JP6276641B2 - スラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物 - Google Patents
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Description
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている(例えば特許文献1参照)。
しかし、自動車内装材のインストルメンタルパネル用の表皮は、コストダウンの観点から表皮の薄膜化が要望されており、薄膜化の際には通常の表皮強度に比べ、高い樹脂強度を満足させる必要ある。しかし、樹脂強度が高い表皮は熱成形後の冷却時の樹脂の弾性発現速度が遅く、表皮脱型時や高意匠性を目的としたリアルステッチ縫製時に表皮が変形し、しわが発生するという問題が起こる。また、樹脂強度が低い樹脂材料は、薄膜時に表皮の裂け等が発生したり、耐熱性が悪化することから薄膜化することができない。
(1)前記高分子ジオール(a)が、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸(f1)とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジオール(a1)及び炭素数4〜15の脂肪族ジカルボン酸(f2)と炭素数2〜6の脂肪族ジオール(g)とを反応させて得られるポリエステルジオール(a2)を含有する;
(2)前記(a)、前記(b)、前記(c)、前記(d)及び前記(e)の合計重量に対する前記(b)の重量の割合が0.4〜1.0重量%である;
(3)前記(P)の成形皮膜の25℃での引張強度が8.0MPa以上である;
(4)前記(P)を200℃で溶融後に冷却速度35℃/分で130℃まで冷却して130℃で1時間経過後の貯蔵弾性率G’130が0.1〜5.0MPaである;
(5)数式(1)で表される貯蔵弾性率G’の比率が50%以上である。
貯蔵弾性率G’の比率=貯蔵弾性率G’50÷貯蔵弾性率G’23×100 (1)
[式中、貯蔵弾性率G’50は(P)を200℃で溶融後に冷却速度80℃/分で40℃まで冷却したときの50℃での貯蔵弾性率G’であり、貯蔵弾性率G’23は(P)を200℃で溶融後に35℃/分で23℃まで冷却して23℃で1時間経過後の貯蔵弾性率G’である。]
尚、本発明におけるジオールのMnはJIS K 1557−1(プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方)に準拠して測定されるジオールの水酸基価から算出される値である。
(i)炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2〜18の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等];
(ii)炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロへキセン等];
(iii)炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート[m−又はp−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等];
(iv)芳香族ジイソシアネート[1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(以下、TDIと略記)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製MDI及び1,5−ナフチレンジイソシアネート等];
(v)これらのジイソシアネートの変性物(カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基又はウレア基等を有するジイソシアネート変性物)。
これらの内で耐候性の観点から好ましいのは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、更に好ましいのはHDI、IPDI及び水添MDIである。
(d)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(1)有機溶媒の存在下又は非存在下であらかじめ高分子ジオール(a)と直鎖アルカンジオール(b)とモノオール(c)の混合物と有機ジイソシアネート(e)を、上記混合物中の水酸基と有機ジイソシアネート(e)のイソシアネート基のモル比が、1:1.2〜1:4.0となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(Up)を、水及び分散安定剤存在下で、ジアミン(d)で伸長反応させる方法。尚、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン(例えばケチミン化合物)等を使用することができる。
(2)上記ウレタンプレポリマー(Up)を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、ジアミン(d)で伸長反応させる方法。
(3)高分子ジオール(a)、直鎖アルカンジオール(b)、モノオール(c)、ジアミン(d)及び有機ジイソシアネート(e)をワンショットで反応させる方法。
上記ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等)、錫系触媒(トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等)等が挙げられる。
無機フィラーの添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量に対して、0〜40重量%が好ましく、1〜20重量%が更に好ましい。
顔料の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量を基準として、通常10重量%以下、好ましくは0.01〜5重量%、更に好ましくは1〜3重量%である。
可塑剤の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量を基準として、好ましくは0〜50重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。
離型剤の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量を基準として、好ましくは0〜1重量%、更に好ましくは0.1〜0.5重量%である。
安定剤の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量を基準として、好ましくは0〜20重量%、更に好ましくは1〜15重量%である。
ブロッキング防止剤(流動性向上剤)の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.5〜1重量%である。
130℃での貯蔵弾性率G’130が0.1MPa以上であれば、耐熱性が良好であり、5.0MPa以下であれば、粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物(P)の低温溶融性が良好である。尚、本発明における貯蔵弾性率G’130は、実施例に記載の方法で測定される。
貯蔵弾性率G’の比率=貯蔵弾性率G’50÷貯蔵弾性率G’23×100 (1)
尚、本発明における貯蔵弾性率G’50及びG’23は、実施例に記載の方法で測定される。
金型温度は好ましくは200〜300℃、更に好ましくは200〜250℃である。
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール(a1)としてのMnが2300ポリエチレンイソフタレート282.9部及びポリエステルポリオール(a2)としてのMnが1,000のポリブチレンアジペート424.4部、モノオール(c)としてのベンジルアルコール9.34部並びに直鎖アルカンジオール(b)としての1,4−ブタンジオール5.88部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110℃に加熱して溶融させ、50℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン150.0部及び有機ジイソシアネート(e)としてのヘキサメチレンジイソシアネート132.0部を投入し、90℃で6時間反応させた。次いで、70℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス1010[チバスペシャリティーケミカルズ(株)社製]1.4部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマー(Up−1)の溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、1.63%であった。続いて、反応容器に、分散安定剤としてのサンスパールPS−8[三洋化成工業(株)製]5.9部を水152部に溶解した水溶液157.9部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン37.1部を加えて20℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー[ヤマト科学(株)製]を用いて周速23m/s(回転数:10,000rpm)の攪拌下にジアミン(d)としてのヘキサメチレンジアミン1.7部を加え1分間混合した。続いて、75℃に温調したプレポリマー(Up−1)の溶液103.3部を投入し、周速23m/sで2分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら50℃で10時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U−1)を得た。
仕込み原料を表1に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U−2)〜(U−4)及び比較用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U’−1)〜(U’−5)を得た。尚、比較製造例2では直鎖アルカンジオール(b)を使用しなかった。
以下の条件で等速昇温し、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の190℃での溶融粘度を測定した。
・装置:フローテスターCFT−500[島津(株)製]
・荷重:5kg・f
・ダイ:穴径0.5mm、長さ1.0mm
・昇温速度:5℃/分
熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)のMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
・装置:「HLC−8120」[東ソー(株)製]
・カラム:「TSK GEL GMH6」2本[東ソー(株)製]
・測定温度:40℃
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:100μl
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
尚、Mnの測定には、試料をテトラヒドロフランに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として用いた。
レーザー回折式粒子径分布測定装置[日機装(株)製「Microtrac MT3000II」]を用いて測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が50%のときの粒径(d50)を体積平均粒径とした。
ナウタミキサ内に、熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U−1)100部、可塑剤としてのポリエチレングリコールジ安息香酸エステル[三洋化成工業(株)社製;サンフレックス EB−300]12部、安定剤としての分子中に炭素−炭素二重結合を有する化合物のジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業(株)社製;ネオマー DA−600]1.0部及び紫外線吸収剤としてのビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(混合物)[商品名:TINUVIN 765、BASFジャパン(株)製]0.3部並びに顔料としてのカーボンブラック1部を投入し、70℃で4時間含浸させた。続いて、内添離型剤としてのジメチルポリシロキサン[日本ユニカー(株)製;L45−1000]0.06部を投入し1時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート[ガンツ化成(株);ガンツパールPM−030S]0.5部を投入混合することで熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物(P−1)を得た。
熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U−1)を表2に記載のものに代える以外は実施例1と同様にして、熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物(P−2)〜(P−4)及び比較用の熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物(P’−1)〜(P’−5)を得た。
各条件での貯蔵弾性率G’を、下記の条件で測定した。
・装置:動的粘弾性測定装置「RDS−2」(Rheometric Scientific社製)
・周波数:1Hz
(1)130℃での貯蔵弾性率G’130の測定方法
測定試料を測定装置の冶具(冶具の直径:8mm)にセットした後、200℃まで昇温して200℃で1分間溶融させて冶具に密着させ、冷却速度35℃/分で130℃まで冷却して測定を開始し、130℃で1時間経過後の貯蔵弾性率G’を読み取った。
測定試料を測定装置の冶具(冶具の直径:8mm)にセットした後、200℃まで昇温して200℃で1分間溶融させて冶具に密着させた後、測定を開始して、冷却速度80℃/分で40℃まで冷却して温度に対して貯蔵弾性率G’がプロットされた曲線グラフを得て、このグラフから50℃における貯蔵弾性率G’を読み取った。
測定試料を測定装置の冶具(冶具の直径:8mm)にセットした後、200℃まで昇温して200℃で1分間溶融させて冶具に密着させ、冷却速度35℃/分で23℃まで冷却して測定を開始し、23℃で1時間経過後の貯蔵弾性率G’を読み取った。
予め210℃に加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型に熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物を充填し10秒間保持した後、余分な熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物を排出し、型を60秒間水冷して厚さ1.0mmの成形表皮を作製した。また、充填後の保持時間を6秒にする以外は、前記と同様にして厚さ0.5mmの成形表皮を作製した。
測定はJIS K 6251:2010に準じて行った。即ち、厚さ0.5mm及び1.0mmの成形表皮からJIS K 6251:2010の引張試験片ダンベル1号形を3枚打ち抜き、その中心に40mm間隔で標線を引いた。板厚は標線間5カ所の最小値を採用した。これを25℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、200mm/分の速さで引っ張り、引張強さ及び切断時伸びを測定した。
厚さ0.5mm及び1.0mmの成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
5:均一で光沢がある。
4:一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
3:裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
2:裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
1:パウダーが溶融せず、成形品にならない。
厚さ1.0mmの成形表皮を、温度80℃湿度95%RHにセットされた恒温恒湿機中に400時間静置した後、表皮の引裂強さをJIS K 6252:2007に準じて測定して、初期強度と比較した。引裂強さの測定は、JIS K 6252:2007の切込みなしアングル型を3枚打ち抜き、板厚は切断部分付近5ヶ所の最小値を採用した。これを25℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、200mm/分の速さで引っ張り、引裂強さを測定した。
厚さ0.5mm及び1.0mmの成形表皮を4cm×2.5cmの大きさに切り取り、脱型後1.5分後にサンプルを半分に折り曲げ、荷重700g・fを30秒間かける。荷重を開放した後10分後にサンプルの折れている角度を測定した。
厚さ1.0mmの成形表皮を、縦60mm、横95mmの大きさに切り、シートの裏面に、コールドカッター(刃の厚み0.3mm)で表面に対しておよそ直角に深さ0.4〜0.6mm、長さ60mmの切り目を入れた。成形表皮を離型紙に挟み、離型紙の上から重量95〜100g、寸法(縦、横、高さ)が縦100mm×横100mm×厚み1.2mmの鉄板を離型紙が隠れるように載せ、空気中、常圧下130℃で100時間放置した後、上記シートの切り目が融着していないか目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○:カッターの切り目が全く融着していない。
△:カッターの切り目が部分的に融着している。
×:カッターの切り目が融着している。
Claims (4)
- 数平均分子量が500〜5,000の高分子ジオール(a)、炭素数4〜6の直鎖アルカンジオール(b)、モノオール(c)、炭素数6〜10のジアミン(d)及び有機ジイソシアネート(e)を反応させて得られる熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)と添加剤とを含有し、下記(1)〜(5)を満たすスラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物(P):
(1)前記高分子ジオール(a)が、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸(f1)とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジオール(a1)及び炭素数4〜15の脂肪族ジカルボン酸(f2)と炭素数2〜6の脂肪族ジオール(g)とを反応させて得られるポリエステルジオール(a2)を含有し、前記ポリエステルジオール(a1)の数平均分子量が1,500〜3,000であり、前記ポリエステルジオール(a2)の数平均分子量が800〜1,500である;
(2)前記(a)、前記(b)、前記(c)、前記(d)及び前記(e)の合計重量に対する前記(b)の重量の割合が0.4〜1.0重量%である;
(3)前記(P)の成形皮膜の25℃での引張強度が8.0MPa以上である;
(4)前記(P)を200℃で溶融後に冷却速度35℃/分で130℃まで冷却して130℃で1時間経過後の貯蔵弾性率G’130が0.1〜5.0MPaである;
(5)数式(1)で表される貯蔵弾性率G’の比率が50%以上である。
貯蔵弾性率G’の比率=貯蔵弾性率G’50÷貯蔵弾性率G’23×100 (1)
[式中、貯蔵弾性率G’50は(P)を200℃で溶融後に冷却速度80℃/分で40℃まで冷却したときの50℃での貯蔵弾性率G’であり、貯蔵弾性率G’23は(P)を200℃で溶融後に35℃/分で23℃まで冷却して23℃で1時間経過後の貯蔵弾性率G’である。] - 前記炭素数4〜6の直鎖アルカンジオール(b)が1,4−ブタンジオール及び/又は1,6−ヘキサンジオールである請求項1記載の組成物。
- 前記ポリエステルジオール(a1)と前記ポリエステルジオール(a2)の重量比[(a1):(a2)]が、5:95〜30:70である請求項1又は2記載の組成物。
- 熱可塑性ウレタンウレア樹脂(U)の190℃での溶融粘度が300〜1,000Pa・sである請求項1〜3のいずれか記載の組成物。
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