル酸エステル [フ タル酸ジブチル、 フタル酸ジォクチル、 フタル酸ブチルベンジル、 フタル酸 ジイソデシル等] (V 2) 脂肪族 2塩基酸エステル [アジピン酸ジ _2_ ェチルへキシル、 セバシン酸一 2 _ェチルへキシル等] ； (V 3) トリメリ ット酸エステル [トリメリツト酸トリ一 2—ェチルへキシル、 トリメリット 酸トリオクチル等] ； (V4) 燐酸エステル [リン酸トリェチル、 リン酸ト リ _2_ェチルへキシル、 リン酸トリクレジ一ル等] ； (V 5) 脂肪酸エス テル [ォレイン酸ブチル等] (V 6) およびこれらの 2種以上の混合物が 挙げられる。
[0174] 樹脂粒子 （A) の粒径は、 通常、 樹脂粒子 （B) の粒径よりも小さくなり 、 得られる樹脂粒子 （C) 又は （B) の粒径の均一性の観点から、 粒径比 [ 樹脂粒子 （A) の体積平均粒径 樹脂粒子 （C) の体積平均粒径] の値が 0 . 00 1 ~0. 3の範囲であるのが好ましい。 粒径比の下限はさらに好まし くは 0. 003、 特に好ましくは 0. 005であり、 上限はさらに好ましく は 0. 25、 特に好ましくは 0. 1である。 かかる粒径比が、 0. 3より大 きいと樹脂粒子 （A) が樹脂粒子 （B) の表面に効率よく吸着しないため、 得られる樹脂粒子 （C) の粒度分布が広くなる傾向がある。
[0175] 樹脂粒子 （A) の体積平均粒径は、 所望の粒径の樹脂粒子 （C) を得るの に適した粒径になるように、 上記粒径比の範囲で適宜調整することができる 樹脂粒子 （A) の体積平均粒径は、 0. 0005〜3 Ojumが好ましい。 上限は、 さらに好ましくは 2 OjUm、 特に好ましくは 1 OjUm、 最も好まし くは 2 ju mであり、 下限は、 さらに好ましくは 0. 0 1 jU m、 特に好ましく は 0. 0 2 jU m、 最も好ましくは 0. 0 4 jU mである。 ただし、 例えば、 体 積平均粒径 1 mの樹脂粒子 （C) を得たい場合、 好ましくは 0. 0005 ~0. 3 m、 特に好ましくは 0. 001 ~0. の範囲、 1 0 mの 樹脂粒子 （C) を得たい場合、 好ましくは 0. 005~3 m、 特に好まし くは 0. 04〜 2〃 m、 最も好ましくは 0. 05〜1 〃m、 1 00〃 mの樹 脂粒子 （C) を得たい場合、 好ましくは 0. 05〜3 0 jU m、 特に好ましく は 0. 1〜2 0 jU mである。 なお、 体積平均粒径は、 レーザー式粒度分布測 定装置 {たとえば、 LA— 920 (堀場製作所製） } やコールターカウンタ 一 〔例えば、 商品名 ：マルチサイザ一 III (コールター社製） 〕 で測定できる
[0176] なお、 上記粒径比が得やすいことから、 後述する樹脂粒子 （B) の体積平 均粒径は、 0. 1〜30 OjUmが好ましい。 この上限は、 さらに好ましくは 250 jU m、 特に好ましくは 20 OjUm、 最も好ましくは 20 mであり、 下限は、 さらに好ましくは 0. 5 m、 特に好ましくは 1 m、 最も好まし くは 4 mである。
[0177] 樹脂 （b) は、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) を含有するが、 前述のように、 樹脂 (a) および樹脂 （b) の少なくとも一方が、 前記一般式 （ I ) で表される チタン触媒 （t ) の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂 （p 1 ) また はポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （P 2) を含有す ればよいので、 樹脂 （a) がポリエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル 樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) を含有する場合、 樹脂 （ b) にはポリエステル樹脂 （p 1 ) または樹脂 （p 2) を含有しなくてもよ い。
[0178] 樹脂 （b) がポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として含有する場合、 該樹脂 （b) の前駆体 （b O) はポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位とし て含有する。
[0179] 樹脂 （b) がポリエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) を含有する場合、 ポリエステル樹脂 （ P 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2 ) として好ましいものは、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有す るポリウレタン樹脂である。
[0180] 樹脂 （b) は、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) と樹脂 （p 2) 以外に、 必要に より、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂およびポリエステル樹 脂 （p 1 ) 以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の樹脂 を含有してもよい。 その具体例については、 樹脂 （a) と同様のものが使用 できる。 なお、 樹脂 （b) 中には、 必要により樹脂 （b) の前躯体 （b O) を反応させて得られる樹脂以外の樹脂 {後述するデットポリマー等 } が含ま れていてもよい。
[0181] 樹脂 （b) 中に含有されるポリエステル樹脂 （p 1 ) および樹脂 （p 2) 以外の樹脂は、 用途■ 目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる 。 一般に好ましいものは、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂、 およびポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエステル樹脂、 さらに好ましく はビニル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエ ステル樹脂およびそれらの併用である。
[0182] 樹脂 （b) の Mn、 融点、 T g、 S P値は、 樹脂粒子 （C) 又は樹脂粒子
(B) の用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。 例えば、 樹脂粒 子 （C) 、 樹脂粒子 （B) をスラッシュ成形用樹脂、 粉体塗料として用いる 場合、 樹脂 （b) の Mnは、 2， 000~50万が好ましく、 さらに好まし くは 4， 000~20万である。 樹脂 （b) の融点は、 0~200°Cが好ま しく、 さらに好ましくは、 35〜1 50°Cである。 樹脂 （b) の T gは、 一 60〜1 00°Cが好ましく、 さらに好ましくは、 _30〜60°Cである。 樹 脂 （b) の S P値は、 7〜1 8が好ましく、 さらに好ましくは 8〜1 4であ る。
[0183] 樹脂粒子 （C) 又は樹脂粒子 （B) を電子部品 （液晶ディスプレイ等） 製 造用スぺーサ一、 電子測定機の標準粒子として用いる場合、 樹脂 （b) の M nは、 2万〜 1， 000万が好ましく、 さらに好ましくは 4万〜 200万で ある。 樹脂 （b) の融点は、 40~300°Cが好ましく、 さらに好ましくは 、 70~250°Cである。 樹脂 （b) の T gは、 _0~250°Cが好ましく 、 さらに好ましくは、 50~200°Cである。 樹脂 （b) の S P値は、 8~ 1 8が好ましく、 さらに好ましくは 9〜1 4である。
[0184] 樹脂粒子 （C) または樹脂粒子 （B) をトナーの母体粒子 {電子写真、 静 電記録、 静電印刷などに使用されるトナーの母体粒子 } として用いる場合、 樹脂 （b) の Mnは、 1， 000〜500万が好ましく、 さらに好ましくは 2， 000〜50万である。 樹脂 （b) の融点は、 20〜300°Cが好まし く、 さらに好ましくは、 80〜250°Cである。 樹脂 （b) の T gは、 20 〜200°Cが好ましく、 さらに好ましくは、 40〜1 00°Cである。 樹脂 （ b) の S P値は、 8〜1 6が好ましく、 さらに好ましくは 9〜1 4である。
[0185] 本発明の製造方法においては、 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) の水性 分散液 （W) と、 樹脂 （b) の前駆体 （b O) または前駆体 （b O) 及び有 機溶剤からなる油性液 （OL) 〔油性液 （OL) 中に、 必要により、 樹脂 （ b) を含んでいてもよい。 〕 とを混合し、 水性分散液 （W) 中に前駆体 （b 0) または油性液 （OL) を分散させて、 さらに、 前駆体 （b O) を反応さ せて、 樹脂粒子 （A) の水性分散液中で、 樹脂 （b) からなる樹脂粒子 （B ) を形成させることにより、 樹脂粒子 （B) の表面に樹脂粒子 （A) 力《付着 してなる構造の樹脂粒子 （C) の水性分散体 （X 1 ) を得る。
[0186] 樹脂 （b) の前駆体 （b O) 、 または前駆体 （b O) 及び有機溶剤からな る油性液 （OL) を水性分散液 （W) に分散させる際、 分散装置を用いるこ とができる。
分散装置としては、 一般に乳化機や、 分散機として市販されているもので あれば特に限定されず、 例えば、 バッチ式乳化機 {ホモジナイザー （ I KA 社製） 、 ポリ トロン （キネマティ力社製） 、 TKオートホモミキサー （特殊 機化工業社製） 等 } 、 連続式乳化機 {ェバラマイルダー （荏原製作所社製） 、 TKフィルミックス、 TKパイプラインホモミキサー （特殊機化工業社製 ) 、 コロイ ドミル （神鋼パンテック社製） 、 スラッシャー、 トリゴナル湿式 微粉砕機 （三井三池化工機社製） 、 キヤピトロン （ユーロテック社製） 、 フ ァインフローミル （太平洋機ェ社製） 等 } 、 高圧乳化機 {マイクロフルイダ ィザー （みずほ工業社製） 、 ナノマイザ一 （ナノマイザ一社製） 、 A PVガ ゥリン （ガウリン社製） 等 } 、 膜乳化機 {膜乳化機 （冷化工業社製） 等 } 、 振動式乳化機 {パイブ口ミキサー （冷化工業社製） 等 } 、 超音波乳化機 {超 音波ホモジナイザー （ブランソン社製） 等 } 等が挙げられる。 これらのうち 、 粒径の均一化の観点で好ましいものは、 バッチ式乳化機、 連続式乳化機、 高圧乳化機、 さらに好ましくは A PVガウリン、 ホモジナイザー、 T Kォー トホモミキサー、 ェバラマイルダー、 T Kフィルミックス、 T Kパイプライ ンホモミキサーである。
[0187] 樹脂 （b) の前駆体 （b O) を樹脂粒子 （A) の水性分散液 （W) に分散 させる際、 前駆体 （b O) は液体であることが好ましい。 前駆体 （b O) が 常温で固体である場合、 前駆体 （b O) の融点以上の温度で分散させてもよ い。
[0188] 樹脂 （b) の前駆体 （b O) または前駆体 （b O) 及び有機溶剤からなる 油性液 （O L) の粘度は、 粒径均一性の観点から、 好ましくは 1 0~5万 m P a ■ s (B型粘度計で測定、 分散時の温度） 、 さらに好ましくは 1 00~ 1万 m P a ' sである。
[0189] 分散時の温度としては、 0~ 1 50°C (加圧下）が好ましく、 さらに好まし くは 5~98°Cである。 上記の粘度が高い場合、 温度を上げて粘度を上記好 ましい範囲まで低下させて、 乳化分散を行うことが好ましい。
[0190] 油性液 （O L) に用いる有機溶剤は、 前駆体 （b O) を 25°C〜分散時の 温度で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、 具体的には、 有機溶剤 （U ) と同様のものが例示される。 好ましいものは前駆体 （b O) から得られる 樹脂 （b) の種類によって異なるが、 樹脂 （b) との S P値差が 3以下であ るのが好適である。 また、 樹脂粒子 （C) の粒径均一性の観点からは、 樹脂 (b) を溶解させるが、 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) を溶解 "膨潤さ せにくい溶剤が好ましい。 [0191] 樹脂 （b) の前駆体 （b O) としては、 化学反応により樹脂 （b) になり うるものであれば特に限定されず、 例えば、 樹脂 （b) がビニル樹脂である 場合、 前駆体 （b O) は、 先述のビニルモノマー （単独で用いても、 混合し て用いてもよい） が挙げられる。 また、 樹脂 （b) が縮合樹脂 （例えば、 ポ リウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 およびポリエステル樹脂） である場合、 前 駆体 （b O) は、 反応性基を有するプレボリマー （α) と硬化剤 （;5) の組 み合わせが例示される。
[0192] ビニルモノマーを前駆体 （b O) として用いた場合、 前駆体 （b O) を反 応させて樹脂 （b) にする方法としては、 例えば、 油溶性開始剤、 ビニルモ ノマーおよび必要により有機溶剤 （U) を水溶性ポリマー （T) 存在下、 樹 脂粒子 （A) の水性分散液 （W) 中に分散懸濁させ、 加熱によりラジカル重 合反応を行わせる方法 （いわゆる懸濁重合法） ； ビニルモノマーおよび必要 により有機溶剤 （U) を乳化剤 （界面活性剤 （S) と同様のものが例示され る） 、 水溶性開始剤を含む樹脂粒子 （A) の水性分散液 （W) 中に乳化させ 、 加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法 （いわゆる乳化重合法） 等が 挙げられる。
[0193] なお、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) の有する官能基 （水酸基、 カルボキシル 基等） と反応可能な官能基を有するビニルモノマーを用い、 予めポリエステ ル樹脂 （p 1 ) と反応させることにより、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成 単位として有するビニル樹脂を得ることができる。
[0194] 上記油溶性または水溶性開始剤としては、 パーォキサイ ド系重合開始剤 （
I ) 、 ァゾ系重合開始剤 （II) 等が挙げられる。 また、 パーォキサイ ド系重 合開始剤 （ I ) と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤 （III) を形成 してもよい。 更には、 （ I ) 〜 （III) のうちから 2種以上を併用してもよい
[0195] ( I ) パーォキサイ ド系重合開始剤
( 1 - 1 ) 油溶性パーォキサイ ド系重合開始剤：ァセチルシクロへキシルス ルホニルパーオキサイ ド、 イソプチリルパーオキサイ ド、 ジイソプロピルパ 一才キシジカーボネート、 ジ一 2 _ェチルへキシルバーォキシジカーボネー ト、 2， 4—ジクロ口ベンゾィルパーオキサイ ド、 t _ブチルバーオキシビ バレート、 3， 5， 5_トリメチルへキサノニルパーオキサイ ド、 ォクタノ ィルパーォキサイ ド、 デカノィルパーォキサイ ド、 ラウロイルパーォキサイ ド、 ステアロイルパーォキサイ ド、 プロピオ二トリルパーォキサイ ド、 サク シニックァシッドパーォキサイ ド、 ァセチルバーォキサイ ド、 t—ブチルバ 一ォキシ _ 2 _ェチルへキサノエート、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 パラク ロロベンゾィルパーオキサイ ド、 t _ブチルパーォキシイソプチレート、 t —プチルパーォキシマレイツクァシッド、 t—プチルパーォキシラウレート 、 シクロへキサノンパーオキサイ ド、 t _ブチルパーォキシイソプロピル力 ーボネート、 2， 5—ジメチル _ 2， 5—ジベンゾィルパーォキシへキサン 、 t—プチルパーォキシァセ亍一ト、 t—プチルパーォキシベンゾエート、 ジイソプチルジパーォキシフタレート、 メチルェチルケトンパーォキサイ ド 、 ジクミルパーオキサイ ド、 2， 5—ジメチル _ 2， 5—ジ t _ブチルパー ォキシへキサン、 t—プチルクミルパーォキサイ ド、 t—プチルヒドロパー ォキサイ ド、 ジ t—プチルパーォキサイ ド、 ジイソプロピルベンゼンヒドロ パーォキサイ ド、 パラメンタンヒドロパーォキサイ ド、 ピナンヒドロバーオ キサイ ド、 2， 5_ジメチルへキサン一 2， 5—ジヒドロパーオキサイ ド、 クメンバーォキサイ ド等。
[0196] ( 1 -2) 水溶性パーォキサイ ド系重合開始剤：過酸化水素、 過酢酸、 過 硫酸アンモニゥ厶、 過硫酸ナトリゥ厶等。
[0197] (II) ァゾ系重合開始剤：
(II- 1 ) 油溶性ァゾ系重合開始剤： 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニト リル、 1， 1 ' —ァゾビスシクロへキサン 1 _カーボ二トリル、 2， 2' - ァゾビス一 4—メ トキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル、 2， 2' —ァ ゾビス一 2， 4—ジメチルバレロニトリル、 ジメチル _2， 2' —ァゾビス (2—メチルプロピオネート） 、 1 , 1 ' —ァゾビス （1—ァセトキシ一 1 —フエニルェタン） 、 2， 2' —ァゾビス （4—メ トキシ一 2， 4_ジメチ ルバレロ二トリル） 等。
[0198] (I I-2) 水溶性ァゾ系重合開始剤：ァゾビスアミジノプロパン塩、 ァゾ ビスシァノバレリックアシッド （塩） 、 2， 2' —ァゾビス [2—メチル一 N- (2—ヒドロキシェチル） プロピオンアミ ド] 等。
[0199] (I I I) レドックス系重合開始剤
(I M- 1 ) 非水系レドックス系重合開始剤：油溶性過酸化物 {ヒドロペル ォキサイ ド、 過酸化ジアルキル、 過酸化ジァシル等 } と、 油溶性還元剤 {第 三ァミン、 ナフテン酸塩、 メルカブタン、 有機金属化合物 （トリェチルアル ミニゥム、 トリェチルホウ素、 ジェチル亜鉛等） 等 } との組合せなど。
[0200] ( 111一 2 ) 水系レドックス系重合開始剤：水溶性過酸化物 {過硫酸塩、 過 酸化水素、 ヒドロペルオキサイ ド等 } と、 水溶性の無機もしくは有機還元剤 (2価鉄塩、 亜硫酸水素ナトリウム、 アルコール、 ポリアミン等） との組合 せなど。
[0201] 前駆体 （b O) としては、 反応性基を有するプレボリマー （ひ） と硬化剤
(β ) の組み合わせを用いることもできる。 ここで 「反応性基」 とは硬化剤 (β ) と反応可能な基のことをいう。 樹脂 （b) がポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する場合、 前駆体 （b O) のうち、 プレボリマー （ひ ) がポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有することが好ましい。
[0202] この場合、 前駆体 （b O) を反応させて樹脂 （b) を形成する方法として は、 反応性基含有プレボリマー （ひ） 、 硬化剤 および必要により有機 溶剤 （U) を、 樹脂粒子 （A) の水性分散液 （W) 中に分散させ、 加熱によ り反応性基含有プレボリマー （α) と硬化剤 （;5) とを反応させて樹脂 （b ) からなる樹脂粒子 （B) を形成させる方法；反応性基含有プレボリマー （ a) またはその溶剤溶液を樹脂粒子 （A) の水性分散液 （W) 中に分散させ 、 ここに水溶性の硬化剤 （；8) を加え反応させて、 樹脂 （b) からなる樹脂 粒子 （B) を形成させる方法；反応性基含有プレボリマー （α) が水と反応 して硬化するものである場合は、 反応性基含有プレボリマー （ ） またはそ の溶剤溶液を樹脂粒子 （Α) の水性分散液 （W) に分散させることで水と反 応させて、 樹脂 （b) からなる樹脂粒子 （B) を形成させる方法等が例示で さる。
[0203] 反応性基含有プレボリマー （ひ） が有する反応性基と、 硬化剤 （ ) の組 み合わせとしては、 下記 〔1〕 、 〔2〕 などが挙げられる。
〔1〕 ：反応性基含有プレボリマー （α) が有する反応性基が、 活性水素 化合物と反応可能な官能基 （α 1 ) であり、 硬化剤 （;5) が活性水素化合物 (β 1 ) であるという組み合わせ。
〔2〕 ：反応性基含有プレボリマー 00 が有する反応性基が活性水素含 有基 （α 2) であり、 硬化剤 （；8) が活性水素含有基と反応可能な化合物 （ β 2) であるという組み合わせ。
[0204] これらのうち、 水性溶剤中での反応率の観点から、 〔1〕 の組合せがより 好ましい。
上記組合せ 〔1〕 において、 活性水素化合物と反応可能な官能基 （ひ 1 ) としては、 イソシァネート基 （ひ 1 a) 、 ブロック化イソシァネート基 （ひ 1 b) 、 エポキシ基 （ひ 1 c) 、 酸無水物基 （1， 3_ォキソ_2_ォキサ プロピレン基） （ひ 1 d) および酸ハライ ド基 （ハロカルポニル基） （ひ 1 e) などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、 （ひ 1 a) 、 (a 1 b) および （ひ 1 c) であり、 特に好ましいものは、 （ひ 1 a) および （ひ 1 b) である。
[0205] ブロック化イソシァネート基 （ひ 1 b) は、 ブロック化剤によりブロック されたイソシァネート基のことをいう。 上記ブロック化剤としては、 ォキシ ム [ァセトォキシム、 メチルイソプチルケトォキシム、 ジェチルケトォキシ ム、 シクロペンタノンォキシム、 シクロへキサノンォキシム、 メチルェチル ケトォキシム等] ； ラクタム [T_プチロラクタム、 ε—力プロラクタム、 _バレロラクタム等] ；炭素数 1〜20の脂肪族アルコール [エタノール 、 メタノール、 ォクタノール等] ； フヱノール [フヱノール、 m_クレゾ一 ル、 キシレノール、 ノニルフヱノール等] ；活性メチレン化合物 [ァセチル アセトン、 マロン酸ェチル、 ァセト酢酸ェチル等] ；塩基性窒素含有化合物 [N， N—ジェチルヒドロキシルァミン、 2—ヒドロキシピリジン、 ピリジ ン N—オキサイ ド、 2 _メルカプトピリジン等] ； およびこれらの 2種以上 の混合物が挙げられる。 これらのうち好ましいのはォキシ厶であり、 特に好 ましいものはメチルェチルケトォキシムである。
[0206] 反応性基含有プレボリマー （ ） の構成単位としては、 ポリエーテル （ w) 、 ポリエステル （ X ) 、 エポキシ樹脂 （a y) およびポリウレタン （ z) などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、 （ x) 、 ( ) および （α ζ) であり、 特に好ましいものは （α χ) および （α ζ) であ る。
[0207] ポリエーテル （aw) としては、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリプロピレ ンォキサイ ド、 ポリブチレンォキサイ ド、 ポリ亍トラメチレンォキサイ ドな どが挙げられる。
[0208] ポリエステル （ひ X ) としては、 前述のポリエステル樹脂 （p 1 ) および またはポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエステル樹脂、 ポリラクトン (ε _力プロラクトンの開環重合物等） などが挙げらる。
[0209] エポキシ樹脂 （ y) としては、 ビスフエノール （ビスフエノール A、 ビ スフエノール「、 ビスフエノール Sなど） とェピクロルヒドリンとの付加縮 合物などが挙げられる。
[0210] ポリウレタン （ひ z) としては、 ジオール （1 ) および または 3 ~ 8価 のポリオール （2) とポリイソシァネート （1 5) との重付加物、 ポリエス テル （α χ) とポリイソシァネート （1 5) の重付加物などが挙げられる。
[0211] ポリエステル （a x) 、 エポキシ樹脂 （a y) 、 ポリウレタン （ z) な どに反応性基を含有させる方法としては、 次の 2つの方法等が挙げられる。 〔1〕 ：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官 能基を末端に残存させる方法。
[0212] 〔2〕 ：ニ以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官 能基を末端に残存させ、 さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および 反応性基を含有する化合物とを反応させる方法。 [0213] 上記方法 〔1〕 では、 水酸基含有ポリエステルプレボリマー、 カルボキシ ル基含有ポリエステルプレボリマー、 酸ハライ ド基 （ハロカルポニル基） 含 有ポリエステルプレボリマー、 水酸基含有エポキシ樹脂プレボリマー、 ェポ キシ基含有エポキシ樹脂プレボリマー、 水酸基含有ポリウレタンプレポリマ 一、 ィソシァネート基含有ポリゥレタンプレポリマーなどが得られる。
[0214] 二以上の構成成分の比率は、 例えば、 水酸基含有ポリエステルプレボリマ 一の場合、 ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、 水酸基 [OH] とカルボキシル基 [COOH] の当量比 [OH] [COOH] として、 2 1〜 1. 01 1が好ましく、 さらに好ましくは 1. 5 1〜 1. 01 1、 特に好ましくは 1. 3 1〜1. 02 1である。 他の骨格、 末端基の プレボリマーの場合も、 構成成分が変わるだけで比率は同様である。
[0215] 上記方法 〔2〕 では、 上記方法 〔1〕 で得られたプレブリマーに、 ポリイ ソシァネートを反応させることでイソシァネート基含有プレポリマーが得ら れ、 ブロック化ポリイソシァネートを反応させることでブロック化ィソシァ ネート基含有プレボリマーが得られ、 ポリェポキサイ ドを反応させることで エポキシ基含有プレボリマーが得られ、 カルボ二ル基を 4以上有する酸無水 物を反応させることで酸無水物基 （1， 3 _ォキソ _ 2 _ォキサプロピレン 基） 含有プレボリマーが得られる。
[0216] 官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、 例えば、 水酸基含有 ポリエステルにポリイソシァネートを反応させてイソシァネート基含有ポリ エステルプレボリマーを得る場合、 ポリイソシァネートの比率が、 イソシァ ネート基 [NCO] と、 水酸基含有ポリエステルの水酸基 [OH] の当量比 [NCO] / [OH] として、 5 1〜1. 01 1が好ましく、 さらに好 ましくは 4 1〜1. 2 1、 特に好ましくは 2. 5 1〜1. 5 1であ る。 他の骨格、 末端基を有するプレボリマーの場合も、 構成成分が変わるだ けで比率は同様である。
[0217] 反応性基含有プレボリマー （ ） 中の 1分子当たりに含有する反応性基は 、 通常 1個以上、 好ましくは、 平均 1. 5〜3個、 さらに好ましくは、 平均 1 . 8 - 2. 5個である。 上記範囲にすることで、 硬化剤 （ ) と反応させ て得られる硬化物の分子量が高くなる。
[0218] 反応性基含有プレポリマー （ひ） の M nは、 5 0 0~ 3 0， 0 0 0が好ま しく、 さらに好ましくは 1 ， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0、 特に好ましくは 2， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0である。
[0219] 反応性基含有プレポリマー （ ） の Mwは、 1 ， 0 0 0〜5 0， 0 0 0が 好ましく、 さらに好ましくは 2， 0 0 0〜4 0， 0 0 0、 特に好ましくは 4 ， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0である。
[0220] 反応性基含有プレポリマー （ ） の粘度は、 1 0 0°Cにおいて、 2， 0 0 0ボイズ以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 ， 0 0 0ボイズ以下である。
2， 0 0 0ボイズ以下にすることで粒度分布のシャープな樹脂粒子 （C) が 得られる点で好ましい。
[0221] 活性水素化合物 （ 1 ) としては、 脱離可能な化合物でブロック化されて いてもよいポリアミン （ 1 a ) 、 ポリオール （ 1 b ) 、 ポリメルカプタ ン （ 1 c ) および水 （ 1 d ) などが挙げられる。 これらのうち好ましい ものは、 （ 1 a ) 、 (^δ 1 b ) および （ 1 d ) であり、 さらに好ましい もは、 （ 1 a ) および （ 1 d ) であり、 特に好ましいもは、 ブロック化 されたポリアミンおよび （ 1 d ) である。
[0222] ポリアミン （ 1 a ) としては、 ポリアミン （1 6) と同様のものが例示 される。 これらのうち、 好ましいものは、 4， 4' —ジアミノジフエニルメ タン、 キシリレンジァミン、 イソホロンジアミン、 エチレンジァミン、 ジェ チレントリァミン、 トリエチレン亍トラミンおよびそれらの混合物である。
[0223] ポリアミン (/3 1 a ) が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミン である場合、 この例としては、 前記ポリアミンと炭素数 3〜8のケトン （ァ セトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトンなど） から得られる ケチミン、 炭素数 2〜8のアルデヒド （ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒ ド） から得られるアルジミン、 ェナミン、 およびォキサゾリジンなどが挙げ られる。 [0224] ポリオール （ 1 b) としては、 前記のジオール （1 ) および 3 ~ 8価の ポリオール （2) と同様のものが例示される。 ジオール （1 ) 単独、 または ジオール （1 ) と少量のポリオール （2) の混合物が好ましい。
[0225] ポリメルカブタン （8 1 c) としては、 エチレンジチオール、 1， 4—ブ タンジチオール、 1， 6—へキサンジチオールなどが挙げられる。
[0226] 必要により、 活性水素化合物 β 1 ) と共に反応停止剤 β s) を用いる ことができる。 反応停止剤を活性水素化合物 （;5 1 ) と一定の比率で併用す ることにより、 樹脂 （b) を所定の分子量に調整することが可能である。
[0227] 反応停止剤 (β としては、 モノアミン （ジェチルァミン、 ジブチルァ ミン、 プチルァミン、 ラウリルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノー ルァミンなど） ； モノアミンをブロックしたもの （ケチミン化合物など） ； モノオール （メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 フ ェノール； モノメルカブタン （プチルメルカブタン、 ラウリルメルカブタン など） ； モノイソシァネート （ラウリルイソシァネート、 フエ二ルイソシァ ネートなど） ； モノェポキサイ ド （ブチルダリシジルエーテルなど） などが 挙げられる。
[0228] 上記組合せ 〔2〕 における反応性基含有プレボリマー （ひ） が有する活性 水素含有基 （ひ 2) としては、 アミノ基 （ひ 2 a) 、 水酸基 （アルコール性 水酸基およびフエノール性水酸基） （ひ 2 b) 、 メルカプト基 （ひ 2 c) 、 カルボキシル基 （ひ 2 d) およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化さ れた有機基 （ひ 2 e) などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、 （ a 2 a) 、 (a 2 b) およびァミノ基が脱離可能な化合物でブロック化され た有機基 （ 2 e) であり、 特に好ましいものは、 （ 2 b) である。 なお 、 ァミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、 前記 （ β 1 a) の場合と同様のものが例示できる。
[0229] 活性水素含有基と反応可能な化合物 (β 2) としては、 ポリイソシァネー ト （/5 2 a) 、 ポリエポキシド （；8 2 b) 、 ポリカルボン酸 （/8 2 c) 、 ポ リ酸無水物 （/S 2 d) およびポリ酸ハライ ド β 2 e) などが挙げられる。 これらのうち好ましいものは、 (β 2 a) および (β 2 であり、 さらに 好ましいものは、 (β 2 a) である。
[0230] ポリイソシァネート (β 2 a) としては、 ポリイソシァネート （1 5) と 同様のものが例示され、 好ましいものも同様である。
[0231] ポリエポキシド (β 2 b) としては、 ポリエポキシド （1 8) と同様のも のが例示され、 好ましいものも同様である。
[0232] ポリカルボン酸 （8 2 c) としては、 ジカルボン酸 （;S 2 C _ 1 ) および
3価以上のポリカルボン酸 (β 2 c _ 2) が挙げられ、 （;S 2 C _ 1 ) 単独
、 および （S 2 c _ 1 ) と少量の (β 2 c _ 2) の混合物が好ましい。
[0233] ジカルボン酸 （;S 2 C _ 1 ) としては、 前記ジカルボン酸 （3) と、 ポリ カルボン酸としては、 前記 3〜 6価のポリカルボン酸 （4) と同様のものが 例示され、 好ましいものも同様である。
[0234] ポリカルボン酸無水物 (β 2 としては、 ピロメリット酸無水物などが 挙げられる。
[0235] ポリ酸ハライ ド （ 2 e) としては、 前記 β 2 c) の酸ハライ ド （酸ク 口ライ ド、 酸プロマイ ド、 酸アイオダィ ド） などが挙げられる。
[0236] さらに、 必要により （ 2) と共に反応停止剤 (β S ) を用いることがで さる。
[0237] 硬化剤 （ ） の比率は、 反応性基含有プレボリマー （ひ） 中の反応性基の 当量 [ひ] と、 硬化剤 中の活性水素含有基 [ ] の当量の比 [ひ] / [β ] として、 1 2~ 2 1が好ましく、 さらに好ましくは 1 . 5 1 ~ 1 1 . 5、 特に好ましくは 1 . 2 1〜 1 1 . 2である。 なお、 硬化剤 (β ) が水 （/S 1 d) である場合は水は 2価の活性水素化合物として取り扱う
[0238] 反応性基含有プレボリマー （α) と硬化剤 （;5) からなる前駆体 （b O) を水性溶剤中で反応させて得られた樹脂 （b) が樹脂粒子 （B) および樹脂 粒子 （C) の構成成分となる。 反応性基含有プレボリマー （α) と硬化剤 （ β ) とを反応させた樹脂 （b) の Mwは、 3， 000以上が好ましく、 さら に好ましくは 3， 000~1 000万、 特に好ましくは， 5000~1 00 万である。
[0239] また、 水性分散液 （W) 中において、 反応性基含有プレボリマー （ひ） と 硬化剤 （/S) との反応時に、 反応性基含有プレボリマー （α) および硬化剤 (β) と反応しないポリマー [いわゆるデッドポリマー] を系内に含有させ ることもできる。 この場合樹脂 （b) は、 反応性基含有プレボリマー （ ） と硬化剤 （/S) とを反応させて得られた樹脂と、 デットポリマーとの混合物 となる。
[0240] デッドポリマーとしては、 ビニル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく 、 ポリエステル樹脂がさらに好ましく、 ポリエステル樹脂 （p 1 ) がとくに 好ましい。
樹脂 （b) 中のデッドポリマー 〔前躯体 （b O) が反応して得られた樹脂 以外のポリマー〕 の含有量は、 好ましくは 0~80重量％、 さらに好ましく は 5~70重量0 /oである。
[0241] 樹脂粒子 （A) および または樹脂粒子 （B) 中に他の添加物 （顔料、 充 填剤、 帯電防止剤、 着色剤、 離型剤、 荷電制御剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止 剤、 ブロッキング防止剤、 耐熱安定剤、 難燃剤など） を混合しても差し支え ない。 樹脂粒子 （A) または樹脂粒子 （B) 中に他の添加物する方法として は、 水性分散液 （W) 中で水性分散体 （X 1 ) を形成させる際に混合しても よいが、 あらかじめ樹脂 （a) または樹脂 （b) の前躯体 （b O) と添加物 とを混合した後、 水性分散液 （W) 中にその混合物を加えて分散させること がより好ましい。
[0242] また、 本発明においては、 添加剤は、 必ずしも、 水性分散液 （W) 中で粒 子を形成させる時に混合しておく必要はなく、 粒子を形成せしめた後、 添加 してもよい。 たとえば、 着色剤を含まない樹脂粒子を形成させた後、 公知の 染着の方法で着色剤を添加したり、 有機溶剤 （U) および または可塑剤 （ V ) とともに上記添加物を樹脂粒子に含浸させることもできる。
[0243] 樹脂 （b) 1 00重量部に対する水性分散液 （W) の使用量は、 50〜2 ， 000重量部が好ましく、 さらに好ましくは 1 00~1， 000重量部で ある。 50重量部以上では樹脂 （b) の分散状態が良好である。 2， 000 重量部以下であると経済的である。
[0244] 伸長おょび または架橋反応時間は、 プレボリマー （ ） の有する反応性 基の構造と硬化剤 （/S) の組み合わせによる反応性により選択されるが、 好 ましくは 1 0分〜 40時間、 さらに好ましくは 30分〜 24時間である。 反 応温度は、 0〜1 50°Cが好ましく、 さらに好ましくは 50〜 1 20°Cであ る。 また、 必要に応じて公知の触媒を使用することができる。 具体的には、 例えばイソシァネートと活性水素化合物の反応の場合には、 ジブチルチンラ ゥレート、 ジォクチルチンラウレートなどが挙げられる。
[0245] 樹脂粒子 （C) は、 水性分散体 （X 1 ) から水性溶剤を除去することによ り得られる。 水性溶剤を除去する方法としては、 以下の方法等が例示される
〔1〕 水性分散体 （X 1 ) を減圧下または常圧下で乾燥する方法。
〔2〕 遠心分離器、 スパクラフィルター、 フィルタープレスなどにより、 水 性分散体 （X 1 ) を固液分離し、 得られた粉末を乾燥する方法。
〔3〕 水性分散体 （X 1 ) を凍結させて乾燥させる方法 （いわゆる凍結乾燥
) o
[0246] 上記 〔1〕 または 〔2〕 の方法において、 得られた粉末を乾燥する際、 流 動層式乾燥機、 減圧乾燥機、 循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことが できる。 また、 必要に応じ、 風力分級器などを用いて分級し、 所定の粒度分 布とすることもできる。
[0247] 樹脂粒子 （A) と樹脂粒子 （B) との付着力を強めたいとき、 水性分散液
(W) 中に前駆体 （b O) 又は油性液 （OL) を分散した際に、 樹脂粒子 （ A) と樹脂粒子 （B) が正負逆の電荷を持つようにしたり、 樹脂粒子 （A) と樹脂粒子 （B) が同一の電荷持つ場合、 樹脂粒子 （A) 及び樹脂粒子 （B ) と逆電荷をもつ界面活性剤 （S) または水溶性ポリマー （T) を使用した り、 樹脂 （a) と樹脂 （b) との S P値差を 2以下にしたりすることが有効 である。
[0248] 樹脂粒子 （C) の粒径均一性、 保存安定性等の観点から、 樹脂粒子 （C) は、 0. 1 ~50 (好ましくは 0. 2~40) 重量0 /0の樹脂粒子 （A) と 5 0〜99. 9 (好ましくは 60〜99. 8) 重量0 /oの樹脂粒子 （B) とから 構成されることが好ましい。
[0249] 樹脂粒子 （C) の粒径均一性、 粉体流動性、 保存安定性等の観点から、 樹 脂粒子 （B) の表面の 5 (好ましくは 30、 さらに好ましくは 80) %以上 が樹脂粒子 （A) で覆われているのが好ましい。 なお、 表面被覆率は、 走査 電子顕微鏡 （S EM) で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めるこ とができる。
[0250] 表面被覆率 （％) = (S A) X 1 00 （S A) + (S B)
[0251] (S A) ：樹脂粒子 （A) に覆われている部分の面積
(S B) ：樹脂粒子 （B) が露出している部分の面積
[0252] 粒径均一性から、 樹脂粒子 （C) の [体積平均粒径 個数平均粒径] は、
1. 0- 1. 5が好ましく、 さらに好ましくは 1. 0~ 1. 45、 特に好ま しくは 1. 05~ 1. 1 5である。
[0253] 樹脂粒子 （C) の体積平均粒径は、 用途により異なるが、 0. 1 ~300 mが好ましい。 上限は、 さらに好ましくは 250 m、 特に好ましくは 2
00 m、 最も好ましくは 2 O mであり、 下限は、 さらに好ましくは 0.
5 m、 特に好ましくは 1 m、 最も好ましくは 4 mである。
[0254] なお、 体積平均粒径および個数平均粒径は、 コールターカウンターで同時 に測定することができる。
[0255] 樹脂粒子 （C) は、 樹脂粒子 （A) と樹脂粒子 （B) との粒径、 および、 樹脂粒子 （A) による樹脂粒子 （B) 表面の被覆率を変えることで粒子表面 に所望の凹凸を付与することができる。
[0256] 粉体流動性を向上させたい場合、 樹脂粒子 （C) の B E T値比表面積が 0
. 5〜5. Om2 gであるのが好ましい。 B E T比表面積は、 比表面積計、 例えば QU AN T ASORB (ュアサアイォニクス製） を用いて測定 （測定 ガス： H eZK r =99. 9/0. 1 v o I %、 検量ガス：窒素） すること ができる。
[0257] 同様に粉体流動性の観点から、 樹脂粒子 （C) の表面平均中心線粗さ R a が 0. 01〜0. 8 mであるのが好ましい。 Raは、 粗さ曲線とその中心 線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、 例えば、 走査型プロ一 ブ顕微鏡システム （東陽テク二力製） で測定することができる。
[0258] 樹脂粒子 （C) の形状は、 粉体流動性、 溶融レべリング性等の観点から球 状であるのが好ましい。 その場合、 樹脂粒子 （A) および樹脂粒子 （B) も 球状であるのが好ましい。 樹脂粒子 （C) は Wa d e I Iの実用球形度が 0 . 85〜1. 00であるのが好ましく、 さらに好ましくは 0. 90〜1. 0 0である。 なお、 Wa d e I Iの実用球形度は、 粒子の投影面積に等しい面 積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から 求められる。 粒子の投影像は、 例えば走査電子顕微鏡 （S EM) によって撮 影することができる。
[0259] 樹脂粒子 （B) の水性樹脂分散体 （X 2) は、 水性分散体 （X 1 ) 中にお いて、 樹脂粒子 （A) を樹脂粒子 （B) から脱離させた後、 該水性分散体か ら樹脂粒子 （A) を分離除去したり、 または水性分散体 （X 1 ) 中において 、 樹脂粒子 （B) を溶解させることなく樹脂粒子 （A) を溶解させたりして 得られる。 樹脂粒子 （A) の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。
[0260] さらに、 この水性分散体 （X 2) から水性溶剤を除去することにより樹脂 粒子 （B) が得られる。 水性溶剤の除去方法としては、 樹脂粒子 （C) の場 合と同様の方法が例示される。
[0261] 水性分散体 （X 1 ) 中において、 付着している樹脂粒子 （A) を樹脂粒子
(B) から脱離させる方法としては、 次の方法等が例示できる。
〔 1〕 水性分散体 （X 1 ) を超音波処理する方法。
〔2〕 水性分散体 （X 1 ) を大量の水または水溶性有機溶剤 {メタノール、 エタノールもしくはアセトン等 } で希釈し、 攪拌により剪断を与える方法。 〔3〕 水性分散体 （X 1 ) に酸、 アルカリまたは無機塩等を添加し、 攪拌に より剪断を与える方法。
〔4〕 水性分散体 （X 1 ) を加熱し、 攪拌により剪断を与える方法。
〔5〕 水性分散体 （X 1 ) に有機溶剤を含む場合に、 有機溶剤を留去する方 法。
[0262] 水性分散体 （X 1 ) 中において、 樹脂粒子 （A) を溶解させる方法として は、 次の方法等が例示できる。
〔1〕 樹脂 （a) がカルボキシル基、 ホスホノ基、 スルホ基等の酸性官能基 を有する樹脂 （一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1， 000以下であ るのが好ましい） である場合、 水性分散体 （X 1 ) 中に塩基 {水酸化ナトリ ゥム、 水酸化カリウム、 アンモニア、 0曰11等} またはそれらの水溶液を加 える方法。
〔2〕 樹脂 （a) 力《1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級アン モニォ基等の塩基性官能基を有する樹脂 （一般に塩基性官能基 1個当たりの 分子量が 1， 000以下であるのが好ましい） である場合、 水性分散体 （X
1 ) 中に酸 盍酸、 硫酸、 リン酸、 酢酸等 } またはそれらの水溶液を加える 方法。
〔3〕 樹脂 （a) 力 特定の有機溶剤 （U) に溶解する場合 ί一般に樹脂 （ a) と有機溶剤 （U) の S P値の差が 2. 5以下であるのが好ましい } に、 水性分散体 （X 1 ) 中に特定の有機溶剤 （U) を加える方法。
[0263] 水性分散体から樹脂粒子 （A) またはその溶解物を分離除去する方法とし ては、 以下の方法が例示できる。
〔1〕 一定の目開きを有する濾紙、 濾布、 メッシュ等を用いて濾過し、 樹脂 粒子 （B) のみを濾別する方法。
〔2〕 遠心分離により樹脂粒子 （B) のみを沈降させ、 上澄み中に含まれる 樹脂粒子 （A) またはその溶解物を除去する方法。
[0264] 樹脂粒子 （A) の樹脂粒子 （B) に対する粒径比、 および、 水性分散体 （ X 1 ) 中における樹脂粒子 （A) による樹脂粒子 （B) 表面の被覆率、 水性 分散体 （X 1 ) 中における樹脂粒子 （B) 水性溶剤界面上で樹脂粒子 （A ) が樹脂粒子 （B) 側に埋め込まれている深さ、 を変えることにより、 樹脂 粒子 （B) の表面を平滑にしたり、 表面に所望の凹凸を付与したりすること ができる。
樹脂粒子 （A) による樹脂粒子 （B) 表面の被覆率や、 樹脂粒子 （A) が 樹脂粒子 （B) 側に埋め込まれている深さは、 以下のような方法で制御する ことができる。
〔1〕 水性分散体 （X 1 ) を製造する際に、 樹脂粒子 （A) と樹脂粒子 （B ) とが正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、 深さが大きくなる。 この場 合、 樹脂粒子 （A) 、 樹脂粒子 （B) 各々の電荷を大きくするほど、 被覆率 、 深さが大きくなる。
〔2〕 水性分散体 （X 1 ) を製造する際に、 樹脂粒子 （A) と樹脂粒子 （B ) とが同極性 （どちらも正、 またはどちらも負） の電荷を持つようにすると 、 被覆率は下がり、 深さが小さくなる傾向にある。 この場合、 一般に界面活 性剤 （S) および または水溶性ポリマー （T) [特に樹脂粒子 （A) およ び樹脂粒子 （B) と逆電荷を有するもの] を使用すると被覆率が上がる。 ま た、 水溶性ポリマー （T) を使用する場合には、 水溶性ポリマー （T) の分 子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔3〕 水性分散体 （X 1 ) を製造する際に、 樹脂 （a) がカルボキシル基、 ホスホノ基、 スルホ基等の酸性官能基を有する樹脂 （一般に酸性官能基 1個 当たりの分子量が 1， 000以下であるのが好ましい） である場合に、 水性 溶剤の P Hが低いほど被覆率、 深さが大きくなる。 逆に、 p Hを高くするほ ど被覆率、 深さが小さくなる。
〔4〕 水性分散体 （X 1 ) を製造する際に、 樹脂 （a) 力《1級ァミノ基、 2 級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級アンモニォ基等の塩基性官能基を有する樹 脂 （一般に塩基性官能基 1個当たりの分子量が 1， 000以下であるのが好 ましい） である場合に、 水性溶剤の p Hが高いほど被覆率、 深さが大きくな る。 逆に、 p Hを低くするほど被覆率、 深さが小さくなる。
〔5〕 樹脂 （a) と樹脂 （b) との S P値差を小さくするほど被覆率、 深さ が大きくなる。
[0266] 樹脂粒子 （B) の体積平均粒径は、 用いられる用途により異なるが、 0.
1 ~30 O mが好ましい。 上限は、 さらに好ましくは 250 m、 特に好 ましくは 200 jU m、 最も好ましくは 2 OjUmであり、 下限は、 さらに好ま しくは 0. 5 jU m、 特に好ましくは 1 jU m、 最も好ましくは 4 mである。 また、 粒径均一性から、 樹脂粒子 （B) の [体積平均粒径 個数平均粒径] は、 1. 0〜1. 5であるのが好ましく、 さらに好ましくは 1. 0〜1. 4 5、 特に好ましくは 1. 05〜1. 1 5である。
[0267] 粉体流動性を向上させたい場合には、 樹脂粒子 （B) の BET値比表面積 を 0. 5〜5. Om2 gとすることが好ましく、 表面平均中心線粗さ R aを
0. 01〜0. 8〃 mとすることが好ましい。
[0268] 樹脂粒子 （B) の形状は、 粉体流動性、 溶融レべリング性等の観点から球 状であるのが好ましく、 Wa d e I Iの実用球形度が 0. 85~1. 00で あるのが好ましく、 より好ましくは 0. 90~1. 00である。
[0269] 以下実施例により本発明をさらに説明するが、 本発明はこれに限定される ものではない。 以下の記載において、 「部」 は重量部、 「％」 は重量％を意 味する。
[0270] 実施例における樹脂物性の測定条件は、 以下のとおりである。
1. ガラス転移温度 （T g)
ASTM D 341 8-82に規定の方法 （DSC法） 。
装置：セイコー電子工業 （株） 製 DSC20, SSCZ5803.
[0271] 2. 酸価および水酸基価
J I S K0070- 1 992に規定の方法。
[0272] 3. Mnおよび Mw
ポリゥレタン樹脂以外の樹脂 レポリエステル樹脂を含む } の M nおよび M wは、 テトラヒドロフラン （TH F) 可溶分について、 ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー （GPC) を用いて以下の条件で測定した。 装置 ： 東ソー製 H LC— 81 20
カラム TSKg e l GMHX L (2本）
TSKg e I Mu I t i p o r e H X L-M (1本） 測定温度 40°C
試料溶液 0. 25 %の T H F溶液
溶液注入量 ^ 00 μ \
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン （TSKs t a n d a r d POLYSTYREN E) 1 2点 （分子量 1 050 2800 59 70 91 00 1 81 00 37900 96400 1 90000 3 55000 1 090000 2890000 4480000)
[0273] また、 ポリウレタン樹脂の Mnおよび Mwは、 G PCを用いて以下の条件 で測定した
東ソー製 H LC—8220GPC
u a r d c o l umn Οί
TSK e I a—M
1 m I 分
0. 1 25 %のジメチルホルムァミ ド溶液
1 00 I
40°C
屈折率検出器
東ソー製 標準ポリスチレン （T S K s t a n d a
POLYSTYREN E) 1 2点 （分子量 500 1 050 2800 5970 91 00 1 81 00 37900 96400 1 9000
0 355000 1 090000 2890000)
[0274] 4. 体積平均粒径および粒度分布
樹脂粒子 （A) の体積平均粒径は、 レーザー式粒度分布測定装置 L A— 9
20 (堀場製作所製） で測定した {1 %のイオン交換水の分散液、 25°C} 樹脂粒子 （B) 及び樹脂粒子 （C) の体積平均粒径及び粒度分布 ί体積平 均粒径 個数平均粒径 } は、 コールカウンター {マルチサイザ一 I I I、 コ 一ルター社製 } で測定した {0. 5%のイオン交換水の分散液、 25°C} 。
[0275] <製造例 1 >
[チタン触媒の合成]
冷却管、 撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に 、 酢酸ェチル 1 26部と亍レフタル酸 200部を入れ、 窒素にて液中バブリ ング下、 60°Cまで徐々に昇温し、 チタン亍トライソプロボキシド 1 61 7 部を滴下しながら 60°Cで 4時間反応させスラリー状物である反応混合物を 得た。 反応混合物をろ紙でろ別し 40°CZ 20 k P aで乾燥させることで、 チタントリイソプロポキシ亍レフタレートと未反応の亍レフタル酸の混合物
( t - 1 ) (チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度 65%) を得 た。 混合物 （ t _ 1 ) の水への溶解度は [0. 6 g 1 00m l ] 、 さらに 精製して得たチタントリイソプロポキシテレフタレー卜の水への溶解度は [ 0. 9 g/1 0 Om I ] であった。
[0276] ぐ製造例 2 >
[チタン触媒の合成]
冷却管、 撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に 、 酢酸ェチル 520部とイソフタル酸 340部を入れ、 窒素にて液中バブリ ング下、 60°Cまで徐々に昇温し、 チタンテトライソプロポキシド 284部 を滴下しながら 60°Cで 5時間反応させスラリー状物である反応混合物を得 た。 反応混合物をろ紙でろ別し 40°CZ20 k P aで乾燥させることで、 チ タンジィソプロポキシジィソフタレー卜と未反応のィソフタル酸の混合物 （ t -2) (チタンジイソプロボキシジイソフタレートの濃度 95%) を得た 。 混合物 （ t _ 2 ) の水への溶解度は [0. 3 gZ 1 00m l ] 、 さらに精 製して得たチタンジイソプロボキシジイソフタレートの水への溶解度も [ 0 . 3 g/ 1 0 Om I ] であった。 [0277] ぐ製造例 3 >
[チタン触媒の合成]
冷却管、 撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に 、 酢酸ェチル 520部、 安息香酸 244部を入れ、 窒素にて液中バブリング 下、 60°Cまで徐々に昇温し、 チタン亍トライソプロボキシド 284部を滴 下しながら 60°Cで 5時間反応させた後、 イオン交換水を 50部入れ、 30 分間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。 反応混合物をろ紙でろ 別し 40°CZ20 k P aで乾燥させることで、 チタン触媒 {チタンジヒドロ キシジベンゼンカルボキシレート } (t -3) を得た。 チタン触媒 （t _3 ) の水への溶解度は [0. 1 gZ1 00m I ] であった。
[0278] <製造例 4>
[ァミン硬化エポキシ樹脂水性分散液 [樹脂粒子 （A— 1 ) 分散体] の合成
]
撹拌棒及び温度計をセッ卜した反応容器に、 スチレン化フヱノール EO付 加物 （エレミノール HB— 1 2、 三洋化成工業社製） 48部とビスフエノー ル Aジグリシジルエーテル （ェピコート 828、 油化シェル社製） 232部 を投入し、 40°Cで均一に溶解させた。 次いで、 攪拌下で反応容器に水を滴 下した。 水を 30部投入したところで、 反応容器内が乳白色に乳化した。 さ らに水を 225部滴下し、 乳濁液を得た。 この乳濁液を加熱して 70°Cまで 昇温した後、 乳濁液を 70°Cに維持したまま、 エチレンジァミン 20部及び 水 446部の混合溶液を 2時間かけて滴下した。 滴下後、 70°Cで 5時間、 90°Cで 5時間、 反応■熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液 [樹脂 粒子 （A— 1 ) 分散体] を得た。
[0279] [樹脂粒子 （A_ 1 ) 分散体] の体積平均粒径は、 0. 85jumであった 。 また、 樹脂粒子 （A— 1 ) 分散体の一部を遠心分離し、 さらに樹脂粒子 （ A- 1 ) に対して 1 0倍重量の水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返し た後、 乾燥 {40°CX 1 2時間 } して {樹脂粒子 （A_ 1 ) } を単離した。 樹脂粒子 （A— 1 ) の T g (DSCで測定） は 1 1 8°Cであった。 [0280] ぐ製造例 5 >
[ビニル樹脂の水性分散体 [樹脂粒子 （A— 2) 分散体] の合成] 撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、 水 682部、 メタクリル酸 E O付加物硫酸エステルのナトリウム塩 （エレミノール RS— 30、 三洋化成 工業製） 1 1部、 スチレン 1 38部、 メタクリル酸 1 38部、 過硫酸アンモ ニゥム 1部を仕込み、 25°C、 400回転 分で 1 5分間撹拌したところ、 白色の乳濁液が得られた。 この乳濁液を加熱して 75°Cまで昇温し 5時間反 応させた。 さらに、 1 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 30部加え、 75 °Cで 5 時間熟成してビニル樹脂 （スチレン一メタクリル酸一メタクリル酸 EO付加 物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体） の水性分散体 [樹脂粒子 （A— 2) 分散体] を得た。
[0281] [樹脂粒子 （A_2) 分散体] の体積平均粒径は、 0. 1 Ojumであった 。 また、 [樹脂粒子 （A_2) 分散体] の一部を乾燥して樹脂粒子 （A_2 ) を単離した。 樹脂粒子 （A—2) の T gは 1 48°Cであった。
[0282] ぐ製造例 6 >
[ [ウレタンプレボリマー 1 ] の水伸長反応物と [ポリエステル樹脂 p 1 _ 2] との混合物の分散体 [樹脂粒子 （A— 3) 分散体] の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、 ビスフヱノール A ■ E02 モル付加物 681部、 ビスフヱノール A ■ PO 2モル付加物 81部、 テレフ タル酸 275部、 ァジピン酸 Ί部、 無水トリメリット酸 22部、 縮合触媒と して製造例 1で得た混合物 （チタン触媒） （t _ 1 ) 2部を投入し、 常圧、 230°Cで 5時間脱水反応を行った後、 400 P aの減圧下で 5時間脱水反 応を行い、 [ポリエステル樹脂 p 1 _ 1 ] を得た。 [ポリエステル樹脂 p 1 — 1 ] は T g 54°C、 Mn 2300、 Mw961 0、 酸価 0. 4、 水酸基価 53であった。
[0283] オートクレーブに、 上記 [ポリエステル樹脂 p 1 - 1 ] 407部、 I P D
I 54部、 酢酸ェチル 485部を投入し、 密閉状態で 1 00°C、 8時間反応 を行い、 ポリエステル樹脂 （p 1 _ 1 ) を構成単位として有し、 かつ分子末 端にイソシァネート基を有する [ウレタンプレボリマー 1 ] の溶液を得た。
[ウレタンプレポリマー 1 ] の溶液の N CO含量は 1. 1 %であった。
[0284] —方、 上記と同様にビスフエノール A ■ EO 2モル付加物 570部、 テレ フタル酸 21 7部、 製造例 1で得た混合物 （チタン触媒） （ t _ 1 ) 2部を 常圧下、 230°Cで 8時間重縮合し、 Mn 2450、 水酸基価 50、 酸価 5 の [ポリエステル樹脂 p 1 _ 2] を得た。
[0285] [ウレタンプレボリマー 1 ] の溶液 400部と [ポリエステル樹脂 p 1 _ 2] 800部とを酢酸ェチル 2， 000部に溶解、 混合し、 [樹脂溶液 1 ] を得た。 [樹脂溶液 1 ] の一部を減圧乾燥 { 1 300 P a、 40°C、 8時間 } し、 樹脂分を単離した。 該樹脂分の T gは 55°Cであった。
[0286] ビーカー内に、 水 500部、 ノニルフヱノール E01 4モル付加物 （ノニ ポール 200、 三洋化成工業製） 4部を入れ均一に溶解した。 TK式ホモミ キサ一で 1 8， 000 r pmに撹拌しながら、 [樹脂溶液 1 ] を投入し 1 5 分間撹拌した。 ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付の反応容器に移し、 昇温して酢酸ェチルを留去し、 さらに 98 °Cまで昇温して 5時間反応させて 、 [ウレタンプレボリマー 1 ] の水伸長反応物と [ポリエステル樹脂 p 1 _ 2] の混合物の分散体 [樹脂粒子 （A— 3) 分散体] を得た。
[0287] [樹脂粒子 （A_3) 分散体] の体積平均粒径は、 0. 20 mであった 。 また、 樹脂粒子 （A— 3) 分散体の一部を遠心分離し、 更に樹脂粒子 （A -3) に対して 1 0倍重量の水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した 後、 乾燥 {40°CX 1 2時間 } して樹脂粒子 （A_3) を単離した。 樹脂粒 子 （A— 3) の T gは 73°Cであった。
[0288] <製造例 7 >
[ [ポリエステル樹脂 p 1 -3] の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、 ビスフヱノール A ■ E02 モル付加物 21 8部、 ビスフヱノール A ■ PO 3モル付加物 537部、 亍レ フタル酸 21 3部、 アジピン酸 47部、 製造例 1で得た混合物 （チタン触媒 ) (t - 1 ) 2部を投入し、 常圧、 230°Cで 5時間脱水反応を行った後、 400 P aの減圧下で 5時間脱水反応を行った。 更に 1 80°Cに冷却し、 無 水トリメリット酸 43部を投入し、 常圧で 2時間反応を行い、 [ポリエステ ル樹脂 P 1 _ 3 ] を得た。 [ポリエステル樹脂 p 1 _ 3 ] は T g 45 °C、 M n 2640、 Mw 6390、 酸価 24であった。
[0289] <製造例 8>
[ [ポリエステル樹脂 p 1 -4] の合成]
上記 <製造例 7 >において、 混合物 （t一 1 ) の替わりに製造例 2で得た 混合物 （チタン触媒） （t _2) を用いる以外は同様にして、 [ポリエステ ル樹脂 p 1 _ 4 ] を得た。 [ポリエステル樹脂 p 1 _ 4 ] は T g 46 °C、 M n 2780、 Mw 6620、 酸価 25であった。
[0290] <製造例 9>
[ [ポリエステル樹脂 p 1 -5] の合成]
上記ぐ製造例 7 >において、 混合物 （t一 1 ) の替わりに製造例 3で得た チタン触媒 （t _3) を用いる以外は同様にして、 [ポリエステル樹脂 p 1 -5] を得た。 [ポリエステル樹脂 p 1—5] は T g 45°C、 M n 2560 、 Mw 6200, 酸価 25であった。
[0291] ぐ製造例 1 0>
[ [ポリエステル樹脂 （p 1 _6) を構成単位として有するウレタンプレボ リマー 2] の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた耐圧反応容器に、 1， 2_プロピレング リコール 396部、 テレフタル酸 31 7部、 アジピン酸 67部、 無水トリメ リット酸 9部、 製造例 1で得た混合物 （チタン触媒） （t _ 1 ) 0. 25部を 投入し、 加圧下 {0. 3MP a} 、 230°Cで 6時間脱水反応を行った後、 徐々に圧を常圧に戻しながら縮合水と過剰の 1， 2 _プロピレングリコール を溜去した。 系内が常圧となった時点で、 混合物 （チタン触媒） （t _ 1 ) 0. 25部を加え 400 P aの減圧下で 6時間脱水、 脱アルコール反応を行 ない、 [ポリエステル樹脂 p 1—6] を得た。 [ポリエステル樹脂 p 1 _6 ] は T g 42。C、 M n 5200、 Mw 21 200、 酸価 0. 8であった。 [0292] オートクレープに、 上記 [ポリエステル樹脂 p 1 _6] 422部、 I PD I 61部、 酢酸ェチル 51 7部を投入し、 密閉状態で 1 00°C、 8時間反応 を行い、 ポリエステル樹脂 （p 1 _6) を構成単位として有し、 かつ分子末 端にイソシァネート基を有する [ウレタンプレボリマー 2] の溶液を得た。
[ウレタンプレポリマー 2] の溶液の N CO含量は 0. 8%であった。
[0293] <製造例 1 1 >
[ [ポリエステル樹脂 （p 1 _7) を構成単位として有するウレタンプレボ リマー 3] の合成]
上記 <製造例 1 0>において、 混合物 （t _ 1 ) の替わりに混合物 （チタ ン触媒） （t _2) を用いる以外は同様にして、 [ポリエステル樹脂 p 1 _ 7 ] を得た。 [ポリエステル樹脂 p 1 _7] は T g 43°C、 Mn 5250、 Mw22400、 酸価 0. 6であった。 [ポリエステル樹脂 p 1 _ 6 ] の替 わりに、 上記 [ポリエステル樹脂 P 1 -7] を用いる以外は製造例 1 0と同 様にして、 ポリエステル樹脂 （p 1 _7) を構成単位として有し、 かつ分子 末端にイソシァネート基を有する [ウレタンプレボリマー 3] の溶液を得た 。 [ウレタンプレポリマー 3] の溶液の N CO含量は 0. 7%であった。
[0294] ぐ製造例 1 2>
[ [ポリエステル樹脂 （p 1 _8) を構成単位として有するウレタンプレボ リマー 4] の合成]
上記 <製造例 1 0>において、 混合物 （t _ 1 ) の替わりにチタン触媒 （ t -3) を用いる以外は同様にして、 [ポリエステル樹脂 p 1 -8] を得た 。 [ポリエステル樹脂 p 1 _ 8] は T g 43。C、 Mn 5280、 Mw 227 00、 酸価 1. 1であった。 [ポリエステル樹脂 p 1 -6] の替わりに上記 [ポリエステル樹脂 p 1 -8] を用いる以外は製造例 1 0と同様にして、 ポ リエステル樹脂 （P 1 _8) を構成単位として有し、 かつ分子末端にイソシ ァネート基を有する [ウレタンプレボリマー 4] の溶液を得た。 [ウレタン プレポリマー 4] の溶液の N CO含量は 0. 7%であった。
[0295] <製造例 1 3 > [ [ビニル樹脂溶液] の合成]
冷却管、 撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に酢酸ェチル 1 60部を 仕込み、 75°Cに昇温した後、 スチレン 40部、 メタクリル酸ブチル 1 20 部、 アクリル酸 60部、 酢酸ェチル 60部及びァゾビスイソプチロニトリル 0. 3部の混合液を 4時間かけて滴下し、 ァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部を追加した後、 75°Cで 8時間熟成を行って M n 4200、 水酸基価 0 ， 酸価 21 0の [スチレン一アクリル共重合体] を含む [樹脂溶液 2] {共重 合体濃度 50%}を得た。
[0296] <製造例 1 4>
[ [硬化剤 1 ] の合成]
撹拌機、 脱溶剤装置、 および温度計をセットした反応容器に、 イソホロンジ ァミン 50部とメチルェチルケトン 300部を投入し、 50°Cで 5時間反応 を行った後、 脱溶剤してケチミン [硬化剤 1 ] を得た。 [硬化剤 1 ] の全ァ ミン価は 41 5であった。
[0297] ぐ製造例 1 5>
[ [樹脂粒子 （A— 1 ) 分散体] を含む [水性分散液 W1 ] の作成] 撹拌棒及び温度計をセッ卜した反応容器に、 ポリ力プロラクトンジオール
(M n 2000) 787部、 ポリエーテルジオール （M n 4， 000、 EO 単位含量 50%、 PO単位含量 50%、 ブロック体） 800部を仕込み、 1 20 °C、 1 300 P aで減圧脱水した。 脱水後の水分は 0. 05 %であった
{水分は、 カールフィッシャー法で測定した。 } 。 次いで HD I 55. 5部 、 水添 MD I 65. 5部及びジブチル錫ジラウレート 0. 6部を添加し 80 °Cで 5時間反応を行い、 [水溶性高分子 T 1 ] を得た。 次いで、 [樹脂粒子
(A- 1 ) 分散体] 1 00部、 [水溶性高分子 T 1 ] 1部及び水 1 07部を 混合攪拌し、 乳白色の液体 [水性分散液 W1 ] を得た。
[0298] <製造例 1 6>
[ [樹脂粒子 （A— 2) 分散体] を含む [水性分散液 W2] の作成] 水 784部、 [樹脂粒子 （A_2) 分散体] 1 36部、 カルボキシメチル セルロース （ 「CMCダイセル 1 1 70」 、 ダイセル化学工業 （株） 製） 2 部、 及びドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム {フエ二ル ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム } の 48. 5%水溶液 （ 「エレミノール MON_7」 、 三洋化成工業製） 80部を混合攪拌し、 乳白 色の液体 [水性分散液 W 2] を得た。
[0299] <製造例 1 7 >
[ [樹脂粒子 （A— 3) 分散体] を含む [水性分散液 W 3] の作成] 水 634部、 [樹脂粒子 （A_3) 分散体] 286部、 カルボキシメチル セルロース （ 「CMCダイセル 1 1 70」 、 ダイセル化学工業 （株） 製） 2 部、 及びドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5% 水溶液 （ 「エレミノール MON_7」 、 三洋化成工業製） 1 54部を混合攪 拌し、 乳白色の液体 [水性分散液 W3] を得た。
[0300] ぐ製造例 1 8 >
[ [ポリエステル樹脂 1 ] の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、 ビスフヱノール A ■ E02 モル付加物 21 8部、 ビスフヱノール A ■ PO 3モル付加物 537部、 テレ フタル酸 21 3部、 アジピン酸 47部、 縮合触媒としてジブチルチンォキサ ィ ド 1部を投入し、 常圧、 230°Cで 5時間脱水反応を行った後、 230°C 400 P aの減圧下で 5時間脱水反応を行った。 更に 1 80°Cに冷却し、 無水トリメリット酸 43部を投入し、 常圧で 2時間反応を行い、 [ポリエス テル樹脂 1 ] を得た。 [ポリエステル樹脂 1 ] は T g 45°C、 M n 2740 、 Mw6550、 酸価 24であった。
[0301] <製造例 1 9>
[ [ウレタンプレポリマー 5] の合成]
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、 ビスフヱノール A ■ E02 モル付加物 681部、 ビスフヱノール A ■ PO 2モル付加物 81部、 亍レフ タル酸 275部、 ァジピン酸 7部、 無水トリメリット酸 22部、 縮合触媒と してジブチルチンオキサイ ド 1部を投入し、 常圧、 230°Cで 5時間脱水反 応を行った後、 230°CZ400 P aの減圧下で 5時間脱水反応を行い、 [ ポリエステル樹脂 2] を得た。 [ポリエステル樹脂 2] は T g 55°C、 Mn 2260、 Mw9470、 酸価 0. 6、 水酸基価 54であった。
[0302] オートクレープに、 [ポリエステル樹脂 2] 407部、 I PD I 54部、 酢酸ェチル 485部を投入し、 密閉状態で 1 00°C、 5時間反応を行い、 分 子末端にイソシァネート基を有する [ウレタンプレボリマー 5] の溶液を得 た。 [ウレタンプレポリマー 5] の溶液の N CO含量は 1. 0%であった。
[0303] <実施例 1 >
ビーカー内に [ポリエステル樹脂 p 1 -3] 1 77部、 酢酸ェチル 1 81 部、 [ウレタンプレボリマー 1 ] の溶液 39. 2部、 [硬化剤 1 ] 0. 9部 を投入して溶解■混合均一化し、 [樹脂溶液 3] を得た。 この [樹脂溶液 3 ] 中に [水性分散液 W1 ] 600部を添加し、 TKホモミキサー （特殊機化 工業社製） を使用し、 回転数 1 2000 r p mで 25°Cで 1分間分散操作を 行い、 さらにフイルムエバポレータで減圧度一 0. 05MP a (ゲージ圧） 、 温度 40°C、 回転数 1 00 r pmの条件で 240分間脱溶剤し、 水性分散 体 （X 1— 1 ) を得た。 水性分散体 （X 1— 1 ) 1 00部を遠心分離し、 更 に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を 2回繰り返した後、 3 5°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 （C 1 ) を得た。 さらに、 樹脂粒子 （C 1 ) 1 00部に ME Kォキシ厶ブロックド HD I 20部を添加し、 ヘンシェルミ キサ一にて 30分攪拌して塗料組成物 （CP 1 ) を得た。
[0304] ぐ実施例 2 >
上記 <実施例 1 >において、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [水性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1—2) 、 樹脂粒 子 （C2) および塗料組成物 （CP 2) を得た。
[0305] <実施例 3>
上記 <実施例 1 >において、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [水性分散液 W3] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1—3) 、 樹脂粒 子 （C3) および塗料組成物 （CP 3) を得た。 [0306] ぐ実施例 4 >
上記 <実施例 1 >において、 [ウレタンプレボリマー 1 ] の溶液の替わり に [ウレタンプレボリマー 2] の溶液、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [水 性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1—4) 、 樹脂粒子 （C4) および塗料組成物 （CP 4) を得た。
[0307] <実施例 5>
上記 <実施例 1 >において、 [ポリエステル樹脂 p 1 -3] の替わりに [ ポリエステル樹脂 p 1 _ 4 ] 、 [ウレタンプレポリマー 1 ] の溶液の替わり に [ウレタンプレボリマー 3] の溶液、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [水 性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1—5) 、 樹脂粒子 （C5) および塗料組成物 （CP 5) を得た。
[0308] <実施例 6>
上記 <実施例 1 >において、 [ポリエステル樹脂 p 1 -3] の替わりに [ ポリエステル樹脂 p 1 _5] 、 [ウレタンプレポリマー 1 ] の溶液の替わり に [ウレタンプレボリマー 4] の溶液、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [水 性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1—6) 、 樹脂粒子 （C6) および塗料組成物 （CP 6) を得た。
[0309] ぐ実施例 7 >
上記 <実施例 1 >において、 [ポリエステル樹脂 p 1 -3] 1 77部、 酢 酸ェチル 1 81部の替わりに製造例 1 3で作成した [スチレン一アクリル共 重合体] を含む [樹脂溶液 2] 358部、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [ 水性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1—7 ) 、 樹脂粒子 （C7) および塗料組成物 （CP 7) を得た。
[0310] <実施例 8>
上記 <実施例 1 >において、 [ポリエステル樹脂 p 1 -3] 1 77部、 酢 酸ェチル 1 81部、 [ウレタンプレポリマー 1 ] の溶液 39. 2部の替わり に [ウレタンプレボリマー 2 ] の溶液 397部、 [水性分散液 W 1 ] の替わ りに [水性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1 -8) 、 樹脂粒子 （C8) および塗料組成物 （CP 8) を得た。
[0311] ぐ実施例 9 >
上記 <実施例 1 >において、 [ポリエステル樹脂 p 1 -3] の替わりに [ ポリエステル樹脂 1 ] 、 [ウレタンプレボリマー 1 ] の替わりに [ウレタン プレボリマー 5] 、 [水性分散液 W1 ] の替わりに [水性分散液 W 3] を使 用する以外は同様の方法により水性分散体 （X 1 _9) 、 樹脂粒子 （C9) および塗料組成物 （CP 9) を得た。
[0312] <実施例 1 0>
上記 <実施例 2 >において得られた水性分散体 （X 1—2) 1 00部に、 5%水酸化ナトリウム水溶液 1 00部を加え、 TKホモミキサー （特殊機化 製） を使用し、 40°Cに温調し回転数 1 2， 000 r pmで 1 0分間混合し て、 樹脂粒子 （C2) の表面に付着した樹脂粒子 （A_2) を溶解させた。 次いで遠心分離で上澄みを除去し、 さらに水 1 00部を加えて遠心分離する 工程を 2回繰り返した後、 35°Cで 1時間乾燥して樹脂粒子 （B2) を得た 。 さらに、 樹脂粒子 （B2) 1 00部に ME Kォキシ厶ブロックド HD I 2 0部を添加し、 ヘンシヱルミキサーにて 30分攪拌して塗料組成物 （BP 2 ) を得た。
[0313] ぐ実施例 1 1 >
上記ぐ実施例 1 0>において水性分散体 （X 1— 2) の替わりにぐ実施例 4>で得た水性分散体 （X 1 _4) を使用する以外は同様の操作で樹脂粒子 (B4) および塗料組成物 （BP 4) を得た。
[0314] <実施例 1 2>
上記 <実施例 1 0>において水性分散体 （X 1— 2) の替わりに <実施例 7 >で得た水性分散体 （X 1 _7) を用いる以外は同様の操作で樹脂粒子 （ B7) および塗料組成物 （BP 7) を得た。
[0315] <比較例 1 >
ビーカー内に [ポリエステル樹脂 1 ] 1 77部、 酢酸ェチル 1 81部、 [ ウレタンプレポリマー 5 ] の溶液 39. 2部、 [硬化剤 1 ] 0. 9部を投入 して溶解■混合均一化し、 [樹脂溶液 4] を得た。 この [樹脂溶液 4] 中に [水性分散液 W 1 ] 600部を添加し、 T Kホモミキサー （特殊機化工業社 製） を使用し、 回転数 1 2000 r pmで 25°Cで 1分間分散操作を行い、 さらにフィルムエバポレータで減圧度一 0. 05MP a (ゲージ圧） 、 温度 40°C、 回転数 1 00 r p mの条件で 240分間脱溶剤し、 比較の水性分散 体 （H X 1 _ 1 ) を得た。 水性分散体 （H X 1 _ 1 ) 1 00部を遠心分離し 、 更に水 60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を 2回繰り返した後 、 35°Cで 1時間乾燥して比較の樹脂粒子 （HC 1 ) を得た。 さらに、 樹脂 粒子 （HC 1 ) 1 00部に ME Kォキシムブロックド HD I 20部を添加し 、 ヘンシヱルミキサーにて 30分攪拌して比較の塗料組成物 （HCP 1 ) を 得た。
[0316] <比較例 2>
上記 <比較例 1 >において、 [水性分散液 W 1 ] の替わりに [水性分散液 W2] を使用する以外は同様の方法により比較の水性分散体 （HX 1—2) 、 樹脂粒子 （HC2) および塗料組成物 （HCP 2) を得た。
[0317] <比較例 3>
上記 <比較例 1 >において、 [ポリエステル樹脂 1 ] 1 77部、 酢酸ェチ ル 1 81部の替わりに [スチレン一アクリル共重合体] を含む [樹脂溶液 2 ] 358部を使用する以外は同様の方法により比較の水性樹脂分散体 （H X 1 _3) 、 樹脂粒子 （HC3) および塗料組成物 （HCP 3) を得た。
[0318] <比較例 4> 上記 <実施例 1 0>において、 水性分散体 （X 1 _2) の替わりに比較の 水性樹脂分散体 （HX 1—2) を用いる以外は同様の操作により比較の樹脂 粒子 （HB2) および塗料組成物 （HBP 2) を得た。
[0319] <物性測定例 1 >
実施例 1〜1 2で得た樹脂粒子 （C 1 ) 〜 （C9) 、 樹脂粒子 （B2) 、 ( B 4 ) 、 （ B 7 ) 、 並びに比較例 1〜 4で得た比較の樹脂粒子 （ H C 1 ) ~ (H C 3) および （H B 2) について、 体積平均粒径および粒度分布 （体 積平均粒径 個数平均粒径） 、 表面被覆率、 B E T比表面積、 表面平均中心 線粗さ、 および円形度 （Wa d e I Iの実用球形度） を測定し、 これらの結 果を表 1および表 2に示した。
[0320] さらに各樹脂粒子の耐熱保存性を見るため、 40°Cの雰囲気で 7日間保管 し融着の有無を確認した。 融着の確認法は、 保管した各樹脂粒子 50 gを目 開き 1 50jumの標準ふるいで 1 5分振倒し、 ふるい上に残った樹脂粒子の 量を計測し、 その割合をもとに下記の基準で判定し、 表 1および 2に示した
[0321] © :凝集物0. 2%未満
〇：凝集物 0. 2 %〜 1. 0 %未満
△：凝集物 1. 0 %〜 2. 0 %未満
X ：凝集物 2. 0%以上
[0322] さらに上記作成した、 塗料組成物 （C P 1 ) ~ (C P 9) 、 （B P 2) 、
(B P 4) 、 （B P 7) 、 （H C P 1 ) ~ (H C P 3) および （H B P 2) を、 日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方 式スプレーガンを用いて、 膜圧が 40~6 O mになるように静電塗装し、 1 80°Cで 20分間焼き付けた後、 J I S K6830- 1 996に規定す る方法に従い剪断接着試験を行い、 結果を表 1および 2に示した。 接着性 （ 密着性） の評価基準は、 以下の通りである。
[0323] 〇：完全な凝集破壊
△：部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
X ：完全な界面破壊
[0324] 密着性の評価と同様に、 塗料組成物を静電塗布し、 焼き付けた後、 40°C の温水に 1 0日間浸漬した。 次いで、 J I S K6830- 1 996に規定 する方法に従い剪断接着試験 （耐水密着性） を行い、 結果を表 1および 2に 示した。 評価基準は、 上記接着性 （密着性） の場合と同様とした。
[0325] §26
Figure imgf000076_0001
ほ 2]
Figure imgf000077_0001
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得られる水性分散体および樹脂粒子は、 樹脂粒子を熱 溶融して被着体 （金属、 紙又は木材等） に密着させる用途に適用する場合で あっても、 被着体への密着性が良好で、 高性能の樹脂粒子を安定的に製造で きることから、 本発明の製造方法で得られる樹脂分散体および樹脂粒子は、 スラッシュ成形用樹脂、 粉体塗料、 電子部品 （液晶など） 製造用スぺーサー 、 電子測定機器の標準粒子、 電子写真トナー用母体粒子、 静電記録トナー用 母体粒子、 静電印刷トナー用母体粒子、 各種ホットメルト接着剤、 その他成 形材料等に、 有用な樹脂粒子として極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) の水性分散液 （W) と、 樹脂 （b) の前 駆体 （b O) 、 または前駆体 （b O) 及び有機溶剤からなる油性液 （OL) とを混合し、 水性分散液 （W) 中に前駆体 （b O) または油性液 （OL) を 分散させ、 水性分散液 （W) 中で前駆体 （b O) を反応させて樹脂 （b) か らなる樹脂粒子 （B) を形成させることにより、 樹脂粒子 （B) の表面に樹 脂粒子 （A) が付着された構造の樹脂粒子 （C) の水性分散体 （X 1 ) を得 る工程を含み、
樹脂 （a) および樹脂 （b) の少なくとも一方が、 下記一般式 （ I ) で表さ れるチタン触媒 （t ) の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂 （p 1 ) 、 またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2) を 含有することを特徴とする水性分散体 （X 1 ) の製造方法。
T i (-X) m (-OR) n ( I )
[式中、 Rは水素原子または 1 ~ 3個のエーテル結合および もしくは 1 ~ 2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1 ~24の炭化水素基、 T iはチタ ン原子、 Oは酸素原子、 Xは芳香族モノ -もしくはポリ-力ルボン酸から 1個 のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、 Xがポリカルボン酸の場 合、 他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造を 形成していてもよく、 または、 別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2〜5 個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。 m= 1〜3、 n = 1〜3 であり、 mと nの和は 4である。 ]
[2] チタン触媒 （ t ) の 30°Cの水への溶解度が [ 5 1 00 m I ] 以下であ る請求項 1記載の製造方法。
[3] ポリエステル樹脂 （p 1 ) 中のエステル結合の 80%以上が脱水縮合によつ て形成されたものである請求項 1または 2記載の製造方法。
[4] 樹脂 （a) および または樹脂 （b) 力 ポリエステル樹脂 （p 1 ) および ポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （P 2) 以外に、 ポ リウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂、 およびポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の樹脂を含有 する請求項 1 ~ 3のいずれか記載の製造方法。
[5] 前躯体 （b O) 力 ポリエステル樹脂 （p 1 ) の構成単位及び反応性基を有 するプレボリマー （ ） と硬化剤 （;8) とからなる請求項 1〜4のいずれか 記載の製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれか記載の製造方法で得られた水性分散体 （X 1 ) 中に おいて、
付着している樹脂粒子 （A) を樹脂粒子 （B) から脱離させたのち水性分散 体から樹脂粒子 （A) を分離除去して樹脂粒子 （B) の水性分散体 （X 2) を得る工程、 または
樹脂粒子 （A) を溶解させ、 樹脂粒子 （A) を分離除去して樹脂粒子 （B) の水性分散体 （X 2) を得る工程
を含む水性分散体 （X 2) の製造方法。
[7] 樹脂粒子 （B) の [体積平均粒径 個数平均粒径] が 1. 0~1. 5である 請求項 6記載の製造方法。
[8] 請求項 1 ~5のいずれか記載の製造方法により得られた水性分散体 （X 1 ) から水性溶剤を除去して樹脂粒子 （C) を得る工程、 または
請求項 6又は 7記載の製造方法により得られた水性分散体 （X 2) から水性 溶剤を除去して樹脂粒子 （B) を得る工程を含む樹脂粒子の製造方法。
[9] 請求項 8記載の製造方法により得られた樹脂粒子。
[10] 樹脂 （a) からなる樹脂粒子 （A) 力 樹脂 （b) からなる樹脂粒子 （B) の表面に付着されてなる構造の樹脂粒子 （C) であり、
〔1〕 [樹脂粒子 （A) の体積平均粒径 樹脂粒子 （C) の体積平均粒径] が 0. 001〜0. 3であり、
〔2〕 樹脂粒子 （A) の体積平均粒径が 0. 0005〜30jum、 且つ樹脂 粒子 （C) の体積平均粒径が 0. 1〜300jUmであり、
〔3〕 樹脂粒子 （B) の表面の 5%以上が樹脂粒子 （A) で覆われており、
〔4〕 樹脂粒子 （C) の [体積平均粒径 個数平均粒径] が 1. 0〜1. 5 であり、
〔5〕 樹脂 （a) および樹脂 （b) の少なくとも一方が、 下記一般式 （ I ) で表されるチタン触媒 （t ) の存在下に形成されてなるポリエステル樹脂 （ P 1 ) またはポリエステル樹脂 （p 1 ) を構成単位として有する樹脂 （p 2 ) を含有し、 樹脂 （a) および または樹脂 （b) 力 必要により、 ポリウ レタン樹脂、 エポキシ樹脂、 ビニル樹脂およびポリエステル樹脂 （p 1 ) 以 外のポリエステル樹脂からなる群から選ばれる 1種以上の樹脂を含有するこ とを特徴とする樹脂粒子。
T i (-X) m (-OR) n ( I )
[式中、 Rは水素原子、 または 1〜 3個のエーテル結合おょび もしくは 1 〜2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1〜24の炭化水素基、 T iはチ タン原子、 Oは酸素原子、 Xは芳香族モノ -もしくはポリ-力ルボン酸から 1 個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、 Xがポリカルボン酸の 場合、 他のカルボキシル基が同一分子内の OR基と分子内で重縮合し環構造 を形成していてもよく、 または、 別の分子の OR基と分子間で重縮合し 2~ 5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。 m= 1 ~3、 n = 1 ~ 3であり、 mと nの和は 4である。 ]
下記一般式 （ I ) で表されるチタン触媒 （t ) の存在下に形成されてなるポ リエステル樹脂 （p 1 ) またはポリエステル樹脂 （P 1 ) を構成単位として 有する樹脂 （p 2) を含有し、 必要により、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹 脂、 ビニル樹脂およびポリエステル樹脂 （p 1 ) 以外のポリエステル樹脂か らなる群から選ばれる 1種以上の樹脂を含有する樹脂 （b) からなる樹脂粒 子 （B) であり、
〔1〕 樹脂粒子 （B) の [体積平均粒径 個数平均粒径] が 1. 0〜1. 5 であり、
〔2〕 樹脂粒子 （B) の体積平均粒径が 0. 1〜300jUmであることを特 徵とする樹脂粒子。
T i (-X) m (-OR) n ( I ) [式中、 Rは水素原子、 または 1 ~ 3個のエーテル結合および もしくは 1 ~ 2個の水酸基を含んでいてもよい炭素数 1 ~ 2 4の炭化水素基、 T iはチ タン原子、 Oは酸素原子、 Xは芳香族モノ-もしくはポリ-力ルボン酸から 1 個のカルボキシル基の水素原子を除いた残基を表し、 Xがポリカルボン酸の 場合、 他のカルボキシル基が同一分子内の O R基と分子内で重縮合し環構造 を形成していてもよく、 または、 別の分子の O R基と分子間で重縮合し 2〜 5個のチタン原子を含む構造を形成していてもよい。 m = 1〜3、 n = 1〜 3であり、 mと nの和は 4である。 ]
スラッシュ成形用樹脂、 粉体塗料、 電子部品製造用スぺーサ一、 電子測定機 器の標準粒子、 電子写真トナー用母体粒子、 静電記録トナー用母体粒子、 静 電印刷トナー用母体粒子またはホットメルト接着剤に使用するための請求項 9〜 1 1のいずれか記載の樹脂粒子。
PCT/JP2007/000631 2006-06-14 2007-06-13 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子 WO2007144984A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0821390A GB2451395B (en) 2006-06-14 2007-06-13 Method for producing resin dispersions and resin particles
US12/304,408 US8563650B2 (en) 2006-06-14 2007-06-13 Method for producing resin dispersions and resin particles
CN2007800217045A CN101466762B (zh) 2006-06-14 2007-06-13 用于制备树脂分散体的方法和树脂粒子

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006165309 2006-06-14
JP2006-165309 2006-06-14
JP2006329996 2006-12-06
JP2006-329996 2006-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007144984A1 true WO2007144984A1 (ja) 2007-12-21

Family

ID=38831507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/000631 WO2007144984A1 (ja) 2006-06-14 2007-06-13 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8563650B2 (ja)
JP (1) JP4843565B2 (ja)
CN (1) CN101466762B (ja)
GB (1) GB2451395B (ja)
WO (1) WO2007144984A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163290A (ja) * 2006-06-14 2008-07-17 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
CN101805494A (zh) * 2010-03-16 2010-08-18 龙海市奈特化工有限责任公司 一种天然纤维树脂复合材料及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109250B (zh) * 2008-05-21 2017-04-12 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
JP2011089118A (ja) * 2009-09-24 2011-05-06 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエステル樹脂水性分散体
CN102686691B (zh) * 2009-12-28 2013-11-27 日东电工株式会社 聚酯系粘合剂组合物
EP3263664B1 (en) 2010-04-16 2020-11-04 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
BR112013020026B1 (pt) 2011-02-07 2021-03-02 Swimc Llc artigo, composição de revestimento, e, método
JP5742412B2 (ja) * 2011-02-28 2015-07-01 株式会社リコー 静電画像形成用トナー及びトナー用樹脂
JP6066447B2 (ja) * 2011-12-14 2017-01-25 株式会社リコー トナー並びにこれを用いた画像形成方法
WO2013114982A1 (ja) * 2012-01-30 2013-08-08 東レ株式会社 ポリカーボネート系樹脂微粒子の製造方法、及びポリカーボネート系樹脂微粒子
CN102722042B (zh) * 2012-06-06 2014-12-17 深圳市华星光电技术有限公司 液晶生产设备的内部环境检测系统及方法
ES2849526T3 (es) 2012-08-09 2021-08-19 Swimc Llc Composiciones para contenedores y otros artículos y métodos de utilización de los mismos
CN103626977B (zh) * 2012-08-27 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 Pbt耐水解钛催化剂及其制备方法和应用
KR102429146B1 (ko) 2014-04-14 2022-08-04 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 용기 및 기타 물품용 조성물의 제조방법 및 상기 조성물의 사용 방법
TWI586751B (zh) 2014-11-10 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法
WO2016199406A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 株式会社 東芝 蛍光体およびその製造方法、ならびにｌｅｄランプ
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
JP6743411B2 (ja) * 2016-02-25 2020-08-19 Dic株式会社 印刷インキ、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法、及び印刷物
KR20180103665A (ko) 2017-03-09 2018-09-19 (주)엘지하우시스 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법
SE544700C2 (en) * 2019-05-15 2022-10-18 Stora Enso Oyj Use of bonding resin
BR112022024986A2 (pt) * 2020-06-19 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Composição curável aquosa isenta de formaldeído, artigo, e, método de tratamento de papel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001060893A1 (en) * 2000-02-16 2001-08-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
WO2003073171A1 (fr) * 2002-02-28 2003-09-04 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Liants de toner
JP2005338816A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Canon Inc トナー
JP2006119607A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Canon Inc トナー

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4025844B2 (ja) * 2000-02-16 2007-12-26 三洋化成工業株式会社 粒径が均一である樹脂分散体およびその製造方法
JP3455523B2 (ja) 2000-02-16 2003-10-14 三洋化成工業株式会社 粒径が均一である樹脂粒子およびその製造方法
JP4130639B2 (ja) * 2004-03-16 2008-08-06 三洋化成工業株式会社 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
WO2005106598A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Canon Kabushiki Kaisha トナー
US7537875B2 (en) * 2004-09-22 2009-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP1887432B1 (en) * 2005-05-31 2012-07-18 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner and toner binder
JP4436339B2 (ja) * 2005-05-31 2010-03-24 三洋化成工業株式会社 トナーおよびトナーバインダー
GB2451395B (en) * 2006-06-14 2011-06-29 Sanyo Chemical Ind Ltd Method for producing resin dispersions and resin particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001060893A1 (en) * 2000-02-16 2001-08-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
WO2003073171A1 (fr) * 2002-02-28 2003-09-04 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Liants de toner
JP2005338816A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Canon Inc トナー
JP2006119607A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Canon Inc トナー

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163290A (ja) * 2006-06-14 2008-07-17 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
CN101805494A (zh) * 2010-03-16 2010-08-18 龙海市奈特化工有限责任公司 一种天然纤维树脂复合材料及其制备方法
CN101805494B (zh) * 2010-03-16 2012-05-23 漳州市奈特新型建材有限责任公司 一种天然纤维树脂复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101466762B (zh) 2011-11-16
JP4843565B2 (ja) 2011-12-21
GB2451395A (en) 2009-01-28
CN101466762A (zh) 2009-06-24
GB0821390D0 (en) 2008-12-31
JP2008163290A (ja) 2008-07-17
US20090280423A1 (en) 2009-11-12
GB2451395B (en) 2011-06-29
US8563650B2 (en) 2013-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007144984A1 (ja) 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
US7005480B2 (en) Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
JP3455523B2 (ja) 粒径が均一である樹脂粒子およびその製造方法
JP4718392B2 (ja) 樹脂粒子及び樹脂分散体
WO2006109653A1 (ja) 樹脂粒子および樹脂分散体
JP4130639B2 (ja) 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
WO2005073288A1 (ja) 樹脂分散体および樹脂粒子
WO2007015516A1 (ja) 樹脂粒子
JP4598807B2 (ja) 樹脂粒子及び樹脂分散体
JP2010150535A (ja) 樹脂粒子の製造方法
JP4170349B2 (ja) 樹脂粒子および樹脂分散体
JP2010254896A (ja) 樹脂粒子およびその水性分散体、並びにその製造方法
JP4025844B2 (ja) 粒径が均一である樹脂分散体およびその製造方法
JP4874907B2 (ja) 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
JP4431122B2 (ja) 樹脂分散体及び樹脂粒子
JP2010189633A (ja) 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
JP5032024B2 (ja) 樹脂粒子
JP2006328386A (ja) 合着防止性水分散スラリー塗料の製造方法
JP4616218B2 (ja) 樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子
JP2008208346A (ja) 樹脂粒子
JP4625275B2 (ja) 樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
JP5596490B2 (ja) ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法
JP5020529B2 (ja) 着色樹脂粒子
JP2007246676A (ja) 樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子
WO2008035460A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;une dispersion de résine et particule de résine

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780021704.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07766938

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 0821390

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20070613

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 0821390.2

Country of ref document: GB

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12304408

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07766938

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP