JP2010150535A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 結晶化度が10〜95%であり、融点が50〜150℃であり、且つ数平均分子量が500〜1,000,000である結晶性樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)もしくはその有機溶剤溶液、または、樹脂(b)の前駆体(b0)もしくはその有機溶剤溶液(O)とを混合し、(W)中に(O)を分散させ、(b0)もしくはその有機溶剤溶液を用いる場合には、さらに(b0)を反応させて、(A)の水性分散液(W)中で(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に樹脂粒子(A)が付着された樹脂粒子(C)の水性分散体(X)を得、さらに、(X)から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、低温溶融性および耐熱保存安定性に優れた粒径が均一である樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、結晶化度が10〜95%であり、融点が50〜150℃であり、且つ数平均分子量が500〜1,000,000である結晶性樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)もしくはその有機溶剤溶液、または、樹脂(b)の前駆体(b0)もしくはその有機溶剤溶液(O)とを混合し、(W)中に(O)を分散させ、(b0)もしくはその有機溶剤溶液を用いる場合には、さらに(b0)を反応させて、(A)の水性分散液(W)中で(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に樹脂粒子(A)が付着された樹脂粒子(C)の水性分散体(X)を得、さらに、(X)から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法である。
1.低温溶融性および耐熱保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
2.粒径が均一な樹脂粒子が得られる。
3.水中で分散により得る方法であるため、低コストで製造できる。
本発明は、結晶化度が10〜95%であり、融点が50〜150℃であり、且つ数平均分子量が500〜1,000,000である結晶性樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)が、樹脂(b)を含有する樹脂粒子(B)の表面に付着された樹脂粒子(C)の水性分散体(X)を得、さらに、(X)から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法である。
結晶化度=(ΔHm/a)×100
なお、上式中のaは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をDSCで測定し、JISK0131(1996年)[X線回折分析通則 13結晶化度測定 (2)絶対法]に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の2点から直線を引き、結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がaである。
結晶性樹脂(a)の融点は公知の方法により測定することができ、例えば示差走査熱量測定(DSC)における吸熱ピークより求めることができる。
装置 : 東ソー製 HLC−8120
カラム(一例): TSKgelGMHXL(2本)
TSKgelMultiporeHXL−M(1本)
試料溶液 : 0.25%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 : 100μl
流量 : 1ml/分
測定温度 : 40℃
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
なお、後述のポリウレタン樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、GPCを用いて以下の条件で測定される。
装置 : 東ソー製 HLC−8220GPC
カラム(一例): Guardcolumn α
TSKgel α−M
試料溶液 : 0.125%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 : 100μl
流量 : 1ml/分
測定温度 : 40℃
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
なお、上記および以下において%は、とくに断りのない限り重量%を意味する。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基(−COOH基)に換算した含有量〕は、(a)の重量に基づいて0.1〜30%が好ましい。下限は、さらに好ましくは0.5%、とくに好ましくは1%、最も好ましくは3%であり、上限は、さらに好ましくは25%、とくに好ましくは22%、最も好ましくは20%である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂(a)が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子(A)の水性分散液(W)を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子(C)の帯電特性が向上する。
上記炭素数1〜30のモノアミンとしては、炭素数1〜30の1級および/または2級アミン(エチルアミン、n−ブチルアミンおよびイソブチルアミン等)、炭素数3〜30の3級アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびラウリルジメチルアミン等)が挙げられる。4級アンモニウムとしては炭素数4〜30のトリアルキルアンモニウム(ラウリルトリメチルアンモニウム等)などが挙げられる。
これらの中で、好ましいのは、アルカリ金属、4級アンモニウム、モノアミンおよびポリアミンであり、さらに好ましいのは、ナトリウムおよび炭素数1〜20のモノアミンであり、とくに好ましいのは、炭素数3〜20の3級モノアミンである。
また、結晶性樹脂(a)がビニル樹脂およびポリエステル樹脂の場合、それらを形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は3〜30であり、さらに好ましくは3〜15、とくに好ましくは3〜8である。
ポリエステルとしては、例えば、後述のジオール(11)とジカルボン酸(13)との重縮合物が挙げられ、特に炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とするポリエステルが好ましい。上記直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよび1,10−デカンジオールであり、直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸である。ラクトンの開環重合物としては、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
(1)上記ポリエステルと、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーあるいはカルボキシル基含有ビニルモノマーをエステル化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
(2)上記ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニルモノマーを、ポリイソシアネートとウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法、
(3)ヒドロキシル基含有ビニルモノマーを開始剤として、モノラクトンを開環重合することにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法、
等が挙げられる。
これらのどの方法を利用してもよいが、好ましい方法としては、多くの原料から選択できる(1)および(2)の方法であり、さらに好ましくは、反応条件が温和で、ウレタン結合を有するモノマーが得られる(2)の方法である。ビニルモノマーがウレタン結合を有すると、結晶化度が高くなり保存安定性が良好となる。
なお、ポリエステル鎖を有するビニルモノマーとして、相当する組成の市販品を用いることもできる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、後述する「(2)カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩」を使用することができる。
ポリイソシアネートとしては、後述するポリイソシアネート(15)を使用することができる。これらの中で好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものは2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタン−4−4’−ジイソシアネート(水添MDI)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)である。
結晶性樹脂中のポリエステル鎖を有するビニルモノマーの構成単位の含有量は、20〜100%が好ましく、30〜85%がさらに好ましい。上記ポリエステル鎖を有するビニルモノマーの含有量が20%以上であると、低温溶融性と耐熱保存安定性が良好となる。
(a1)および(a2)としては、例えば、上記構成単位を有する、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂およびポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂(a1)又は(a2)としては、上記樹脂の2種以上を併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、付加共重合させるモノマーの一部として用いることで、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはポリエステル鎖を有するビニルモノマーを構成単位として導入しやすいという観点からビニル樹脂である。
ビニル樹脂以外の場合は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基などの官能基を持つビニルモノマーと、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび/またはポリエステル鎖を有するビニルモノマーとのビニル共重合体を合成した後、エステル化、アミド化などの反応を行う。
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル〔炭素数1〜27(1〜24および25〜27)〕エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。モノアルキル(炭素数1〜27)エステルを構成するアルキル鎖は、好ましい共重合モノマーである酢酸ビニルの耐加水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルおよび下記一般式(1−1)〜(1−3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー;ならびそれらの塩等。
|
CH2=CHCH2−OCH2CHCH2O−Ar−R (1−1)
CH=CH−CH3
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R−Ar−O−(AO)nSO3H (1−2)
CH2COOR’
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HO3SCHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (1−3)
(式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、Aは炭素数2〜4のアルキレン基を示し、nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Arはベンゼン環を示し、nは1〜50の整数を示し、R’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を示す。)
(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
好ましくはアルカリ金属塩およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数3〜20の3級モノアミンの塩である。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4ービニルピリジン、2ービニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチルN−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等
グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(9−1)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜11のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
ビニル共重合体である結晶性樹脂(a1)の具体例としては、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−炭素数1〜11のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−炭素数1〜11のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸−スチレン−(メタ)アクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩共重合体、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−炭素数1〜11のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸−スチレン−(メタ)アクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩共重合体およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
また、(a)を含有する樹脂粒子(A)のTgは、同様の理由で、好ましくは−60〜100℃、さらに好ましくは0〜90℃、とくに好ましくは50〜75℃である。
なお、本発明におけるTgは、DSC測定またはフローテスター測定(DSCで測定できない場合)から求められる値である。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターCFT500型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりである。
(フローテスター測定条件)
荷重:30kg/cm2、昇温速度:3.0℃/min、
ダイ口径:0.50mm、ダイ長さ:10.0mm
〔1〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子(A)の水性分散液(W)を製造する方法
〔2〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子(A)の水性分散体を製造する方法
〔3〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその有機溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子(A)の水性分散体を製造する方法
〔4〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様)により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔5〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔6〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔7〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法
〔8〕あらかじめ重合反応により作製した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等)などの塩があげられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、4級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩(モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等)等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名:ティーポール(シェル社製)等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールEO付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールEO5モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
第4級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数3〜40の3級アミンと4級化剤(例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤ならびにEOなど)との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
第1級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数8〜40の脂肪族高級アミン(例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン)の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン(炭素数2〜6)の高級脂肪酸(炭素数8〜40、ステアリン酸、オレイン酸など)塩などが挙げられる。
また、第3級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数4〜40の脂肪族アミン(例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンなど)、脂肪族アミン(炭素数2〜40)のEO(2モル以上)付加物、炭素数6〜40の脂環式アミン(例えば、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルヘキサメチレンイミン、N−メチルモルホリンおよび1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセンなど)、炭素数5〜30の含窒素ヘテロ環芳香族アミン(例えば、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾールおよび4,4’−ジピリジルなど)の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの3級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
[式中、Rは1価の炭化水素基;nは1または2;mは1または2;Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。]
AO付加型非イオン界面活性剤は、炭素数8〜40の高級アルコール、炭素数8〜40の高級脂肪酸または炭素数8〜40のアルキルアミン等に直接AO(炭素数2〜20)を付加させるか、グリコールにAOを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にAOを付加させるか、高級脂肪酸アミドにAOを付加させることにより得られる。
AOの付加モル数としては10〜50モルが好ましく、該AOのうち50〜100%がEOであるものが好ましい。
有機溶剤(u)の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系有機溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系有機溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系有機溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系有機溶剤;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系有機溶剤、N−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系有機溶剤、ならびにこれらの2種以上の混合有機溶剤が挙げられる。
可塑剤(v)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(v1)フタル酸エステル[フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等];
(v2)脂肪族2塩基酸エステル[アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸−2−エチルヘキシル等];
(v3)トリメリット酸エステル[トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等];
(v4)燐酸エステル[リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等];
(v5)脂肪酸エステル[オレイン酸ブチル等];
(v6)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
(A)の体積平均粒径は、一般的には、0.0005〜30μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは20μm、とくに好ましくは10μmであり、下限は、さらに好ましくは0.01μm、とくに好ましくは0.02μm、最も好ましくは0.04μmである。ただし、例えば、体積平均粒径1μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、とくに好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、10μmの樹脂粒子(C)を得た場合には、好ましくは0.005〜3μm、とくに好ましくは0.05〜2μm、100μmの粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.05〜30μm、とくに好ましくは0.1〜20μmである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)やマルチサイザーIII(コールター社製)、光学系としてレーザードップラー法を用いるELS−800(大塚電子社製)などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ELS−800での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子(B)の体積平均粒径は、0.1〜300μmが好ましい。さらに好ましくは0.5〜250μm、特に好ましくは1〜200μmである。
一般に、樹脂(b)として好ましいものは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、1,2−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
以下、(b)として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
(b)に用いるビニルモノマーの共重合体の具体例としては、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
ポリオールとしてはジオール(11)および3〜8価またはそれ以上のポリオール(12)が、ポリカルボン酸またはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸(13)および3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(14)ならびにこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/5、さらに好ましくは1.5/1〜1/4、とくに好ましくは1/1.3〜1/3である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[炭素数6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2 ,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基の炭素数1〜6)またはそのAO付加物(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物など];ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミンなど)および/またはアルカリ金属(ナトリウム塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物およびこれらの併用である。
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(14)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸(13)または3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(14)としては、上述のものの酸無水物または炭素数1〜4の低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDIおよびIPDIである。
樹脂(b)のSP値は、好ましくは7〜18、さらに好ましくは8〜14、とくに好ましくは9〜14である。
例えば、樹脂粒子(C)をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、(b)のMnは、好ましくは2,000〜50万、さらに好ましくは4,000〜20万である。(b)の融点(DSCにて測定、以下融点はDSCでの測定値)は、好ましくは0℃〜200℃、さらに好ましくは35℃〜150℃である。(b)のTgは、好ましくは−60℃〜100℃、さらに好ましくは−30℃〜60℃である。
〔1〕:水性分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔2〕:遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕:水性分散体を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
結晶性樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差、また結晶性樹脂(a)の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。SP値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、SP値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、(a)の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、(a)と(b)のSP値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂粒子(A)の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい(a)と(b)のSP値差は0.01〜5.0でより好ましくは0.1〜3.0、さらに好ましくは0.2〜2.0である。また、好ましい結晶性樹脂(a)の重量平均分子量は100〜100万で、より好ましくは1000〜50万、さらに好ましくは2000〜20万、特に好ましくは3000〜10万である。
表面被覆率(%)=[(A)に覆われている部分の面積/(A)に覆われている部分の面積+(B)が露出している部分の面積]×100
〔1〕樹脂粒子(C)を含有する水性分散体(X)を製造する際に、樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子(A)、樹脂粒子(B)各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子(A)の樹脂粒子(B)に対する被覆率が大きくなる。
〔2〕樹脂粒子(C)を含有する水性分散体(X)を製造する際に、樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)が同極性(どちらも正、またはどちらも負)の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤(s)および/または水溶性ポリマー(t)[とくに樹脂粒子(A)および樹脂粒子(B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆率が上がる。
〔3〕樹脂粒子(C)を含有する水性分散体(X)を製造する際に、結晶性樹脂(a)がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂(一般に酸性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性媒体のpHが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、pHを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔4〕樹脂粒子(C)を含有する水性分散体(X)を製造する際に、結晶性樹脂(a)が1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂(一般に塩基性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性媒体のpHが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、pHを低くするほど被覆率が小さくなる。
〔5〕結晶性樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差を小さくすると被覆率が大きくなる。
また、結晶性樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)の前駆体(b0)またはその有機溶剤溶液(O)とを混合し、(W)中に(O)を分散させて、さらに、(b0)を反応させて、(A)の水性分散液(W)中で、(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることによっても、(B)の表面に(A)が付着されてなる構造の樹脂粒子(C)の水性分散体(X)を得ることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサー(特殊機化工業社製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機社製)、キャピトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー(みずほ工業社製)、ナノマイザー(ナノマイザー社製)、APVガウリン(ガウリン社製)等の高圧乳化機、膜乳化機(冷化工業社製)等の膜乳化機、バイブロミキサー(冷化工業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー(ブランソン社製)等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、APVガウリン、ホモジナイザー、TKオートホモミキサー、エバラマイルダー、TKフィルミックス、TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。
樹脂(b)もしくはその有機溶剤溶液、または、前駆体(b0)もしくはその有機溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは10〜5万mPa・s(B型粘度計で測定)、さらに好ましくは100〜1万mPa・sである。
分散時の温度としては、好ましくは0〜150℃(加圧下)、さらに好ましくは5〜98℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
樹脂(b)もしくは前駆体(b0)の有機溶剤溶液に用いる有機溶剤は、樹脂(b)を常温もしくは加熱下で溶解しうる有機溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤(u)と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂(b)の種類によって異なるが、(b)とのSP値差が3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子(C)の粒径均一性の観点からは、樹脂(b)を溶解させるが、結晶性樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)を溶解・膨潤させにくい有機溶剤が好ましい。
(I−2)水溶性パーオキサイド系重合開始剤:過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
(II−1)油溶性アゾ系重合開始剤:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン1−カーボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等
(II−2)水溶性アゾ系重合開始剤:アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等
(III−1)非水系レドックス系重合開始剤:ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物(トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等)等の油溶性還元剤とを併用
(III−2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤(2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等)とを併用等が挙げられる。
〔1〕:反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
〔2〕:反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル(αx)としては、ジオール(11)とジカルボン酸(13)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げらる。
エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン(αz)としては、ジオール(11)とポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物などが挙げられる。
〔1〕:二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔2〕:二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,000〜10,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の重量平均分子量は、1,000〜50,000、好ましくは2,000〜40,000、さらに好ましくは4,000〜20,000である。
反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下、さらに好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、少量の有機溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる点で好ましい。
(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。(β1a)として好ましいものは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど);
モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など);
モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど);
モノメルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど);
モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど);
モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテルなど)などが挙げられる。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。
ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(19)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(13)と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸(14)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)などが挙げられる。
さらに、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、(A)と(B)が正負逆の電荷を持つようにしたり、(A)と(B)が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤(s)または水溶性ポリマー(t)のうち、(A)および(B)と逆電荷を持つものを使用したり、また結晶性樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差を前記の範囲内でできるだけ小さく(例えば2以下)したりすることが有効である。
また、粒径均一性から、樹脂粒子(C)の[体積平均粒径/個数平均粒径]の値は、1.0〜1.4であるのが好ましく、1.0〜1.2であるのがさらに好ましい。
(C)の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には0.1〜300μmが好ましい。上限は、さらに好ましくは250μm、特に好ましくは200μmであり、下限は、さらに好ましくは0.5μm、特に好ましくは1μmである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII(コールター社製)で同時に測定することができる。
同様に粉体流動性の観点から、(C)の表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テクニカ製)で測定することができる。
〔1〕:水性分散体(X)を製造する際に、樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子(A)、樹脂粒子(B)各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔2〕:水性分散体(X)を製造する際に、樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)が同極性(どちらも正、またはどちらも負)の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤(s)および/または水溶性ポリマー(t)[とくに樹脂粒子(A)および樹脂粒子(B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー(t)を使用する場合には、水溶性ポリマー(t)の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔3〕:水性分散体(X)を製造する際に、結晶性樹脂(a)がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂(一般に酸性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性媒体のpHが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、pHを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔4〕:水性分散体(X)を製造する際に、結晶性樹脂(a)が1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂(一般に塩基性官能基1個当たりの分子量が1,000以下であるのが好ましい)である場合に、水性媒体のpHが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、pHを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔5〕:結晶性樹脂(a)と樹脂(b)のSP値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤(u)および/または可塑剤(v)とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤として、荷電制御剤を樹脂粒子(A)中に含有させると、帯電特性が向上し好ましい。
(B)中の(c)の含有量は、好ましくは20%以下、さらに好ましくは1〜15%である。(d)の含有量は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは0.5〜8%である。(c)と(d)の合計含有量は、好ましくは25%以下、さらに好ましくは1〜20%である。
ワックス(c)としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス(c1)である。(c1)としては、融点50〜90℃で炭素数20〜36の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、(c)のMnは、好ましくは400〜5000、さらに好ましくは1000〜3000、とくに1500〜2000である。尚、上記および以下においてワックスのMnは、GPCを用いて測定される(溶媒:オルソジクロロベンゼン、基準物質:ポリスチレン)。
(d)のMnは、好ましくは1500〜10000、とくに1800〜9000である。Mnが1500〜10000の範囲では、樹脂粒子(C)の機械強度が良好である。
変性ワックス(d)の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、(d)の原料の合計重量に基づいて、好ましくは0.2〜10%、さらに好ましくは0.5〜5%である。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
ワックス(c)および変性ワックス(d)を(b)中に分散させる方法としては、(c)および(d)と、(b)とを、それぞれ有機溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
<結晶化度の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)[測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製]を用いて室温から昇温速度20℃/minにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量[ΔHm(J/g)]を求めた。測定されたΔHmに基づき以下の式により結晶化度(%)を算出した。
結晶化度=(融解熱量/a)×100
上式中、aは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をDSCで測定し、JISK0131(1996年)[X線回折分析通則 13結晶化度測定 (2)絶対法]に準じた測定方法で結晶化度を測定する。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の2点から直線を引き、結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がaである。
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)[測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製]により、昇温速度毎分10℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度(℃)を求めた。
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
試料をそれぞれ5mg秤り取り、DSC(示差走査熱量測定)[測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製]により、昇温速度毎分10℃でガラス転移温度を測定した。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部およびメタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部を仕込み、系内温度を85℃まで昇温した。攪拌下、ベヘニルアクリレート313部、スチレン74部、メタクリル酸74部および過硫酸アンモニウム1部の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、3時間熟成を行い、水性分散液[微粒子分散液W1]を得た。[微粒子分散液W1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.09μmであった。[微粒子分散液W1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは68℃、融点は65℃、結晶化度は40%であり、GPC測定による数平均分子量は100,000であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部およびメタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部を仕込み、系内温度を85℃まで昇温した。攪拌下、ベヘニルアクリレート184部、n−ブチルアクリレート111部、スチレン83部、メタクリル酸83部および過硫酸アンモニウム1部の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、3時間熟成を行い、水性分散液[微粒子分散液W2]を得た。[微粒子分散液W2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.08μmであった。[微粒子分散液W2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは63℃、融点は63℃、結晶化度は31%であり、GPC測定による数平均分子量は70,000であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部およびメタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部を仕込み、系内温度を85℃まで昇温した。攪拌下、ベヘニルアクリレート92部、n−ブチルアクリレート148部、スチレン110部、メタクリル酸110部および過硫酸アンモニウム1部の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、3時間熟成を行い、水性分散液[微粒子分散液W3]を得た。[微粒子分散液W3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.09μmであった。[微粒子分散液W3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは63℃、融点は63℃、結晶化度は12%であり、GPC測定による数平均分子量は70,000であった。
水700部およびポリカプロラクトン(融点60℃、ガラス転移温度−60℃、数平均分子量10,000、)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の水性分散液[微粒子分散液W4]を得た。[微粒子分散液W4]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.13μmであった。[微粒子分散液W4]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは−60℃、融点は60℃、結晶化度は60%であり、GPC測定による数平均分子量は10,000であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、TDIを1572部仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート428部を滴下し、55℃で4時間反応させて、ビニルモノマー中間体(d0)を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、HS2H−500S(1,6−ヘキサンジオール/セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製)480部およびテトラヒドロフラン500部を仕込み、70℃で溶解させ、上記ビニルモノマー中間体(d0)を10部滴下し、70℃で4時間反応させ、ビニルモノマー溶液(d’1)を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを70℃で5時間減圧除去を行い、ビニルモノマー(d1)を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部およびメタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部を仕込み、系内温度を85℃まで昇温した。攪拌下、上記ビニルモノマー(d1)333部、スチレン54部、メタクリル酸74部および過硫酸アンモニウム1部の混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、3時間熟成を行い、水性分散液[微粒子分散液W5]を得た。[微粒子分散液W5]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.10μmであった。[微粒子分散液W5]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは60℃、融点は70℃、結晶化度は55%であり、GPC測定による数平均分子量は50,000であった。
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロートおよび窒素吹き込み管を備えた反応容器に、上記ビニルモノマ−(d1)333部およびテトラヒドロフラン340部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、テトラヒドロフラン203部、スチレン48部、メタクリル酸80部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4部を仕込み、20℃で攪拌、混合して単量対溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応溶器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下70℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、70℃で熟成した後、テトラヒドロフランを80℃で3時間減圧除去して、樹脂(a2−1)を得た。この樹脂の、結晶化度は65%、融点は68℃、DSC測定によるTgは62℃、GPC測定による数平均分子量は10,000であった。
水700部および上記樹脂(a2−1)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の水性分散液[微粒子分散液W6]を得た。[微粒子分散液W6]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.12μmであった。[微粒子分散液W6]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは62℃、融点は68℃、結晶化度は65%であり、GPC測定による数平均分子量は10,000であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン150部、メタクリル酸150部、n−ブチルアクリレート161部および過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度80℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、80℃で5時間熟成して水性分散液[微粒子分散液W7]を得た。[微粒子分散液W7]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.09μmであった。[微粒子分散液W7]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは80℃、GPC測定による数平均分子量は150,000であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン81部、メタクリル酸81部、n−ブチルアクリレート300部および過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度80℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、80℃で5時間熟成して水性分散液[微粒子分散液W8]を得た。[微粒子分散液W8]をLA−920で測定した体積平均粒径は、0.09μmであった。[微粒子分散液W8]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のDSC測定によるTgは50℃、GPC測定による数平均分子量は150,000であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物218部、ビスフェノールA・PO3モル付加物537部、テレフタル酸213部、アジピン酸47部およびジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、3mmHgの減圧下で5時間脱水反応を行った。更に180℃に冷却し、無水トリメリット酸43部を投入し、常圧で2時間反応を行い、[ポリエステル樹脂1]を得た。[ポリエステル樹脂1]はTg44℃、数平均分子量2700、重量平均分子量6500、酸価25であった。
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールA・EO2モル付加物681部、ビスフェノールA・PO2モル付加物81部、テレフタル酸275部、アジピン酸7部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧、230℃で5時間脱水反応を行った後、3mmHgの減圧下で5時間脱水反応を行い、[ポリエステル樹脂2]を得た。[ポリエステル樹脂2]はTg54℃、数平均分子量2200、重量平均分子量9500、酸価0.8、水酸基価53であった。
オートクレーブに、製造例11で得られた[ポリエステル樹脂2]407部、IPDI108部および酢酸エチル485部を仕込み、密閉状態で100℃、5時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する[プレポリマー溶液1]を得た。[プレポリマー溶液1]のNCO含量は1.7%であった。
撹拌機、脱溶剤装置および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン50部とメチルエチルケトン300部を仕込み、50℃で5時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である[硬化剤1]を得た。[硬化剤1]の全アミン価は415であった。
攪拌棒をセットした容器に、水955部、製造例1〜4および製造例6〜9で得られた[微粒子分散液W1]〜[微粒子分散液W8]15部およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールMON7、三洋化成工業製)30部を仕込み、室温下で攪拌して乳白色の液体[水相1]〜[水相8]を得た。
ビーカー内に[ポリエステル樹脂1]823部、酢酸エチル555部、n−ヘキサン300部、[プレポリマー溶液1]290部および[硬化剤1]32部を仕込んで溶解・混合均一化した後、[水相1]3000部を添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を使用し、回転数12000rpmで25℃で1分間分散操作を行った。次に得られたスラリー5000部を15000部の水で希釈した後、フィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤し、水性分散体(X1)を得た。
(X1)100部を遠心分離し、更に水60部を加えて遠心分離して固液分離する工程を2回繰り返した後、35℃で1時間乾燥して樹脂粒子(C1)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相2]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X2)および樹脂粒子(C2)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相3]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X3)および樹脂粒子(C3)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相4]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X4)および樹脂粒子(C4)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相5]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X5)および樹脂粒子(C5)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相6]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X6)および樹脂粒子(C6)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相7]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X7)および樹脂粒子(C7)を得た。
上記実施例1において、[水相1]の替わりに[水相8]を使用する以外は同様の方法により、水性分散体(X8)および樹脂粒子(C8)を得た。
実施例1〜6および比較例1〜2で得た樹脂粒子(C1)〜(C8)を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の耐熱保存安定性および低温溶融性を測定した。その結果を表1に示す。
樹脂粒子(C1)〜(C8)の各々0.1gを、縦5cm×横5cmのガラス片にのせ、90℃から5℃刻みで160℃まで温調されたホットプレート上で加熱しながら、もう一枚のガラスを上から乗せた後に10kg/cm2の圧力をかけて樹脂膜を作製した。得られた樹脂膜のヘイズを測定し、ヘイズが20以下となるホットプレートの最低温度をこの樹脂の低温溶融性とした。この温度以下では樹脂粒子は十分に溶融せず、ヘイズは20以上を示す。
50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子(C1)〜(C8)を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ : ブロッキングが発生しない。
△ : ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× : ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
試料5mgをイオン交換水10gに分散させた後、マルチサイザーIII(コールター社製)により測定した。
Claims (6)
- 結晶化度が10〜95%であり、融点が50〜150℃であり、且つ数平均分子量が500〜1,000,000である結晶性樹脂(a)を含有する樹脂粒子(A)の水性分散液(W)と、樹脂(b)もしくはその有機溶剤溶液、または、樹脂(b)の前駆体(b0)もしくはその有機溶剤溶液(O)とを混合し、(W)中に(O)を分散させ、(b0)もしくはその有機溶剤溶液を用いる場合には、さらに(b0)を反応させて、(A)の水性分散液(W)中で(b)を含有する樹脂粒子(B)を形成させることにより、樹脂粒子(B)の表面に樹脂粒子(A)が付着された樹脂粒子(C)の水性分散体(X)を得、さらに、(X)から水性媒体を除去する樹脂粒子の製造方法。
- 結晶性樹脂(a)が、構成単位として、炭素数12〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを15〜70重量%含有する結晶性樹脂(a1)またはポリエステル鎖を有するビニルモノマーを20〜100重量%含有する結晶性樹脂(a2)である請求項1記載の樹脂粒子の製造方法。
- 結晶性樹脂(a1)および(a2)が、構成単位として、さらに炭素数が1〜11のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸およびスチレンからなる群から選ばれる1種以上のビニルモノマーを含有する請求項2記載の樹脂粒子の製造方法。
- 得られる樹脂粒子(C)を構成する樹脂粒子(A)と樹脂粒子(B)の重量比率が(0.1:99.9)〜(70:30)である請求項1〜3のいずれか記載の樹脂粒子の製造方法。
- 樹脂(b)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項1〜4のいずれか記載の樹脂粒子の製造方法。
- 得られる樹脂粒子(C)が、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー母体粒子、静電記録トナー母体粒子、静電印刷トナー母体粒子またはホットメルト接着剤用である請求項1〜5のいずれか記載の樹脂粒子の製造方法。
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