JP4620826B2 - パウダースラッシュ成形用ポリウレタン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車内装部品等に使用されるパウダースラッシュ成形用の熱可塑性ポリウレタンパウダー、及び成形体に関する。さらに詳しくは、成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また強度、柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、耐加水分解性、スッラシュ成形加工性に優れた熱可塑性ポリウレタンパウダー及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形でき、また肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末がこのような用途に使用されている（特開平５−２７９４８５号公報）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。またＰＶＣは、ハロゲン原子を多量に含むため燃焼時の有毒ガスの問題や、リサイクル性に劣るという欠点を有していた。
【０００３】
近年、これらＰＶＣに代わるパウダースラッシュ成形用軟質材料として、各種熱可塑性エラストマーが多く提案されている。例えば特開平５−５０５０号公報、特開平５−１６２１５３号公報、特開平７−２２７８６５号公報、特開平１１−１５２３８０号公報には、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなるパウダースラッシュ成形用材料が提案されている。しかしながらオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣るという欠点を有していた。また、これらオレフィン系エラストマーは溶融時における低シェア領域での溶融粘度が高く、パウダースラッシュ成形を行うためには分子量を極端に低下させる必要が有り、結果として強度等に問題が有った。
【０００４】
また、特開平７−９６５３２号公報、特開平１０−２７９７３８号公報にはスチレン系エラストマーよりなるパウダースラッシュ成形用材料が提案されている。これらスチレン系エラストマーの耐スクラッチ性は、前述のオレフィン系エラストマーに比べると改良されているが、自動車の内装部品等の用途に使用するためには不十分であり、また成形性に関してもオレフィン系エラストマーと同様、低シェア領域での溶融粘度が高く、パウダースラッシュ成形を行うためには分子量を極端に低下させる必要が有り、結果として強度等に問題が有った。
【０００５】
一方、特開平６−４１４１９号公報、特開平１０−２５１４１４号公報、特開平１１−４９９４９号公報、特開２０００−１７０３２号公報には、上記オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーに比べ、成形加工性、耐スクラッチ性の良好な熱可塑性ウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記することがある）よりなるパウダースラッシュ成形用材料が提案されている。これら提案にあるＴＰＵは、ソフトセグメントの種類によりポリエーテル系、ポリエステル系およびポリカーボネート系の３種類に分類される。
【０００６】
ポリエーテル系のＴＰＵは低温特性、柔軟性に優れるものの、耐候性に劣り自動車内装部品等の用途には使用が限定される。また、ポリエステル系は強度、低温特性に関しては良好ではあるが、耐加水分解性に劣り、高温、高湿化の雰囲気下での劣化が顕著であり、ポリエーテル系と同様過酷な条件下にて長期使用される自動車部品等には信頼性の問題が有った。
【０００７】
一方、ポリカーボネートジオール系ＴＰＵは耐候性、耐加水分解性、耐熱老化特性に優れ、過酷な条件下での使用が可能であるが、柔軟性、低温特性には課題が有り、実用上問題が有った。この課題を解決する試みとして特開平６−２０６９７３号公報にはＴＰＵのソフトセグメントとしてポリカーボネートジオールと特定のポリエステルジオールとを併用する方法が記載されている。しかしながら、ポリエステルジオール成分を併用することにより、耐加水分解性が悪化してしまい、実用的には使用できるレベルには到達していないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、耐加水分解性、パウダースラッシュ成形加工性に優れた熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダーおよび、該パウダーより成形された表面の塗装の不要なパウダースラッシュ成形体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、 次の（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなり、ショアＤ硬さが２０〜４０、メルトフローレートが２０〜６０ｇ／１０分である、パウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダーである。
（ａ）下記式（１）および（２）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを主体とし、下記（１）と（２）の割合が、（１）／（２）＝５０／５０〜６８／３２（モル比）であり、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリカーボネートジオール。（但し、式中ｎは５）
【化１】

【化２】

（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、ＰｏｌｍｅｒＲｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により合成される。
【００１３】
本発明のＴＰＵの（ａ）成分として使用されるポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールであり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、低温特性、耐加水分解性に優れるという特徴を有している。ポリマ−中の繰り返し単位である、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１０／９０〜９０ ／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１４】
本発明においては先に示したジオールの他に、（ａ）成分のポリカーボネートジオールの好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の低分子量脂肪族または低分子脂環式ジオールを共重合させても良い。共重合可能な好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
また、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。
本発明に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用され、そのポリマ−末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１６】
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン− ４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４， ４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイ ソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の公知の脂肪族または脂環式ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。
【００１７】
特に耐候性、耐熱老化特性に優れるＴＰＵを得るためには、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。好ましい脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートの例としては、４， ４′−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
又、本発明のポリウレタンエラストマーの共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修、「最近ポリウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年」第２５〜２７ペー ジ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて公知のポリオールを併用してもよい。公知のポリオールとして、今井嘉夫、「ポリウレタンフオーム高分子刊行会１９８７年」第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオールがある。
【００１９】
具体的には、低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２０】
また、１，１−シクロヘキサンジメタノー ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒ ドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４− （２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。 好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００２１】
本発明のＴＰＵを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。
【００２２】
又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレタンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機 金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３ ２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。 又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
【００２３】
又、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの好ましい数平均分子量は１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４５，０００である。数平均分子量が１０，０００未満では得られるパウダースラッシュ成形体の強度、耐熱性が悪化するので好ましくない。また、数平均分子量が５０，０００を越えると熱溶融時の粘度が高くなり、パウダースラッシュ成形性が悪化するので好ましくない。
【００２４】
本発明のＴＰＵのショアＤ硬さは好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは２０〜４０の範囲であり、ソフトセグメント量は適宜選択される。ショアＤ硬さが１５未満では、得られるスラッシュ成形体の耐熱性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、ショアＤ硬さが５０を越えると、得られるスラッシュ成形体の柔軟性、ソフト感が不足するので好ましくない。
また、本発明のＴＰＵのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲと略記）は１０〜３００ｇ／１０分、好ましくは１５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、パウダースラッシュ成形性に劣り、金型の転写不良となってしまうので好ましくない。また、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や耐スクラッチ性、耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明で使用するＴＰＵのガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−３５℃以下、好ましくは−４０℃以下である。Ｔｇが−３５℃を越えると、本発明のパウダースラッシュ成形体の低温でのソフト感が悪化するので好ましくない。
本発明の、ポリカーボネートジオールを使用した熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、低温特性に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時手に触れる自動車内装部品等のエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が優れるのため好適である。
【００２６】
さらに本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて可塑剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可 塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出来る。
【００２７】
これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ＴＰＵ１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。
また、本発明のＴＰＵには無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２８】
一般に、本発明のＴＰＵに可塑剤やその他添加剤を添加する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なＴＰＵ組成物が得られる。
【００２９】
本発明におけるＴＰＵの粉体の製造方法は以下の方法が例示できる。上記の方法によりＴＰＵを合成し、ペレット、シート等の固形物を得た後粉砕して粉体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）成分を、を溶解しない有機溶剤（例え ばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）中でワンショットで懸濁重合した後、脱溶剤・乾燥工程を経ての粉体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を、予め反応させて末端に遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、得られたプレポリマーを溶解しない有機溶剤中で該プレポリマーを分散した後、（ｃ）を加え懸濁重合し、脱溶剤・乾燥工程を経ての粉体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を、水中でワンショットで懸濁重合した後、脱溶剤・乾燥工程を経ての粉体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を、予め反応させて末端に遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、水中で該プレポリマーと （ｃ）とを反応させて懸濁重合した後、脱溶剤・乾燥工程を経ての粉体を得る方法等が挙げられる。
【００３０】
発明のパウダースラッシュ成形体にて用いられるＴＰＵパウダーは、平均粒子径が５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。上記ＴＰＵパウダーの平均粒子径の範囲は、成形時の流動性及び製品肉厚斑（むら）の観点より決められ、平均粒子径が上記範囲未満のものは、パウダーが飛散し易いために作業性が劣り、粉砕のコストも高くなるといった問題がある。また、上記範囲を超えるものは、特にコーナー部の肉回りが悪くなり、成形品外観の平滑性に劣り、更に、成形膜厚が厚くなり、感触性（ソフト感）が悪化するので好ましくない。
【００３１】
上記平均粒子径の測定は、パウダーの光学顕微鏡写真を撮影し、少なくとも５０個以上の粒子径をその写真より測定し、その平均を求めた値である。
上記粉砕パウダー及び重合パウダーは、パウダー性状を整えるために必要に応じて高温気流中に飛散流動させ、熱処理により不定形パウダーを球形パウダーにすることもできる。該熱処理において、気流温度は１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜１９０℃であり、少なくともパウダーが浮遊する流速下で５〜１２０秒間、好ましくは２０〜６０秒間の熱曝露を行なう。
【００３２】
また、パウダーの粒径は、篩にかけて整粒することにより所望の粒径範囲のパウダーを得ることができる。篩目サイズは目的粒径を超える粒子は不通過になる様に選定し、また目的粒径未満のパウダーも同様に篩を通過させて除くことができる。また、上記ＴＰＵパウダーにはパウダーの流動性を改良する目的で、各種滑剤をドライブレンドしても良い。用いられる滑剤としては、ポリオレフィン樹脂の粉末、タルク、カオリン、シリカ、酸化アルミ、炭酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属石鹸、脂肪酸アミド等の粉末状、および／又はジメチルポリシロキサン、鉱物油等の液状の滑剤を用いることができる。
【００３３】
上記ＴＰＵパウダーを用いて成形される本発明のパウダースラッシュ成形体の膜厚は、平均成形体膜厚が５０〜９００μｍ、好ましくは１５０〜７００μ ｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍのものである。 該平均成形体膜厚が上記範囲未満のものでは引裂強度等の機械的強度が劣り、また上記範囲を超えるものは感触性（ソフト感）が悪化するので好ましくない。また、上記成形体膜厚の測定は、マイクロメーターを用いて測定した値であり、また、平均成形体膜厚とは該成形体の１０箇所以上を測定した値の平均値である。
【００３４】
発明におけるパウダースラッシュ成形とは、具体的には、例えば特開昭５８−１３２５０７号公報に記載された成形方法であり、すなわち、同じ大きさの開口部を持つパウダー容器とパウダーの融点以上に加熱した金型とを、両開口部を合わせて固定し一体化させて、１回乃至数回回転させ、パウダー容器内の粉末パウダーを金型の内壁に溶融付着させた後、過剰のパウダーを再びパウダー容器内に戻して成形する成形方法である。本発明におけるパウダースラッシュ成形は、一般に１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度に予熱された金型を用いて成形される。該パウダースラッシュ成形に使用される金型の加熱方式は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油又は熱流動砂内への浸漬方式、或いは、高周波誘導加熱方式、赤外線加熱法等を採用することができる。
【００３５】
本発明のパウダースラッシュ成形体を構成するＴＰＵは、転写時に高精度に転写することができるので、複雑な皮シボ模様を形成でき、表皮用の素材として最適である。従って、本発明のパウダースラッシュ成形体は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、シートバックパネル、ヘッドレスト、ピラートリム、トランクルームトリム、エアバッグ収納カバー、ステアリングホイールカバー、アームレスト、天井材等の自動車の内装材や、家具、椅子のアームレスト、或いは、スポーツ用品、雑貨品等のクッション性が要求される部材の表皮材の素材として採用することができる。
本発明のＴＰＵからなるスラッシュ成形体は、熱安定性に優れるため、リサイクルが可能であるという長所を有する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
（１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定。試料は、下記のスラッシュ成形品を用いた。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
（３）パウダースラッシュ成形性
【００３７】
ＴＰＵのパウダーを一軸回転パウダースラッシュ成形装置に取り付けた３００ｍｍ×２００ｍｍ、深さ２５０ｍｍのステンレス製角形容器（以下、パウダー供給ボックスという）に１Ｋｇ投入した。該パウダー供給ボックスの上部に予め２６０℃に加熱した３００ｍｍ×２００ｍｍ、深さ５０ｍｍのシボ付き（シボ山とシボ谷の高低差は２０μｍ）ニッケル電鋳金型をクランプで取付、パウダー供給ボックスとシボ付き電鋳金型を同時に左右に各３回転づつ回転を繰り返した。
【００３８】
その後、シボ付き金型を木ハンマーで２〜３回たたき、過剰のパウダーを払い落とした。供給ボックスからシボ付き電鋳金型を外し、３００℃の加熱炉中で３０秒間加熱溶融した後、水冷し、金型より成形品を取り出した。そして、脱離して得られた成形品の性状より、ＴＰＵパウダーのパウダースラッシュ成形性の目視による評価を行った。パウダースラッシュ成形性の評価基準を以下に示す。
○：成形品にピンホールがないくシボの転写性が良好。
△：成形品に多少のピンホールがあり、シボの転写が甘い。
×：成形品にピンホールが目立ち、シボがほとんど転写されていない。
【００３９】
（４）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は上記スラッシュ成形品を打ち抜いて試験に供した。
（５）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は上記スラッシュ成形品を打ち抜いて試験に供した。
【００４０】
（６）脆化温度［℃］：
ＪＩＳ Ｋ６２６１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度。試験片はＴＰＵパウダーを用い、熱プレス成形にて２ｍｍ厚のシートを作成し使用した。
（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
試料は上記スラッシュ成形品（シート）を用いた。シートをシボ面を上にして水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳ Ｋ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４１】
（８）シボ落ち試験：
上記スラッシュ成形品を１１０℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にてシボ面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４２】
（９）耐汗性試験
射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ ７ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ Ｋ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価した。
３；磨耗輪による傷が全く認められない
２；磨耗輪による傷がわずかに認められる
１；磨耗輪による傷が明らかに認められる
（１０）ソフト感
手で触った時の感触で判定。○；ソフト感良好、△；普通、×；硬い
脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に参考例として示す。
【００４３】
【参考例１】
デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒの 減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２０時間反応を行った。
【００４４】
次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析により分子量２０００のポリマ−を得た。収量は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマ−をｐｃ−ａと略す。
【００４５】
【参考例２〜５】
ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）を用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−ｂ、ｐｃ−ｃ、 ｐｃ−ｄ、ｐｃ−ｅ）を得た。各々の分子量を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【実施例１】
参考例１で得たｐｃ−ａを２，０００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３２８ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール９１．５ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１４０℃で３０分反応後、押出し機にてペレットとした。このペレットを室温にてターボミル（３２メッシュ）にて粉砕し、目的のＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は２８０μｍ、ショアＤ硬さは３４、ＭＦＲは３２であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表２に示した。
【００４８】
【実施例２】
ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み量を２４５ｇ、１，４−ブタンジオールの仕込量を４１．６ｇとした以外は実施例１の方法と同様にＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は３９,０００、平均粒径は２５０μｍ、ショアＤ硬さは２５、ＭＦＲは３５であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表２に示した。
【００４９】
【実施例３】
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、実施例１と同様にＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は３８,０００、平均粒径は２４０μｍ、ショアＤ硬さは３８、ＭＦＲは３１であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表２に示した。
【００５０】
【参考例６】
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、実施例１と同様にＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は２３０μｍ、ショアＤ硬さは４１、ＭＦＲは３３であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表２に示した。
【００５１】
【参考例７】
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｄを用いた以外は、実施例１と同様にＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は２３０μｍ、ショアＤ硬さは４１、ＭＦＲは３３であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【比較例１】
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｅを用いた以外は、実施例１の方法と同様にしてＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４０,０００、平均粒径は２５０μｍ、ショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは３２であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表３に示した。
【００５４】
【比較例２】
ポリカーボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２,０００）を用いた以外は、 実施例１と同様にしてＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は２３０μｍ、ショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表３に示した。
【００５５】
【比較例３】
ニーダー内蔵のラボ用万能押出機での反応条件を１４０℃で１２０分とした以外は実施例１と同様にしてＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵの数平均分子量は６５,０００、平均粒径は２３０μｍ、ショアＤ硬さは３４、ＭＦＲは８であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表３に示した。
【００５６】
【比較例４】
ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み量を６５７ｇ、１，４−ブタンジオールの仕込量を２７４ｇとした以外は実施例１の方法と同様にＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４３、０００、平均粒径は２５０μｍ、ショアＤ硬さは５８、ＭＦＲは３５であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表３に示した。
【００５７】
【比較例５】
ターボミルのメッシュサイズを８メッシュとした以外は実施例１の方法と同様にしてＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は６８０μｍ、ショアＤ硬さは３４、ＭＦＲは３２であった。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によって得られるＴＰＵパウダーは、柔軟性、耐傷付き性、強度、耐熱性、低温特性、耐汗性およびパウダースッラシュ成形性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ成形用パウダー供給ボックスの平面図。
【図２】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ成形用パウダー供給ボックスの立面図。
【図３】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ成形用パウダー供給ボックスの側面図。
【図４】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ成形用シボ付きニッケル電鋳金型の平面図。
【図５】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ成形用シボ付きニッケル電鋳金型の側面図。
【符号の説明】
１；パウダー供給ボックス
２；一軸回転ハンドル
３；シボ付きニッケル電鋳金型
４；金型内シボ部分

Claims (4)

1. 次の（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなり、ショアＤ硬さが２０〜４０、メルトフローレートが２０〜６０ｇ／１０分である、パウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダー。
   （ａ）下記式（１）および（２）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを主体とし、下記（１）と（２）の割合が、（１）／（２）＝５０／５０〜６８／３２（モル比）であり、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリカーボネートジオール（但し、式中ｎは５）。
   

   

   

   （ｂ）ポリイソシアネート
   （ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
2. （ｂ）ポリイソシアネートが脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートである請求項１記載のパウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダー。
3. パウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダーの平均粒径が５０〜５００μｍである請求項１または２記載のパウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダー。
4. 請求項１〜３いずれか１項に記載のパウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダーを用いてパウダースラッシュ成形してなる、平均膜厚が５０〜９００μｍのパウダースラッシュ成形体。

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