CN108026233A - 热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其通过或可通过使至少一种多异氰酸酯组分、作为扩链剂的1,2‑乙二醇和多元醇组分反应而获得，其中除1,2‑乙二醇外，不使用其他扩链剂；本发明还涉及一种制备这种热塑性聚氨酯的方法，并且涉及这种聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。

Description

热塑性聚氨酯
本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过至少一种多异氰酸酯组分、作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇和多元醇组分的反应而获得，其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。在一个实施方案中，本发明涉及一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过至少一种多异氰酸酯组分、作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇和多元醇组分的反应而获得，其中多元醇组分至少包含聚四氢呋喃(PTHF)，并且多异氰酸酯组分至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。本发明还涉及一种制备这种热塑性聚氨酯的方法，并且涉及这种聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。
原则上，用于各种应用的热塑性聚氨酯由现有技术已知。通过改变原料，可获得不同的性能特性。
例如，WO 2006/082183 A1公开了一种连续制备可热塑性加工的聚氨酯弹性体的方法，其中使多异氰酸酯、平均分子量为450g/mol至5000g/mol的具有Zerevitinoff活性氢原子的化合物、扩链剂以及其他助剂和添加剂反应。这样通过特定的加工实现了特定的性能特性。
EP 0 922 552 A1也公开了一种由热塑性聚氨酯弹性体连续制备粒料的方法，其中首先在催化剂和任选的助剂和/或添加剂的存在下，通过使有机二异氰酸酯、分子量为500至8000的二官能多羟基化合物和分子量为60至400的二官能扩链剂反应来制备粒化材料。还公开了其用于制备挤出、注塑或压延材料(尤其是电缆护套、软管和/或膜)的用途。
EP 0 959 104 A1公开了包含肖氏硬度为60A至50D的热塑性聚氨酯和乙烯-丙烯(EPM)橡胶和/或改性的乙烯-丙烯(EPM)橡胶的混合物，其也用于制备软管。
WO 98/56845公开了一种热塑性聚合物，其通过多异氰酸酯、作为扩链剂的乙二醇和聚醚多元醇的反应而获得。公开了多种异氰酸酯、扩链剂和多元醇。
根据应用类型，热塑性聚氨酯的性质可以通过原料类型和用量比来改变。例如，为了用作软管材料，尤其是气动软管，甚至在高温下也需要高的爆裂压力。例如，可以通过改变多元醇组分来影响稳定性。也可通过加工，例如通过热处理来影响稳定性。另外，现有的在70℃下表现出大于20bar的爆裂压力的酯变型呈不透明至半透明，因此对于许多应用不适合。
对于多种应用，例如用作电缆护套，还有利的是所用的热塑性聚氨酯具有高的耐热变形性。测量耐热变形性的一个实例是通过TMA测定的起始温度。对于许多应用，高的瞬时耐热变形性是有利的。
因此，从现有技术出发，本发明的一个目的是提供改进的材料，其在用于制备软管时，甚至在高温下也表现出良好的爆裂压力。本发明的另一个目的是提供具有高的耐热变形性、特别是高的瞬时耐热变形性的材料。
根据本发明，该目的通过一种热塑性聚氨酯实现，所述热塑性聚氨酯可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
本发明还涉及一种可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得的热塑性聚氨酯：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中多元醇组分至少包含聚四氢呋喃(PTHF)，并且多异氰酸酯组分至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，以及其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
已发现，出人意料地，通过使用乙烷-1,2-二醇作为唯一的扩链剂，尤其是结合所限定的多异氰酸酯组分和限定的多元醇组分，获得了具有良好的爆裂压力特性和高的耐热变形性的热塑性聚氨酯。已发现，出人意料地，通过使用乙烷-1,2-二醇作为扩链剂，特别是结合所限定的多异氰酸酯组分和多元醇组分，可制备在70℃下具有大于20bar的爆裂压力的软管。此外，该软管主要表现出局部的爆裂特性。优选地，所获得的热塑性聚氨酯也具有良好的蠕变特性。
根据本发明，热塑性聚氨酯通过或可通过组分(i)至(iii)的反应而获得。其包括使多异氰酸酯组分、多元醇组分和作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇反应。根据本发明，除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
在另一个实施方案中，使至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分、至少包含聚四氢呋喃(PTHF)的多元醇组分和作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇反应。
在本发明的上下文中，所用的多元醇组分至少包含一种多元醇。
原则上，多元醇是本领域技术人员已知的，并且记载于例如"Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane"[Plastics Handbook，第7卷，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。也可使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中，还可使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为0.5×103g/mol至8×103g/mol，优选0.6×103g/mol至5×103g/mol，尤其是0.8×103g/mol至3×103g/mol。
根据本发明，聚醚(例如聚四氢呋喃)是合适的，而且聚酯、嵌段共聚物和混合多元醇例如聚(酯/酰胺)也是合适的。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸(二醇)酯和聚己酸内酯。
例如，多元醇组分包含至少一种聚四氢呋喃。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分包含至少一种聚四氢呋喃。
在一个特别优选的实施方案中，所用的多元醇的分子量Mn在500g/mol至1500g/mol的范围内，优选在600g/mol至1400g/mol的范围内，更优选在650g/mol至1000g/mol的范围内。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中存在于多元醇组分中的至少一种多元醇的分子量Mn在500g/mol至1500g/mol的范围内。
在本发明的上下文中，还可使用聚酯多元醇，优选分子量Mn在500g/mol至2500g/mol的范围内、进一步优选在550g/mol至1800g/mol的范围内、更优选在600g/mol至1200g/mol的范围内的聚酯。
根据本发明，还可使用不同的多元醇的混合物。多元醇组分还可包含两种以上的多元醇。优选地，所用的多元醇和多元醇组分的平均官能度为1.8至2.3，优选1.9至2.2，尤其是2。优选地，根据本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
在本发明的一个实施方案中，为了制备热塑性聚氨酯，将至少一种至少包含聚四氢呋喃的多元醇组分用作组分(iii)。根据本发明，除聚四氢呋喃外，多元醇组分还可包含其他多元醇。
根据本发明，例如，其他聚醚是合适的，而且聚酯、嵌段共聚物和混合多元醇例如聚(酯/酰胺)也是合适的。根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚己酸内酯。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分包含至少一种聚四氢呋喃，并且包含至少一种选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸(二醇)酯和聚己酸内酯的多元醇。
在另一个实施方案中，本发明还涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组分包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚己酸内酯的其他多元醇。
在本发明的上下文中，多元醇组分的组成可在宽范围内变化。例如，聚四氢呋喃的含量范围可为15％至85％，优选为20％至80％，进一步优选为25％至75％。
根据本发明，多元醇组分还可包含溶剂。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
如果使用聚四氢呋喃，则聚四氢呋喃的分子量Mn优选在650至1400g/mol的范围内。进一步优选，聚四氢呋喃的分子量Mn在750至1400g/mol的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中聚四氢呋喃的分子量Mn在650至1400g/mol的范围内。
尤其是在使用分子量Mn范围为650g/mol至1400g/mol的聚四氢呋喃的情况下，在作为气动软管使用时，获得了良好的材料特性和/或良好的性能特性。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分不含聚四氢呋喃(PTHF)，并且在反应中也不使用聚四氢呋喃(PTHF)作为另外的组分。例如，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂，所用的多元醇组分不含聚四氢呋喃(PTHF)，并且在反应中也不使用聚四氢呋喃(PTHF)作为另外的组分。
根据本发明，使用乙烷-1,2-二醇作为扩链剂，并且不使用另外的扩链剂。在本发明的上下文中，扩链剂理解为意指这样的化合物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的官能团(例如羟基、氨基或巯基)，并且具有小于300g/mol的分子量。同时，在本发明的上下文中，多元醇组分也不含这种化合物。
在本发明的上下文中，扩链剂和多元醇组分的用量可在宽范围内变化。例如，以摩尔比(iii):(ii)为1:0.7、1:2.7和1:7.3使用组分(iii)和组分(ii)。
根据本发明，使用多异氰酸酯组分来制备热塑性聚氨酯。多异氰酸酯组分包含至少一种多异氰酸酯。根据本发明，多异氰酸酯组分还可包含两种以上的多异氰酸酯。例如，在本发明的上下文中，将至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分用于制备热塑性聚氨酯。
根据本发明，术语“亚甲基二苯基二异氰酸酯”理解为意指二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯或者两种或三种异构体的混合物。因此，根据本发明，可使用二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯或者两种或三种异构体的混合物。根据本发明，多异氰酸酯组分还可包含另外的多异氰酸酯。因此，根据本发明，异氰酸酯组分还可包含亚甲基二苯基二异氰酸酯和至少一种另外的多异氰酸酯。然而根据本发明，异氰酸酯组分还可仅包含亚甲基二苯基二异氰酸酯。
根据本发明，还可使用不含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分来制备热塑性聚氨酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多异氰酸酯组分不含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。在这种情况下，如果所用的多异氰酸酯组分不含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，则优选在反应中不使用亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为另外的组分。
在本发明的上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
另外，在本发明的上下文中，可使用预反应的预聚物作为异氰酸酯组分，其中一些OH组分已在之前的反应步骤中与异氰酸酯反应。在随后的步骤中，这些预聚物与剩余的OH组分反应，进行实际的聚合物反应，然后形成热塑性聚氨酯。使用预聚物也提供了使用具有仲醇基团的OH组分的选择。
所用的脂族二异氰酸酯为标准的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，以及4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族二异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，以及4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或它们的混合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多异氰酸酯组分包含至少一种选自以下的多异氰酸酯：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。更优选地，所用的多异氰酸酯组分包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为多异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯尤其是亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4’-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选的更高官能度的异氰酸酯的实例为三异氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯；以及上述二异氰酸酯的氰脲酸酯；以及可通过二异氰酸酯与水的部分反应而获得的低聚物，例如上述二异氰酸酯的缩二脲；以及可通过半嵌段二异氰酸酯与具有平均大于两个且优选三个以上的羟基的多元醇的可控反应而获得的低聚物。
根据本发明，多异氰酸酯组分还可包含一种以上的溶剂。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。
在本发明的上下文中，还可使用交联剂，例如上述更高官能度的多异氰酸酯或多元醇或具有两个以上的对异氰酸酯呈反应性的官能团的其他更高官能度的分子。
根据本发明，组分(i)至(iii)以这种比率使用，即所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3的范围内。该比率优选在1:0.9至1:1.2的范围内，进一步优选在1:0.965至1:1.05的范围内，更优选在1:0.98至1:1.03的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3的范围内。
在组分(i)至(iii)的反应中，需要考虑的另一个参数是异氰酸酯指数。在本文中，该指数定义为在反应中使用的组分(i)的异氰酸酯基团的数量总和与异氰酸酯反应性基团(即，更具体地，组分(ii)和(iii)的基团)的数量总和的比率。在指数为1000时，每个组分(i)的异氰酸酯基团存在一个活性氢原子，在指数超过1000时，则异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团。优选地，在组分(i)至(iii)的反应中，指数在965至1100的范围内，例如在970至1100的范围内，进一步优选在970至1050的范围内，更优选在980至1030的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中在反应中，指数在965至1100的范围内。
根据本发明，在组分(i)至(iii)的反应中，可加入另外的添加剂，例如催化剂或助剂和加入剂(addition)。加入剂和助剂本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可使用两种以上的添加剂的组合。
在本发明的上下文中，术语“添加剂(additive)”应特别理解为意指催化剂、助剂和加入剂，尤其是稳定剂、成核剂、填料或交联剂。
合适的添加剂/加入剂为，例如，稳定剂、成核剂、填料如硅酸盐或交联剂如多官能铝硅酸盐。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯包含至少一种添加剂。
助剂和加入剂的实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和加入剂可参见，例如Kunststoffhandbuch，第VII卷，由Vieweg和编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)。
原则上，合适的催化剂也是由现有技术已知的。合适的催化剂为，例如，有机金属化合物，其选自锡有机物、钛有机物、锆有机物、铪有机物、铋有机物、锌有机物、铝有机物和铁有机物，例如锡有机化合物，优选二烷基锡例如二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；铋化合物如铋烷基化合物等；或铁化合物，优选乙酰丙酮合铁(Ml)；或羧酸的金属盐，例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、钛酯或新癸酸铋(III)。
在一个优选的实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，进一步优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的为异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
催化的用量通常为0ppm至2000ppm，优选1ppm至1000ppm，进一步优选2ppm至500ppm，并且最优选5ppm至300ppm。
本发明的热塑性聚氨酯的性质可根据应用在宽范围内变化。本发明的热塑性聚氨酯具有，例如，根据DIN 53505测定的60A至80D的肖氏硬度，优选根据DIN 53505测定的80A至74D的肖氏硬度，进一步优选根据DIN 53505测定的85A至60D的肖氏硬度，特别优选根据DIN 53505测定的95A至58D的肖氏硬度。
在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯具有根据DIN 53505测定的60A至80D的肖氏硬度。
另一方面，本发明还涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使组分(i)至(iii)反应：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
本发明还进一步涉及一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使组分(i)至(iii)反应：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中多元醇组分至少包含聚四氢呋喃(PTHF)，并且多异氰酸酯组分至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，以及其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
关于该方法的优选实施方案，合适的原料或混合比，参照上述相应适用的说明。
原则上，组分(i)至(iii)的反应可在本身已知的反应条件下进行。所述反应可分批或连续进行，例如在带式工艺或反应性挤出工艺中。合适的工艺记载于例如EP 0 922552 A1或WO 2006/082183 A1中。
在一个优选的实施方案中，组分(i)至(iii)的反应在相对于室温升高的温度下进行。
根据本发明，可以本领域技术人员已知的任何合适的方式进行加热。
例如，在借助反应性挤出工艺进行反应的情况下，反应以这样的方式进行，即区段温度在170℃至245℃的范围内，优选在180℃至235℃的范围内，进一步优选在190℃至230℃的范围内。
因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的热塑性聚氨酯的方法，其中借助反应性挤出工艺进行反应，并且区段温度为170℃至245℃。
根据本发明，所述方法还可包括另外的步骤，例如对组分进行预处理或对所得热塑性聚氨酯进行后处理。因此，在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的热塑性聚氨酯的方法，其中在反应后，对所得的热塑性聚氨酯进行热处理。
可以以多种方式使用本发明的热塑性聚氨酯或者通过或可通过本发明的方法获得的热塑性聚氨酯。更具体地，本发明的热塑性聚氨酯适用于制备模制品和膜，进一步优选用于制备软管。
因此，本发明还进一步涉及如上所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过本发明的方法获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。在另一个实施方案中，本发明涉及如上所述的用途，其中成型体为软管。在本文中，有利的是本发明的热塑性聚氨酯具有高的爆裂压力。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的注塑产品、挤出产品、膜或成型体，例如软管、电缆护套或传动带。
在本发明的上下文中，还可对所获得的注塑产品、挤出产品、膜和成型体进行后处理。
本发明还涉及一种软管，其包含如上所述的热塑性聚氨酯或者可通过或通过上述方法获得的热塑性聚氨酯。
该软管可具有另外的成分。更具体地，软管可具有多个层并且可通过标准措施来补强。合适的补强物为例如纤维或编织物，例如由玻璃、织物或金属组成的那些。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的软管，其中软管具有多层结构。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的软管，其中软管用纤维或编织物来补强。
在本发明的上下文中，还可在制备本发明的成型体(尤其是膜或软管)的过程中，加入彩色颜料或液体有机染料。
在本发明的上下文中，还可对成型体(例如膜或软管)进行后处理，例如交联操作。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的膜或软管，其中已对膜或软管进行后处理。
如实施例还证实的，可使用本发明的热塑性聚氨酯来获得这样的软管，其可用于气动应用，并且在热处理后，在尺寸为5.8×8.2mm且肖氏硬度为98A下，在70℃下的爆裂压力大于20bar。
其他优选的应用是作为电缆护套或用于制备传动带。本发明的热塑性聚氨酯具有高的耐热变形性对于作为电缆护套的应用是有利的。在本发明的上下文中，耐热变形性借助TMA起始温度来测定。
本发明的其他实施方案可从权利要求书和实施例中推知。显而易见地，在不偏离本发明的范围内，本发明的主题/方法/用途的上述特征和下文阐述的那些特征不仅可以所示的特定组合使用，还可以其他组合使用。例如，优选的特征与特别优选的特征的组合，或还未被进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等也隐含地涵盖在内，即使该组合未被明确提及。
下文示出本发明的示例性实施方案，但这些实施方案并不限制本发明。更具体地，本发明还涵盖由下述的从属引用及由此所引用的组合而得到的那些实施方案。
1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
2.根据实施方案1所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分包含至少一种选自以下的多元醇：聚四氢呋喃(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸(二醇)酯和聚己酸内酯。
3.根据实施方案2所述的热塑性聚氨酯，其中聚四氢呋喃的分子量Mn在650g/mol至1400g/mol的范围内。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多异氰酸酯组分包含至少一种选自以下的多异氰酸酯：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3的范围内。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在反应中，指数为965至1100。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中存在于多元醇组分中的至少一种多元醇的分子量Mn在500g/mol至1500g/mol的范围内。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯具有根据DIN 53505测定的60A至80D的肖氏硬度。
9.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使组分(i)至(iii)反应：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
10.实施方案1至8中任一项的热塑性聚氨酯或可通过或通过实施方案9的方法而获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。
11.根据实施方案10的用途，其中成型体为软管。
12.一种软管，其包含实施方案1至8中任一项的热塑性聚氨酯或可通过或通过实施方案9的方法而获得的热塑性聚氨酯。
13.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂，
其中多元醇组分至少包含聚四氢呋喃(PTHF)，并且多异氰酸酯组分至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
14.根据实施方案13所述的热塑性聚氨酯，其中聚四氢呋喃的分子量Mn在650g/mol至1400g/mol的范围内。
15.根据实施方案13或14所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3的范围内。
16.根据实施方案13至15中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在反应中，指数为965至1100。
17.根据实施方案13至16中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯具有根据DIN 53505测定的60A至80D的肖氏硬度。
18.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使组分(i)至(iii)反应：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂，
其中多元醇组分至少包含聚四氢呋喃(PTHF)，并且多异氰酸酯组分至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
19.实施方案13至17中任一项的热塑性聚氨酯或可通过或通过实施方案18的方法而获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。
20.根据实施方案19所述的用途，其中成型体为软管。
21.一种软管，其包含实施方案13至17中任一项的热塑性聚氨酯或可通过或通过实施方案18的方法而获得的热塑性聚氨酯。
以下实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
1.制备实施例I
使用以下原料：
多元醇1：聚醚多元醇，其OH值为174.7，并且仅具有伯OH基团(基于四氢呋喃，官能度：2)
多元醇2：聚醚多元醇，其OH值为112.2，并且仅具有伯OH基团(基于四氢呋喃，官能度：2)
多元醇3：53.33％多元醇2和46.67％多元醇4的混合物
多元醇4：聚醚多元醇，其OH值为55.8，并且仅具有伯OH基团(基于四氢呋喃，官能度：2)
多元醇5：聚酯多元醇，其OH值为140，并且仅具有伯OH基团(基于己二酸和丁二醇，官能度：2)
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯)
CE1：乙烷-1,2-二醇
CE2：丁烷-1,4-二醇
催化剂1：异辛酸锡(II)(10％于己二酸二辛酯中)
1.1分批合成的实施例：
在反应器中，由二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二醇扩链剂和数均分子量为1kg/mol的聚四氢呋喃在搅拌下合成热塑性聚氨酯(TPU)。起始温度为80℃。一旦反应温度达到110℃，即将溶液倒在已加热到125℃的热板上，并且在热处理(15h，80℃)之后，将所得TPU片材粒化。使用挤出机在区段温度为190℃至235℃下，得到注塑片材或软管的测量值。
所得的热塑性聚氨酯的合成及特性汇总于表1和表2中。
表1：合成实施例：
表2：特性实施例：
1.2连续合成的实施例
1.2.1反应性挤出方法：
向购自Werner&Pfleiderer，Stuttgart的加工长度为56D的ZSK 92双螺杆挤出机的第一壳体中加入乙烷-1,2-二醇扩链剂、聚四氢呋喃和催化剂的混合物，其中进料温度为150℃，并且与其独立地，在65℃的进料温度下，将二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯计量加入第一壳体中，以及任选地加入酚类抗氧化剂。双螺杆挤出机的速率为280min-1。所设置的壳体温度值在流动方向上在螺杆的第一个1/3处为200℃，在螺杆的第二个1/3处为170℃，并且在螺杆的最后一个1/3处为190℃。挤出率为850kg/h。在通过水下造粒和整体离心干燥进行熔融切碎之后，将粒料在约80至90℃下进行最终干燥。
随后将粒料通过注塑进一步加工以得到测试样品；或通过挤出以得到软管。该软管通过Arenz 45mm挤出机挤出，所述挤出机带有具有9.8mm模头和6.9mm芯轴的3-区段螺杆。区段温度为180至225℃。通过改变排出速率和带有真空校准的水浴中的压力来调节软管的几何形状。
通过连续合成法制备的热塑性聚氨酯的合成及特性汇总于表3和表4中。
表3：合成实施例
实施例5 实施例6 实施例7
硬段含量[％] 40 40 35
OH值 112.3 112.3 140
多元醇2[g] 1000 1000
多元醇5[g] 1000
异氰酸酯1[g] 904.37 918.39 878.36
CE 1[g] 164.46 165.67 140.42
催化剂1[ppm] 7.5 7.5 20
指数 990 1000 1000
表4：特性实施例
4.测试方法
对于材料表征，可使用的测试方法包括以下方法：DSC、DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC、爆裂压力测量法
通过使经热处理(20h/100℃)的S1拉伸试样伸长5％来测定蠕变特性。将在该伸长率下首先产生的力/拉伸在室温下保持12小时。在松弛之后，测定长度差。

Claims (16)

1.一种热塑性聚氨酯，其可通过或通过至少组分(i)至(iii)的反应而获得：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分包含至少一种选自以下的多元醇：聚四氢呋喃(PTHF)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸(二醇)酯和聚己酸内酯。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯，其中聚四氢呋喃的分子量Mn在650g/mol至1400g/mol的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多异氰酸酯组分包含至少一种选自以下的多异氰酸酯：亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分包含至少一种聚四氢呋喃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组分包含至少一种聚四氢呋喃和至少一种选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚己酸内酯的其他多元醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中使用至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的多异氰酸酯组分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇组分至少包含聚四氢呋喃(PTHF)，并且多异氰酸酯组分至少包含亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所用的多元醇组分和扩链剂的官能度的总和与所用的异氰酸酯组分的官能度的总和的摩尔比在1:0.8至1:1.3的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在反应中，指数为965至1100。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中存在于多元醇组分中的至少一种多元醇的分子量Mn为500g/mol至1500g/mol。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯具有根据DIN 53505测定的60A至80D的肖氏硬度。
13.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包括使组分(i)至(iii)反应：
(i)多异氰酸酯组分；
(ii)作为扩链剂的乙烷-1,2-二醇；
(iii)多元醇组分，
其中除乙烷-1,2-二醇外，不使用另外的扩链剂。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的热塑性聚氨酯或可通过或通过权利要求13的方法而获得的热塑性聚氨酯用于制备注塑产品、挤出产品、膜和成型体的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中成型体为软管。
16.一种软管，其包含权利要求1至12中任一项的热塑性聚氨酯或可通过或通过权利要求13的方法而获得的热塑性聚氨酯。
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