JP5409244B2 - スラッシュ成形用樹脂粉末組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車内装部品等に成形されるスラッシュ成形用樹脂粉末組成物に関するものである。
近年、自動車内装部品のインストルメントパネルは、スラッシュ成形品が使用されている。スラッシュ成形の低コスト化、ハイサイクル化、成形金型の高寿命化のために、低温成形が要望されている。一方、インストルメントパネル下に格納されたエアバックを展開させるために、インストルメントパネルには開裂口が設置されている。開裂口用の加工は、意匠性の点から、インストルメントパネルの裏面にカッターでスリットを入れる方法が実施されている。（特許文献１〜３を参照）
しかし、スラッシュ成形時の低温成形を目的に、樹脂の分子量および／またはハードセグメント濃度および／またはハードセグメントの結晶性を低下させる等の樹脂中の分子間の結合力を低下させた良溶融性樹脂からなる表皮は、通常の実使用環境下では特に問題なく使用できるが、高温の使用環境下ではカッターで加工したスリットの切断面に粘着性が発現し、切断面が粘着力で密着し、経時で接着面の分子鎖が絡み合い融着する可能性があることがわかってきた。
このため、カッタースリット開裂口を設置するスラッシュ成形表皮には、上記良溶融性樹脂をそのままでは適用できない。
本発明が解決しようとする課題は、スラッシュ成形時の低温溶融性に優れ、かつ高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性にも優れたスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物を提供することである。
このため、カッタースリット開裂口を設置するスラッシュ成形表皮には、上記良溶融性樹脂をそのままでは適用できない。
本発明が解決しようとする課題は、スラッシュ成形時の低温溶融性に優れ、かつ高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性にも優れたスラッシュ成形用の樹脂粉末組成物を提供することである。
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する樹脂粉末組成物であって、該樹脂粉末組成物の１９０℃の溶融粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ該樹脂粉末組成物の成形物の熱軟化温度が１３５〜１５５℃であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）である。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する樹脂粉末組成物であって、該樹脂粉末組成物の１９０℃の溶融粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ該樹脂粉末組成物の成形物の熱軟化温度が１３５〜１５５℃であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）である。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる自動車内装材用樹脂成形品（Ｔ）は、高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性により優れる。
樹脂粉末組成物（Ｓ）の１９０℃の溶融粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１００〜４００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜３５０Ｐａ・ｓである。
樹脂粉末組成物（Ｓ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓを越えると、樹脂粉末組成物 （Ｓ）の低温溶融性が悪化する。また、１００Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂粉末組成物（Ｓ）の熱軟化温度が低下する。
樹脂粉末組成物（Ｓ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓを越えると、樹脂粉末組成物 （Ｓ）の低温溶融性が悪化する。また、１００Ｐａ・ｓ未満であると、樹脂粉末組成物（Ｓ）の熱軟化温度が低下する。
樹脂粉末組成物の成形物の熱軟化温度は１３５〜１５５℃、さらに好ましくは１４５〜１５５℃である。熱軟化温度が１３５℃未満であれば、高温環境下でのエアバック展開性が悪化する。また、１５５℃を越えると、樹脂粉末組成物の低温溶融性が悪化する。
樹脂粉末組成物（Ｓ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する樹脂粉末組成物である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）としては、ポリエステルジオール（Ａ）、直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）および直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）を反応させて得られ、（Ｄ）中のウレア基濃度が１．５〜２．５重量％である樹脂が好ましい。
ポリエステルジオール（Ａ）の融点は、高温でのエアバック展開性及びウレタン化反応の容易さの観点から、４５〜６５℃が好ましく、４８〜６１℃がさらに好ましく、５０〜６０℃が特に好ましい。
融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される。
融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される。
ポリエステルジオール（Ａ）のガラス転移温度は、樹脂成形品（Ｔ）の物性の観点から、
−７０〜−５５℃が好ましく、−７０℃〜−５８℃がさらに好ましく、−７０〜−６０℃が特に好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される。
−７０〜−５５℃が好ましく、−７０℃〜−５８℃がさらに好ましく、−７０〜−６０℃が特に好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される。
ポリエステルジオール（Ａ）としては、炭素数６〜１２（好ましくは炭素数６〜１０）の直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数６〜１０の直鎖脂肪族ジオールを反応させてなるポリエステルジオール等が挙げられる。
具体例としては、例えば、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ポリヘキサメチレンアジペートジオール、融点：５０℃、ガラス転移温度―６１．５℃、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００
（２）ポリヘキサメチレンアジペートジオール、融点：５５℃、ガラス転移温度―６２．２℃、Ｍｎが２０００
（３）ポリヘキサメチレンセバシネートジオール、融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０．５℃、Ｍｎが１０００
具体例としては、例えば、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ポリヘキサメチレンアジペートジオール、融点：５０℃、ガラス転移温度―６１．５℃、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００
（２）ポリヘキサメチレンアジペートジオール、融点：５５℃、ガラス転移温度―６２．２℃、Ｍｎが２０００
（３）ポリヘキサメチレンセバシネートジオール、融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０．５℃、Ｍｎが１０００
直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）は、炭素数４〜１２のジイソシアネートが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。
（Ｂ）の炭素数が４以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、１２以下であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が良好である。
直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらジイソシアネート（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらジイソシアネート（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素数４〜１２である直鎖脂肪族ジアミンが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましい。
（Ｃ）の炭素数が４以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、１２以下であれば、低温溶融性が良好である。
炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジアミンとして、例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等が挙げられる。これらジアミン（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
（Ｃ）の炭素数が４以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、１２以下であれば、低温溶融性が良好である。
炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジアミンとして、例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン等が挙げられる。これらジアミン（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で好ましいものは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のウレア基濃度は、好ましくは１．５〜２．５重量％であり、より好ましくは１．７〜２．３重量％である。
ウレア基濃度が１．５重量％以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、２．５重量％以下であれば、低温溶融性が良好である。
ウレア基濃度は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定することができる。
ウレア基濃度が１．５重量％以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、２．５重量％以下であれば、低温溶融性が良好である。
ウレア基濃度は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定することができる。
樹脂中のウレア基濃度が１．５〜２．５重量％である熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得るためには、例えばポリエステルジオール（Ａ）の水酸基と直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１．６となるように反応させてウレタンプレポリマー（Ｕ）を得た後、直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）で伸長反応させる方法が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載）による重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載）は、好ましくは５万〜１５万であり、さらに好ましくは７万〜１２万である。
重量平均分子量が５万以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、１５万以下であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が良好である。
重量平均分子量が５万以上であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）からスラッシュ成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）の高温環境下でのエアバック展開性が良好であり、１５万以下であれば、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）の低温溶融性が良好である。
添加剤（Ｌ）は、一般的にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物に添加される添加剤であって、顔料、無機充填剤、可塑剤、離型剤、有機充填剤、分散剤、紫外線吸収剤（光安定剤）、酸化防止剤、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、場合により選択することができる。
これらの添加剤は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、１〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
これらの添加剤は、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の重量に対して、１〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有した樹脂粉末組成物（Ｓ）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
（１）ポリエステルジオール（Ａ）と直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）から得られるイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、水および分散安定剤存在下で、ブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）（例えばケチミン化合物）で伸長反応させる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（低分子ジオール、低分子ジアミン）で伸長反応させる。
（３）ポリエステルジオール（Ａ）、直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）および直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する。
上記方法において、添加剤（Ｌ）はポリエステルジオール（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｕ）製造工程中、又は得られた（Ｕ）に添加してもよい。また、添加剤（Ｌ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる粉末にこれら添加剤を含浸、又は混合する方法が好ましい。
（１）ポリエステルジオール（Ａ）と直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）から得られるイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、水および分散安定剤存在下で、ブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）（例えばケチミン化合物）で伸長反応させる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｕ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、鎖伸長剤（低分子ジオール、低分子ジアミン）で伸長反応させる。
（３）ポリエステルジオール（Ａ）、直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）および直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する。
上記方法において、添加剤（Ｌ）はポリエステルジオール（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｕ）製造工程中、又は得られた（Ｕ）に添加してもよい。また、添加剤（Ｌ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる粉末にこれら添加剤を含浸、又は混合する方法が好ましい。
樹脂粉末組成物（Ｓ）を混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウターミキサー（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。
樹脂粉末組成物（Ｓ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。
本発明の樹脂粉末組成物（Ｓ）を成形して得られる樹脂成形品（Ｔ）は、樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる。例えば、（Ｓ）が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、（Ｓ）を型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法で好適に実施することができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２１０〜２８０℃である。
樹脂成形品（Ｔ）の表皮厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
樹脂成形品（Ｔ）は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
＜融点測定方法＞
機器：ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ［セイコーインストルメンツ(株)製］
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で１０分保持。
（２）１２０℃から冷却速度−１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で１０分保持。
（３）０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＣＳ曲線の極小値を融点とする。
機器：ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ［セイコーインストルメンツ(株)製］
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１２０℃で１０分保持。
（２）１２０℃から冷却速度−１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で１０分保持。
（３）０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＣＳ曲線の極小値を融点とする。
＜ガラス転移温度測定方法＞
機器：ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ［セイコーインストルメンツ(株)製］
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で１０分保持。
（２）１００℃から冷却速度−９０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１０分保持。
（３）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＣＳ曲線のピークの接線の交点をガラス転移温度とする。
機器：ＲＤＣ２２０ロボットＤＳＣ［セイコーインストルメンツ(株)製］
測定条件：サンプル量５ｍｇ。
（１）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、１００℃で１０分保持。
（２）１００℃から冷却速度−９０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１０分保持。
（３）−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。
解析方法：２度目の昇温時のＤＣＳ曲線のピークの接線の交点をガラス転移温度とする。
＜ウレア基濃度測定方法＞
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］
測定条件：(1)サンプル量１０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．４ｍＬをＮＭＲ試験管に加え、１００℃のオイルバスで溶解させる。
（２）その後、試料を８０℃の１Ｈ測定を行う。
解析方法： ５．５５ｐｐｍ付近のウレア基のピークの面積比とモル量がわかっている２．３０ｐｐｍ付近のポリエステルジオール由来のピーク面積比から、ウレア基濃度を算出する。
機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］
測定条件：(1)サンプル量１０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．４ｍＬをＮＭＲ試験管に加え、１００℃のオイルバスで溶解させる。
（２）その後、試料を８０℃の１Ｈ測定を行う。
解析方法： ５．５５ｐｐｍ付近のウレア基のピークの面積比とモル量がわかっている２．３０ｐｐｍ付近のポリエステルジオール由来のピーク面積比から、ウレア基濃度を算出する。
製造例１
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（Ａ１）（６３８．１部）（融点：５０℃、ガラス転移温度―６１．５℃）、酸化防止剤ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（１．２８部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（６．０６部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）（１３４．０部）、メチルエチルケトン（２００部）、紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ １．９１部）を投入し、９０℃で５時間反応させた。その後、６５℃まで冷却し、ブラック着色剤（ ２０．６部）を投入し２時間混合することでプレポリマー溶液（Ｆ１）を得た。（Ｆ１）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（Ａ１）（６３８．１部）（融点：５０℃、ガラス転移温度―６１．５℃）、酸化防止剤ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（１．２８部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（１８．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（６．０６部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ１）（１３４．０部）、メチルエチルケトン（２００部）、紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ １．９１部）を投入し、９０℃で５時間反応させた。その後、６５℃まで冷却し、ブラック着色剤（ ２０．６部）を投入し２時間混合することでプレポリマー溶液（Ｆ１）を得た。（Ｆ１）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。
製造例２
ヘキサメチレンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミン（Ｃ１）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ１）を得た。
ヘキサメチレンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミン（Ｃ１）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ１）を得た。
製造比較例１
イソフォロンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
イソホロンジアミン（Ｃ２）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してイソフォロンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ２）を得た。
イソフォロンジアミンのＭＥＫ（メチルエチルケトン）ケチミン化物の製造
イソホロンジアミン（Ｃ２）と過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してイソフォロンジアミンのＭＥＫケチミン化物（Ｇ２）を得た。
製造例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｆ１）（１００部）と製造例２で得たヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（２．７９部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３０４重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１）を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）を製造した。（Ｄ１）のＭｗは１０万、ウレア基濃度は２．０重量％、（Ｅ１）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末の製造
反応容器に、製造例１で得たプレポリマー溶液（Ｆ１）（１００部）と製造例２で得たヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ１）（２．７９部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のＮａ塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３０４重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１）を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）を製造した。（Ｄ１）のＭｗは１０万、ウレア基濃度は２．０重量％、（Ｅ１）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
実施例１
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造
１００Ｌのナウターミキサー内に、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）（１００部）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を得た。（Ｓ１）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
スラッシュ成形用樹脂粉末組成物の製造
１００Ｌのナウターミキサー内に、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末（Ｅ１）（１００部）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することでスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を得た。（Ｓ１）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
自動車内装用樹脂成形品の製造
以下のように低温でのスラッシュ成形を行った。予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、厚さ１ｍｍの自動車内装材用表皮である樹脂成形品（Ｔ１）を得た。
以下のように低温でのスラッシュ成形を行った。予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１）を充填し、１０秒後余分な粉末樹脂粉末組成物を排出する。６０秒放冷後、水冷してＮｉ電鋳型から脱型することで、厚さ１ｍｍの自動車内装材用表皮である樹脂成形品（Ｔ１）を得た。
実施例２
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが２０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（Ａ２）（６８５．４部）（融点：５５℃、ガラス転移温度：−６２．２℃）、（Ｂ１）の使用量を（８４．６部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ２）を得た。（Ｆ２）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ２）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４７であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ２）を製造した。（Ｄ２）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ２）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが２０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（Ａ２）（６８５．４部）（融点：５５℃、ガラス転移温度：−６２．２℃）、（Ｂ１）の使用量を（８４．６部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ２）を得た。（Ｆ２）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ２）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．４７であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ２）を製造した。（Ｄ２）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ２）を得た。
実施例３
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンセバシネートジオール（Ａ３）（６３８．１部）（融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０．５℃）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ３）を得た。（Ｆ３）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ３）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。
続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ３）を得た。（Ｄ３）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５２μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３）を得た。（Ｓ３）の体積平均粒径は１５４μｍであった。続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ３）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンセバシネートジオール（Ａ３）（６３８．１部）（融点：６０℃、ガラス転移温度：−６０．５℃）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ３）を得た。（Ｆ３）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ３）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。
続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ３）を得た。（Ｄ３）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５２μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ３）を得た。（Ｓ３）の体積平均粒径は１５４μｍであった。続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ３）を得た。
実施例４
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（４７６．７部）とＭｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（１５８．９部）からなる混合ポリエステルジオール（Ａ４）（融点：４９℃、ガラス転移温度：−５５．２℃）、（Ｂ１）の使用量を（１３６．６部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ４）を得た。（Ｆ４）のＮＣＯ含量は１．１５％、（Ａ４）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ４）を製造した。（Ｄ４）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４８μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４）を得た。（Ｓ４）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ４）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（４７６．７部）とＭｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（１５８．９部）からなる混合ポリエステルジオール（Ａ４）（融点：４９℃、ガラス転移温度：−５５．２℃）、（Ｂ１）の使用量を（１３６．６部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ４）を得た。（Ｆ４）のＮＣＯ含量は１．１５％、（Ａ４）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ４）を製造した。（Ｄ４）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４８μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ４）を得た。（Ｓ４）の体積平均粒径は１５０μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ４）を得た。
実施例５
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６３４．２部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１３８．１部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ５）を得た。（Ｆ５）のＮＣＯ含量は１．３８％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２９であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ５）を製造した。（Ｄ５）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４７μｍ、ウレア基濃度は２．５重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５）を得た。（Ｓ５）の体積平均粒径は１４９μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ５）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６３４．２部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１３８．１部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ５）を得た。（Ｆ５）のＮＣＯ含量は１．３８％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２９であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ５）を製造した。（Ｄ５）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４７μｍ、ウレア基濃度は２．５重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ５）を得た。（Ｓ５）の体積平均粒径は１４９μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ５）を得た。
実施例６
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６４２．０部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１３０．０部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ６）を得た。（Ｆ６）のＮＣＯ含量は０．９１％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２１であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ６）を製造した。（Ｄ６）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５１μｍ、ウレア基濃度は１．６重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ６）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６４２．０部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１３０．０部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ６）を得た。（Ｆ６）のＮＣＯ含量は０．９１％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２１であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ６）を製造した。（Ｄ６）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５１μｍ、ウレア基濃度は１．６重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の体積平均粒径は１５３μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ６）を得た。
実施例７
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（３１９．１部）とＭｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３１９．１部）からなる混合ポリエステルジオール（Ａ５）（融点：４１℃、ガラス転移温度：−６２．１℃）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ７）を得た。（Ｆ７）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ５）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。続いて製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ７）を製造した。（Ｄ７）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７）を得た。（Ｓ７）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ７）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリヘキサメチレンアジペートジオール（３１９．１部）とＭｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（３１９．１部）からなる混合ポリエステルジオール（Ａ５）（融点：４１℃、ガラス転移温度：−６２．１℃）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ７）を得た。（Ｆ７）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ５）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。続いて製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ７）を製造した。（Ｄ７）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ７）を得た。（Ｓ７）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ７）を得た。
比較例１
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（６３８．１部）（Ａ６）（融点：３５℃、ガラス転移温度：−６２．７℃）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ８’）を得た。（Ｆ８’）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ６）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ８’）を製造した。（Ｄ８’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ８’）を得た。（Ｓ８’）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ８’）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の代わりに、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（６３８．１部）（Ａ６）（融点：３５℃、ガラス転移温度：−６２．７℃）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ８’）を得た。（Ｆ８’）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ６）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２５であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ８’）を製造した。（Ｄ８’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ８’）を得た。（Ｓ８’）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ８’）を得た。
比較例２
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６３０．３部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１４２．２部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ９’）を得た。（Ｆ９’）のＮＣＯ含量は１．６２％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３４であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ９’）を製造した。（Ｄ９’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．８重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ９’）を得た。（Ｓ９’）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ９’）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６３０．３部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１４２．２部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ９’）を得た。（Ｆ９’）のＮＣＯ含量は１．６２％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．３４であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ９’）を製造した。（Ｄ９’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４５μｍ、ウレア基濃度は２．８重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ９’）を得た。（Ｓ９’）の体積平均粒径は１４７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ９’）を得た。
比較例３
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６４４．７部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１２７．１部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１０’）を得た。（Ｆ１０’）のＮＣＯ含量は０．７４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．１７であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１０’）を製造した。（Ｄ１０’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５５μｍ、ウレア基濃度は１．３重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１０’）を得た。（Ｓ１０’）の体積平均粒径は１５７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１０’）を得た。
製造例１において、（Ａ１）の使用量を（６４４．７部）に変更し、（Ｂ１）の使用量を（１２７．１部）に変更する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１０’）を得た。（Ｆ１０’）のＮＣＯ含量は０．７４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ１）のイソシアネート基のモル比が、１：１．１７であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１０’）を製造した。（Ｄ１０’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５５μｍ、ウレア基濃度は１．３重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１０’）を得た。（Ｓ１０’）の体積平均粒径は１５７μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１０’）を得た。
比較例４
製造例１において、（Ｂ１）の代わりに、イソフォロンジイソシアネート（Ｂ２）（１３４．１部）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１１’）を得た。（Ｆ１１’）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ２）のイソシアネート基のモル比が、１：０．９５であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１１’）を製造した。（Ｄ１１’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４２μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１１’）を得た。（Ｓ１１’）の体積平均粒径は１４４μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１１’）を得た。
製造例１において、（Ｂ１）の代わりに、イソフォロンジイソシアネート（Ｂ２）（１３４．１部）を使用する以外は製造例１と同様にしてプレポリマー溶液（Ｆ１１’）を得た。（Ｆ１１’）のＮＣＯ含量は１．１４％、（Ａ１）の水酸基と（Ｂ２）のイソシアネート基のモル比が、１：０．９５であった。続いて、製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１１’）を製造した。（Ｄ１１’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１４２μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１１’）を得た。（Ｓ１１’）の体積平均粒径は１４４μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１１’）を得た。
比較例５
製造例３において、（Ｇ１）の代わりに、イソフォロンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ２）（３．６７部）を使用する以外は製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１２’）を製造した。（Ｄ１２’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５０μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１２’）を得た。（Ｓ１２’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１２’）を得た。
製造例３において、（Ｇ１）の代わりに、イソフォロンジアミンのＭＥＫケチミン化合物（Ｇ２）（３．６７部）を使用する以外は製造例３と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ１２’）を製造した。（Ｄ１２’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は１５０μｍ、ウレア基濃度は２．０重量％であった。続いて、実施例１と同様にして、スラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ１２’）を得た。（Ｓ１２’）の体積平均粒径は１５２μｍであった。
続いて、実施例１と同様に成形を行い、厚さ１ｍｍの自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１２’）を得た。
実施例１〜７の樹脂粉末組成物（Ｓ１）〜（Ｓ７）、及び比較例１〜５の樹脂粉末組成物（Ｓ８’）〜（Ｓ１２’）について下記に示す方法で、１９０℃の溶融粘度の測定を行った。また、実施例１〜７の自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ７）、及び比較例１〜５の自動車内装用樹脂成形品（Ｔ８’）〜（Ｔ１２’）について下記に示す方法で、裏面溶融性の確認、熱軟化温度測定および熱接着試験を行った。結果を表１、表２に示した。
ポリヘキサメチレンセバシネートジオール：ＨＳＤ
ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール：ＨＩＤ
ポリブチレンアジペートジオール：ＢＡＤ
ヘキサメチレンジイソシアネート：ＨＤＩ
ヘキサメチレンジアミン：ＨＤＡ
イソフォロンジアミン：ＩＰＤＡ
ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール：ＨＩＤ
ポリブチレンアジペートジオール：ＢＡＤ
ヘキサメチレンジイソシアネート：ＨＤＩ
ヘキサメチレンジアミン：ＨＤＡ
イソフォロンジアミン：ＩＰＤＡ
＜１９０℃の溶融粘度測定方法＞
機器：キャピラリーレオメーターＣＦＴ−５００Ｄ［（株）島津製作所製］
測定条件：サンプル量１．５０ｇ、開始温度１００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎ、
予熱時間３００ｓ、シリンダ圧力４．９０３×１０５Ｐａ、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍ、せん断応力６．１２９×１０４Ｐａ。
解析方法：測定データの１９０℃の溶融粘度を読み取る。
機器：キャピラリーレオメーターＣＦＴ−５００Ｄ［（株）島津製作所製］
測定条件：サンプル量１．５０ｇ、開始温度１００℃、昇温速度５．０℃／ｍｉｎ、
予熱時間３００ｓ、シリンダ圧力４．９０３×１０５Ｐａ、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍ、せん断応力６．１２９×１０４Ｐａ。
解析方法：測定データの１９０℃の溶融粘度を読み取る。
＜熱軟化温度測定方法＞
機器：熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００
データ処理装置ＥＸＳＴＡＲ６０００［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］
測定条件：測定温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ。
解析方法：ＴＭＡチャートにおいて、「ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、Ｐ．５、図３階段状変化」の方法に準じて、ＴＭＡ曲線の接線の交点を求め、熱軟化温度とする。
機器：熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００
データ処理装置ＥＸＳＴＡＲ６０００［エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製］
測定条件：測定温度範囲２５〜２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ。
解析方法：ＴＭＡチャートにおいて、「ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、Ｐ．５、図３階段状変化」の方法に準じて、ＴＭＡ曲線の接線の交点を求め、熱軟化温度とする。
＜裏面溶融性＞
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価する。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価する。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。
＜熱融着試験＞
縦６．０ｃｍ、横９．５ｃｍの大きさの成形表皮の裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６．０ｃｍの切り目を入れ、そのシートを離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法が縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察する。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が融着していない。
×：カッターの切り目が融着している。
縦６．０ｃｍ、横９．５ｃｍの大きさの成形表皮の裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６．０ｃｍの切り目を入れ、そのシートを離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法が縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察する。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が融着していない。
×：カッターの切り目が融着している。
実施例１〜７の自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ７）は、比較例１〜５の（Ｔ８’）〜（Ｔ１２’）と比べて、裏面溶融性、熱軟化温度および熱融着試験の全てにおいて優れている。このことより、実施例１〜７の自動車内装用樹脂成形品（Ｔ１）〜（Ｔ７）は、低温溶融性及び高温の使用環境下でのインストルメントパネルのエアバッグの展開性に優れていることがわかる。
本発明のスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）をスラッシュ成形して得られる自動車内装材用樹脂成形品は、インストルメントパネル、ドアトリムの表皮として好適に使用される。
Claims (6)
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）と添加剤（Ｌ）を含有する樹脂粉末組成物であって、該樹脂粉末組成物の１９０℃の溶融粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ、かつ該樹脂粉末組成物の成形物の熱軟化温度が１３５〜１５５℃であることを特徴とするスラッシュ成形用樹脂粉末組成物（Ｓ）。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、ポリエステルジオール（Ａ）、直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）および直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）を反応させて得られ、（Ｄ）中のウレア基濃度が１．５〜２．５重量％である請求項１に記載の組成物（Ｓ）。
- ポリエステルジオール（Ａ）が、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸と炭素数６〜１０の直鎖脂肪族ジオールを反応させて得られる請求項２に記載の組成物（Ｓ）。
- 直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）の炭素数が４〜１２、及び直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）の炭素数が４〜１２である請求項２又は３に記載の組成物（Ｓ）。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）が、ポリエステルジオール（Ａ）の水酸基と直鎖脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１．６となるように反応させて得られるウレタンプレポリマーを直鎖脂肪族ジアミン（Ｃ）で伸長反応させて得られるものである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物（Ｓ）。
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が、５〜１５万である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物（Ｓ）。
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