JP5381595B2

JP5381595B2 - 超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物、及びそれを用いたゲル状物

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Publication number: JP5381595B2
Application number: JP2009234192A
Authority: JP
Inventors: 昭文中村; 弘須崎
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2009-10-08
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-10-08
Also published as: JP2011079985A

Description

本発明は、低温安定性、耐熱性、耐加水分解性に優れる超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物及びそれを用いたゲル状物に関する。

これまで低硬度ポリウレタンエラストマー（以下「ポリウレタンゲル」ともいう。）などの高分子ゲル状弾性体が、優れた衝撃吸収性やソフトな感触から、例えば、医療用品、スポーツ用品、各種雑貨に使用され、近年、優れた機械的特性が注目され、ＯＡ機器や光学材料用の緩衝部材、自動車部品、半導体関連封止材料等に至るまで多種多様な用途にその範囲が拡大しつつある。

ポリウレタンゲルとしては、可塑剤を含まず、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）及び特定のポリエステルポリオール（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物が知られている。（特許文献１参照）

しかしながら、こうした無黄変低硬度ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、ブリードの問題が起きず、また、低硬度ではあるが、ポリエステルポリオールを使用するため特に耐水性と耐湿熱性に乏しいため耐久性に劣るという問題があった。

特開２００８−２２２９８４号公報

本発明の目的は、可塑剤を含まず、且つ、低温安定性、耐熱性、耐加水分解性に優れる超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物及びそれを用いたゲル状物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーと特定の変性ポリテトラメチレングリコールとを特定条件で反応してなるポリウレタンエラストマー形成組成物及びそれを用いたゲル状物を見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートをヌレート変性した平均官能基数が２．５〜３．５のヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量８００〜５０００の変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）とを、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０未満で反応させて得られるアスカーＣ硬度が５０以下である超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物であり、前記変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）が、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとの共重合体、及び／又はネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイド構造単位からなる共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物及びそれを用いたゲル状物に関するものである。

本発明の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、可塑剤を含まず、且つ、優れた低温安定性、耐熱性、耐加水分解性を有することから、衝撃吸収性やソフトな感触を有するので、例えば、医療用品、介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、パッキン、防振・免震部材、衝撃吸収部材、光学材料用などの緩衝部材、自動車部品、表面保護部材、半導体関連封止材料等の多種多様な用途に利用可能である。

本発明で使用するヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）とは、ジイソシアネート（ａ１）、またはジイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との部分ウレタン化反応物、をイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られる末端イソシアネート基含有ヌレート型プレポリマーである。ここで部分ウレタン化反応物とは水酸基に対して過剰量、好ましくはジイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）をＮＣＯ／ＯＨが１．５以上でウレタン化反応させて得られるものである。

前記イソシアヌレート化触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩；酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩の中の１種類、またはその混合物等が挙げられる。中でも４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましい。

前記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジクロル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンシイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、低粘度で作業性に優れたヌレート型ポリイソシアネートが得られる点からヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。

前記ポリオール（ａ２）としては、ポリエステルポリオール以外のポリオールであり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量グリコール、低分子量モノオールなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。好ましくは、脂肪族低分子量グリコールあるいは低分子量モノアルコールである。

前記ヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）は、好ましくはジイソシアネート（ａ１）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を単独でヌレート型ポリイソシアネートとしたもの、あるいはＨＤＩとポリオール（ａ２）として低分子量グリコールとを用いて、ヌレート構造を有する末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしたものであることが好ましい。かかるウレタンプレポリマーは、経時での黄変が少なく、低粘度で作業性に優れる。

前記低分子量グリコールとは、脂肪族／脂肪族環式低分子量グリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられる。前記グリコールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

低分子量モノアルコールとは、好ましくは炭素数１〜９の直鎖又は分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

前記グリコールあるいはモノアルコールの低分子量とは、好ましくは５００以下であり、より好ましくは２５０以下である。前記グリコールの分子量がかかる範囲であるならば、低粘度で成型時の作業性に優れる。

前記ヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数は、２．５〜３．５の範囲であり、好ましくは２．６〜３．３の範囲である。前記ヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数がかかる範囲であれば、柔軟性に優れ、かつ低圧縮永久歪みの超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーが得られる。前記ヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数が、２．５未満の場合には、得られるエラストマーの架橋が不十分となり、圧縮永久歪み等の圧縮特性の悪化をまねくこととなり、好ましくない。また、３．５を超える場合には、形成されるエラストマーの柔軟性・伸びが損なわれ、堅脆くなり、好ましくない。

前記ヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）にポリオール（ａ２）を使用した際、ポリオール（ａ２）に由来する成分の量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは、２５質量％以下である。３０質量％を超えるとイソシアネート基含有率が著しく低下するため、樹脂設計上好ましくない。

前記変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）（以下「変性ＰＴＭＧ」ともいう。）は、常温で液体であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜５０００のものであり、好ましくは１０００〜２５００である。前記変性ＰＴＭＧのＭｎがかかる範囲であるならば、比較的低粘度で取り扱いやすく、耐熱性の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成が得られることから好ましい。前記変性ＰＴＭＧのＭｎが、８００未満の場合には、得られるエラストマーの柔軟性や伸びが損なわれることになり好ましくない。また、Ｍｎが、５０００を超える場合には、非常に高粘度な超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーとなり、エラストマーを形成するための加工作業面で様々な制約をともなうことになり、好ましくない。

変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）は、また、好ましくはテトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば３−アルキルテトラヒドロフラン等とを、モル比で８５／１５ないし２０／８０の混合比とし、これらを共重合させて得られたもの、或いはネオペンチレンオキサイド構造単位とテトラメチレンオキサイド構造単位とを有するものであることが好ましい。

変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）は、好ましくはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを原料として、アルコール性水酸基及び活性を示す触媒の存在下、共重合反応の過程で生成するポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、純ポリテトラメチレングリコールまたは純ＰＴＭＧと略称する。）の解重合が進行する反応条件において製造されるものである。

前記のグリコール（Ｂ）は、ランダム共重合体グリコールよりも大きい共重合効果を発現させ、優れた低温特性を有する超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーを与える。しかしながら、ＮＰＧが１０モル％に満たない共重合組成ではＮＰＧの均一分散性の差は小さく、より発明の効果を発揮するには１５モル％以上が好ましく、更に好ましくは２０モル％以上である。

本発明の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物で該エラストマーを製造する方法は、前記ポリイソシアネート（Ａ）と前記変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）とを、前記（Ａ）のイソシアネート基と前記（Ｂ）の水酸基とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０未満、好ましくは０．６〜０．８で反応させることで、アスカーＣ硬度が５０以下、即ち、日本工業規格ＪＩＳＫ７３１２に準拠するアスカーＣ硬度計（高分子計器製）で測定される硬度が５０以下である超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーからなるゲル状物を得ることができる。得られたゲル状物は、アスカーＣ硬度が５０以下、好ましくは４０以下である。

本発明には、必要に応じて、反応触媒以外の添加剤、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料等の着色剤、難燃剤、充填材、架橋剤などを添加することができる。

本発明の組成物は、公知の射出、押出、注型、塗工等の成型技術により成形品（フィルム、シート等含む）として製造され、医療器具およびその部品、自動車部品、電子機器部品、事務器具またはその用途品等の成形品に用いられる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。

〔実施例１〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６７
触媒添加量０．０５％
上記の配合処方で変成ＰＴＭＧ１（ＰＴＸＧ-１８００ネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイド構造単位からなる共重合ポリエーテルグリコールで数平均分子量１８００旭化成製）１００ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、パンデックスＧＣＡ−１１（イソシアヌレート型ポリイソシアネートＤＩＣ製）１５．０ｇを混合撹拌し、８０℃に加熱した所定の形状の金型に注入した。そのまま、２時間放置し、その後に成形品を取り出し、室温に放冷し、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表１に示した。

〔実施例２〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７４
触媒添加量０．０５％
実施例１の変成ＰＴＭＧ１の代わりに変成ＰＴＭＧ２（ＰＴＧ−Ｌ２０００テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコールで数平均分子量２０００保土谷化学製）を用いた以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表１に示した。

〔実施例３〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６４
触媒添加量０．０５％
実施例１のＮＣＯ／ＯＨの当量比を変更する以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表１に示した。

〔実施例４〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６２
触媒添加量０．０５％
実施例１のＮＣＯ／ＯＨの当量比を変更し、コロネートＨＸ（イソシアヌレート型ポリイソシアネート日本ポリウレタン工業製）を用いる以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表１に示した。

〔比較例１〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７３
触媒添加量０．２０％
実施例１の触媒量と変成ＰＴＭＧ１の代わりにエクセノール２０２０（ポリプロピレングリコールジオール数平均分子量２０００旭硝子製）、コロネートＨＸを用いた以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表２に示した。

〔比較例２〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７４
触媒添加量０．０５％
実施例１の変成ＰＴＭＧ１の代わりにアジピン酸と１，４−ブタンジオールのポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）を用いた以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表２に示した。

〔比較例３〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７４
触媒添加量０．０５％
実施例１の変成ＰＴＭＧ１の代わりにアジピン酸と３−メチルペンタンジオールのポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）を用いた以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表２に示した。

〔比較例４〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６７
触媒添加量０．０５％
実施例１の変成ＰＴＭＧ１の代わりポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）を用いた以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表２に示した。

〔比較例５〕
配合処方
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６５
触媒添加量０．０５％
実施例１の変成ＰＴＭＧ１の代わりポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）を用いた以外は同様の方法で、低硬度ポリウレタン成型物を得た。評価結果を表２に示した。

＜低温安定性＞
成型物を５℃の冷蔵庫に放置し、外観の変化（結晶化の有無）を観察した。
評価： ○：変化なし、×：変化有り

＜耐熱性＞
２ｍｍ厚シートを１００℃乾燥機に放置し、硬度変化の少ないものほどを耐熱性が良好と判断した。
評価：○：硬度変化なし ×：硬度変化有り

＜耐加水分解性＞
成型物を８０℃温水に浸漬し、２００時間経時での硬度変化を確認。硬度変化の少ないものを耐水性良好と判断した。
評価：○：変化なし、×：変化有り

本発明により得られたウレタンエラストマーは、例えば、医療用品、介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、パッキン、防振・免震部材、衝撃吸収部材、光学材料用などの緩衝部材、自動車部品、表面保護部材、半導体関連封止材料等の多種多様な用途に利用できる。

Claims

ヘキサメチレンジイソシアネートをヌレート変性した平均官能基数が２．５〜３．５のヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、数平均分子量８００〜５０００の変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）とを、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０未満で反応させて得られるアスカーＣ硬度が５０以下である超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物であり、前記変性ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）が、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとの共重合体、及び／又はネオペンチレンオキサイドとテトラメチレンオキサイド構造単位からなる共重合ポリエーテルグリコールであることを特徴とする超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物。
請求項１記載の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物を用いて得られることを特徴とするゲル状物。