KR101971742B1

KR101971742B1 - 우레탄 수지 입자

Info

Publication number: KR101971742B1
Application number: KR1020137014456A
Authority: KR
Inventors: 신지 와타나베; 야스히로 츠도; 마사키 이나바; 준 다케우치; 유코 마츠모토
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2019-04-23
Also published as: EP2639250A4; WO2012063483A1; EP2639250B1; CN103154067A; KR20130132839A; CN103154067B; US9023941B2; US20130237664A1; EP2639250A1

Abstract

저온 용융성 및 내열성이 우수하고, 또한 성형물의 인장 강도, 연신 모두 우수한 슬러시 성형용 재료를 제공한다. 본 발명은 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 공유 결합하여 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D1), 또는 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (E) 와, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 함유하는 우레탄 수지 조성물 (S2) 를 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D2) 이고, (U1) 또는 (U2) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와, 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 수소 결합하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D) 이다.

Description

우레탄 수지 입자{URETHANE RESIN PARTICLES}

본 발명은 우레탄 수지 입자에 관한 것이다.

종래, 심지 (芯地) 와의 접착성, 내수세탁성, 및 내드라이클리닝성을 개량하기 위해, 열기계 분석 침입 (針入) 방식에 의한 연화 개시 온도와 연화 종료 온도의 차, 및 연화 개시 온도를 특정한 범위로 한 열가소성 폴리우레탄 수지로 이루어지는 핫멜트 접착제가 제안되어 있으며, 이것이 슬러시 성형용 재료에도 사용된다는 취지가 서술되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또, 분체 도료, 전자 사진 토너, 정전 기록 토너에 사용되는 수지 입자에 관하여, 결정화도와 융점 및 분자량을 조정함으로써 저온 용융 가능한 우레탄 수지 입자가 제안되어 있고, 이것이 슬러시 성형용 재료에도 사용된다는 취지가 서술되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).

최근, 자동차 내장 부품의 인스트루먼트 패널은 슬러시 성형품이 사용되고 있다. 슬러시 성형의 저비용화, 하이사이클화, 성형 금형의 고수명화를 위해서 저온 성형이 요망되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).

한편, 인스트루먼트 패널 아래에 저장된 에어백을 전개시키기 위해서, 인스트루먼트 패널에는 개열구가 설치되어 있다. 개열구용의 가공은 의장성 면에서, 슬러시 성형품의 이면에 커터로 슬릿을 형성하는 방법이 실시되고 있다. 그러나, 고온 지역에서 이면의 슬릿이 열로 융착되면, 슬릿이 사라져 에어백이 정상적으로 펴지지 않을 가능성이 있어, 내열성이 우수한 슬러시 성형용 재료가 요구되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5, 6 참조).

또, 자동차 부품에서는 연비의 향상을 목적으로 경량화의 요구가 있으며, 자동차 내장재를 경량화하는 수단의 하나로서, 슬러시 성형물을 박막화하는 수단을 생각할 수 있다. 그러나, 박막화함으로써, 성형물의 기계 물성이 저하되기 때문에, 보다 강인한 기계 물성을 부여할 필요성이 있다.

일본 공개특허공보 평10-259369호 일본 공개특허공보 2010-150535호 일본 공개특허공보 2010-189633호 일본 공개특허공보 2010-222477호 일본 공개특허공보 2007-283865호 일본 공개특허공보 2002-326241호

그 때문에, 슬러시 성형용 재료, 특히 자동차 내장에 바람직하게 적용할 수 있는 재료로는, 슬러시 성형시의 용융성, 슬러시 성형물의 내열성, 기계 물성이 우수한 것 등의 조건을 만족시키는 것이 바람직하고, 폴리우레탄계 재료에 주목했을 경우, 이들 특성을 모두 충분히 만족시키는 슬러시 성형용 재료는 아직 알려져 있지 않다.

본 발명의 과제는 용융성, 성형물의 내열성, 기계 물성 모두가 우수한 슬러시 성형용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.

본 발명은 가(價)수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 공유 결합하여 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D1), 또는 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (E) 와, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 함유하는 우레탄 수지 조성물 (S2) 를 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D2) 로서, (U1) 또는 (U2) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와, 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 수소 결합하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D) ; 그 우레탄 수지 입자 (D), 및 무기 필러, 안료, 가소제, 이형제, 블로킹 방지제, 및 안정제의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 첨가제 (F) 를 함유하는 슬러시 성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 이다.

[화학식 1]

[일반식 (1) 중, R³ 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기 혹은 OH 기를 나타낸다. 복수의 R³ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다 ; V 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. V 의 방향고리에 있어서 적어도 1 개의 고리 탄소에는 수소 원자가 결합하고 있다 ; c 는 2 ≤ c ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - 2) 를 만족하는 정수이다 ; W 는 m 가 이상의 활성 수소 함유 화합물로부터 m 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다 ; m 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다]

본 발명의 우레탄 수지 입자 (D1), 또는 (D2) 를 함유하는 슬러시 성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 는 용융성, (P) 의 성형물의 내열성, 및 기계 물성의 3 개 모두가 우수한 성능을 갖는다.

도 1 은 적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과 (실시예 10)
도 2 는 적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과 (비교예 1)

<우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1)>

본 발명의 우레탄 수지 입자 (D1) 은 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 공유 결합하여 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 함유하고, 추가로 (U1) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와, 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 수소 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(D1) 을 구성하는 (U1) 에 그 수소 결합을 도입함으로써, (D1) 의 용융성, (D1) 의 성형물의 내열성, 기계 물성의 3 개 모두에 걸쳐서 우수한 성능을 부여할 수 있다.

(U1) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와 잔기 (j) 가 수소 결합하고 있는 것은 적외선 흡수 스펙트럼 (이하, IR 스펙트럼이라고 기재하는 경우가 있다) 에서 1680 ∼ 1720 ㎝^-1 부근에 흡수가 나타남으로써 확인할 수 있다.

(U1) 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (x) 를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

일반식 (2) 중, R¹ 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기 혹은 OH 기를 나타낸다. 복수의 R¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R² 는 2 가의 활성 수소 함유 화합물 (R²H) 로부터 2 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다. 복수의 R² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. a, b 는 1 ≤ a ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - b), 0 ≤ b ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - a), 및 3 ≤ a + b ≤ 8 을 만족하는 정수이다.

활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 로는, 탄소수 1 ∼ 30 이고, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물 및 인산 화합물 ; 분자 내에 2 종 이상의 활성 수소 함유 관능기를 갖는 화합물이 함유된다.

수산기 함유 화합물로는, 1 가의 알코올, 2 ∼ 8 가의 다가 알코올, 페놀 및 다가 페놀 등이 함유된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 벤질알코올, 나프틸에탄올 등의 1 가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등의 2 가 알코올 ; 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린, 디펜타에리트리톨 등, 수크로오스, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코사이드 및 그 유도체 등의 4 ∼ 8 가 알코올 ; 페놀, 플로로글루신, 크레졸, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1-하이드록시나프탈렌, 1,3,6,8-테트라하이드록시나프탈렌, 안트롤, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라센 및 1-하이드록시피렌 등의 페놀 ; 폴리부타디엔폴리올 ; 피마자유계 폴리올 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리비닐알코올 등의 다관능 (예를 들어, 관능기수 2 ∼ 100) 폴리올, 페놀과 포름알데히드의 축합물 (노볼락) 그리고 미국 특허 3265641호 명세서에 기재된 폴리페놀 등을 들 수 있다. 이들 중, 생산성의 관점에서 바람직한 것은 벤질알코올이다.

또한, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미하고, 이하에 있어서 동일하다.

아미노기 함유 화합물로는, 아민, 폴리아민 및 아미노알코올 등이 함유된다. 구체적으로는, 암모니아 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아민 (부틸아민 등) 및 아닐린 등의 모노아민 ; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 지방족 폴리아민 ; 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진 등의 복소 고리형 폴리아민 ; 디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민 ; 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 및 디페닐메탄디아민 등의 방향족 폴리아민 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 디카르복실산과 과잉의 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드폴리아민 ; 폴리에테르폴리아민 ; 하이드라진 (하이드라진 및 모노알킬하이드라진 등), 디하이드라지드 (숙신산디하이드라지드 및 테레프탈산디하이드라지드 등), 구아니딘 (부틸구아니딘 및 1-시아노구아니딘 등) ; 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 화합물로는, 아세트산 및 프로피온산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 벤조산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 숙신산, 푸마르산, 세바크산 및 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 나프탈렌-1,4디카르복실산, 나프탈렌-2,3,6트리카르복실산, 피로멜리트산, 디펜산, 2,3-안트라센디카르복실산, 2,3,6-안트라센트리카르복실산, 및 피렌디카르복실산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 아크릴산의 (공)중합물 등의 폴리카르복실산 중합체 (관능기수 2 ∼ 100) 등을 들 수 있다.

티올기 함유 화합물로는, 1 관능의 페닐티올, 알킬티올 및 폴리티올 화합물이 함유된다. 폴리티올로는 2 ∼ 8 가의 다가 티올을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌디티올 및 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.

인산 화합물로는, 인산, 아인산 및 포스폰산 등을 들 수 있다.

활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 로는, 분자 내에 2 종 이상의 활성 수소 함유 관능기 (수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 인산기 등) 를 갖는 화합물도 포함된다.

또, 활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 로는, 상기 활성 수소 함유 화합물에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물도 포함된다.

부가시키는 알킬렌옥사이드 (이하, AO 라고 약기한다) 로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 AO, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 약기한다), 1,2-프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약기한다), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2부틸렌옥사이드 및 1,4-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 성상이나 반응성의 관점에서, PO, EO 및 1,2-부틸렌옥사이드가 바람직하다. AO 를 2 종 이상 사용하는 경우 (예를 들어, PO 및 EO) 의 부가 방법으로는, 블록 부가이어도 되고 랜덤 부가이어도 되며, 이들의 병용이어도 된다.

또한, 활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 로는, 디올과 디카르복실산 (지방족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산) 의 축합 반응으로 얻어지는 활성 수소 함유 화합물 (폴리에스테르 화합물) 을 사용할 수 있다. 축합 반응에 있어서는 활성 수소 함유 화합물, 폴리카르복실산 모두 1 종류를 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

지방족 디카르복실산에는, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 말레산 및 푸마르산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2'-비벤질디카르복실산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 및 나프탈렌-1,4디카르복실산, 디펜산, 2,3-안트라센디카르복실산, 및 피렌디카르복실산 등의 탄소수 8 ∼ 18 의 방향족 폴리카르복실산을 들 수 있다.

또, 디카르복실산과 디올의 축합 반응을 실시할 때에, 폴리카르복실산의 무수물이나 저급 알킬에스테르를 사용할 수도 있다.

활성 수소 함유 화합물 (R²H) 로는, 상기 (R¹H) 중 2 가의 활성 수소 함유 화합물을 들 수 있다.

2 가의 수산기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(하이드록시에틸)벤젠 등의 2 가 알코올을 들 수 있다.

2 가의 아미노기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 ; 디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등의 지환식 디아민 ; 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 및 디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.

2 가의 카르복실기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 숙신산, 푸마르산, 세바크산 및 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4디카르복실산, 2,3-안트라센디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.

2 가의 티올기 함유 화합물로는, 구체적으로는 에틸렌디티올 및 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.

우레탄 수지 성형물의 기계 물성 (연신, 인장 강도) 향상의 관점에서, 2 가의 활성 수소 함유 화합물 (R²H) 로는, 2 가의 수산기 함유 화합물, 2 가의 아미노기 함유 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸아민, 디부틸아민이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 에틸렌글리콜이다.

또, 일반식 (2), (3) 중의 R² 로서 -O(CH₂CH₂O)_n- (n 은 1 ≤ n ≤ 5), -O(CH₂CHCH₃O)_n- (n 은 1 ≤ n ≤ 5) 도 바람직하다. 이들 기는 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산의 카르복실기에 각 EO, PO 를 부가시킴으로써 얻을 수 있다.

Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. Y 의 방향고리를 구성하는 원자는 탄소 원자뿐이다. 방향고리의 치환기는 수소 원자이어도 되고 다른 치환기이어도 되지만, 적어도 1 개의 치환기가 수소 원자이다. 즉, Y 의 방향고리는 그 방향고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 적어도 1 개의 수소 원자를 갖는다.

다른 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 하이드록시아미노기, 니트로기, 포스피노기, 티오기, 티올기, 알데히드기, 에테르기, 아릴기, 아미드기, 시아노기, 우레아기, 우레탄기, 술폰기, 에스테르기 및 아조기 등을 들 수 있다. 기계 물성 향상 (연신, 인장 강도, 압축 경도) 및 비용의 관점에서, 다른 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아미노기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기가 바람직하다.

Y 상의 치환기의 배치로는, 기계 물성 향상의 관점에서 이하의 구조가 바람직하다.

3 가의 방향족 폴리카르복실산의 경우 ; 2 개의 카르보닐기가 인접하고, 3 개째의 카르보닐기와 1 또는 2 개째의 카르보닐기 사이에 치환기로서 수소가 배치된 구조가 바람직하다.

4 가 이상의 방향족 폴리카르복실산의 경우 ; 2 개의 카르보닐기가 인접하고, 3 개째 이후의 카르보닐기와 1 또는 2 개째의 카르보닐기 사이에 치환기로서 수소가 배치된 구조가 바람직하다.

Y 를 구성하는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산 (YH) 으로는, 벤젠폴리카르복실산 (트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등), 및 다고리형 방향족 폴리카르복실산 (나프탈렌-2,3,6트리카르복실산 등) 의 탄소수 8 ∼ 18 의 방향족 폴리카르복실산을 들 수 있다.

3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산 (YH) 중, 바람직하게는 벤젠폴리카르복실산이다. 즉, 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 벤젠폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다.

벤젠폴리카르복실산의 카르복실기가 3 개인 경우에는 카르복실기의 치환 위치가 1,2,4- 위치 (트리멜리트산) 이고, 카르복실기가 4 개인 경우에는 카르복실기의 치환 위치가 1,2,4,5- 위치 (피로멜리트산) 또는 1,2,3,4- 위치인 것이 바람직하다.

a, b 는 1 ≤ a ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - b), 0 ≤ b ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - a), 및 3 ≤ a + b ≤ 8 을 만족하는 정수이다.

방향고리에 직결 가능한 치환기수란, 방향족 폴리카르복실산을 형성하는 방향고리만을 갖는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등의 화합물이 갖는 고리 탄소에 결합한 수소 원자의 수를 말하는 것으로 한다. 벤젠의 경우에는 6, 나프탈렌의 경우에는 8 이다.

후술하는 활성 수소 함유 화합물 (C) 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산 (YH) 에 2 가의 활성 수소 함유 화합물 (R²H), 활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 를 일반식 (3) 에 있어서 규정하는 a, b 를 만족하는 비율로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻는 것이 가능하다.

또, (R²H) 를 탈수 축합 반응시키는 대신에, AO (EO, PO 등) 를 카르복실기에 부가 반응시킴으로써도 얻는 것이 가능하다. 또, (R¹H) 를 사용하는 대신에, 반응 온도의 관점에서 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기를 갖는 모노클로라이드를 탈염화수소 반응시킴으로써 (C) 를 얻는 것이 바람직하다.

모노클로라이드로는, 클로로메틸렌기를 갖는 모노클로라이드가 더욱 바람직하고, 특히 벤질클로라이드가 바람직하다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 은 활성 수소 성분 (A) 와 이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이고, 활성 수소 성분 (A) 의 일부로서 일반식 (3) 으로 나타내는 활성 수소 함유 화합물 (C) 를 사용함으로써 얻어진다.

[화학식 3]

일반식 (3) 중, R¹, R², Y, a 및 b 는 일반식 (2) 와 동일하다.

우레탄 수지 입자의 저온 용융성과 그 성형물의 인장 강도, 연신, 내열성의 양립의 관점에서, 일반식 (2) 또는 (3) 의 R² 가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R⁴ 가 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

우레탄 수지 입자의 저온 용융성과 그 성형물의 인장 강도, 연신, 내열성의 양립의 관점에서, 일반식 (2) 또는 (3) 의 R¹ 이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

식 중, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 29 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 페닐기가 바람직하다.

(U1) 은 우레탄 수지 입자의 용융성과 그 성형물의 기계 강도, 내열성의 양립의 관점에서, (U1) 중에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (x) 가 (U1) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 30 중량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 중량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하며, 1.0 ∼ 10.0 중량％ 가 가장 바람직하다.

(U1) 은 우레탄 수지 입자의 용융성의 관점에서, (U1) 중에 있어서, 일반식 (2) 및 (3) 의 a 가 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

(U1) 은 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서 a 가 1 인 구조 단위 (x1) 을 분자의 말단에 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U11) 의 경우, 용융성과 그 성형물의 기계 강도, 내열성의 양립의 관점에서, 구조 단위 (x1) 이 (U11) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 5 중량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 중량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 중량％ 함유되는 것이 가장 바람직하다.

(U1) 은 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서 a 가 3 또는 4 인 구조 단위 (x2) 를 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U12) 의 경우, 용융성과 그 성형물의 기계 강도, 내열성의 관점에서, 구조 단위 (x2) 가 (U12) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 3 중량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 중량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 1 중량％ 함유되는 것이 가장 바람직하다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 활성 수소 함유 화합물 (C) 이외의 활성 수소 성분 (A) 로는, 폴리에스테르디올 (A1), 폴리에테르디올 (A2), 폴리에테르에스테르디올 (A3) 을 들 수 있다.

폴리에스테르디올 (A1) 은, 예를 들어, (1) 저분자 디올과 디카르복실산 혹은 에스테르 형성성 유도체 [산 무수물, 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에스테르, 산 할라이드 등] 의 축합 중합에 의한 것 ; (2) 저분자 디올을 개시제로 하여 락톤 모노머를 개환 중합한 것 ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 저분자 디올의 구체예로는 지방족 디올류 [직사슬 디올 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등), 분기사슬을 갖는 디올 (프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 혹은 2,3-부탄디올 등) 등] ; 고리형기를 갖는 디올류 [예를 들어, 일본 특허공보 소45-1474호에 기재된 것 ; 지방족 고리형기 함유 디올 (1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 수소첨가 비스페놀 A 등), 방향족 고리형기 함유 디올 (m-, 및 p-자일릴렌글리콜, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀 S 의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀 F 의 알킬렌옥사이드 부가물, 디하이드록시나프탈렌의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 등)] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지방족 디올 및 고리형기를 갖는 디올이다.

상기의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 탄소수 4 ∼ 15 의 지방족 디카르복실산 [숙신산, 아디프산, 세바크산, 글루타르산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산 등], 탄소수 8 ∼ 12 의 방향족 디카르복실산 [테레프탈산, 이소프탈산 등], 이들의 에스테르 형성성 유도체 [산 무수물, 저급 알킬에스테르 (디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등), 산 할라이드 (산 클로라이드 등) 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 락톤 모노머로는, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에스테르디올 (A1) 의 구체예로서, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리네오펜틸렌아디페이트디올, 폴리3-메틸펜틸렌아디페이트디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리발레로락톤디올, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 등을 들 수 있다.

폴리에테르디올 (A2) 로는, 2 개의 수산기 함유 화합물 (예를 들어, 상기 저분자 디올, 2 가의 페놀류 등) 에 알킬렌옥사이드가 부가된 구조의 화합물을 들 수 있다. 상기 2 가의 페놀류로는 비스페놀류 [비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등], 단고리 페놀류 [카테콜, 하이드로퀴논 등] 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 2 가 페놀류에 알킬렌옥사이드가 부가된 것이고, 더욱 바람직한 것은 2 가 페놀류에 EO 가 부가된 것이다.

폴리에테르에스테르디올 (A3) 으로는, 상기 폴리에스테르디올에 있어서 원료의 저분자 디올 대신에 상기 폴리에테르디올을 사용한 것, 예를 들어 상기 폴리에테르디올의 1 종 이상과 상기 폴리에스테르디올의 원료로서 예시한 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체의 1 종 이상을 축중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 디올 이외의 활성 수소 성분 (A) 는 내열성, 내광성의 관점에서 에테르 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 구성하는 이소시아네이트 성분 (B) 로는,

(ⅰ) 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 2 ∼ 18 의 지방족디이소시아네이트 [에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등] ;

(ⅱ) 탄소수 4 ∼ 15 의 지환족 디이소시아네이트 [이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 (수소첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등] ;

(ⅲ) 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디이소시아네이트 [m- 및/또는 p-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI) 등] ; 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 (粗製) TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 조제 MDI, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m- 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등 ;

(ⅳ) 이들 디이소시아네이트의 변성물 (카르보디이미드기, 우레트디온기, 우레트이민기, 우레아기 등을 갖는 디이소시아네이트 변성물) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 것은 HDI, IPDI, 수소첨가 MDI 이다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 은 활성 수소 성분 (A) 와, 이소시아네이트 성분 (B) 와, 추가로 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 를 반응시켜 얻어진다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 구성하는 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 의 구체예는 이하와 같다.

지방족계 디아민으로는, 탄소수 6 ∼ 18 의 지환족 디아민 [4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 등] ; 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디아민 [에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등] ; 탄소수 8 ∼ 15 의 방향 지방족 디아민 [자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지환족 디아민 및 지방족 디아민이고, 특히 바람직한 것은 이소포론디아민 및 헥사메틸렌디아민이다.

또, 저분자 디올로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족 디올류 [직사슬 디올 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등), 분기사슬을 갖는 디올 (프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 혹은 2,3-부탄디올 등) 등] ; 고리형기를 갖는 디올류 [탄소수 6 ∼ 15 의 지환기 함유 디올 [1,4-비스(하이드록시메틸)시클로헥산, 수소첨가 비스페놀 A 등], 탄소수 8 ∼ 20 의 방향고리 함유 디올 (m- 혹은 p-자일릴렌글리콜 등), 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등) 의 옥시알킬렌에테르, 다핵 페놀류 (디하이드록시나프탈렌 등) 의 옥시알킬렌에테르, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 등] ; 이들 알킬렌옥사이드 부가물 (분자량 500 미만) 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 저분자 디올 중 바람직한 것은 지방족 디올 및 지환기 함유 디올이다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 분자량을 조정하는 방법으로서, 1 관능의 알코올로 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트기를 일부 블록함으로써 조정할 수 있다. 상기 모노올로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 모노올류 [직사슬 모노올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등), 분기사슬을 갖는 모노올 (이소프로필알코올, 네오펜틸알코올, 3-메틸-펜탄올, 2-에틸헥산올) 등] ; 탄소수 6 ∼ 10 의 고리형기를 갖는 모노올류 [지환기 함유 모노올 (시클로헥산올 등), 방향고리 함유 모노올 (벤질알코올 등) 등] 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 지방족 모노올, 방향고리 함유 모노올이다. 또, 고분자 모노올로는, 폴리에스테르모노올, 폴리에테르모노올, 폴리에테르에스테르모노올 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

일반식 (2) 에 있어서, a 가 1 인 폴리올에 관해서도 이소시아네이트기 말단 우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트기를 일부 블록하기 때문에, 분자량의 조정을 할 수 있다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 제조하는 방법으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 미리 폴리에스테르디올 (A1) 과 일반식 (3) 으로 나타내는 활성 수소 함유 화합물 (C) 의 혼합물을 함유시킨 활성 수소 성분 (A) 와 디이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시키고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (G) 를 제조해 두며, 이어서 그 프레폴리머 (G) 와 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 를 혼합하여 신장시켜 우레탄 수지로 하는 방법.

(2) (A), (B) 및 (K) 를 원샷으로 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

우레탄 프레폴리머 (G) 를 제조할 때의 반응 온도는 우레탄화를 실시할 때에 통상적으로 채용되는 온도와 동일하면 되고, 용제를 사용하는 경우에는 통상적으로 20 ℃ ∼ 100 ℃ 이며, 용제를 사용하지 않는 경우에는 통상적으로 20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 130 ℃ 이다. 상기 프레폴리머화 반응에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 의해 폴리우레탄에 통상적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 그 촉매로는, 예를 들어 아민계 촉매 [트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등], 주석계 촉매 [트리메틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴말레이트 등] 등을 들 수 있다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 190 ℃ 의 용융 점도는, 우레탄 수지 입자 (D) 의 용융성이 양호하다는 관점에서, 500 ∼ 2000 Pa·s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1000 Pa·s 이다.

(U1) 의 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는, 내열성 및 우레탄 수지 입자의 용융성이 양호하다는 관점에서, 0.2 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 ㎫ 이다.

<일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (E) 와, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 함유하는 우레탄 수지 조성물 (S2)>

본 발명의 우레탄 수지 입자 (D2) 는 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (E) 와, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 갖는 우레탄 수지 조성물 (S2) 를 함유하고, 추가로 (U2) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와, 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 수소 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(S2) 에 그 수소 결합을 도입함으로써, (S2) 의 용융성, (S2) 의 성형물의 내열성, 기계 물성의 3 개 모두에 걸쳐서 우수한 성능을 부여할 수 있다.

(U2) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와 잔기 (j) 가 수소 결합하고 있는 것은, IR 스펙트럼에서 1680 ∼ 1720 ㎝^-1 부근에 흡수가 나타남으로써 확인할 수 있다.

[화학식 6]

일반식 (1) 중, R³ 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물 (R³H) 로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기 혹은 OH 기를 나타낸다. 복수의 R³ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다 ; V 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. V 의 방향고리에 있어서 적어도 1 개의 고리 탄소에는 수소 원자가 결합하고 있다 ; c 는 2 ≤ c ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - 2) 를 만족하는 정수이다 ; W 는 m 가 이상의 활성 수소 함유 화합물 (WH) 로부터 m 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다 ; m 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

R³ 은 일반식 (2) 의 상기 R¹ 과 동일하다.

V 는 일반식 (2) 의 상기 Y 와 동일하다.

W 는 m 가 이상이고, 일반식 (2) 의 상기 활성 수소 함유 화합물 (R¹H) 로부터 m 개의 활성 수소를 제거한 잔기와 동일하다.

(WH) 로 나타내는 활성 수소 함유 화합물은 (R¹H) 와 동일해도 상이해도 상관없다. 일반식 (1) 에 있어서, m 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

화합물 (E) 의 핸들링 및 우레탄 수지 성형물의 기계 물성 (연신, 인장 강도) 향상의 관점에서, (WH) 에는, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이들의 AO 부가물 및 이들과 폴리카르복실산의 축합물을 사용하는 것이 바람직하고, m 은 2 ∼ 8 이 바람직하다.

(U2) 는 우레탄 수지 입자의 성형물의 인장 강도, 연신의 향상의 관점에서, (U2) 의 중량에 대하여 화합물 (E) 가 0.1 ∼ 10 중량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 9 중량％ 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

(E) 와 (U2) 의 용해성 파라미터의 차 (ΔSP 값) 는 0 ∼ 1.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1.4, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1.3 이다. ΔSP 값이 상기 범위 내이면, 차량의 프론트 유리 등에 유막 (油膜) 을 형성 (포깅) 하여 운전자의 시인성을 저해하지 않고, 성형품의 표면에 석출 (블리드 아웃) 되지 않는다.

용해성 파라미터 (SP 값) 는 Fedors 법에 의해 계산되며, 다음 식으로 나타낼 수 있다.

SP 값 (δ) = (ΔH/V)^1/2

단, 식 중, ΔH 는 몰 증발열 (cal) 을, V 는 몰 체적 (㎝³) 을 나타낸다.

또, ΔH 및 V 는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (151 ∼ 153 페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계 (ΔH) 와 몰 체적의 합계 (V) 를 사용할 수 있다.

이 수치가 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고 (상용성이 높다), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 섞이지 않는 것을 나타내는 지표이다. 우레탄 수지의 SP 값은, POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE, 1974, Vol.14, No.6, ROBERT F.FEDORS. (472 페이지) 에 기재가 있다.

우레탄 수지 성형물의 기계 물성 (연신, 인장 강도) 향상의 관점에서, (R³H) 로는, 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 이들 AO 부가물 및 활성 수소 함유 화합물과 폴리카르복실산의 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 벤질알코올, 페놀, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 페닐아민, 디페닐아민, 이들의 EO 및/또는 PO 부가물 그리고 이들 활성 수소 화합물과 프탈산 및/또는 이소프탈산의 축합물, 모노클로라이드로는, 벤질클로라이드가 바람직하다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 는 활성 수소 성분 (A) 와 이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 얻어진다. 활성 수소 성분 (A) 로는, 폴리에스테르디올 (A1), 폴리에테르디올 (A2), 폴리에테르에스테르디올 (A3) 을 들 수 있다. 이들의 구체예는 (U1) 과 동일하다. 이소시아네이트 성분 (B) 로는, (U1) 에 있어서 예시한 것과 동일하다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 는 활성 수소 성분 (A) 와, 이소시아네이트 성분 (B) 와, 추가로 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 를 반응시켜 얻어진다.

저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 의 구체예는 (U1) 과 동일하다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 의 분자량을 조정하는 방법, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 제조하는 방법에 대해서도 (U1) 과 동일한 것을 들 수 있다.

(U2) 의 190 ℃ 의 용융 점도 및 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는 (U1) 과 동일하다.

우레탄 수지 조성물 (S2) 는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (E) 와, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 함유한다.

화합물 (E) 의 함유량은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하다.

우레탄 수지 조성물 (S2) 에는, 후술하는 첨가제 (F) 를 함유시킬 수 있다.

우레탄 수지 조성물 (S2) 를 제조할 때, 화합물 (E) 및 첨가제 (F) 는 활성 수소 성분 (A) 에 첨가해도 되고, 우레탄 프레폴리머 (G) 제조 공정 중, 또는 얻어진 (G) 에 첨가해도 된다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 혹은 (U2) 는 바람직하게는 열가소성 수지이다.

(U1) 혹은 (U2) 를 입자로 함으로써, 슬러시 성형용 파우더 외에, 핫멜트형 접착제 등에 대한 응용이 가능해진다. 우레탄 수지 입자 (D1) 혹은 (D2) [이하, 우레탄 수지 입자 (D) 라고 기재하는 경우가 있다] 로는, 예를 들어 이하의 제조 방법으로 얻어지는 것을 들 수 있다.

(1) 미리 폴리에스테르디올 (A1) 과 일반식 (3) 으로 나타내는 활성 수소 함유 화합물 (C) 의 혼합물을 함유시킨 활성 수소 성분 (A) 와 디이소시아네이트 성분 (B) 를, 활성 수소 성분 (A) 의 수산기와 디이소시아네이트 성분 (B) 의 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 1.2 ∼ 1 : 4.0 이 되도록 반응시키고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (G) 를 물 및 분산 안정제 존재하에서 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 로 신장 반응시키는 방법으로 우레탄 수지 입자 (D) 를 제조할 수 있다.

저분자 디아민은 블록된 직사슬 지방족 디아민 (H1) (예를 들어, 케티민 화합물) 등을 사용할 수 있다.

(2) 상기 우레탄 프레폴리머 (G) 를 비극성 유기 용매 및 분산 안정제 존재하에서, 저분자 디아민 혹은 저분자 디올 (K) 로 신장 반응시키는 방법으로 우레탄 수지 입자 (D) 를 제조할 수 있다.

(3) 디이소시아네이트 성분 (B) 와 고분자 디올 (A) 와 저분자 디올 혹은 저분자 디아민 (K) 를 반응시킴으로써 열가소성 폴리우레탄 수지의 괴상물 (塊狀物) 을 얻는다. 이어서 분말화 (예를 들어, 냉동 분쇄, 용융 상태하에 세공을 통해서 절단하는 방법) 하는 방법으로 우레탄 수지 입자 (D) 를 제조할 수 있다.

본 발명의 우레탄 수지 입자 (D) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 300 ㎛ 의 범위에 있다.

본 발명의 우레탄 수지 입자 (D) 는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 혹은 (U2), 화합물 (E) 외에 첨가제 (F) 를 첨가하여 슬러시 성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P) 로 할 수 있다. 첨가제 (F) 로는, 무기 필러, 안료, 가소제, 이형제, 유기 충전제, 블로킹 방지제, 안정제 및 분산제 등을 들 수 있다.

첨가제 (F) 의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 이다.

첨가제 (F) 는 활성 수소 성분 (A) 에 첨가해도 되고, 우레탄 프레폴리머 (G) 제조 공정 중에 첨가, 또는 얻어진 (G) 에 첨가해도 된다.

또, 첨가제 (F) 가 가소제, 이형제, 유동성 개질제, 블로킹 방지제인 경우에는, 우레탄 수지 입자 (D) 로 이루어지는 분말에 이들 첨가제를 함침, 또는 혼합하는 방법이 바람직하다.

무기 필러로는, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 벤토나이트, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 유리 섬유, 흑연, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 황산바륨, 붕산아연, 알루미나, 마그네시아, 월라스토나이트, 조노트라이트, 위스커 및 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지의 결정화 촉진의 관점에서, 카올린, 탤크, 실리카, 산화티탄 및 탄산칼슘이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카올린 및 탤크이다.

무기 필러의 체적 평균 입경 (㎛) 은 열가소성 수지 중으로의 분산성의 관점에서 0.1 ∼ 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 이다.

무기 필러의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 40 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다.

안료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 안료 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, (U) 100 중량부당, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부 배합된다. 유기 안료로는, 예를 들어 불용성 혹은 가용성 아조 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 들 수 있고, 무기계 안료로는, 예를 들어 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물 (산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화알루미늄 등), 금속염류 [황산염 (황산바륨 등), 규산염 (규산칼슘, 규산마그네슘 등), 탄산염 (탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 인산염 (인산칼슘, 인산마그네슘 등) 등], 금속 분말 (알루미늄 분말, 철 분말, 니켈 분말, 구리 분말 등), 카본 블랙 등을 들 수 있다. 안료의 평균 입경에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.2 ∼ 5.0 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1 ㎛ 이다.

안료의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.

가소제로는, 프탈산에스테르 (프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸벤질 및 프탈산디이소데실 등) ; 지방족 2 염기산에스테르 (아디프산디-2-에틸헥실 및 세바크산-2-에틸헥실 등) ; 트리멜리트산에스테르 (트리멜리트산트리-2-에틸헥실 및 트리멜리트산트리옥틸 등) ; 지방산 에스테르 (올레산부틸 등) ; 지방족 인산에스테르 (트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트 및 트리부톡시포스페이트 등) ; 방향족 인산에스테르 (트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 및 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등) ; 할로겐 지방족 인산에스테르 (트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

가소제의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 50 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하다.

이형제로는 공지된 이형제 등을 사용할 수 있고, 불소 화합물형 이형제 (인산트리퍼플루오로알킬 (탄소수 8 ∼ 20) 에스테르, 예를 들어, 트리퍼플루오로옥틸포스페이트 및 트리퍼플루오로도데실포스페이트 등) ; 실리콘 화합물형 이형제 (디메틸폴리실록산, 아미노 변성 디메틸폴리실록산 및 카르복실 변성 디메틸폴리실록산 등), 지방산 에스테르형 이형제 (탄소수 10 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 다가 알코올에스테르, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유 및 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등) ; 지방족 산아미드형 이형제 (탄소수 8 ∼ 24 의 지방산의 모노 또는 비스아미드, 예를 들어, 올레산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드 및 에틸렌디아민의 디스테아르산 아미드 등) ; 금속 비누 (스테아르산마그네슘 및 스테아르산아연 등) ; 천연 또는 합성 왁스 (파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스 등) ; 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

이형제의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 1 이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 가 보다 바람직하다.

안정제로는, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 (치환기를 갖고 있어도 되는 에틸렌 결합 등) (단, 방향고리 중의 이중 결합은 제외한다), 탄소-탄소 삼중 결합 (치환기를 갖고 있어도 되는 아세틸렌 결합) 을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있고, (메트)아크릴산과 다가 알코올 (2 ∼ 10 가의 다가 알코올, 이하 동일) 의 에스테르 (에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등) ; (메트)알릴알코올과 2 ∼ 6 가의 다가 카르복실산의 에스테르 (디알릴프탈레이트 및 트리멜리트산트리알릴에스테르 등) ; 다가 알코올의 폴리(메트)알릴에테르 (펜타에리트리톨(메트)알릴에테르 등) ; 다가 알코올의 폴리비닐에테르 (에틸렌글리콜디비닐에테르 등) ; 다가 알코올의 폴리프로페닐에테르 (에틸렌글리콜디프로페닐에테르 등) ; 폴리비닐벤젠 (디비닐벤젠 등) 및 이들 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 안정성 (라디칼 중합 속도) 의 관점에서, (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트이다.

안정제의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하다.

본 발명의 슬러시 성형용 열가소성 폴리우레탄 수지 입자 조성물 (P) [이하, 수지 입자 조성물 (P) 로 기재] 는, 분체 유동성 향상제, 블로킹 방지제로서, 공지된 무기계 블로킹 방지제 및 유기계 블로킹 방지제 등을 사용할 수 있다. 무기계 블로킹 방지제로는 실리카, 탤크, 산화티탄 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 유기계 블로킹 방지제로는 입경 10 ㎛ 이하의 열경화성 수지 (열경화성 폴리우레탄 수지, 구아나민계 수지 및 에폭시계 수지 등) 및 입경 10 ㎛ 이하의 열가소성 수지 (열가소성 폴리우레탄우레아 수지 및 폴리(메트)아크릴레이트 수지 등) 등을 들 수 있다.

블로킹 방지제 (유동성 향상제) 의 첨가량 (중량％) 은 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 의 중량, 혹은 (U2) 와 (E) 의 합계 중량에 대하여 0 ∼ 5 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1 이 보다 바람직하다.

수지 입자 조성물 (P) 를 상기 혼합하여 생산할 때에 사용하는 혼합 장치로는, 공지된 분체 혼합 장치를 사용할 수 있으며, 용기 회전형 혼합기, 고정 용기형 혼합기, 유체 운동형 혼합기 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 고정 용기형 혼합기로는, 고속 유동형 혼합기, 복축 패들형 혼합기, 고속 전단 혼합 장치 (헨셀 믹서 (등록상표) 등), 저속 혼합 장치 (플라네터리 믹서 등) 나 원추형 스크루 혼합기 (나우타 믹서 (등록상표) 등) 를 사용하여 드라이 블렌드하는 방법이 잘 알려져 있다. 이들 방법 중에서, 복축 패들형 혼합기, 저속 혼합 장치 (플라네터리 믹서 등), 및 원추형 스크루 혼합기 (나우타 믹서 (등록상표, 이하 생략) 등) 를 사용하는 것이 바람직하다.

수지 입자 조성물 (P) 의 체적 평균 입경은 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 300 ㎛ 의 범위에 있다.

수지 입자 조성물 (P) 는, 예를 들어, 슬러시 성형법으로 성형하여 표피 등의 우레탄 수지 성형물을 제조할 수 있다. 슬러시 성형법으로는, 본 발명의 분말 조성물이 들어 있는 박스와 가열한 금형을 함께 진동 회전시켜, 파우더를 형 (型) 내에서 용융 유동시킨 후, 냉각 후, 고화시켜 표피를 제조하는 방법을 들 수 있다.

상기 금형 온도는 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 이다.

수지 입자 조성물 (P) 로 성형된 표피 두께는 0.3 ∼ 1.5 ㎜ 가 바람직하다.

수지 입자 조성물 (P) 는 비교적 저온 영역에서의 성형이 가능하고, 성형 온도로는 200 ∼ 250 ℃ 가 가능하다.

성형 표피는 표면을 발포형에 접하도록 세트하고, 우레탄 폼을 흘려, 이면에 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 발포층을 형성시켜 수지 성형품으로 할 수 있다.

수지 입자 조성물 (P) 로 성형된 수지 성형품은 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등에 바람직하게 사용된다.

수지 입자 조성물 (P) 의 190 ℃ 의 용융 점도는 100 ∼ 500 Pa·s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 Pa·s 이다.

수지 입자 조성물 (P) 의 190 ℃ 의 용융 점도가 500 Pa·s 이하이면, 수지 입자 조성물의 저온 용융성이 양호하다.

수지 입자 조성물 (P) 로 성형한 성형물의 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는 슬러시 성형 용도로는 0.1 ∼ 5 ㎫ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 1 ㎫이다.

상기 성형물의 130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 가 0.1 ㎫ 이상이면, 내열성이 양호하다. 또, 5 ㎫ 이하이면, 수지 입자 조성물 (P) 의 저온 용융성이 양호하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「부」는 중량부, 「％」는 중량％ 를 나타낸다.

제조예 1

디아민의 MEK 케티민화물의 제조

헥사메틸렌디아민과 과잉의 MEK (메틸에틸케톤 ; 디아민에 대해 4 배 몰량) 를 80 ℃ 에서 24 시간 환류시키면서 생성수를 계 외로 제거하였다. 그 후, 감압에서 미반응의 MEK 를 제거하여 MEK 케티민화물을 얻었다.

제조예 2

활성 수소 함유 화합물 (C-1) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 벤질알코올 216 부를 넣고, 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 에틸렌글리콜 62 부를 140 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-1) 을 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-1) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 434 이었다. (C-1) 의 구조 {일반식 (3) 에 있어서의 a 와 b} 에 대해서는 표 1 및 표 2 에 기재하였다. 이하, (C-2) ∼ (C-8) 에 대해서도 동일하게 표 1 및 표 2 에 기재하였다.

제조예 3

활성 수소 함유 화합물 (C-2) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 벤질알코올 108 부를 넣고, 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 에틸렌글리콜 124 부를 넣고, 140 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-2) 를 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-2) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 388 이었다.

제조예 4

활성 수소 함유 화합물 (C-3) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 에틸렌글리콜 186 부를 넣고, 140 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-3) 을 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-3) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 342 였다.

제조예 5

활성 수소 함유 화합물 (C-4) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 피로멜리트산 254 부, 에틸렌글리콜 248 부를 넣고, 140 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-4) 를 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-4) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 430 이었다.

제조예 6

활성 수소 함유 화합물 (C-5) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 벤질알코올 108 부를 넣고, 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시키고, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 1 ㏖ 의 벤질알코올 1 ㏖ 반응 생성물을 취출하여 가압 반응 장치에 주입하고, 가압 반응 장치 내에서 PO 59 부를 120 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-5) 를 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-5) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 416 이었다.

제조예 7

활성 수소 함유 화합물 (C-6) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 도데실알코올 186 부를 넣고, 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시킨 후, 에틸렌글리콜 124 부를 넣고, 140 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-6) 을 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-6) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 466 이었다.

제조예 8

활성 수소 함유 화합물 (C-7) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 아세트산에틸 384 부를 주입한 후, 무수 트리멜리트산 192 부, 에틸렌글리콜 62 부, 트리에틸아민 202 부를 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, 벤질클로라이드 252 부를 넣고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 분액, 탈용제를 실시하여 활성 수소 함유 화합물 (C-7) 을 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-7) 의 수산기가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 434 이었다.

제조예 9

활성 수소 함유 화합물 (C-8) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 에틸렌디아민 60 부를 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 216 부를 넣고, 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 활성 수소 함유 화합물 (C-8) 을 취출하였다. 얻어진 활성 수소 함유 화합물 (C-8) 의 아민가를 측정하여 분자량을 계산한 결과 432 이었다.

제조예 10

화합물 (E-1) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 384 부, 1,10데칸디올 174 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 432 부를 넣고, 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-1) 을 취출하였다.

(E-1) 의 구조 {일반식 (1) 에 있어서의 R³, V, W, c, m} 에 대해서는 표 2 에 기재하였다. 이하, (E-2) ∼ (E-7) 에 대해서도 동일하게 표 2 에 기재하였다.

제조예 11

화합물 (E-2) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 384 부, 에틸렌글리콜 62 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 432 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-2) 를 취출하였다.

제조예 12

화합물 (E-3) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 피로멜리트산 508 부, 1,10데칸디올 174 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 648 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-3) 을 취출하였다.

제조예 13

화합물 (E-4) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 384 부, 1,10데칸디올 174 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질아민 428 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-4) 를 취출하였다.

제조예 14

화합물 (E-5) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 576 부, 글리세린 92 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 648 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-5) 를 취출하였다.

제조예 15

화합물 (E-6) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 768 부, 펜타에리트리톨 136 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 864 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-6) 을 취출하였다.

제조예 16

화합물 (E-7) 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 1536 부, 수크로오스 342 부를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 1728 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-7) 을 취출하였다.

제조예 17

프레폴리머 용액 (G-1) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 수산기가로부터 산출한 분자량 (이하 Mn 으로 기재) 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (278.1 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (417.2 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-1) (16.0 부), 벤질알코올 (5.3 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (132.0 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-1) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 18

프레폴리머 용액 (G-2) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (281.8 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (422.7 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-1) (4.0 부), 벤질알코올 (8.2 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (131.9 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-2) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 19

프레폴리머 용액 (G-3) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (271.3 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (406.9 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-1) (38.1 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (132.4 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-3) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 20

프레폴리머 용액 (G-4) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (281.2 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (421.8 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-2) (3.5 부), 벤질알코올 (9.2 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (132.9 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-4) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 21

프레폴리머 용액 (G-5) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (192.7 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (289.0 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-2) (178.2 부), 벤질알코올 (9.2 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (179.6 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-5) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 22

프레폴리머 용액 (G-6) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (282.5 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (423.7 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-3) (0.7 부), 벤질알코올 (9.2 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (132.5 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-6) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 23

프레폴리머 용액 (G-7) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (273.1 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (409.7 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-4) (0.45 부), 벤질알코올 (13.07 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (140.9 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-7) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 24

프레폴리머 용액 (G-8) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (264.9 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (397.3 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-5) (36.4 부), 벤질알코올 (9.3 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (140.7 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-8) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 25

프레폴리머 용액 (G-9) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (265.5 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (398.2 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-6) (36.5 부), 벤질알코올 (9.2 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (139.2 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-9) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

제조예 26

프레폴리머 용액 (G-10) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (93.1 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (349.6 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-7) (6.0 부), 벤질알코올 (5.3 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (400.3 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (112.9 부), 이소포론디이소시아네이트 (3.8 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (2.7 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-10) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.26 ％ 였다.

제조예 27

프레폴리머 용액 (G-11) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (92.1 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (338.5 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-7) (30.7 부), 벤질알코올 (0.45 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (396.1 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (110.0 부), 이소포론디이소시아네이트 (3.7 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (2.7 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-11) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.26 ％ 였다.

제조예 28

프레폴리머 용액 (G-12) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (92.1 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (338.5 부), 활성 수소 함유 화합물 (C-8) (30.6 부), 벤질알코올 (0.45 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (396.1 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (110.0 부), 이소포론디이소시아네이트 (3.7 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (2.7 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-12) 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.26 ％ 였다.

제조예 29

프레폴리머 용액 (G-13) 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (282.9 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (424.4 부), 벤질알코올 (9.34 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (132.0 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-13) 을 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

비교 제조예 1

비교 활성 수소 함유 화합물 (C-1') 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 프탈산 148 부 (1 몰), 벤질알코올 108 부 (1 몰), 에틸렌글리콜 62 부 (1 몰) 를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (C-1') 를 취출하였다. 비교 활성 수소 함유 화합물 (C-1') 는 프탈산의 모노에틸렌글리콜모노벤질에스테르이다.

비교 제조예 2

비교 화합물 (E-1') 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 트리멜리트산 192 부, 벤질알코올 324 부를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-1') 를 취출하였다. 화합물 (E-1') 는 트리멜리트산의 트리벤질에스테르이다.

비교 제조예 3

비교 화합물 (E-2') 의 제조

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에, 무수 프탈산 296 부 (2 몰), 1,10데칸디올 174 부 (1 몰) 를 넣고, 140 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, 벤질알코올 216 부 (2 몰) 를 180 ℃ 에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 5 시간 반응시켜 화합물 (E-2') 를 취출하였다.

화합물 (E-2') 는 1,10-데칸디올디프탈레이트의 디벤질에스테르이다.

비교 제조예 4

프레폴리머 용액 (G-1') 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, Mn 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (280.2 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (420.3 부), 벤질알코올 (9.25 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (138.9 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-1') 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 2.03 ％ 였다.

비교 제조예 5

프레폴리머 용액 (G-2') 의 제조

온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에, 수산기가로부터 산출한 분자량 (이하 Mn 으로 기재) 이 2300 인 폴리에틸렌이소프탈레이트디올 (278.1 부), Mn 이 1000 인 폴리부틸렌아디페이트디올 (417.2 부), 비교 활성 수소 함유 화합물 (C-1') (16.0 부), 벤질알코올 (3.5 부) 을 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 110 ℃ 로 가열하여 용융시키고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 메틸에틸케톤 (150.0 부), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (132.0 부) 를 투입하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 70 ℃ 로 냉각시킨 후, 안정제 (1.4 부) [치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 사 제조 이르가녹스 1010], 카본 블랙 (1 부) 을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 프레폴리머 용액 (G-2') 를 얻었다. 얻어진 프레폴리머 용액의 NCO 함량은 1.63 ％ 였다.

실시예 1

수지 입자 조성물 (P-1) 의 제조

반응 용기에 제조예 17 로 얻은 프레폴리머 용액 (G-1) (100 부) 과 제조예 1 의 MEK 케티민화물 (4.2 부) 을 투입 혼합하고, 거기에 폴리카르복실산형 아니온 계면활성제 [산요 화성 공업 (주) 제조 산스펄 PS-8] (30 부) 를 용해시킨 수용액 300 부를 첨가하고, 야마토 과학 (주) 제조 울트라 디스퍼서를 사용하여 6000 rpm 의 회전수로 1 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 온도계, 교반기 및 질소 흡입관을 구비한 반응 용기에 옮기고, 질소 치환한 후, 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과 분리 및 건조를 실시하여, 우레탄 수지 입자 (D-1) 을 제조하였다. (D-1) 의 수평균 분자량 (이하 Mn 이라고 기재한다) 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다. (D-1) 의 190 ℃ 의 용융 점도, 및 130 ℃ 의 저장 탄성률은 표 1 에 기재하였다. 이하의 실시예, 비교예에 대해서도 동일하다.

이어서, 100 ℓ 의 나우타 믹서 내에 열가소성 우레탄 수지 입자 (D-1) (100 부), 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 [산요 화성 공업 (주) 사 제조 ; DA600] (1.0 부), 자외선 안정제 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 (혼합물) [상품명 : TINUVIN 765, 치바사 제조] (0.3 부) 를 투입하고 70 ℃ 에서 4 시간 함침하였다. 함침 4 시간 후, 2 종류의 내첨 이형제인 디메틸폴리실록산 [닛폰 유니카 (주) 제조 ; 케이 L45-1000] (0.06 부), 카르복실 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조 ; X-22-3710] (0.05 부) 을 투입하고 1 시간 혼합한 후, 실온까지 냉각시켰다. 마지막으로, 블로킹 방지제 가교 폴리메틸메타크릴레이트 [간츠 화성 (주) ; 간츠 펄 PM-030S] (0.5 부) 를 투입 혼합함으로써 수지 입자 조성물 (P-1) 을 얻었다. (P-1) 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다. (P-1) 의 190 ℃ 의 용융 점도 및 130 ℃ 의 저장 탄성률은 표 1 에 기재하였다. 이하의 실시예, 비교예에 대해서도 동일하다.

실시예 2

수지 입자 조성물 (P-2) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-2) (100 부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-2) 를 제조하였다. (D-2) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 140 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-2) 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-2) 를 얻었다. (P-2) 의 체적 평균 입경은 143 ㎛ 였다.

실시예 3

수지 입자 조성물 (P-3) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-3) (100 부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-3) 을 제조하였다. (D-3) 의 Mn 은 1.5 만, 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-3) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-3) 을 얻었다. (P-3) 의 체적 평균 입경은 150 ㎛ 였다.

실시예 4

수지 입자 조성물 (P-4) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-4) (100 부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-4) 를 제조하였다. (D-4) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 158 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-4) 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-4) 를 얻었다. (P-4) 의 체적 평균 입경은 160 ㎛ 였다.

실시예 5

수지 입자 조성물 (P-5) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-5) (100 부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-5) 를 제조하였다. (D-5) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 152 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-5) 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-5) 를 얻었다. (P-5) 의 체적 평균 입경은 154 ㎛ 였다.

실시예 6

수지 입자 조성물 (P-6) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-6) (100 부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-6) 을 제조하였다. (D-6) 의 Mn 은 2.2 만, 체적 평균 입경은 154 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-6) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-6) 을 얻었다. (P-6) 의 체적 평균 입경은 155 ㎛ 였다.

실시예 7

수지 입자 조성물 (P-7) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-7) (100 부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-7) 을 제조하였다. (D-6) 의 Mn 은 2.6 만, 체적 평균 입경은 146 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-7) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-7) 을 얻었다. (P-7) 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

실시예 8

수지 입자 조성물 (P-8) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-8) (100 부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-8) 을 제조하였다. (D-8) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 144 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-8) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-8) 을 얻었다. (P-8) 의 체적 평균 입경은 146 ㎛ 였다.

실시예 9

수지 입자 조성물 (P-9) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-9) (100 부) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-9) 를 제조하였다. (D-9) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-9) 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-9) 를 얻었다. (P-9) 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

실시예 10

수지 입자 조성물 (P-10) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-10) (100 부), MEK 케티민 화합물 (3.2 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-10) 을 제조하였다. (D-10) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-10) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-11) 을 얻었다. (P-10) 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

실시예 11

수지 입자 조성물 (P-11) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-11) (100 부), MEK 케티민 화합물 (3.2 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-11) 을 제조하였다. (D-11) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-11) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-11) 을 얻었다. (P-11) 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

실시예 12

수지 입자 조성물 (P-12) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-12) (100 부), MEK 케티민 화합물 (3.2 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-12) 를 제조하였다. (D-12) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 150 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-12) 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-12) 를 얻었다. (P-12) 의 체적 평균 입경은 152 ㎛ 였다.

실시예 13

수지 입자 조성물 (P-13) 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-13) (100 부) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-13) 을 제조하였다. (D-13) 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다.

이어서, 100 ℓ 의 나우타 믹서 내에 우레탄 수지 입자 (D-13) (100 부), 라디칼 중합성 불포화기 함유 화합물 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 [산요 화성 공업 (주) 사 제조 ; DA600] (4.0 부), 자외선 안정제 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 (혼합물) [상품명 : TINUVIN 765, 치바사 제조] (0.3 부), 화합물 (E-1) (2 부) 을 투입하고 70 ℃ 에서 4 시간 함침하였다. 함침 4 시간 후, 2 종류의 내첨 이형제인 디메틸폴리실록산 [닛폰 유니카 (주) 제조 ; 케이 L45-1000] (0.06 부), 카르복실 변성 실리콘 [신에츠 화학 공업 (주) 제조 ; X-22-3710] (0.05 부) 을 투입하고 1 시간 혼합한 후 실온까지 냉각시켰다. 마지막으로, 블로킹 방지제 가교 폴리메틸메타크릴레이트 [간츠 화성 (주) ; 간츠 펄 PM-030S] (0.5 부) 를 투입 혼합함으로써 수지 입자 조성물 (P-13) 을 얻었다. (P-13) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 14

수지 입자 조성물 (P-14) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-2) (2 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-14) 를 얻었다. (P-14) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 15

수지 입자 조성물 (P-15) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-3) (2 부) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-15) 를 얻었다. (P-15) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 16

수지 입자 조성물 (P-16) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-4) (2 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-16) 을 얻었다. (P-16) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 17

수지 입자 조성물 (P-17) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-5) (2 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-17) 을 얻었다. (P-17) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 18

수지 입자 조성물 (P-18) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-6) (2 부) 으로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-18) 을 얻었다. (P-18) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 19

수지 입자 조성물 (P-19) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-7) (2 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-19) 를 얻었다. (P-19) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

실시예 20

수지 입자 조성물 (P-20) 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-1) (10 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-20) 을 얻었다. (P-20) 의 체적 평균 입경은 149 ㎛ 였다.

비교예 1

수지 입자 조성물 (P-1') 의 제조

실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-13) 을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-1') 를 얻었다. (P-1') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

비교예 2

수지 입자 조성물 (P-2') 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) (100 부) 과 MEK 케티민 화합물 (4.2 부) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-1') (100 부) 와 MEK 케티민 화합물 (5.2 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-1') 를 제조하였다. (D-1') 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-1') 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-2') 를 얻었다. (P-2') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

비교예 3

수지 입자 조성물 (P-3') 의 제조

실시예 1 에서 프레폴리머 용액 (G-1) 대신에, 프레폴리머 용액 (G-2') (100 부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 우레탄 수지 입자 (D-2') 를 제조하였다. (D-2') 의 Mn 은 2.0 만, 체적 평균 입경은 145 ㎛ 였다.

또한, 실시예 1 에 있어서, 우레탄 수지 입자 (D-1) 대신에 우레탄 수지 입자 (D-2') 를 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-3') 를 얻었다. (P-3') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

비교예 4

수지 입자 조성물 (P-4') 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-1') (2 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-4') 를 얻었다. (P-4') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다. 또한, 표 3 에는 화합물 (E-1') 는 기재되어 있지 않다.

비교예 5

수지 입자 조성물 (P-5') 의 제조

실시예 13 에서 화합물 (E-1) (2 부) 대신에, 화합물 (E-2') (2 부) 로 변경한 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 수지 입자 조성물 (P-5') 를 얻었다. (P-5') 의 체적 평균 입경은 148 ㎛ 였다.

실시예 1 ∼ 20 의 슬러시 성형용의 수지 입자 조성물 (P-1) ∼ (P-20), 및 비교예 1 ∼ 5 의 수지 입자 조성물 (P-1') ∼ (P-5') 를 사용하여, 하기에 나타내는 방법에 의해 210 ℃ 에서 판두께 1.0 ㎜ 와 0.3 ㎜ 의 표피를 성형하고, 판두께 1.0 ㎜ 의 표피의 이면 용융성, 25 ℃ 인장 강도, 25 ℃ 연신, 판두께 0.3 ㎜ 의 표피의 25 ℃ 의 파단시의 최대 하중 및 하기에 나타내는 내열 시험 후의 25 ℃ 인장 강도와 연신의 측정을 실시하였다.

결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.

우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 의 수소 결합을 확인하기 위해서, 실시예 10 의 수지 입자 조성물 (P-10) 의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 도 1 에 나타낸 바와 같이 1686 ㎝^-1 에 흡수가 관찰되었다. 또, (u) 와 (j) 의 수소 결합이 존재하지 않는 비교예 1 의 수지 입자 조성물 (P-1') 의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 도 2 에 나타내는 바와 같이 1680 ∼ 1720 ㎝^-1 부근에 흡수는 관찰되지 않았다.

<표피의 제조>

저온 성형을 목적으로, 미리 210 ℃ 로 가열된 주름 무늬가 들어간 Ni 전기 주조형에 슬러시 성형용의 수지 입자 조성물 (P-1) ∼ (P-20), (P-1') ∼ (P-5') 를 충전하고, 10 초 후 여분의 수지 입자 조성물을 배출하였다. 60 초 후 수랭하여 표피 (두께 1 ㎜) 를 제조하였다. 또, 충전 후의 시간을 5 초로 한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 두께 0.3 ㎜ 의 표피를 각각 제조하였다.

<190 ℃ 용융 점도 측정 방법>

시마즈 (주) 제조 플로우 테스터 CFT-500 을 사용하여, 이하의 조건으로 등속 승온시켜 190 ℃ 의 용융 점도를 측정하였다.

하중 : 5 ㎏f

다이 : 구멍 직경 0.5 ㎜, 길이 1.0 ㎜

승온 속도 : 5 ℃／min.

<130 ℃ 의 저장 탄성률 측정 방법>

130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는 동적 점탄성 측정 장치 「RDS-2」 (Rheometric Scientific 사 제조) 를 사용하여 주파수 1 ㎐ 조건하에서 측정하였다.

측정 시료를 측정 장치의 지그에 세트한 후, 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 1 분간 지그 사이에서 가만히 정지시킴으로써 용융시킨 후, 냉각시켜 고화시킴으로써 지그에 밀착시켰다.

그 후, 측정을 실시하였다. 측정 온도 범위는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 이 온도간의 용융 점탄성을 측정함으로써, 온도 -G', 온도 -G" 의 곡선으로서 얻을 수 있다.

130 ℃ 의 저장 탄성률 G' 는 온도 -G' 의 곡선으로부터 판독한다.

지그의 직경 : 8 ㎜

<수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법>

수지의 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.

장치 : 「HLC-8120」[토소 (주) 제조]

칼럼 : 「TSK GEL GMH6」2 개 [토소 (주) 제조]

측정 온도 : 40 ℃

시료 용액 : 0.25 중량％ 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액

용액 주입량 : 100 ㎕

검출 장치 : 굴절률 검출기

기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 점 (분자량 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [토소 (주) 제조]

또한, 분자량의 측정에는 시료를 THF 에 용해시키고, 불용해분을 글래스 필터로 여과 분리한 것을 시료 용액으로서 사용하였다.

<체적 평균 입경 측정 방법>

레이저식 광 산란법으로 측정한 체 아래 50 ％ 의 입경을 마이크로트랙 HRA 입도 분석계 9320-X100 (닛키소 주식회사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

<이면 용융성>

두께 1 ㎜ 의 표피에 대하여 성형 표피 이면 중앙부를 육안으로 관찰하여, 이하의 판정 기준으로 용융성을 평가하였다.

5 : 균일하고 광택이 있다.

4 : 일부 미용융의 파우더가 있지만, 광택이 있다.

3 : 이면 전체면에 요철이 있고, 광택은 없다. 표면에 관통하는 핀홀은 없다.

2 : 이면 전체면에 파우더 형상의 요철이 있고, 또한 표면에 관통하는 핀홀이 있다.

1 : 파우더가 용융하지 않아, 성형품이 되지 않는다.

<내마모성>

판두께 1 ㎜ 의 성형 표피를 폭 30 ㎜, 길이 200 ㎜ 로 잘라내어, 평면 마모 시험기 (제품번호 FR-T, 스가 시험기) 에 장착하고, 백면포 (白綿布) 를 마찰자에 씌워 고정시킨다. 마찰자의 하중 0.5 kgf 로 하여 시험편을 3000 회 왕복하고, 내마모 시험을 실시하였다.

이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 전혀 이상이 관찰되지 않는다.

○ : 조금 이상이 관찰되지만 눈에 띄지 않는다.

△ : 이상이 관찰되며, 분명하게 보인다.

× : 현저하게 이상이 관찰된다.

<인장 강도, 연신, 파단시의 최대 하중 측정 방법>

두께 1 ㎜ 의 성형 표피로부터 JIS K 6400-5 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 장 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선 간 5 군데의 최소치를 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토 그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 시험편이 파단에 이를 때까지의 인장 강도, 연신을 산출하였다.

또, 0.3 ㎜ 의 표피로 동일한 측정을 실시하여, 상기 시험시의 시험편이 파단에 이를 때까지의 파단시의 최대 하중을 산출하였다.

<내열 시험 후의 25 ℃ 인장 강도, 연신 측정 방법>

두께 1 ㎜ 의 성형 표피를 순풍 건조기 중에 130 ℃, 600 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 처리 후의 표피를 25 ℃ 24 시간 가만히 정지시켰다. 계속해서, 이로부터 JIS K 6400-5 의 인장 시험편 덤벨 1 호형을 3 장 타발하고, 그 중심에 40 ㎜ 간격으로 표선을 하였다. 판두께는 표선 간 5 군데의 최소치를 채용하였다. 이것을 25 ℃ 분위기하에서 오토 그래프에 장착하고, 200 ㎜/min 의 속도로 인장하여 시험편이 파단에 이를 때까지의 인장 강도, 연신을 산출하였다.

<열융착 시험>

두께 1 ㎜ 의 성형 표피를 세로 60 ㎜, 가로 95 ㎜ 의 크기로 잘라서 시트의 이면에 콜드 커터 (칼날의 두께 0.3 ㎜) 로 표면에 대해 대략 직각으로 깊이 0.4 ∼ 0.6 ㎜, 길이 60 ㎜ 의 칼집을 형성하였다. 성형 표피를 이형지 사이에 끼우고 이형지의 위에서부터 중량 95 ∼ 100 g, 치수 (세로, 가로, 높이) 가 세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜ × 두께 1.2 ㎜ 의 철판을 이형지가 가려지도록 올리고, 공기 중, 상압하 130 ℃ 에서 100 시간 가만히 정지시킨 후, 상기 시트의 칼집이 융착되어 있지 않은가 여부를 육안으로 관찰하였다.

이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 커터의 칼집이 전혀 융착되어 있지 않다.

× : 커터의 칼집이 융착되어 있다.

실시예 1 ∼ 20 의 슬러시 성형용의 수지 입자 조성물 (P-1) ∼ (P-20) 은, 비교예 1 ∼ 5 의 수지 입자 조성물 (P-1') ∼ (P-5') 와 비교하여, 내마모성, 25 ℃ 인장 강도, 파단시의 최대 하중, 내열 시험 후의 25 ℃ 인장 강도, 내열 시험 후의 25 ℃ 연신에 있어서 우수하다.

또, (P-1) ∼ (P-20) 은, (P-1') ∼ (P-5') 와 비교하여, 이면 용융성, 열융착 시험, 25 ℃ 연신에 있어서 우수하거나 또는 동등하다.

또, (P-1) ∼ (P-20) 의 0.3 ㎜ 의 파단시의 최대 하중이 (P-1') ∼ (P-5') 와 비교하여 우수한 점에서, 성형 표피의 박막화도 가능하다.

이런 점에서 실시예 1 ∼ 20 의 슬러시 성형용의 수지 입자 조성물 (P-1) ∼ (P-20) 은, 용융성, (P) 의 성형물의 내열성, 기계 물성의 3 개 모두가 우수한 성능을 갖는 점에서, 특히 인스트루먼트 패널용 재료로서 우수하다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물로부터 성형되는 성형물, 예를 들어 표피는 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 표피로서 바람직하게 사용된다.

Claims

가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 공유 결합하여 갖고, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (x) 를 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 을 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D1),
또는 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (E) 와, 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 를 함유하는 우레탄 수지 조성물 (S2) 를 함유하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D2) 로서,
(U1) 또는 (U2) 중의 우레탄기 또는 우레아기 (u) 와, 가수가 3 이상인 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 추가로 수소 결합하여 이루어지는 우레탄 수지 입자 (D).

[일반식 (1) 중, R³ 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기 혹은 OH 기를 나타낸다. 복수의 R³ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다 ; V 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. V 의 방향고리에 있어서 적어도 1 개의 고리 탄소에는 수소 원자가 결합하고 있다 ; c 는 2 ≤ c ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - 2) 를 만족하는 정수이다 ; W 는 m 가 이상의 활성 수소 함유 화합물로부터 m 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다 ; m 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다]

[일반식 (2) 중, R¹ 은 1 가 또는 다가의 활성 수소 함유 화합물로부터 1 개의 활성 수소를 제거한 잔기 혹은 OH 기를 나타낸다. 복수의 R¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R² 는 2 가의 활성 수소 함유 화합물로부터 2 개의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다. 복수의 R² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Y 는 3 가 이상의 방향족 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다. a, b 는 1 ≤ a ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - b), 0 ≤ b ≤ (방향고리에 직결 가능한 치환기수 - a), 및 3 ≤ a + b ≤ 8 을 만족하는 정수이다]
제 1 항에 있어서,
우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1), 그리고 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 가 열가소성 수지인 우레탄 수지 입자 (D).
삭제
제 1 항에 있어서,
우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 에 있어서, 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 벤젠폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기로서, 카르복실기가 3 개인 경우에는 카르복실기의 치환 위치가 1,2,4- 위치이고, 카르복실기가 4 개인 경우에는 카르복실기의 치환 위치가 1,2,4,5- 위치 또는 1,2,3,4- 위치인 우레탄 수지 입자 (D).
제 1 항에 있어서,
우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 이 활성 수소 성분 (A) 와 이소시아네이트 성분 (B) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지로서, 상기 활성 수소 성분 (A) 가 일반식 (3) 으로 나타내는 활성 수소 함유 화합물 (C) 를 함유하는 우레탄 수지 입자 (D).

[일반식 (3) 중, R¹, R², Y, a 및 b 는 일반식 (2) 와 동일하다]
제 5 항에 있어서,
일반식 (2) 또는 (3) 에 있어서, R² 가 일반식 (4) 로 나타내는 우레탄 수지 입자 (D).

[식 중, R⁴ 는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다]
제 6 항에 있어서,
일반식 (4) 에 있어서, R⁴ 가 에틸렌기인 우레탄 수지 입자 (D).
제 5 항에 있어서,
일반식 (2) 또는 (3) 에 있어서, R¹ 이 일반식 (5) 로 나타내는 우레탄 수지 입자 (D).

[식 중, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 28 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다]
제 8 항에 있어서,
일반식 (5) 에 있어서, R⁵ 가 페닐기인 우레탄 수지 입자 (D).
제 1 항에 있어서,
우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U1) 중에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (x) 가 (U1) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 30 중량％ 함유되는 우레탄 수지 입자 (D).
제 5 항에 있어서,
일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, a 가 1 또는 2 인 우레탄 수지 입자 (D).
제 11 항에 있어서,
일반식 (2) 및 (3) 에 있어서 a 가 1 인 구조 단위 (x1) 을 분자의 말단에 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U11) 로서, 구조 단위 (x1) 이 (U11) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 5 중량％ 함유되는 우레탄 수지 입자 (D).
제 5 항에 있어서,
일반식 (2) 및 (3) 에 있어서 a 가 3 또는 4 인 구조 단위 (x2) 를 갖는 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U12) 로서, 구조 단위 (x2) 가 (U12) 의 중량에 대하여 0.1 ∼ 3 중량％ 함유되는 우레탄 수지 입자 (D).
제 1 항에 있어서,
화합물 (E) 에 있어서, 방향족 폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기 (j) 가 벤젠폴리카르복실산으로부터 수산기를 제거한 잔기로서, 카르복실기가 3 개인 경우에는 카르복실기의 치환 위치가 1,2,4- 위치이고, 카르복실기가 4 개인 경우에는 카르복실기의 치환 위치가 1,2,4,5- 위치 또는 1,2,3,4- 위치인 우레탄 수지 입자 (D).
제 1 항에 있어서,
우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 의 중량에 대하여, 화합물 (E) 가 0.1 ∼ 10 중량％ 함유되는 우레탄 수지 입자 (D).
제 1 항에 있어서,
화합물 (E) 와 우레탄 수지 혹은 우레탄우레아 수지 (U2) 의 용해성 파라미터의 차 (ΔSP 값) 가 0 ∼ 1.5 인 우레탄 수지 입자 (D).
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
슬러시 성형용인 우레탄 수지 입자 (D).
제 17 항에 기재된 우레탄 수지 입자 (D), 및 무기 필러, 안료, 가소제, 이형제, 블로킹 방지제, 및 안정제의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 첨가제 (F) 를 함유하는 슬러시 성형용 열가소성 우레탄 수지 입자 조성물 (P).