JP2001261772A

JP2001261772A - パウダースラッシュ成形用ポリウレタン

Info

Publication number: JP2001261772A
Application number: JP2000077580A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: JP4620826B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に
優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、
パウダースッラシュ成形性に優れ、自動車、家電、玩
具、雑貨品等に利用できる熱可塑性ポリウレタンパウダ
ーを提供すること。【解決手段】次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて
（ｃ）成分を共重合してなる、パウダースラッシュ成形
用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダー。（ａ）特定の構造の、末端基が水酸基である脂肪族ポリ
カーボネートジオール（ｂ）ポリイソシアネート（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車内装部品等に
使用されるパウダースラッシュ成形用の熱可塑性ポリウ
レタンパウダー、及び成形体に関する。さらに詳しく
は、成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、
また強度、柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、耐加水
分解性、スッラシュ成形加工性に優れた熱可塑性ポリウ
レタンパウダー及び成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形でき、また
肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと
から、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、
主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末
がこのような用途に使用されている（特開平５−２７９
４８５号公報）。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子
量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下
ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長
期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロン
トガラス等に油膜を形成（フォギング）したり、成形物
表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消
失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があ
った。またＰＶＣは、ハロゲン原子を多量に含むため燃
焼時の有毒ガスの問題や、リサイクル性に劣るという欠
点を有していた。

【０００３】近年、これらＰＶＣに代わるパウダースラ
ッシュ成形用軟質材料として、各種熱可塑性エラストマ
ーが多く提案されている。例えば特開平５−５０５０号
公報、特開平５−１６２１５３号公報、特開平７−２２
７８６５号公報、特開平１１−１５２３８０号公報に
は、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなるパウダ
ースラッシュ成形用材料が提案されている。しかしなが
らオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐
熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣るとい
う欠点を有していた。また、これらオレフィン系エラス
トマーは溶融時における低シェア領域での溶融粘度が高
く、パウダースラッシュ成形を行うためには分子量を極
端に低下させる必要が有り、結果として強度等に問題が
有った。

【０００４】また、特開平７−９６５３２号公報、特開
平１０−２７９７３８号公報にはスチレン系エラストマ
ーよりなるパウダースラッシュ成形用材料が提案されて
いる。これらスチレン系エラストマーの耐スクラッチ性
は、前述のオレフィン系エラストマーに比べると改良さ
れているが、自動車の内装部品等の用途に使用するため
には不十分であり、また成形性に関してもオレフィン系
エラストマーと同様、低シェア領域での溶融粘度が高
く、パウダースラッシュ成形を行うためには分子量を極
端に低下させる必要が有り、結果として強度等に問題が
有った。

【０００５】一方、特開平６−４１４１９号公報、特開
平１０−２５１４１４号公報、特開平１１−４９９４９
号公報、特開２０００−１７０３２号公報には、上記オ
レフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーに比
べ、成形加工性、耐スクラッチ性の良好な熱可塑性ウレ
タンエラストマー（以下ＴＰＵと略記することがある）
よりなるパウダースラッシュ成形用材料が提案されてい
る。これら提案にあるＴＰＵは、ソフトセグメントの種
類によりポリエーテル系、ポリエステル系およびポリカ
ーボネート系の３種類に分類される。

【０００６】ポリエーテル系のＴＰＵは低温特性、柔軟
性に優れるものの、耐候性に劣り自動車内装部品等の用
途には使用が限定される。また、ポリエステル系は強
度、低温特性に関しては良好ではあるが、耐加水分解性
に劣り、高温、高湿化の雰囲気下での劣化が顕著であ
り、ポリエーテル系と同様過酷な条件下にて長期使用さ
れる自動車部品等には信頼性の問題が有った。

【０００７】一方、ポリカーボネートジオール系ＴＰＵ
は耐候性、耐加水分解性、耐熱老化特性に優れ、過酷な
条件下での使用が可能であるが、柔軟性、低温特性には
課題が有り、実用上問題が有った。この課題を解決する
試みとして特開平６−２０６９７３号公報にはＴＰＵの
ソフトセグメントとしてポリカーボネートジオールと特
定のポリエステルジオールとを併用する方法が記載され
ている。しかしながら、ポリエステルジオール成分を併
用することにより、耐加水分解性が悪化してしまい、実
用的には使用できるレベルには到達していないのが現状
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景になされたもので、強度、柔軟性、耐候
性、耐熱性、低温特性、耐加水分解性、パウダースラッ
シュ成形加工性に優れた熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーパウダーおよび、該パウダーより成形された表面の
塗装の不要なパウダースラッシュ成形体を提供するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、次の
（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合し
てなる、パウダースラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーパウダーである。（ａ）下記式（１）、及び（２）の繰り返し単位からな
り、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオ
ールを主体とし、上記（１）と（２）の割合が（１）／
（２）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であること
を特徴とするポリカーボネートジオール（但し、式中ｎ
は４および／または５の整数）

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】（ｂ）ポリイソシアネート（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用される
ポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏ
ｌｍｅｒＲｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１
９６４年）に記載された種々の方法により合成される。

【００１３】本発明のＴＰＵの（ａ）成分として使用さ
れるポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオ
ールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，
６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボ
ネートジオールであり、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の柔軟性、低温特性、耐加水分解性に優れるとい
う特徴を有している。ポリマ−中の繰り返し単位であ
る、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペ
ンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合
は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８
０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／
３０である。

【００１４】本発明においては先に示したジオールの他
に、（ａ）成分のポリカーボネートジオールの好ましく
は４０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の
低分子量脂肪族または低分子脂環式ジオールを共重合さ
せても良い。共重合可能な好ましいジオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１、
３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３
−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等が挙げられる。

【００１５】また、１分子に３個以上のヒドロキシル基
を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリ
カーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。本発明
に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の
範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、
好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１
５００〜２５００のものが使用され、そのポリマ−末端
は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望まし
い。

【００１６】次に、本発明のポリウレタンエラストマー
の（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとして
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタン− ４，４′−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニ
レンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族
ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環
族ジイソシアネート；４，４′−メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、エチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ドデカメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン
ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート等の公知の脂肪族または脂環式ジイソシア
ネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレ
ート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化
変性品等である。

【００１７】特に耐候性、耐熱老化特性に優れるＴＰＵ
を得るためには、ポリイソシアネート化合物としては、
脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートが用いられ
る。好ましい脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネー
トの例としては、４，４′−メチレンビスシクロヘキ
シルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、エチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイ
ソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

【００１８】又、本発明のポリウレタンエラストマーの
共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖
延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖
延長剤が包含される。岩田敬治監修、「最近ポリウレタ
ン応用技術ＣＭＣ１９８５年」第２５〜２７ページ記
載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含
まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと
共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン
の用途に応じて公知のポリオールを併用してもよい。公
知のポリオールとして、今井嘉夫、「ポリウレタンフオ
ーム高分子刊行会１９８７年」第１２〜２３ページに記
載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等
のポリオールがある。

【００１９】具体的には、低分子ポリオールとしては通
常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオー
ル、１，４−ブタンジオ−ル、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げ
られる。

【００２０】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレン
グリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホ
ン、１，１−ビス［４− （２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適に
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用
いられる。

【００２１】本発明のＴＰＵを製造する方法としては、
ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用い
られる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネー
トを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ
末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。

【００２２】又、該ポリオールとポリイソシアネート及
び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレ
タンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造
に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩
等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著
（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２
頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。
又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好
ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、
ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、
エチルセルソルブ等がある。

【００２３】又、本発明の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水
素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコー
ル、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン等
を末端停止剤として使用することができる。本発明の熱
可塑性ポリウレタンエラストマーの好ましい数平均分子
量は１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２
０，０００〜４５，０００である。数平均分子量が１
０，０００未満では得られるパウダースラッシュ成形体
の強度、耐熱性が悪化するので好ましくない。また、数
平均分子量が５０，０００を越えると熱溶融時の粘度が
高くなり、パウダースラッシュ成形性が悪化するので好
ましくない。

【００２４】本発明のＴＰＵのショアＤ硬さは好ましく
は１５〜５０、さらに好ましくは２０〜４０の範囲であ
り、ソフトセグメント量は適宜選択される。ショアＤ硬
さが１５未満では、得られるスラッシュ成形体の耐熱
性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、シ
ョアＤ硬さが５０を越えると、得られるスラッシュ成形
体の柔軟性、ソフト感が不足するので好ましくない。ま
た、本発明のＴＰＵのメルトフローレート（２３０℃、
２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲと略記）は１０〜３
００ｇ／１０分、好ましくは１５〜１００ｇ／１０分、
さらに好ましくは２０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲ
が１０ｇ／１０分未満では、パウダースラッシュ成形性
に劣り、金型の転写不良となってしまうので好ましくな
い。また、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を越えると、機械
物性（破断強度、破断伸び等）や耐スクラッチ性、耐熱
性が悪化するので好ましくない。

【００２５】また、本発明で使用するＴＰＵのガラス転
移温度（Ｔｇ）は通常−３５℃以下、好ましくは−４０
℃以下である。Ｔｇが−３５℃を越えると、本発明のパ
ウダースラッシュ成形体の低温でのソフト感が悪化する
ので好ましくない。本発明の、ポリカーボネートジオー
ルを使用した熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、他
のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、低温特
性に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好で
あるため、常時手に触れる自動車内装部品等のエラスト
マー部材に使用した場合、耐汗性が優れるのため好適で
ある。

【００２６】さらに本発明の熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーには、必要に応じて可塑剤の添加を行なっても
良い。かかる可塑剤の例としてジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ
イソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリク
レジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロ
ロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホス
フェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチル
エステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリ
メリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステ
ル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ
−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセ
バケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エス
テル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリ
ット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系
可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等
のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリル
ゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系パ
ラフィンオイル等を挙げることが出来る。

【００２７】これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組
み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要
求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、ＴＰＵ
１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。また、本
発明のＴＰＵには無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、
シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、
水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック
等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール
系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光
安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられ
る。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステ
ル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。

【００２８】一般に、本発明のＴＰＵに可塑剤やその他
添加剤を添加する方法としては、重合体成分をブレンド
する為に従来技術で知られているいかなる方法を使用し
ても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常
使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリー
ミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して
溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これ
らの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボン
ブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンド
し、該混合物を溶融混練することにより均質なＴＰＵ組
成物が得られる。

【００２９】本発明におけるＴＰＵの粉体の製造方法は
以下の方法が例示できる。上記の方法によりＴＰＵを合
成し、ペレット、シート等の固形物を得た後粉砕して粉
体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に応じて
（ｃ）成分を、を溶解しない有機溶剤（例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）中でワンシ
ョットで懸濁重合した後、脱溶剤・乾燥工程を経ての粉
体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に応じて
（ｃ）を、予め反応させて末端に遊離イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを得た後、得られたプレ
ポリマーを溶解しない有機溶剤中で該プレポリマーを分
散した後、（ｃ）を加え懸濁重合し、脱溶剤・乾燥工程
を経ての粉体を得る方法。（ａ）、（ｂ）および必要に
応じて（ｃ）を、水中でワンショットで懸濁重合した
後、脱溶剤・乾燥工程を経ての粉体を得る方法。
（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を、予め反応
させて末端に遊離イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを得た後、水中で該プレポリマーと（ｃ）
とを反応させて懸濁重合した後、脱溶剤・乾燥工程を経
ての粉体を得る方法等が挙げられる。

【００３０】発明のパウダースラッシュ成形体にて用い
られるＴＰＵパウダーは、平均粒子径が５０〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜４００μｍである。上記ＴＰＵ
パウダーの平均粒子径の範囲は、成形時の流動性及び製
品肉厚斑（むら）の観点より決められ、平均粒子径が上
記範囲未満のものは、パウダーが飛散し易いために作業
性が劣り、粉砕のコストも高くなるといった問題があ
る。また、上記範囲を超えるものは、特にコーナー部の
肉回りが悪くなり、成形品外観の平滑性に劣り、更に、
成形膜厚が厚くなり、感触性（ソフト感）が悪化するの
で好ましくない。

【００３１】上記平均粒子径の測定は、パウダーの光学
顕微鏡写真を撮影し、少なくとも５０個以上の粒子径を
その写真より測定し、その平均を求めた値である。上記
粉砕パウダー及び重合パウダーは、パウダー性状を整え
るために必要に応じて高温気流中に飛散流動させ、熱処
理により不定形パウダーを球形パウダーにすることもで
きる。該熱処理において、気流温度は１００〜２５０
℃、好ましくは１４０〜１９０℃であり、少なくともパ
ウダーが浮遊する流速下で５〜１２０秒間、好ましくは
２０〜６０秒間の熱曝露を行なう。

【００３２】また、パウダーの粒径は、篩にかけて整粒
することにより所望の粒径範囲のパウダーを得ることが
できる。篩目サイズは目的粒径を超える粒子は不通過に
なる様に選定し、また目的粒径未満のパウダーも同様に
篩を通過させて除くことができる。また、上記ＴＰＵパ
ウダーにはパウダーの流動性を改良する目的で、各種滑
剤をドライブレンドしても良い。用いられる滑剤として
は、ポリオレフィン樹脂の粉末、タルク、カオリン、シ
リカ、酸化アルミ、炭酸カルシウム、ステアリン酸等の
脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の脂肪酸の金属石鹸、脂肪酸アミド等の粉末状、および
／又はジメチルポリシロキサン、鉱物油等の液状の滑剤
を用いることができる。

【００３３】上記ＴＰＵパウダーを用いて成形される本
発明のパウダースラッシュ成形体の膜厚は、平均成形体
膜厚が５０〜９００μｍ、好ましくは１５０〜７００μ
ｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍのものであ
る。該平均成形体膜厚が上記範囲未満のものでは引裂
強度等の機械的強度が劣り、また上記範囲を超えるもの
は感触性（ソフト感）が悪化するので好ましくない。ま
た、上記成形体膜厚の測定は、マイクロメーターを用い
て測定した値であり、また、平均成形体膜厚とは該成形
体の１０箇所以上を測定した値の平均値である。

【００３４】発明におけるパウダースラッシュ成形と
は、具体的には、例えば特開昭５８−１３２５０７号公
報に記載された成形方法であり、すなわち、同じ大きさ
の開口部を持つパウダー容器とパウダーの融点以上に加
熱した金型とを、両開口部を合わせて固定し一体化させ
て、１回乃至数回回転させ、パウダー容器内の粉末パウ
ダーを金型の内壁に溶融付着させた後、過剰のパウダー
を再びパウダー容器内に戻して成形する成形方法であ
る。本発明におけるパウダースラッシュ成形は、一般に
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度
に予熱された金型を用いて成形される。該パウダースラ
ッシュ成形に使用される金型の加熱方式は、ガス加熱炉
方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油又は熱流動砂内への
浸漬方式、或いは、高周波誘導加熱方式、赤外線加熱法
等を採用することができる。

【００３５】本発明のパウダースラッシュ成形体を構成
するＴＰＵは、転写時に高精度に転写することができる
ので、複雑な皮シボ模様を形成でき、表皮用の素材とし
て最適である。従って、本発明のパウダースラッシュ成
形体は、インストルメントパネル、コンソールボック
ス、ドアトリム、シートバックパネル、ヘッドレスト、
ピラートリム、トランクルームトリム、エアバッグ収納
カバー、ステアリングホイールカバー、アームレスト、
天井材等の自動車の内装材や、家具、椅子のアームレス
ト、或いは、スポーツ用品、雑貨品等のクッション性が
要求される部材の表皮材の素材として採用することがで
きる。本発明のＴＰＵからなるスラッシュ成形体は、熱
安定性に優れるため、リサイクルが可能であるという長
所を有する。

【００３６】

【発明の実施の形態】実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。（１）ショアＤ硬さ［−］：ＡＳＴＭＤ２２４０、Ｄ
タイプ、２３℃で測定。（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。（３）パウダースラッシュ成形性

【００３７】ＴＰＵのパウダーを一軸回転パウダースラ
ッシュ成形装置に取り付けた３００ｍｍ×２００ｍｍ、
深さ２５０ｍｍのステンレス製角形容器（以下、パウダ
ー供給ボックスという）に１Ｋｇ投入した。該パウダー
供給ボックスの上部に予め２６０℃に加熱した３００ｍ
ｍ×２００ｍｍ、深さ５０ｍｍのシボ付き（シボ山とシ
ボ谷の高低差は２０μｍ）ニッケル電鋳金型をクランプ
で取付、パウダー供給ボックスとシボ付き電鋳金型を同
時に左右に各３回転づつ回転を繰り返した。

【００３８】その後、シボ付き金型を木ハンマーで２〜
３回たたき、過剰のパウダーを払い落とした。供給ボッ
クスからシボ付き電鋳金型を外し、３００℃の加熱炉中
で３０秒間加熱溶融した後、水冷し、金型より成形品を
取り出した。そして、脱離して得られた成形品の性状よ
り、ＴＰＵパウダーのパウダースラッシュ成形性の目視
による評価を行った。パウダースラッシュ成形性の評価
基準を以下に示す。 ○：成形品にピンホールがないくシボの転写性が良好。 △：成形品に多少のピンホールがあり、シボの転写が甘
い。 ×：成形品にピンホールが目立ち、シボがほとんど転写
されていない。

【００３９】（４）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：ＪＩ
ＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は上記スラッシュ
成形品を打ち抜いて試験に供した。（５）伸び［％］：ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベ
ル、試料は上記スラッシュ成形品を打ち抜いて試験に供
した。

【００４０】（６）脆化温度［℃］：ＪＩＳＫ６２６
１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度。試験片はＴＰ
Ｕパウダーを用い、熱プレス成形にて２ｍｍ厚のシート
を作成し使用した。（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：試料は上記スラ
ッシュ成形品（シート）を用いた。シートをシボ面を上
にして水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を
置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩ
ＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢
度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００
（％）を求めた。

【００４１】（８）シボ落ち試験：上記スラッシュ成形
品を１１０℃のオーブン中に１６８時間放置した。オー
ブンから取り出した後、目視にてシボ面状態を観察し、
変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の
出たものを×とした。

【００４２】（９）耐汗性試験射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７
ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４
ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。
試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ
Ｋ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評
価した。３；磨耗輪による傷が全く認められない２；磨耗輪による傷がわずかに認められる１；磨耗輪による傷が明らかに認められる（１０）ソフト感手で触った時の感触で判定。○；ソフト感良好、△；普
通、×；硬い脂肪族コポリカーボネートジオールの合成
方法を下記に参考例として示す。

【００４３】

【参考例１】デイクソンパッキン３φを充填した直径１
０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付
きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール
（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタン
ンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２
０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃に
なるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組
成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜
出させながら２０時間反応を行った。

【００４４】次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏ
ｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反
応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を
保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反
応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析に
より分子量２０００のポリマ−を得た。収量は７４０ｇ
であり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポ
リマ−をｐｃ−ａと略す。

【００４５】

【参考例２〜５】ジオールとして１，４−ブタンジオー
ル（ＢＤＬ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）を
用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様
な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−
ｂ、ｐｃ−ｃ、ｐｃ−ｄ、ｐｃ−ｅ）を得た。各々の
分子量を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【実施例１】参考例１で得たｐｃ−ａを２，０００ｇ、
ヘキサメチレンジイソシアネート３２８ｇを攪拌装置、
温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４
時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポ
リマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール９１．５
ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０６ｇ
を加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松
化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１
４０℃で３０分反応後、押出し機にてペレットとした。
このペレットを室温にてターボミル（３２メッシュ）に
て粉砕し、目的のＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰ
Ｕパウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は
２８０μｍ、ショアＤ硬さは３４、ＭＦＲは３２であっ
た。このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッ
シュ成形を行った。結果およびその他評価結果を表２に
示した。

【００４８】

【実施例２】ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み
量を２４５ｇ、１，４−ブタンジオールの仕込量を４
１．６ｇとした以外は実施例１の方法と同様にＴＰＵパ
ウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量
は３９,０００、平均粒径は２５０μｍ、ショアＤ硬さ
は２５、ＭＦＲは３５であった。このパウダーを用い前
述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果お
よびその他評価結果を表２に示した。

【００４９】

【実施例３】ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂ
を用いた以外は、実施例１と同様にＴＰＵパウダーを得
た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は３８,０
００、平均粒径は２４０μｍ、ショアＤ硬さは３８、Ｍ
ＦＲは３１であった。このパウダーを用い前述の方法に
てパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他
評価結果を表２に示した。

【００５０】

【実施例４】ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃ
を用いた以外は、実施例１と同様にＴＰＵパウダーを得
た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４１,０
００、平均粒径は２３０μｍ、ショアＤ硬さは４１、Ｍ
ＦＲは３３であった。このパウダーを用い前述の方法に
てパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他
評価結果を表２に示した。

【００５１】

【実施例５】ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｄ
を用いた以外は、実施例１と同様にＴＰＵパウダーを得
た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４０,０
００、平均粒径は２８０μｍ、ショアＤ硬さは３５、Ｍ
ＦＲは３１であった。このパウダーを用い前述の方法に
てパウダースラッシュ成形を行った。結果およびその他
評価結果を表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【比較例１】ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｅ
を用いた以外は、実施例１の方法と同様にしてＴＰＵパ
ウダーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量
は４０,０００、平均粒径は２５０μｍ、ショアＤ硬さ
は４５、ＭＦＲは３２であった。このパウダーを用い前
述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果お
よびその他評価結果を表３に示した。

【００５４】

【比較例２】ポリカーボネートジオールの替わりに、ポ
リカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル
２２０、分子量２,０００）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵパ
ウダーの数平均分子量は４１,０００、平均粒径は２３
０μｍ、ショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。
このパウダーを用い前述の方法にてパウダースラッシュ
成形を行った。結果およびその他評価結果を表３に示し
た。

【００５５】

【比較例３】ニーダー内蔵のラボ用万能押出機での反応
条件を１４０℃で１２０分とした以外は実施例１と同様
にしてＴＰＵパウダーを得た。得られたＴＰＵの数平均
分子量は６５,０００、平均粒径は２３０μｍ、ショア
Ｄ硬さは３４、ＭＦＲは８であった。このパウダーを用
い前述の方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結
果およびその他評価結果を表３に示した。

【００５６】

【比較例４】ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み
量を６５７ｇ、１，４−ブタンジオールの仕込量を２７
４ｇとした以外は実施例１の方法と同様にＴＰＵパウダ
ーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４
３、０００、平均粒径は２５０μｍ、ショアＤ硬さは５
８、ＭＦＲは３５であった。このパウダーを用い前述の
方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果および
その他評価結果を表３に示した。

【００５７】

【比較例５】ターボミルのメッシュサイズを８メッシュ
とした以外は実施例１の方法と同様にしてＴＰＵパウダ
ーを得た。得られたＴＰＵパウダーの数平均分子量は４
１,０００、平均粒径は６８０μｍ、ショアＤ硬さは３
４、ＭＦＲは３２であった。このパウダーを用い前述の
方法にてパウダースラッシュ成形を行った。結果および
その他評価結果を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明によって得られるＴＰＵパウダー
は、柔軟性、耐傷付き性、強度、耐熱性、低温特性、耐
汗性およびパウダースッラシュ成形性に優れるため、自
動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用
することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成
形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をな
くすことができるので、高生産性、低コストが実現され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ
成形用パウダー供給ボックスの平面図。

【図２】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ
成形用パウダー供給ボックスの立面図。

【図３】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ
成形用パウダー供給ボックスの側面図。

【図４】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ
成形用シボ付きニッケル電鋳金型の平面図。

【図５】実施例及び比較例で用いたパウダースラッシュ
成形用シボ付きニッケル電鋳金型の側面図。

【符号の説明】

１；パウダー供給ボックス２；一軸回転ハンドル３；シボ付きニッケル電鋳金型４；金型内シボ部分

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｃ０８Ｊ 3/12 ＡＢ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｆターム(参考） 4F070 AA53 AB21 AB22 AB23 DA33 DB01 DB05 DB09 4F071 AA53 AA53X AA81 AA86 AF14 AF45 AF53 AF57 AH05 BA08 BB13 BC04 BC07 BC08 BC12 4F205 AA31 AA42 AA45 AC04 AH26 GA12 GB01 GC04 GF02 4J034 BA07 BA08 CA01 CA12 CD04 CE01 DA01 DB04 DC50 DF02 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC71 JA01 QB03 QB19 QC04 RA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて
（ｃ）成分を共重合してなる、パウダースラッシュ成形
用熱可塑性ポリウレタンエラストマーパウダー。（ａ）下記式（１）、及び（２）の繰り返し単位からな
り、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオ
ールを主体とし、上記（１）と（２）の割合が（１）／
（２）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であること
を特徴とするポリカーボネートジオール（但し、式中ｎ
は４および／または５の整数）【化１】【化２】（ｂ）ポリイソシアネート（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個
有する鎖延長剤
【請求項２】ポリイソシアネートが脂肪族及び／又は
脂環式ポリイソシアネートである請求項１記載の熱可塑
性ポリウレタンエラストマーパウダー。
【請求項３】数平均分子量が１０，０００〜５０，０
００、ショアＤ硬さが１５〜５０、ガラス転移温度が−
３５℃以下である請求項１、２記載の熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーパウダー。
【請求項４】パウダーの平均粒径が５０〜５００μｍ
である請求項１、２、３項記載の熱可塑性ポリウレタン
エラストマーパウダー。
【請求項５】請求項１、２、３、４項記載の熱可塑性
ポリウレタンエラストマーパウダーを用いてパウダース
ラッシュ成形してなる、平均膜厚が５０〜９００μｍの
パウダースラッシュ成形体。