JP2017511414A - 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および使用 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、熱可塑性ポリウレタン、ならびにその製造方法および使用に関する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン、それらの製造方法、およびそれらの使用に関する。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、良好なエラストマー特性および熱可塑的加工性を有するため、これらは産業上非常に重要である。ＴＰＵの製造、特性および用途の概要は、Kunststoff Handbuch [Plastics Handbook] [G. Becker, D. Braun], volume 7 “Polyurethane” [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, Vienna, 1983において、例として記載されている。ＴＰＵの概要は、その他に、Kunststoffe [Plastics] 68 (1978), pages 819-825およびKautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural rubber, rubber, plastics] 35 (1982), pages 568-584において見出される。
ＴＰＵは、大部分が線状ポリオール（マクロジオール）、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールまたはポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネートと、および短鎖、大部分は二価アルコール（連鎖延長剤）とからなる。これらは、連続式またはバッチ式で製造することができる。最もよく知られている製造方法は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）および押出法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４）である。
熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーは、段階的（プレポリマー法）に、またはすべての成分を１段階で同時（ワンショット法）に反応させることにより製造することができる。
ＴＰＵを処理するための多くの様々な技術、例えば、射出成形、押出成形、カレンダー加工(calendering)、粉末スラッシュ加工が存在する。従って、非常に幅広い種類の用途のための成形品、外形、フィルム、箔、外皮等を製造することが可能であり、これらの用途は、それぞれポリマー材料に特定の要件を求める。従って、市場では、様々な用途のために、新規または改善された特性を有するＴＰＵが常に求められている。
従って、本発明の目的は、改善された特性を有する熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
驚くべきことに、前記目的は、ポリオキシメチレンブロックコポリマーに基づく熱可塑性ポリウレタン、特に、パラホルムアルデヒドに基づくポリオールにより達成された。
本発明は、以下の成分：
ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｂ）の成分の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である化合物、および、
ｃ）それぞれ６０〜４９０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｃ）の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である連鎖延長剤、
を、
ｄ）任意に触媒、
ｅ）任意に単官能性連鎖停止剤、
ｆ）任意に助剤および／または追加の材料、
の存在下で反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記成分ｂ）が、パラホルムアルデヒド（ｂ１）に基づく少なくとも１種のポリオールを含む、前記熱可塑性ポリウレタンを提供する。
本発明はさらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートと
ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｂ）の成分の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である化合物と、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の基を有し、それぞれ６０〜４９０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｃ）の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が１．８〜２．５、好ましくは１．８〜２．２である連鎖延長剤とを、
ｄ）任意に触媒、
ｅ）任意に単官能性連鎖停止剤、および
ｆ）任意に助剤および／または追加の材料、
の存在下で反応させることを含み、
前記成分ｂ）は、パラホルムアルデヒド（ｂ１）に基づく少なくとも１種のポリオールを含む、前記製造方法を提供する。
本発明のＴＰＵの硬度は、構成成分ａ）〜ｃ）のモル比を比較的広い範囲で変動させるによって調節することができる。
成分ａ）中のイソシアネート基に対する、成分ｂ）およびｃ）中のイソシアネートに対して反応性である基のモル比は、好ましくは０．８：１．０〜１．２：１．０、特に好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０である。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、公知の方法によって、通常は、ベルトシステムまたは反応性押出機におけるワンショット法またはプレポリマー法によって製造される。ここでの反応に関与する成分ａ）〜ｃ）は、すべて一緒に、または所定の順序で組み合わせて、任意にｄ）、ｅ）およびｆ）の存在下で反応させる。反応性押出機による方法の場合、構造成分ａ）〜ｃ）を、ｄ）ならびに任意にｅ）およびｆ）の存在下で、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃で、個別に連続して、またはすべて一緒に混合物の形態で押出機中に充填し、反応させる。得られたＴＰＵを押出機から取り出し、冷却し、造粒する。
射出成形、押出成形、カレンダー加工または焼結等の公知の方法は、例えば、通常、粒状材料または粉末の形態で使用される本発明のＴＰＵの加工に使用され、フィルム、皮膜、塗膜および箔のようなプラスチック部品をもたらす。
ＴＰＵの射出成形および押出成形は周知であり、広く記載されている。本願において、射出成形または押出成形されたプラスチック部品は、射出成形または押出成形によって製造することができる任意の形態の部品、物品および形状である。射出成形または押出成形による加工は、当業者に公知の従来のシステムにより行うことができる。プラスチック部品の製造のための加工温度は、通常、１４０℃〜２４０℃であり、ここでは、成分ａ）に含まれるイソシアネート基に対する、成分ｂ）およびｃ）に含まれるイソシアネート基に対して反応性の基の比により、ＴＰＵ製造中に目的のモル質量に調整する、および／または、単官能性連鎖停止剤ｅ）を使用することにより、使用可能な特定の加工温度の範囲に調整することができる。
本発明のＴＰＵから製造することができるプラスチック部品という表現は、例えば、箔、ドアの取っ手およびドアシール、回転ボタンおよび制御ボタン、ローラー、ドア格納区画、アームレスト、工具のグリップ、衝撃吸収インサート、ホース、ケーブル外装、エアバッグカバー、計器パネル、バンパーストリップ、自動車用アンテナ、ブラインドならびにドリンクホルダーを意味する。
本発明のＴＰＵの製造に通常使用される成分ａ）〜ｆ）は、例えば、以下に記載される：
有機ジイソシアネートａ）は、慣用される芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートである。列挙することができる個々の例としては：
芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートとの混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジイソシアネート−１，２−ジフェニルエタン、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ウレタン変性液状ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、およびジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネートが挙げられる。芳香族有機ジイソシアネートとして、＞９６重量％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート含量のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびナフチレン１，５−ジイソシアネートを使用することが好ましい。列挙されたジイソシアネートは、個別にまたは互いの混合物の形態で使用することができる。それらはまた、ポリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートまたはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの１５重量％（ジイソシアネートの総量に対して）とともに使用することができる。
使用可能な他のジイソシアネートａ）は、脂肪族および脂環式ジイソシアネートである。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネートおよび１−メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、ならびに、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物が挙げられる。使用される脂肪族有機ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートを少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、特に好ましくは１００重量％含むことが好ましい。
イソシアネートに対して反応性である、使用可能な化合物ｂ）は、本発明において使用されるパラホルムアルデヒドベースのポリオールとともに、周知の、数平均分子量Ｍｎ５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜７５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは数平均官能価１．８〜２．５、特に好ましくは１．８〜２．２、さらに特に好ましくは１．９〜２．１であり、ｂ）に含まれる全成分の数平均官能価が１．８〜２．５であるポリヒドロキシ化合物であり、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、カプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
好適なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸、および多価アルコールから製造することができる。例えば、以下のジカルボン酸を使用することができる：脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ならびに上記のジカルボン酸の可能な環状無水物。ジカルボン酸は、個々にまたは混合物の形態、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。ポリエステルジオールの製造のために、ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール部分に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物または塩化アシルを使用することが有利なこともある。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル-１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびジプロピレングリコールである。ポリエステルポリオールの製造は、必要に応じて、使用されるジオールのモル数に基づいて０〜３０モル％の割合の、２個を超えるＯＨ基を有するアルコールを同時に使用することもできる。これらの多価アルコールの例は、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。多価アルコールは、所望の特性の要求に応じて、単独で、または任意に互いに混合して使用することができる。他の好適な材料は、カルボン酸と、上記のジオール、特に、４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシカプロン酸の縮合物、ならびにラクトン、任意に例えば、置換カプロラクトンの重合生成物である。好ましく使用されるポリエステルジオールは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールの平均モル質量Ｍｎは、５００〜５０００、好ましくは７００〜４２００ｇ／ｍｏｌであり、これらは、個々にまたは互いに混合物の形態で使用することができる。
好適なポリエーテルポリオールは、アルキレン部分に２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドと、好ましくは２つの結合した活性水素原子を有する出発分子とを反応させることによって製造することができる。アルキレンオキシドの例としては、下記のものが挙げられる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用することが好ましい。アルキレンオキシドは、個々に、交互に連続してまたは混合物の形態で使用することができる。使用可能な出発分子の例は、水、アミノアルコール、例えば、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ならびにジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレン１，２−グリコール、プロピレン１，３−グリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。場合により、出発分子の混合物を使用することも可能である。他の好適なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル化重合生成物である。二官能性ポリエーテルに対して、０〜３０重量％の３官能性ポリエーテルの割合を使用することも可能であるが、これらの量は、多くても熱可塑的に加工可能な生成物をもたらすものでなければならない。実質的に線状のポリエーテルジオールの数平均モル質量Ｍｎは、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４２００ｇ／ｍｏｌである。これらは、個々に、または互いに混合物の形態で、または記載した他のポリオールとの混合物の形態で使用することができる。
好適なポリカーボネートポリオールは、好適なエステル交換触媒、例えば、チタンテトライソプロピレートによる触媒作用により、低分子量の炭酸エステル、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、好適なポリオール、好ましくはジオールとを、対応するモノアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはフェノールを除去しながら、エステル交換反応させることにより製造することができる。低分子量の炭酸エステルのエステル交換のために好適なジオールの例は、ポリエステルポリオールまたは短鎖ポリエーテルジオールを製造するための上記のジオール、例えば、約２５０ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランである。特に良好な適合性を有するポリカーボネートポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、またはこれらのジオールの混合物をベースとする。実質的に線状のポリカーボネートポリオールの数平均モル質量Ｍｎは、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。
好適なポリエーテルカーボネートポリオールは、特定の触媒、例えば、二重金属シアン化物触媒を用いた、アルキレンオキシドと二酸化炭素との共重合を介して、または低分子量の炭酸エステルとポリエーテルジオールとのエステル交換により製造される。実質的に線状のポリカーボネートポリオールの数平均モル質量Ｍｎは、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明に必須のポリオキシメチレンブロックコポリマー、特に、パラホルムアルデヒドベースのポリオールｂ１）は、好ましくは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、アルキレンオキシドおよび任意に他のコモノマー（例えば、ＣＯ２）と、少なくとも１つの末端ヒドロキシ基を有する少なくとも１つの重合ホルムアルデヒド出発化合物との触媒付加反応を介して製造することができ、
（ｉ）第１の工程において、ＤＭＣ触媒は、（活性化および重合プロセスに使用されるアルキレンオキシドの量の全量に対して）部分量のアルキレンオキシドを添加してＤＭＣ触媒を活性化するためのアルキレンオキシドを添加してＤＭＣ触媒を活性化することにより、ポリマーホルムアルデヒド開始化合物の存在下で活性化される（「活性化」）、
（ｉｉ）第２工程において、１種以上のアルキレンオキシドおよび任意に他のコモノマーを、工程（ｉ）で得られた混合物に添加し、本工程（ｉｉ）で使用されるアルキレンオキシドは、工程（ｉ）で使用されるアルキレンオキシドと同じであっても異なっていてもよく（「重合」）、
第１の工程（ｉ）におけるＤＭＣ触媒の活性化は、２０〜１２０℃の活性化温度Ｔａｃｔで行われる。
ＤＭＣ触媒は、原則として、エポキシドの単独重合についての先行技術において知られている（例えば、ＵＳ３４０４１０９Ａ、ＵＳ３８２９５０５Ａ、ＵＳ３９４１８４９ＡおよびＵＳ５１５８９２２Ａ参照）。例えば、ＵＳ５４７０８１３Ａ、ＥＰ７００９４９Ａ、ＥＰ７４３０９３Ａ、ＥＰ７６１７０８Ａ、ＷＯ９７／４００８６Ａ、ＷＯ９８／１６３１０ＡおよびＷＯ００／４７６４９Ａに記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールの製造を可能にする。ＥＰ−Ａ７００９４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒は、二重金属シアン化物化合物（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩（ＩＩＩ））および有機配位子（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）だけでなく、５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルをも含む典型的な例である。
ＤＭＣ触媒の使用量は、それぞれの場合にポリエーテルカーボネートポリオールの重量に対して、ほとんどの場合に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。
好適なポリマーホルムアルデヒド出発化合物は、原則として、アルキレンオキシドおよび任意の他のコモノマーとの反応のための少なくとも１つの末端ヒドロキシ基を有する、オリゴマーおよびポリマー形態のホルムアルデヒドである。「末端ヒドロキシ基」という表現は、特に、末端ヘミアセタール官能基を意味し、これは、ホルムアルデヒドの重合によって生成される構造的特徴である。例えば、出発化合物は、一般式ＨＯ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ｎは２以上の整数であり、ポリマーホルムアルデヒドは、典型的には８以上１００以下である、数ｎの繰り返し単位を有する）を有するホルムアルデヒドの線状オリゴマーおよびポリマーである。
ホルムアルデヒドを重合するためには、微量の水があるだけで十分であることが知られている。したがって、水溶液中で形成される物質は、溶液の濃度および温度に依存して、ホルムアルデヒド分子およびホルムアルデヒド水和物と平衡にある、異なる鎖長のオリゴマーおよびポリマーの混合物である。パラホルムアルデヒドとして知られている物質は、白色の溶液から難溶性固体として沈殿し、一般的に、直鎖ホルムアルデヒドポリマーの混合物であり、オキシメチレン繰り返し単位の数ｎは８〜１００である。後者の混合物を使用することが好ましい。
本発明のＴＰＵに好適なポリオキシメチレンブロックコポリマーは、少なくとも１つのポリオキシメチレンブロック、およびアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドと他のコモノマー（例えば、ポリオキシアルキレンブロックまたはポリオキシアルキレンカーボネートブロック）とからなる少なくとも１つの追加のオリゴマーブロックであって、好ましくは４桁の範囲内の分子量を超えないものポリマー化合物である。
ポリオキシメチレンブロックコポリマーは、既存のポリマーよりも多くの利点を提供する。他のオリゴマーブロックと比較した場合、例えばポリオキシメチレンブロックの長さによって、例えば、ガラス転移温度、溶融範囲、粘度および溶解度のような特定の物理的特性の目的とする制御を達成することが可能である。得られるポリオキシメチレンブロックコポリマーの合成可変領域構造は、さらに、分子レベルで調整された「ハードソフト」領域の提供を可能にする。
本発明のポリオキシメチレンブロックコポリマーの半結晶化度は、典型的には同じ分子量のポリオキシメチレンホモポリマーの半結晶化度よりも低く、ガラス転移温度、融点および粘度もまた低い。化学的および熱的安定性は著しく高い。さらに、一般に使用されるポリオキシメチレンブロックコポリマーは、様々な溶媒中で良好な溶解性を有し、大部分は容易にかつ質量を失うことなく溶融するか、または低温で液体である。ポリオキシメチレンホモポリマーと比較して、ポリオキシメチレンブロックコポリマーは著しく良好な加工性を示す。
同じ分子量のポリエーテルポリオールと比較して、対応するアルキレンオキシドから製造されたポリオキシアルキレン単位の割合は、ポリオキシメチレン含有量に相当する量だけ減少し、結果として、製品の有利な経済効果に寄与する。
イソシアネートに対して反応性のある使用可能な他の化合物ｃ）（連鎖延長剤として知られている）は、数平均分子量が６０〜４９０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜４００である、特に好ましくは６２〜３００ｇ／ｍｏｌである公知のポリヒドロキシ化合物および／またはポリアミン化合物であり、好ましくは、連鎖延長剤ｃ）全体の数平均官能価が１．８〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１である。好適なポリアミン化合物の例は、ジアミン、例えば（シクロ）脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミンジアミン、または一級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。また、連鎖延長剤ｃ）として、アミノアルコール、例えば、Ｎ−２−（メチルアミノ）エタノールまたは３−（メチルアミノ）−１−プロパノールアミノアルコールを使用することも可能である。連鎖延長剤ｃ）として、２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの群からの１種以上の化合物、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。しかしながら、他の好適な化合物は、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば、ビス（エチレングリコール）テレフタレートまたはビス（１，４−ブタンジオール）テレフタレート、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、およびエトキシル化ビスフェノール、例えば、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである。列挙したジオールは、開環反応において種々のモル量のε−カプロラクトンと反応させることもでき、最大で４９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する対応する連鎖延長剤をもたらす。特に好ましく使用される連鎖延長剤は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、およびこれらとε−カプロラクトンとの反応生成物である。これらとともに、成分ｃ）の総量に対して比較的少量の、最大で１０重量％のトリオール、例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロールを添加することも可能である。
好適な触媒ｄ）は、本発明の方法の第１工程および／または第２工程において任意に使用することができる。ＴＰＵの製造に適した触媒は、慣用されており、従来技術で知られている第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および、有機金属化合物、例えば、チタン化合物、例えば、チタンテトライソプロピレート、チタンテトラブチレート、チタン−キレート錯体化合物、鉄化合物、例えば、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム化合物、例えば、ジルコニウム−キレート錯体化合物、またはスズ化合物、例えば、スズジアセテート、スズジオクタノエート、スズジラウレートもしくは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、ジブチルスズジアセテートもしくはジブチルスズジラウレートである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特に、チタン化合物、鉄化合物、ジルコニウム化合物およびスズ化合物である。
ＴＰＵ中の触媒の総量は、一般に、約０〜５重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％、特に好ましくは０．０００２〜０．５重量％である。
連鎖停止剤ｅ）は、イソシアネートａ）に対して反応性の基を１つだけ有する化合物、例えば、モノアルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールまたはステアリルアルコールであってもよい。これらの連鎖停止剤は、ＴＰＵの分子量、溶融粘度、したがってレオロジーの調整を制御するために使用することができる。
使用できる他の助剤および／または追加の材料ｆ）は、慣用されている添加剤、例えば、界面活性物質、難燃剤、核形成剤、滑剤および離型剤、染料、顔料および充填剤、阻害剤、加水分解、光、熱、酸化または変色に対する安定剤、微生物の分解を防止することを目的とした材料、ならびに補強材料および可塑剤である。
本発明のＴＰＵは、それ自体公知のプラスチック加工技術、例えば、射出成形、押出成形、カレンダー加工、粉砕スラッシュ加工等に適しており、必要に応じて、得られる製品の品質レベルを改善する：例えば、成形品の場合には、エーテル系ＴＰＵと比較して優れた引張強さおよび剛性（弾性率）が得られ、より高い硬度が得られる。
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供することを意図している。
使用する原料：
ポリオール１：Acclaim（登録商標）2200N、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Bayer MaterialScience AGから市販されている製品。
ポリオール２：パラホルムアルデヒド（２０重量％）、プロピレンオキシド（６６重量％）および二酸化炭素（１４重量％）をベースとするポリオキシメチレンブロックコポリマー、ＯＨ価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
ＭＤＩ：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
Tyzor（登録商標）AA105：Dorf Ketalのチタン触媒
Irganox（登録商標）1010：BASF AGの酸化防止剤
Licowax（登録商標）C：Clariant International Ltd.の離型剤
ＴＰＵ１〜３の生産：
表１のそれぞれのポリオール、１％のLicowax（登録商標）C（全混合物に対して）および０．３％のIrganox（登録商標）1010（ポリオールに対して）を、反応容器中の初期充填物として使用し、撹拌しながら２００℃に加熱した。次いで、２０ｐｐｍのTyzor（登録商標）AA105（ポリオールに対して）を触媒として添加した。次いで、６０℃に加熱したＭＤＩの全量を撹拌しながら加え、反応容器内の温度を１６５℃に下げた。約２０秒後、１，４−ブタンジオールの全量を添加した。反応混合物が約２１５℃の最高温度に達した後、撹拌を激しいレベルで（約７〜８秒間）続けた。次いで、反応混合物を被覆金属シート上に注ぎ、８０℃で３０分間、後調整した。冷却してキャストＴＰＵシートを得た。
表１は、ＴＰＵの製造に使用される反応性成分およびこれらの成分の割合を示す。
Figure 2017511414
得られたキャストＴＰＵシートを切断し、粒状化した。粒状化した材料を、Arburg Allrounder 470S射出成形機で、１８０〜２３０℃の温度範囲および６５０〜７５０バールの圧力範囲で、１０〜３５ｃｍ３／秒の射出速度で加工して、バー（成形温度：２５℃、バーのサイズ：８０×１０×４ｍｍ）およびシート（成形温度：２５℃、サイズ：１２５×５０×２ｍｍ）を得た。
得られたＴＰＵについて、以下を測定した：メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）および機械的値（１００％モジュラス、３００％モジュラス、引張強さ、破断伸びおよびショアＡ硬度）。
試験条件：
１）メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）
GottfertのMP-D MVR装置を用いたＭＶＲ測定の条件は、塗布重量１０ｋｇ（９８Ｎ）、１９０℃、５分間であり、予熱時間はＩＳＯ １１３３に従った。
２）引張試験
引張試験は、ＤＩＮ ５３４５５に従い、引張速度２００ｍｍ／分でＳ１バー（ＥＮ ＩＳＯ ５２７における５型試験片に対応し、射出成形シートから打ち抜いた）において実施した。
３）硬度
ＤＩＮ ５３５０５に従って硬度を測定した。
下記の表２に測定値を示す。
Figure 2017511414
製造された３つのＴＰＵの機械的特性において、顕著な違いが見られる。１００％モジュラス、３００％モジュラスおよび引張強さは、本発明のＴＰＵ１および２のそれぞれにおいて、本発明ではないＴＰＵ３よりも高い。連鎖延長剤の量は３つすべてのＴＰＵで同じであるが、本発明の２つのＴＰＵのショアＡ硬度も、比較対象のＴＰＵよりも高い。３つのＴＰＵの破断伸び値は非常に高く、すべての用途に適している。

Claims (3)

  1. 以下の成分：
    ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネート、
    ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｂ）の成分の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である化合物、および、
    ｃ）それぞれ６０〜４９０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｃ）の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である連鎖延長剤
    を、
    ｄ）任意に触媒、
    ｅ）任意に単官能性連鎖停止剤、
    ｆ）任意に助剤および／または追加の材料、
    の存在下で反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
    前記成分ｂ）は、パラホルムアルデヒド（ｂ１）に基づく少なくとも１種のポリオールを含む、前記熱可塑性ポリウレタン。
  2. 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
    ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、
    ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、それぞれ５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｂ）の成分の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である化合物と、
    ｃ）イソシアネートに対して反応性の基を有し、それぞれ６０〜４９０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ｃ）の連鎖延長剤の全体の数平均官能価が１．８〜２．５である連鎖延長剤とを、
    ｄ）任意に触媒、
    ｅ）任意に単官能性連鎖停止剤、および
    ｆ）任意に助剤および／または追加の材料、
    の存在下で反応させることを含み、
    前記成分ｂ）は、パラホルムアルデヒド（ｂ１）に基づく少なくとも１種のポリオールを含む、前記製造方法。
  3. プラスチック部品の製造のための、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンの使用。
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